CN118791380B - 有机活性负极材料、有机负极电解液及有机液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机活性负极材料、有机负极电解液及有机液流电池。本发明的有机活性负极材料可在碱性条件下表现出良好的电化学可逆性且在高浓度高电流密度下具有优异的电池循环稳定性，是较理想的水系液流电池负极材料。此外，本发明的有机活性负极材料合成过程易于产业化实施，实现批量化生产。对应的，本发明还提供了用本发明有机活性负极材料制备的有机液流电池负极电解液，以及采用了本发明有机液流电池负极电解液的有机液流电池，本发明的有机液流电池的负极电解液兼具循环稳定性高、库伦效率高、材料利用率高等特点，能够使电池具有较高的循环稳定性，使电池系统一直保持稳定的充放电性能。本发明的有机活性负极材料的分子结构式为：。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能中的液流电池储能技术领域，具体涉及有机活性负极材料、有机负极电解液及有机液流电池。
背景技术
世界经济的发展离不开石油、天然气等化石能源的使用。而化石燃料的过度开发使用伴随着气候危机如气候变暖，山火，干旱和海平面上升等环境问题。为了逐步淘汰传统的化石燃料，推动可持续发展，清洁可再生能源如风能、太阳能有望成为未来的主要能源。然而这些可再生能源发电时存在间歇性和不稳定性，会影响电网的稳定输出。因此，需要先进的大规模储能系统作为技术支撑，以实现可再生能源电力平滑并入电网，保障电网的稳定输出。现有的大规模储能技术有抽水蓄能、压缩空气储能、电化学储能等。但前两项技术往往需要特殊的自然地理条件作为支撑。相比之下，电化学储能技术不受地理条件的限制，可以直接对电能进行存储和释放，且维护成本低，极具行业前景。在电化学储能系统中，液流电池 (RFB) 是一种高效大规模的新型储能装备。其输出功率和电池容量相互独立，系统设计可灵活调整，循环寿命长，电池稳定性和可靠性高，因而得到快速发展。
液流电池的主要组成包括储存活性物质（能量的载体）的外部储液罐、电极材料(提供氧化还原反应的位点)和离子交换膜(离子传导)等。其中，含有活性物质的液态电解液，通过循环泵输送至电堆，并在电极表面进行可逆的氧化还原反应，从而实现电能的存储与释放。这种独特的电池设计能够实现能量和功率的解耦，即通过分别扩大电解液储罐和电极面积来独立控制能量存储和功率输出的能力。因此，液流电池被广泛认为适合大规模存储应用。
水系液流电池由于使用水做溶剂具有高安全性，因此在大规模储能领域具有很好的发展前景。根据活性材料的组成，水系液流电池可分为水系无机液流电池和有机液流电池。全钒液流电池是目前最先进、应用最广泛的无机液流电池。但是它的大规模应用受限于高成本的钒材料和有限的钒矿资源影响。有机液流电池采用有机分子作为活性储能材料，可以大大降低材料成本，而且有机活性分子具有化学和电化学可调性。通过合理的分子设计可以对有机活性分子进行功能化修饰来改善有机材料的溶解度和化学稳定性，从而提高电池的能量密度和循环稳定性。因此，水系有机液流电池是发展下一代高安全、低成本、大容量储能技术极具潜力的研究方向。
发明内容
本发明提供了一种有机活性负极材料、有机负极电解液及有机液流电池。本发明的有机活性负极材料可在碱性条件下表现出良好的电化学可逆性且在高浓度高电流密度下具有优异的电池循环稳定性，是较理想的水系液流电池负极材料，采用本发明的有机活性负极材料制备有机液流电池的负极电解液，能够使电池具有较高的循环稳定性，使电池系统一直保持稳定的充放电性能。
对于负极材料，本发明的技术方案如下：
有机活性负极材料，其分子结构式为：
。
进一步地，前述有机活性负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、氮气环境下，将大黄酸加入二甲基甲酰胺溶液充分搅拌溶解；随后将叔丁醇钾添加至该溶液中，充分搅拌后得到混合溶液；将无水碳酸钾和2-溴丙酸甲酯添加至混合溶液中，保持氮气氛围下充分搅拌并升温至第一温度值；反应结束后待体系冷却至室温后将其倒入冰水中，收集产生的黄色固体，经减压过滤、去离子水洗涤，再将收集的固体进行干燥处理，得中间产物；
所述中间产物的分子结构式为：
；
反应式如下：
;
步骤二、将步骤一所得的中间产物加入到氢氧化钾溶液中并在设定的第二温度值下充分搅拌，加入盐酸溶液将溶液的pH值调节至设定值，产生黄色沉淀物；沉淀经减压过滤、去离子水水洗，最后进行干燥处理，得到有机活性负极材料，反应式如下：
。
进一步地，上述有机活性负极材料的制备方法的步骤一中，大黄酸、二甲基甲酰胺、叔丁醇钾、碳酸钾、2-溴丙酸甲酯投量比为2～4 g ：40～100 mL：2～4 g : 4～8 g : 4～6 g。
进一步地，上述有机活性负极材料的制备方法的步骤二中，氢氧化钾溶液浓度为0.5 M～1 M。
进一步地，上述有机活性负极材料的制备方法的步骤一和步骤二中，干燥处理时的温度为40～50 ℃。
进一步地，上述有机活性负极材料的制备过程中，步骤一中，所述第一温度值为90～100 ℃。
进一步地，上述有机活性负极材料的制备过程中，步骤二中，所述第二温度值为60～80 ℃。
进一步地，上述有机活性负极材料的制备过程中，步骤二中，pH的设定值为2～3。
本发明还提供了一种有机负极电解液，该有机负极电解液通过将前述本发明的有机活性负极材料溶解入氢氧化钾水溶液中制得。
此外，本发明同时提供了一种有机液流电池，该液流电池采用了前述本发明的有机负极电解液。
与现有技术相比，本发明技术方案取得了如下显著的进步，具体如下：
（1）本发明的有机活性负极材料由于其特定的分子结构，在碱性条件下表现出良好的电化学可逆性且在高浓度高电流密度下具有优异的电池循环稳定性，是理想的水系液流电池负极材料，能够制备出兼具循环稳定性高、库伦效率高、材料利用率高等特点的有机负极电解液；
（2）本发明的有机活性负极材料的制备过程易于产业化实施，实现批量化商业生产；
（3）本发明的有机负极电解液通过有机活性负极材料溶解入氢氧化钾水溶液中制得，试验表明，其在高浓度高电流密度下仍具有优异的电池循环稳定性；
（4）本发明的有机液流电池采用了本发明的有机负极电解液，能量密度和循环稳定性得到了提高。
综上，本发明的技术方案具有很好的商业化前景。
附图说明
图1为本发明的有机活性负极材料的1HNMR图；
图2为本发明的有机活性负极材料在1 M的氢氧化钾溶液中的循环伏安图；
图3为0.1 M本发明的有机活性负极材料作为负极材料，在不同电流密度下其电池容量、库仑效率、能量效率变化情况示意图；
图4为0.1 M本发明的有机活性负极材料作为负极材料，在不同电流密度下电池容量与电压变化关系示意图；
图5为0.1 M本发明的有机活性负极材料作为负极材料，电池容量、库仑效率、能量效率、电压效率随着循环圈数变化的示意图；
图6为0.1 M本发明的有机活性负极材料作为负极材料,电池在不同循环圈数下，电池容量与电压变化关系示意图（不同循环圈数下，电池容量与电压关系变化曲线基本重合）；
图7为0.5 M本发明的有机活性负极材料作为负极材料，电池容量、库仑效率、能量效率、电压效率随着循环圈数变化的示意图；
图8为0.5 M本发明的有机活性负极材料作为负极材料,电池在不同循环圈数下，电池容量与电压变化关系示意图（不同循环圈数下，电池容量与电压关系变化曲线基本重合）。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例1（参照图1-8）：
本实施例进行了有机活性负极材料的制备，并对其进行了电化学性能测试：
本实施例中，有机活性负极材料制备过程如下：
步骤一：氮气环境下，将大黄酸(2.274 g,8 mmol)添加到120 mL厚壁耐高压Schlenk管中并加入干燥的二甲基甲酰胺(50 mL)溶解搅拌。随后将叔丁醇钾(2.68 g，24mmol)添加至该溶液中，充分搅拌20分钟后，将无水碳酸钾(4.42 g，40 mmol)和2-溴丙酸甲酯(5.34 g，32 mmol)缓慢添加至混合物中。保持氮气氛围下充分搅拌并升温至95 ℃反应12小时。待反应结束后体系冷却至室温后将其倒入冰水(200 mL)中。所得沉淀经减压过滤，去离子水洗涤以除去无机盐残留物，收集产生的黄色沉淀，将其置于真空干燥箱50 ℃干燥过夜，得到中间产物；
所述中间产物的分子结构式为：
；
反应式如下：
。
步骤二：将步骤一所得的中间产物（8 mmol,2.76 g）加入到50 mL氢氧化钾溶液中并在70 ℃下加热搅拌12小时。加入盐酸溶液将溶液的pH值调节至2，产生黄色沉淀物。沉淀经减压过滤、去离子水水洗，最后置于真空干燥箱50 ℃干燥10小时，得有机活性负极材料（1HNMR图参见图1），反应式如下：
。
电化学测试：循环伏安法测试采用三电极体系，该三电极体系由玻碳工作电极（直径为3 mm），Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极组成。测试时电压扫描范围：-0.8 V～-0.4 V，扫描速率为100 mV/s。图2为有机活性负极材料在1 M氢氧化钾溶液中的循环伏安图，结果显示该化合物可在碱性条件下表现出良好的电化学可逆性，氧化还原电位为E1/2=-0.635 V(vs Ag/AgCl),ΔE=53 mV。
实施例2：
本实施例进行了较低浓度有机负极电解液的制备，并进行了恒流恒压液流电池测试。
本实施例中，有机负极电解液制备过程如下：
将6 mL 0.1 M实施例1得到的有机活性负极材料溶解于1 M氢氧化钾(pH＝14)溶液中，制得较低浓度有机负极电解液。
将40 mL 0.1 M K4Fe（CN）6和0.02 M K3Fe（CN）6溶解于1 M氢氧化钾溶液中，制得较低浓度有机液流电池正极电解液。
液流电池测试：将上述较低浓度的正、负极电解液作为循环电解液，采用Nafion1135阳离子交换膜，碳毡作为电极材料，制成液流电池。使用电化学工作站对其进行300个恒流与恒压长循环充放电测试，其中充放电电流为200 mA，电流密度为40 mA/cm2 ，恒流与恒压无间断充放电测试时间共4 d。测试结果如图4图5和图6所示。结果表明，该化合物具有良好的电池循环稳定性，在300个循环过程中整个电池系统一直保持稳定的充放电平台，电池容量衰减为0.009%/循环，材料利用率占理论容量87%，库仑效率为100%，能量效率达88.6%。
实施例3：
与实施例2不同的是，本实施例中：制备的是较高浓度的有机负极电解液，并对其进行了恒流恒压液流电池测试。
将6 mL 0.5 M 实施例1得到的有机活性负极材料溶解于2 M氢氧化钾溶液中，制得较高浓度的有机负极电解液。
将80 mL 0.3 M K4Fe（CN）6和0.1 M K3Fe（CN）6溶解于1 M氢氧化钾溶液中，制得制得较高浓度有机液流电池正极电解液。
液流电池测试：将上述较高浓度的正、负极电解液作为循环电解液，采用Nafion1135阳离子交换膜，碳毡作为电极材料，制成液流电池。使用电化学工作站对其进行100个恒流与恒压长循环充放电测试，其中充放电电流为400 mA，电流密度为80 mA/cm2；恒流与恒压无间断充放电测试时间共3 d。测试结果如图7和图8所示。测试结果显示，该化合物在高浓度高电流密度下具有优异的电池循环稳定性，在100个循环过程中一直保持稳定的充放电平台，电池容量衰减为0.02/循环，材料利用率占理论容量89.4%，库仑效率为99.97%，能量效率达76.7%。
另外，图3展示了电池在不同电流密度条件下的库仑效率都可达99%以上，能量效率和充放电容量随着电流密度的增大而减小。研究结果充分表明，本发明有机活性负极材料是较理想的水系液流电池负极材料。
上述对本发明的一般性描述和对其具体实施方式的描述不应理解为是对该发明方案构成的限制。本领域所属技术人员根据本申请的公开，可以在不违背所涉及的发明构成要素的前提下，对上述一般性描述或/和具体实施方式（包括实施例）中的公开技术特征进行增加、减少或组合，形成属于本申请保护范围之内的其它的技术方案。
Claims (10)
1.有机活性负极材料，其特征在于，分子结构式为：
。
2.根据权利要求1所述的有机活性负极材料，其特征在于，该有机活性负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、氮气环境下，将大黄酸加入二甲基甲酰胺溶液充分搅拌溶解；随后将叔丁醇钾添加至该溶液中，充分搅拌后得到混合溶液；将无水碳酸钾和2-溴丙酸甲酯添加至混合溶液中，保持氮气氛围下充分搅拌并升温至第一温度值；反应结束后待体系冷却至室温后将其倒入冰水中，收集产生的黄色固体，经减压过滤、去离子水洗涤，再将收集的固体进行干燥处理，得中间产物；
所述中间产物的分子结构式为：
；
反应式如下：
;
步骤二、将步骤一所得的中间产物加入到氢氧化钾溶液中并在设定的第二温度值下充分搅拌，加入盐酸溶液将溶液的pH值调节至设定值，产生黄色沉淀物；沉淀经减压过滤、去离子水水洗，最后进行干燥处理，得到有机活性负极材料，反应式如下：
。
3.根据权利要求2所述的有机活性负极材料，其特征在于：步骤一中，大黄酸、二甲基甲酰胺、叔丁醇钾、碳酸钾、2-溴丙酸甲酯投量比为2～4 g：40～100 mL：2～4 g:4～8 g:4～6g。
4.根据权利要求2所述的有机活性负极材料，其特征在于：步骤二中的氢氧化钾溶液浓度为0.5 M～1 M。
5.根据权利要求2所述的有机活性负极材料，其特征在于：步骤一与步骤二中，干燥处理时的温度为40～50 ℃。
6.根据权利要求2所述的有机活性负极材料，其特征在于：步骤一中，所述第一温度值为90～100 ℃。
7.根据权利要求2所述的有机活性负极材料，其特征在于：步骤二中，所述第二温度值为60～80 ℃。
8.根据权利要求2所述的有机活性负极材料，其特征在于：步骤二中，pH的设定值为2～3。
9.有机负极电解液，其特征在于：所述有机负极电解液通过将权利要求1所述的有机活性负极材料溶解入氢氧化钾水溶液中制得。
10.有机液流电池，其特征在于：该液流电池采用了如权利要求9所述的有机负极电解液。
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