CN103086974B - N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯为原料，采用钴盐为催化剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、水、乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或几种的任意比例混合物为溶剂，水合肼为还原剂，制备N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺（II）的方法。化学反应式如下：
Description
技术领域
本发明涉及N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺的制备方法。
背景技术
N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺是用于制备吡唑醚菌酯的关键中间体，具有如下通式II的化合物：
根据目前国内外文献报道的N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺的制备方法，主要是以2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯为原料，在催化剂作用下制备得到，但都存在催化剂使用贵金属，价格昂贵，且大部分催化剂没有商品化需要专门制备，导致生产工艺复杂、生产成本高等。如：
一、以2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯（I）为原料，以水合肼为还原剂，甲基叔丁基醚为溶剂，氧化铝负载的钌为催化剂，其合成方法如下:
二、以2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯（I）为原料，以水合肼为还原剂，甲基叔丁基醚为溶剂，碳负载的钌为催化剂，其合成方法如下:
三、论文“唑菌胺酯的合成工艺研究”公开的方法，以2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯（I）为原料，以碳负载的铂为催化剂，甲苯和N-甲基吗啉为混合溶剂，在氢气压力为0.02MP条件下反应，其合成方法如下：
发明内容
本发明是提供一种N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺的制备方法，其特征在于采用钴盐为催化剂，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、水、乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或几种的任意比例混合物为溶剂，水合肼为还原剂，将原料2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯催化还原为N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺，其中催化剂钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的任意一种或这四种钴盐的水合物；
化学反应式如下:
本发明所述催化剂钴盐与2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯（I）的质量比为1︰50～1︰5，水合肼与2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯（I）的摩尔比为1︰1～20︰1，溶剂与原料（I）的用量比为体积与质量比5︰1～50︰1，反应温度为0～70℃，反应时间为1～8h，反应过程中维持搅拌，反应结束后，室温静置。产物采用高效液相色谱进行检测。
本发明提供的N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺的制备方法，所用催化剂钴盐、溶剂都来源广泛价廉易得，工艺简便、操作简单，生产成本低，对设备的要求较低，反应转化率高，产物选择性高，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中，加入3.30g（10mmol）化合物2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯（I）和0.20g硝酸钴，加入50mL乙醇/二氯乙烷(v/v，1/4)作为混合溶剂，20℃时向反应混合液中逐滴加入30mmol浓度为80%的水合肼，滴加完毕在该温度下反应1h。反应结束后，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率60%，产物选择性99.4%。
实施例2
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中，加入3.30g（10mmol）化合物I和0.20g硫酸钴，加入50mL正丁醇/二氯甲烷(v/v，1/4)作为混合溶剂，30℃时向反应混合液中逐滴加入20mmol浓度为80%的水合肼，滴加完毕在该温度下反应8h。反应结束后，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率100%，产物选择性94.5%。
实施例3
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的250mL四口瓶中，加入3.30g（10mmol）化合物I和0.20g氯化钴，加入165mL甲醇作为溶剂，70℃时向反应混合液中逐滴加入20mmol浓度为80%的水合肼，滴加完毕在该温度下反应8h。反应结束后，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率96.1%，产物选择性84.3%。
实施例4
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的250mL四口瓶中，加入3.30g（10mmol）化合物I和0.066g氯化钴，加入50mL异丙醇作为溶剂，30℃时向反应混合液中逐滴加入50mmol浓度为80%的水合肼，滴加完毕在该温度下反应8h。反应结束后，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率99.5%，产物选择性97.7%。
实施例5
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的500mL三口瓶中，加入3.30g（10mmol）化合物I和0.66g氯化钴，加入165mL乙腈/水(v/v，3/2)作为混合溶剂，0℃时向反应混合液中逐滴加入200mmol浓度为80%的水合肼，滴加完毕在该温度下反应8h。反应结束后，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率50%，产物选择性99.3%。
实施例6
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的100mL三口瓶中，加入3.30g（10mmol）化合物I和0.20g乙酸钴，加入16.5mL乙腈/水(v/v，3/2)作为混合溶剂，70℃时向反应混合液中逐滴加入10mmol浓度为80%的水合肼，滴加完毕在该温度下反应1h。反应结束后，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率56.5%，产物选择性82.1%。
实施例7
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的250mL四口瓶中，加入3.30g（10mmol）化合物I和0.30g氯化钴，加入50mL乙腈作为溶剂，30℃时向反应混合液中逐滴加入50mmol浓度为80%的水合肼，滴加完毕在该温度下反应8h。反应结束后，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率97.4%，产物选择性98.2%。
实施例8
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中，加入3.30g（10mmol）化合物I和0.25g七水硫酸钴，加入50mL正丁醇/二氯甲烷(v/v，1/4)作为混合溶剂，30℃时向反应混合液中逐滴加入20mmol浓度为80%的水合肼，滴加完毕在该温度下反应8h。反应结束后，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率100%，产物选择性95.1%。
实施例9
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的250mL四口瓶中，加入3.30g（10mmol）化合物I和0.01g六水氯化钴，加入50mL异丙醇作为溶剂，30℃时向反应混合液中逐滴加入50mmol浓度为80%的水合肼，滴加完毕在该温度下反应8h。反应结束后，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率99.8%，产物选择性97.5%。
实施例10
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的250mL四口瓶中，加入3.30g（10mmol）化合物I和0.066g七水硫酸钴，加入50mL异丙醇作为溶剂，0℃时向反应混合液中逐滴加入50mmol浓度为80%的水合肼，滴加完毕在该温度下反应8h。反应结束后，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率98.6%，产物选择性98.1%。
实施例11
在装有机械搅拌、温度计、冷凝管的500mL三口瓶中，加入3.30g（10mmol）化合物I和0.66g乙酸钴，加入165mL乙腈/水(v/v，3/2)作为混合溶剂，70℃时向反应混合液中逐滴加入200mmol浓度为80%的水合肼，滴加完毕在该温度下反应8h。反应结束后，取样进行液相色谱检测。分析得出，原料转化率99.6%，产物选择性92.4%。
Claims (2)
1.N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺的制备方法，其特征在于采用钴盐为催化剂，以甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、水、乙腈、二氯乙烷、二氯甲烷中的一种或几种的任意比例混合物为溶剂，水合肼为还原剂，将原料2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯催化还原为N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺，其中钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴中的任意一种或这四种钴盐的水合物；
化学反应式如下：
2.根据权利要求1所述的N-[2-[[1-(4-氯苯基)吡唑-3-基]氧甲基]苯基]羟胺的制备方法，其特征在于催化剂钴盐与2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯的质量比为1︰50～1︰5，水合肼与2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯的摩尔比为1︰1～20︰1，溶剂与2-[（N-4-氯苯基）-1H-吡唑-3-氧甲基]硝基苯的体积与质量比为5︰1～50︰1，反应温度为0～70℃，反应时间为1～8h。
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