CN118016951A

CN118016951A - 一种中性水系全醌液流电池电解液及电池

Info

Publication number: CN118016951A
Application number: CN202410410797.6A
Authority: CN
Inventors: 陈军; 朱雅逊; 杨高靖; 严振华; 李海霞; 赵庆; 董捷; 马春响
Original assignee: Anhui Lishi New Energy Development Co ltd; Nankai University
Current assignee: Anhui Lishi New Energy Development Co ltd; Nankai University
Priority date: 2024-04-08
Filing date: 2024-04-08
Publication date: 2024-05-10

Abstract

本发明涉及电池材料及能源储存技术领域，提供了一种中性水系全醌液流电池电解液及电池，电池包括正/负电极、隔膜、正/负极电解液。正极电解液溶质为苯酚类活性物质，负极电解液溶质为醌类活性物质，正/负极电解液均使用以无机盐为电解质盐的中性水溶液做溶剂。正/负电极均使用纳米碳负载的多孔碳材料，隔膜使用离子选择性透过膜。中性水系全醌液流电池电解液选取了元素储量更为丰富且毒性较低的醌类有机物，且中性水系电解液更安全，通过在电极材料上负载纳米碳可大幅提升电池能量效率，提升电池循环寿命。所构筑的电池可稳定的充放电循环，可与传统水系液流电池形成互补，在间歇性可再生能源的利用及大规模储能领域有着广阔应用前景。

Description

一种中性水系全醌液流电池电解液及电池

技术领域

本发明涉及电池材料及能源储存技术领域，具体涉及一种中性水系全醌液流电池电解液及电池。

背景技术

由于传统石油、煤炭等化石能源的资源限制和污染问题，人们正着力发展可再生能源。其中风能、太阳能等储量高的可再生能源有着良好应用前景，但其有着不连续、间歇性的缺陷，对电网稳定性要求较高。液流电池输出功率和储能容量可控，安全性高，启动速度快，并具有较强过载能力和深度放电能力，易实现大规模储能，循环寿命长。氧化还原液流电池的独特结构使得其能量和功率可独立缩放或设计，因此可解决可再生能源利用中带来的电网稳定性问题，是一种有前途的间歇性可再生能源的大规模储能方式。

液流电池结构由储液罐、电池堆和泵组成。电池运行过程中通过泵将正负极电解液从储液罐注入电池内部，流过正负极表面并发生电化学反应，其中正负极电解液由离子选择性透过膜分开。正负极电极与电源负载连通，通过电路传递电子，电池内部由隔膜传递正负离子，形成回路。

液流电池分为水系和非水系体系，水系电池更具有实用前景。目前商业全钒液流电池已经在储能方面展现出优势，但就长远发展来看，其在资源利用、绿色环保、价格控制能方面都存在一定的不足。水系有机液流电池在性能和成本方面具有潜力，受到了广泛关注。目前已报道的水系有机液流电池可以按电解质pH分为三类。无毒且具有成本优势的醌类材料大多使用在强酸/强碱性体系中，且往往会匹配有毒的无机电极，同时体系本身的腐蚀性对设备材料的要求较高；在安全性高的中性体系中，往往使用的是有毒的紫精类物质和稳定性较差的自由基活性物质。它们在安全性方面存在诸多挑战。因此需要开发一种中性环境下活性物质毒性较低，全体系有着有较高安全性，并且具有较高电化学性能的中性水系有机液流电池。此外，中性体系下电池存在着极化较大、能量效率低的问题，需要找到适合的解决方案。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种中性水系全醌液流电池电解液及电池，通过调控电解液的溶剂，使无毒且具有成本优势的醌类活性材料可以应用在中性体系中。并且对正负极进行了改性，提升了中性体系电池的循环稳定性和能量效率。

实现本发明目的的技术方案为：

本发明的第一方面是提供了一种中性水系全醌液流电池电解液，包括正极电解液及负极电解液，所述正极电解液中电解质为苯酚类活性物质，负极电解液中电解质为醌类活性物质，所述正极电解液和负极电解液的溶剂均为无机盐的水溶液；

醌类材料大多使用在强酸/强碱性体系中，申请人发现特定的无机盐水溶液能够提升电解液中醌类活性材料的溶解度和动力学性能。如硫酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、三氟磺酸钠、硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫酸铵中的一种或两种以上作为电解质盐的水溶液。

进一步地，正极电解液中的溶剂为：硫酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、氯化钠、三氟磺酸钠、硝酸钾、氯化钾、硫酸铵中的一种或两种以上作为电解质盐的水溶液，也可以提升苯酚类活性物质的溶解度和动力学性能。

进一步地，负极电解液中的溶剂为：硫酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、三氟磺酸钠、硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫酸铵中的一种或两种以上作为电解质盐的水溶液。

进一步地，所述的正极或负极电解液中的溶剂为浓度为0.3~2mol/L的硫酸钠水溶液。进一步优选的浓度为0.1~1mol/L。

进一步地，所述苯酚类活性物质为对苯二酚磺酸钾、邻苯二酚-3,5-二磺酸钠中的一种或两种；所述醌类活性物质为9,10-蒽醌-1-磺酸钠、9,10-蒽醌-2-磺酸钠、9,10-蒽醌-1,5-磺酸钠、9,10-蒽醌-2,6-磺酸钠、9,10-蒽醌-2,7-磺酸钠、1,2-萘醌-4-磺酸钠中的一种或两种以上。

进一步地，所述正极电解液中苯酚类活性物质的浓度为0.02~1mol/L，进一步优选的浓度为0.1~1mol/L。所述负极电解液中醌类活性物质的浓度为0.02~1mol/L，进一步优选的浓度为0.1~1mol/L。

本发明的第二方面是提供了一种中性水系全醌液流电池，包括上述正极电解液及负极电解液、正极、隔膜及负极。电池体系中电解液平行流过正负极表面并发生电化学反应。正极发生苯酚活性物质上的羟基的氧化还原反应，负极发生醌类活性物质上的羰基的氧化还原反应。

电池由单电池和储液罐组成。单电池模具由端板、隔离板、石墨板、多孔碳材料电极、液流框、离子选择性透过膜组成。储液罐中电解液通过泵在电池两侧进行循环。正负极活性物质分别溶解在正负极电解液中。电池内部的隔膜将正负极电解液分开并允许支撑电解液中的离子通过。活性物质在多孔碳材料电极上发生电化学反应。

进一步地，所述正极或负极为多孔碳材料电极。

进一步地，所述多孔碳材料电极包括但不限于石墨板、碳毡、碳布、碳纸或多孔碳复合材料。

进一步地，所述多孔碳复合材料的载体包括但不限于石墨板、碳毡、碳布或者碳纸，在载体上负载1~30wt%纳米碳，所述纳米碳包括但不限于碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。

进一步地，所述隔膜为微孔膜、阳离子选择性透过膜或者阴离子选择性透过膜。

进一步地，所述隔膜为Nafion膜或SPEEKs膜，厚度为50~200μm，孔隙率为5~80%。

本发明的有益效果是：

1.本发明通过调控电解液的溶剂，选择无机盐水溶液作为溶剂，使无毒且具有成本优势的醌类活性材料可以应用在中性体系中。

2.本发明对正负极进行了改性，改善了中性体系中电池极化较大的问题，可提升电池能量效率，进而提升电池循环寿命。

附图说明

图1为0.5mol/L硫酸钠水溶液中2mmol/L对苯二酚磺酸钾的循环伏安曲线；

图2为0.5mol/L硫酸钠水溶液中2mmol/L 9,10-蒽醌-2,7-磺酸钠的循环伏安曲线；

图3为实施例1中的中性水系全醌液流电池的循环性能图；

图4为实施例1中的中性水系全醌液流电池的能量密度图；

图5为实施例2中的中性水系全醌液流电池的循环性能图；

图6为实施例2中的中性水系全醌液流电池的能量密度图；

图7为实施例4中的中性水系全醌液流电池的循环性能图；

图8为实施例4中的中性水系全醌液流电池的能量密度图；

图9为实施例5中的中性水系全醌液流电池的循环性能图。

具体实施方式

为使相关人员进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行描述，而不是限制本发明的范围。

实施例1

配制0.5mol/L硫酸钠水溶液作为正负极电解液的溶剂。

使用0.5mol/L硫酸钠水溶液做溶剂，配制2mmol/L对苯二酚磺酸钾溶液，以玻碳电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂片电极作为对电极的三电极体系进行循环伏安法测试，测试电压范围为-0.2~1V，得到图1所示曲线，可看出正极活性物质氧化还原电位约为0.4V。

使用0.5mol/L硫酸钠水溶液做溶剂，配制2mmol/L 9,10-蒽醌-2,7-磺酸钠溶液，以玻碳电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂片电极作为对电极的三电极体系进行循环伏安法测试，测试电压范围为-1.0~0V，得到图2所示曲线，可看出负极活性物质氧化还原电位约为-0.5V。

使用0.5mol/L硫酸钠水溶液做溶剂，配制0.2mol/L对苯二酚磺酸钾溶液做正极电解液。

使用0.5mol/L硫酸钠水溶液做溶剂，配制0.2mol/L 9,10-蒽醌-2,7-磺酸钠溶液做负极电解液。

将碳毡在2wt%碳纳米管DMF分散体中浸泡超声分散30min，120℃真空加热干燥后，于马弗炉中450℃加热煅烧进行亲水处理，得到2wt%碳纳米管复合碳毡。

使用20mL上述正极电解液与5mL上述负极电解液进行匹配构建液流电池。使用2wt%碳纳米管复合碳毡做正、负极，使用Nafion117隔膜做离子选择性透过膜。使用蠕动泵将正、负极电解液分别注入电池内部进行电化学反应。

以60mA/cm²电流进行充放电实验，充电截止电压为1.4V，放电截止电压为0V。电池的循环稳定性如图3所示，电池库伦效率约为97%，电池电压效率约为65%，电池能量效率约为60%，电池放电容量约7.4Ah/L。

在不同SOC下，对上述电池体系进行功率密度测试，如图4所示，在100% SOC时其具有54.1mW/cm²的功率密度。

实施例2（与实施例1比，使用了未负载CNT的碳毡）

使用0.5mol/L硫酸钠水溶液做溶剂，配制0.2mol/L对苯二酚磺酸钾溶液做正极电解液。使用0.5mol/L硫酸钠水溶液做溶剂，配制0.2mol/L 9,10-蒽醌-2,7-磺酸钠溶液做负极电解液。

使用20mL上述正极电解液与5mL上述负极电解液进行匹配构建液流电池。使用碳毡做电极，使用Nafion117隔膜做离子选择性透过膜。使用蠕动泵将正负极电解液分别注入电池内部进行电化学反应。

以60mA/cm²电流进行充放电实验，充电截止电压为1.4V，放电截止电压为0V。

电池的循环稳定性如图5所示，电池库伦效率约96%，电压效率约48%，能量效率约44%，放电容量约7.0Ah/L。

在不同SOC下，对上述电池体系进行功率密度测试，如图6所示，在100% SOC时其具有37.3mW/cm²的功率密度。

实施例3（与实施例2比，使用了不同的活性物质浓度）

使用0.5mol/L硫酸钠水溶液做溶剂，配制0.1mol/L对苯二酚磺酸钾溶液做正极电解液。使用0.5mol/L硫酸钠水溶液做溶剂，配制0.1mol/L 9,10-蒽醌-2,7-磺酸钠溶液做负极电解液。

以60mA/cm²电流进行充放电实验，充电截止电压为1.4V，放电截止电压为0V。电池库伦效率约为91%，电池电压效率约为56%，电池能量效率约为50%，电池放电容量约3.6Ah/L。

实施例4（与实施例3比，使用了不同的电流密度）

以100mA/cm²电流进行充放电实验，充电截止电压为1.4V，放电截止电压为0V。电池的循环稳定性如图7所示，电池库伦效率约为93%，电池电压效率约为35%，电池能量效率约为32%，电池放电容量约3.1Ah/L。

在不同SOC下，对上述电池体系进行功率密度测试，如图8所示，在100%SOC时其具有34.6mW/cm²的功率密度。

实施例5（与实施例3比，使用了不同的电流密度）

以25mA/cm²电流进行充放电实验，充电截止电压为1.4V，放电截止电压为0V。电池库伦效率约94%，电压效率约63%，能量效率约58%，放电容量约3.3Ah/L。

实施例6（与实施例5比，使用了不同的正极材料）

使用0.5mol/L硫酸钠水溶液做溶剂，配制2mmol/L邻苯二酚-3,5-二磺酸钠溶液，以玻碳电极为工作电极，以Ag/AgCl电极为参比电极，以铂片电极作为对电极的三电极体系进行循环伏安法测试，测试电压范围为-0.2~0.9V。

使用0.5mol/L硫酸钠水溶液做溶剂，配制0.1mol/L邻苯二酚-3,5-二磺酸钠溶液做正极电解液。使用0.5mol/L硫酸钠水溶液做溶剂，配制0.1mol/L 9,10-蒽醌-2,7-磺酸钠溶液做负极电解液。

以25mA/cm²电流进行充放电实验，充电截止电压为1.4V，放电截止电压为0V。电池循环稳定性如图9所示，电池库伦效率约为88%，电池电压效率约为46%，电池能量效率约为43%，电池放电容量约3.3Ah/L。

实施例7(与实施例4的区别在于，将硫酸钠替换为氯化钠)

使用1mol/L氯化钠水溶液做溶剂，配制0.1mol/L对苯二酚磺酸钾溶液做正极电解液。使用1mol/L氯化钠水溶液做溶剂，配制0.1mol/L 9,10-蒽醌-2,7-磺酸钠溶液做负极电解液。

使用20mL正极电解液与5mL负极电解液进行匹配构建液流电池。使用碳毡做电极，使用Nafion117隔膜做离子选择性透过膜。使用蠕动泵将正负极电解液分别注入电池内部进行电化学反应。

以100mA/cm²电流进行充放电实验，充电截止电压为1.4V，放电截止电压为0V。电池库伦效率约为98%，电池电压效率约为45%，电池能量效率约为41%，电池放电容量约3.2Ah/L。

实施例8(与实施例7的区别在于，将氯化钠替换为氯化钾)

使用1mol/L氯化钾水溶液做溶剂，配制0.1mol/L对苯二酚磺酸钾溶液做正极电解液。使用1mol/L氯化钾水溶液做溶剂，配制0.1mol/L 9,10-蒽醌-2,7-磺酸钠溶液做负极电解液。

以100mA/cm²电流进行充放电实验，充电截止电压为1.4V，放电截止电压为0V。电池库伦效率约为98%，电池电压效率约为44%，电池能量效率约为41%，电池放电容量约3.3Ah/L。

对比例1（与实施例8的区别在于，将氯化钾替换为氯化锂）

使用1mol/L氯化锂水溶液做溶剂，配制0.1mol/L对苯二酚磺酸钾溶液做正极电解液。使用1mol/L氯化锂水溶液做溶剂，配制0.1mol/L 9,10-蒽醌-2,7-磺酸钠溶液做负极电解液。

以100mA/cm²电流进行充放电实验，充电截止电压为1.4V，放电截止电压为0V。电池库伦效率约为96%，电池电压效率约为40%，电池能量效率约为35%，电池放电容量约3.0Ah/L，但电池仅能循环约10圈。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种中性水系全醌液流电池电解液，其特征在于，包括正极电解液及负极电解液，所述正极电解液中电解质为苯酚类活性物质，负极电解液中电解质为醌类活性物质，所述正极电解液和负极电解液的溶剂均为无机盐的水溶液；

所述正极电解液中的溶剂为：硫酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、氯化钠、三氟磺酸钠、硝酸钾、氯化钾、硫酸铵中的一种或两种以上作为电解质盐的水溶液；

所述负极电解液中的溶剂为：硫酸钠、硝酸钠、高氯酸钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、三氟磺酸钠、硝酸钾、氯化钾、溴化钾、碘化钾、硫酸铵中的一种或两种以上作为电解质盐的水溶液。

2.根据权利要求1所述的中性水系全醌液流电池电解液，其特征在于，所述的正极或负极电解液中的溶剂为浓度为0.3~2mol/L的硫酸钠水溶液。

3.根据权利要求1所述的中性水系全醌液流电池电解液，其特征在于，所述苯酚类活性物质为对苯二酚磺酸钾、邻苯二酚-3,5-二磺酸钠中的一种或两种；所述醌类活性物质为9,10-蒽醌-1-磺酸钠、9,10-蒽醌-2-磺酸钠、9,10-蒽醌-1,5-磺酸钠、9,10-蒽醌-2,6-磺酸钠、9,10-蒽醌-2,7-磺酸钠、1,2-萘醌-4-磺酸钠中的一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的中性水系全醌液流电池电解液，其特征在于，所述正极电解液中苯酚类活性物质的浓度为0.02~1mol/L，所述负极电解液中醌类活性物质的浓度为0.02~1mol/L。

5.一种中性水系全醌液流电池，其特征在于，包括权利要求1~4任一权利要求所述的正极电解液及负极电解液、正极、隔膜及负极。

6.根据权利要求5所述的中性水系全醌液流电池，其特征在于，所述正极或负极为多孔碳材料电极。

7.根据权利要求6所述的中性水系全醌液流电池，其特征在于，所述多孔碳材料电极为石墨板、碳毡、碳布、碳纸或多孔碳复合材料。

8.根据权利要求7所述的中性水系全醌液流电池，其特征在于，所述多孔碳复合材料的载体为石墨板、碳毡、碳布或者碳纸，在载体上负载1~30wt%纳米碳，所述纳米碳为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯。

9.根据权利要求5所述的中性水系全醌液流电池，其特征在于，所述隔膜为微孔膜、阳离子选择性透过膜或者阴离子选择性透过膜。

10.根据权利要求9所述的中性水系全醌液流电池，其特征在于，所述隔膜为Nafion膜或SPEEKs膜，厚度为50~200μm，孔隙率为5~80%。