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CN110526826B - 含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法、衍生物和电池系统 - Google Patents

含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法、衍生物和电池系统 Download PDF

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CN110526826B
CN110526826B CN201910777077.2A CN201910777077A CN110526826B CN 110526826 B CN110526826 B CN 110526826B CN 201910777077 A CN201910777077 A CN 201910777077A CN 110526826 B CN110526826 B CN 110526826B
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Abstract

本发明提供一种含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法、衍生物和电池系统，含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法，包括以下步骤：S1、将含端羧基的二元酸与氯化亚砜混合并加入甲苯作为反应溶剂，加入催化剂，加热到设定温度反应；S2、反应结束后，除去溶剂和氯化亚砜，加入甲苯蒸馏，得到反应物；S3、将反应物与氨基蒽醌混合，加入甲苯作为反应溶剂，升温至回流反应；S4、反应结束后除去溶剂，向剩余物中加入碳酸钾溶液，过滤除去固体，调节滤液pH至预定值，析出固体并过滤、洗涤、干燥，得到含有羧基的蒽醌衍生物。根据本发明实施例的含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法，简单易操作，成本低廉，能够应用于电池系统以解决电化学能源存储问题。

Description

含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法、衍生物和电池系统
技术领域
本发明涉及液流电池领域，尤其涉及一种含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法、衍生物和电池系统。
背景技术
随着人类经济快速发展，环境污染和能源短缺等问题日益加剧，促使世界各国广泛开发利用风能、太阳能、潮汐能等可再生能源。然而这些可再生能源具有不连续、不稳定、受地域环境限制和并网难的特性，导致其利用率低，弃风弃光率高，浪费资源。因此需要大力发展可与其配合使用的高效、廉价、安全可靠的储能技术。
在各种电化学储能策略中，相对于静态电池比如锂离子电池和铅酸电池，液流电池(Redox Flow Batteries,RFBs)有几个特别的技术优点，最适于大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存，比如相对独立的能量和功率控制、大电流大功率运行(响应快)、安全性能高(主要是指不易燃烧和爆炸)等。氧化还原活性物质是液流电池能源转化的载体，也是液流电池中最核心的部分。传统液流电池利用无机材料作为活性物质(例如钒系液流电池)，然而，无机材料成本高、毒性、资源有限、形成枝晶和电化学活性低等缺点限制了液流电池的大规模应用.有机活性物质由于具有成本低、“绿色”、资源丰富、分子能级易于调节和电化学反应快等优点，引起了国内外的广泛关注。
水系有机液流电池的电解液具有不可燃的优点，运行起来更为安全。另外，在水系有机液流电池中，电解液导电率高，电化学反应速率快，输出功率高。因此，水系有机液流电池是一种理想的大规模储能技术。目前水相有机液流电池仍然面临着一些挑战，如活性材料(有机物)溶解度有限、电解液易交叉污染、操作电流密度低、易发生水电解副反应等。因此，开发克服以上缺点，开发新的有机活性物质对于扩展有机液流电池化学空间(例如开路电压、能量密度和稳定性等)具有重要意义。
蒽醌是一种普遍存在的天然产物，可从特定植物中提取，也可人工合成，因此，可以实现大规模生产。用蒽醌类有机物代替传统液流电池的无机离子，不仅大大降低了电池成本，而且增加了电池的环境友好型。不仅如此，醌类物质在结构上具有可设计性，在液流电池发展中拥有巨大的潜力。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法，简单易行，成本低，能够应用于电池系统解决电化学能源存储问题。
本发明还提供一种由上述方法制备而成的含有羧基的蒽醌衍生物。
本发明还提供一种基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统。
根据本发明第一方面实施例含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法，包括以下步骤：S1、将含端羧基的二元酸与氯化亚砜混合并加入甲苯作为反应溶剂，加入催化剂，加热到设定温度反应；S2、反应结束后，除去溶剂和氯化亚砜，加入甲苯蒸馏，得到反应物；S3、将所述反应物与氨基蒽醌混合，加入甲苯作为反应溶剂，升温至回流反应；S4、反应结束后除去溶剂，向剩余物中加入碳酸钾溶液，过滤除去固体，调节滤液pH至预定值，析出固体并过滤、洗涤、干燥，得到含有羧基的蒽醌衍生物。
根据本发明实施例的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统采用两个电解液储液库和液流电池堆相结合的装置，液流电池堆采用两个电极、电解池槽体、电池隔膜、循环管路和循环泵相结合的装置，能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，该电池系统具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高等特点，同时能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存问题，充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。
根据本发明实施例的含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法还具有以下附加技术特征。
根据本发明的一个实施例，在步骤S1中，所述含端羧基的二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种。
根据本发明的一个实施例，在步骤S1中，所述含端羧基的二元酸与所述氯化亚砜的摩尔比为1:10，反应时间为12h～24h。
根据本发明的一个实施例，在步骤S1中，所述催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺和己内酰胺中的一种。
根据本发明的一个实施例，在步骤S3中，所述氨基蒽醌为1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌和2,6-二氨基蒽醌中的一种。
根据本发明的一个实施例，在步骤S3中，所述氨基蒽醌与所述S2中得到二元酸酰化物的摩尔比为1:5，反应时间为15～24h。
根据本发明第二方面实施例的，含有羧基的蒽醌衍生物由上述实施例所述的含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法制备而成。
根据本发明第三方面实施例的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，包括：两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，所述电解液储液库为小型储罐或盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述储罐或溶腔内储存电解液，所述电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质为亚铁氰化钾；所述负极活性物质为上述实施例所述的含有羧基的蒽醌衍生物，所述正极活性物质和所述负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个所述盐穴中，所述支持电解质溶解于所述体系中；液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；所述液流电池堆包括：电解池槽体，电解池槽体内充入所述电解液；两个电极，两个所述电极相对设置；电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的正极区和与另一所述电解液储液库连通的负极区，一所述电极设于所述正极区，另一所述电极设于所述负极区，所述正极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述负极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透；集流体，所述集流体将所述液流电池堆活性物质产生的电流汇集并传导；循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述正极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述负极区；循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给。
根据本发明的一个实施例，所述正极活性物质为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化铵中的一种。
根据本发明的一个实施例，所述正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～3.0mol·L-1，所述负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～4.0mol·L-1。
根据本发明的一个实施例，所述电解液储液库为压力0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。
根据本发明的一个实施例，所述电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。
根据本发明的一个实施例，所述惰性气体为氮气或氩气。
根据本发明的一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm～300nm的聚合物多孔膜。
根据本发明的一个实施例，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
根据本发明的一个实施例，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
根据本发明的一个实施例，所述的电解液还包括：添加剂，添加剂为氢氧化钾，添加剂溶解于体系中用于提高负极活性物质的溶解性能。
根据本发明的一个实施例，所述电极为碳材料电极。
根据本发明的一个实施例，所述碳材料电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料。
根据本发明的一个实施例，所述电极的厚度为2mm～8mm。
根据本发明的一个实施例，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
附图说明
图1是根据本发明实施例的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统的结构示意图；
图2是根据本发明实施例3的1-[N-(5-羧基丁基酰基)]氨基蒽醌溶液(浓度为2mM，于pH＝14的氢氧化钾水溶液中)在扫描速度为20mV/s时的CV图；
图3是根据本发明实施例4的1-[N-(6-羧基戊基酰基)]氨基蒽醌溶液(浓度为2mM，于pH＝14的氢氧化钾水溶液中)在扫描速度为20mV/s时的CV图；
图4是根据本发明实施例5的1-[N-(7-羧基己基酰基)]氨基蒽醌溶液(浓度为2mM，于pH＝14的氢氧化钾水溶液中)在扫描速度为20mV/s时的CV图；
图5是根据本发明实施例6的1-[N-(8-羧基庚基酰基)]氨基蒽醌溶液(浓度为2mM，于pH＝14的氢氧化钾水溶液中)在扫描速度为20mV/s时的CV图；
图6是根据本发明实施例7中单电池循环50次的容量效率、电压效率和能量效率图；
图7是根据本发明实施例7中单电池循环第2、25、50次的容量和电压的关系变化图；
图8是根据本发明实施例的1-[N-(6-羧基戊基酰基)]氨基蒽醌的核磁氢谱图；
图9是根据本发明实施例的1-[N-(8-羧基庚基酰基)]氨基蒽醌的核磁氢谱图；
图10是根据本发明实施例的1-[N-(6-羧基戊基酰基)]氨基蒽醌的质谱图；
图11是根据本发明实施例的1-[N-(8-羧基庚基酰基)]氨基蒽醌的质谱图。
附图标记：
基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统100；
电解液储液库10；
液流电池堆20；两个电极21；正极电解液22；负极电解液23；电池隔膜24；循环管路25；循环泵26。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面具体描述根据本发明实施例的含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法。
根据本发明实施例的含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法，包括以下步骤：
S1、将含端羧基的二元酸与氯化亚砜混合并加入甲苯作为反应溶剂，加入催化剂，加热到设定温度反应；
S2、反应结束后，除去溶剂和氯化亚砜，加入甲苯蒸馏，得到反应物；
S3、将反应物与氨基蒽醌混合，加入甲苯作为反应溶剂，升温至回流反应；
S4、反应结束后除去溶剂，向剩余物中加入碳酸钾溶液，过滤除去固体，调节滤液pH至预定值，析出固体并过滤、洗涤、干燥，得到含有羧基的蒽醌衍生物。
具体而言，首先将含端羧基的二元酸的酰氯化：将含端羧基的二元酸与氯化亚砜混合投入反应器中，然后加入甲苯作为反应溶剂，再加适量催化剂做催化，升温至60℃反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂和氯化亚砜，再加入甲苯蒸馏(20mL×2)，剩余物用于进一步反应，该过程的反应物如下所示：
Figure BDA0002175419280000071
接着，将含有羧基的氨基蒽醌的合成：将第一步得到的产品与氨基蒽醌混合投入反应器中，然后加入甲苯作为反应溶剂，升温至回流反应，反应结束后减压蒸馏除去溶剂，然后向剩余物中加入20％的碳酸钾溶液，过滤除去固体，醋酸调节滤液pH(将pH调至6)，有黄色固体析出，将析出的产物过滤，热水(或者酒精)洗涤，干燥得目标产物，反应式如下所示：
Figure BDA0002175419280000081
最终得到的目标产物化学式为：
Figure BDA0002175419280000082
由此，根据本发明实施例的含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法，简单易操作，活性材料易制备，成本低廉，能够应用于电池系统以解决电化学能源存储问题。
根据本发明的一些具体的实施例，在步骤S1中，含端羧基的二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种。
优选地，在步骤S1中，含端羧基的二元酸与氯化亚砜的摩尔比为1:10，反应时间为12h～24h。
可选地，在步骤S1中，催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺和己内酰胺中的一种。
根据本发明的一个实施例，在步骤S3中，氨基蒽醌为1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌和2,6-二氨基蒽醌中的一种。
也就是说，在目标产物的化学式中，R1～R7代表氨基在蒽醌中取代基的位置及数量，氨基蒽醌可以为1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌中的一种。n代表二元羧酸中碳链的长短，含端羧基的二元酸可以为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种。
根据本发明的一个实施例，在步骤S3中，氨基蒽醌与S2中二元酸酰化物的摩尔比为1:5，反应时间为15～24h。此外，在步骤S1中，催化剂为N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、己内酰胺中的一种。
根据本发明第二方面实施例的含有羧基的蒽醌衍生物由上述实施例所述的含有羧基的蒽醌衍生物的合成方法制备而成。
根据本发明第三方面实施例的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统100包括两个电解液储液库10和液流电池堆20。
具体而言，如图1所示，两个电解液储液库10间隔开设置，电解液储液库10为小型储罐或盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，储罐或溶腔内储存电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，正极活性物质为亚铁氰化钾；负极活性物质为根据上述实施例中所述的含有羧基的蒽醌衍生物，正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个盐穴中，支持电解质溶解于体系中，液流电池堆20分别与两个电解液储液库10连通。
其中，液流电池堆20包括电解池槽体、两个电极21、电池隔膜24、集流体、循环管路25和循环泵26。
具体地，电解池槽体内充入电解液，两个电极21相对设置，电池隔膜24位于电解池槽体内，电池隔膜24将电解池槽体分隔为与一电解液储液库10连通的正极区和与另一电解液储液库10连通的负极区，一电极设于正极区，另一电极设于负极区，正极区内具有包括正极活性物质的正极电解液22，负极区内具有包括负极活性物质的负极电解液23，电池隔膜24能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，集流体将液流电池堆20活性物质产生的电流汇集并传导，循环管路25将一电解液储液库10内的电解液输入或输出正极区，循环管路25将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出负极区，循环泵26设于循环管路25，通过循环泵26使电解液循环流动供给。
具体而言，两个电解液储液库10间隔开相对设置，电解液储液库10为小型储罐或盐矿开采后形成的具有物理容腔的盐穴，溶腔内储存有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，正极活性物质为亚铁氰化钾；负极活性物质为含羧基的新型氨基蒽醌衍生物，正极活性物质和负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个所述盐穴中，支持电解质溶解于体系中，液流电池堆20分别与两个电解液储液库10连通，电解池槽体内充入电解液，两个电极21相对设置，电池隔膜24位于电解池槽体内，电池隔膜24将电解池槽体分隔为与一电解液储液库10连通的正极区和与另一电解液储液库10连通的负极区，一电极21设于正极区，另一电极21设于负极区，正极区内具有包括正极活性物质的正极电解液22，负极区内具有包括负极活性物质的负极电解液23，电池隔膜24能够供支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透，循环管路25将一电解液储液库10内的电解液输入或输出正极区，循环管路25将另一电解液储液库10内的电解液输入或输出负极区，循环泵26设于循环管路25，通过循环泵26使电解液循环流动供给。
换言之，根据本发明实施例的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统100包括两个电解液储液库10和液流电池堆20，液流电池堆20包括两个电极21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25和循环泵26，电解液储液库10为经水溶方式开采盐矿后留下的地下洞穴，也就是盐穴，在盐穴内存储有电解液，电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，正极活性物质为亚铁氰化钾；负极活性物质为含羧基的新型氨基蒽醌衍生物，正极活性物质和负极活性物质以本体形式溶解或分散在以水为溶剂的体系中，支持电解质溶解于体系中，液流电池堆20分别通过循环管路25与两个电解液储液库10连通，两个电极21相对设置，在循环管路25上设有循环泵26，通过循环泵26使电解液循环流动至电极21，两个电极21可分别正、负电极，电极21直接与电解液接触，提供具有丰富孔道的电化学反应场所，电池隔膜24位于电解池槽体内，电池隔膜24能够供支持电解质穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透，电池隔膜24可以为阳离子交换膜。
由此，根据本发明实施例的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统100采用两个电解液储液库10和液流电池堆20相结合的装置，液流电池堆20采用两个电极21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25和循环泵26相结合的装置，能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，该电池系统100具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高等特点，同时能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存问题，充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。
优选地，正极活性物质为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化铵中的一种。
根据本发明的又一个实施例，正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～3.0mol·L-1，负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～4.0mol·L-1。
可选地，电解液储液库10为压力0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。
在本发明的一个实施中，电解液储液库10内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。电解液储液库10内通入惰性气体进行保护，在充电、放电过程中可一直通过惰性气体保护。
优选地，惰性气体为氮气或氩气。
在本发明的一个实施例中，电池隔膜可以为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm～300nm的聚合物多孔膜。
根据本发明的一个实施例，支持电解质可以为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
根据本发明的又一个实施例，支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
可选地，电解液还包括：添加剂，添加剂为氢氧化钾，添加剂溶解于体系中用于提高负极活性物质的溶解性能。
根据本发明的一个实施例，电极为碳材料电极。
进一步地，碳材料电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料。
优选地，电极的厚度为2mm～8mm。
可选地，集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
下面结合具体实施例和附图1至11对本发明实施例的基于盐穴的一种氨基蒽醌衍生物的液流电池系统100进行具体说明。
在电对的循环伏安测试中，采用武汉科思特公司的CS系列电化学工作站，三电极体系测试有机电对的电化学性能，工作电极为玻碳电极(天津艾达恒晟公司)，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，正、负极电对扫描范围分别是-1.0V～1.0V，扫描速率为20mV·s-1。
在电池测试中，电解液的流速约5.0mL·min-1，恒电流充、放电模式下，电流密度为80mA·cm-2。
实施例1
1-[N-(6-羧基戊基酰基)]氨基蒽醌的合成
将2.92g己二酸(0.02mol)与15mL二氯亚砜混合溶解在35mL甲苯中，加入0.01gDMF作为催化剂。升温至60℃回流反应，当溶剂呈浅黄色时(12h-24h)停止反应。减压蒸馏除去二氯亚砜和甲苯，再加入甲苯蒸馏(20mL×2)，剩余物用于以下反应。
在上述剩余物中依次加入40mL甲苯、0.89g 1-氨基蒽醌，缓慢升高温度至回流。随着反应的进行，反应液由红色逐渐变成橙黄色。通过TLC监测反应进程，当反应几乎完全(15h-20h)停止反应。减压蒸馏除去溶剂甲苯(要尽量完全蒸出)，所得混合物溶于200mL碳酸钠溶液(浓度为12％)中，过滤除去未反应的1-氨基蒽醌；在滤液中逐滴加入醋酸，有淡黄色沉淀生成，待沉淀完全后，抽滤，热水洗涤沉淀，以除去过量的1,6-己二酸，产品在真空干燥箱中干燥，产率80％。
实施例2
1-[N-(8-羧基庚基酰基)]氨基蒽醌的合成
将3.48g辛二酸(0.02mol)与15mL二氯亚砜混合溶解在35mL甲苯中，加入0.01g吡啶作为催化剂。升温至60℃回流反应，当溶剂呈浅黄色时(12h-24h)停止反应。减压蒸馏除去二氯亚砜和甲苯，再加入甲苯蒸馏(20mL×2)，剩余物用于以下反应。
在上述剩余物中依次加入40mL甲苯、0.89g 1-氨基蒽醌，缓慢升高温度至回流。随着反应的进行，反应液由红色逐渐变成橙黄色。通过TLC监测反应进程，当反应几乎完全(15h-20h)停止反应。减压蒸馏除去溶剂甲苯(要尽量完全蒸出)，所得混合物溶于200mL碳酸钾溶液(浓度为12％)中，过滤除去未反应的1-氨基蒽醌；在滤液中逐滴加入醋酸，有淡黄色沉淀生成，待沉淀完全后，抽滤，酒精洗涤沉淀，以除去过量的1,8-辛二酸，产品在真空干燥箱中干燥，产率85％。
实施例3
通过循环伏安法(CV)研究1-[N-(5-羧基丁基酰基)]氨基蒽醌溶液(浓度为2mM，于pH＝14的氢氧化钾水溶液中)。图2中该化合物的CV曲线显示了位于靠近-0.65和-0.60的氧化还原峰。
实施例4
通过循环伏安法(CV)研究1-[N-(6-羧基戊基酰基)]氨基蒽醌溶液(浓度为2mM，于pH＝14的氢氧化钾水溶液中)。图3中该化合物的CV曲线显示了位于靠近-0.66和-0.60的氧化还原峰。
实施例5
通过循环伏安法(CV)研究1-[N-(7-羧基己基酰基)]氨基蒽醌溶液(浓度为2mM，于pH＝14的氢氧化钾水溶液中)。图4中该化合物的CV曲线显示了位于靠近-0.67和-0.60的氧化还原峰。
实施例6
通过循环伏安法(CV)研究1-[N-(8-羧基庚基酰基)]氨基蒽醌溶液(浓度为2mM，于pH＝14的氢氧化钾水溶液中)。图5中该化合物的CV曲线显示了位于靠近-0.68和-0.60的氧化还原峰。
实施例7
负极电解液23中的负极活性物质为0.1mol·L-1的1-[N-(6-羧基戊基酰基)]氨基蒽醌，正极电解液22中的正极活性物质为0.2mol·L-1的K4Fe(CN)6，正极电解液22和负极电解液23中的支持电解质均采用2.5mol·L-1的氯化钠溶液，采用pH调节剂KOH调节溶液pH至14，组装形成的基于盐穴的水相体系有机液流电池系统的单电池，单电池循环50次的容量效率、电压效率和能量效率如图6所示。采用阳离子交换膜，80mA/cm2的充放电电流下，单电池的容量效率为98％，电压效率和能量效率在75％～80％之间。
总而言之，根据本发明实施例的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统100采用两个电解液储液库10和液流电池堆20相结合的装置，液流电池堆20采用两个电极21、电解池槽体、电池隔膜24、循环管路25和循环泵26相结合的装置，能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，该电池系统100具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高等特点，同时能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存问题，充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，包括：
两个电解液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，所述电解液储液库为小型储罐或盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，所述储罐或溶腔内储存电解液，所述电解液包括正极活性物质、负极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质为亚铁氰化钾；所述负极活性物质为含有羧基的蒽醌衍生物，所述正极活性物质和所述负极活性物质以本体形式直接溶解或分散在以水为溶剂的体系中且分别存储于两个所述盐穴中，所述支持电解质溶解于所述体系中；
液流电池堆，所述液流电池堆分别与两个所述电解液储液库连通；
所述液流电池堆包括：
电解池槽体，电解池槽体内充入所述电解液；
两个电极，两个所述电极相对设置；
电池隔膜，所述电池隔膜位于所述电解池槽体内，所述电池隔膜将所述电解池槽体分隔为与一所述电解液储液库连通的正极区和与另一所述电解液储液库连通的负极区，一所述电极设于所述正极区，另一所述电极设于所述负极区，所述正极区内具有包括所述正极活性物质的正极电解液，所述负极区内具有包括所述负极活性物质的负极电解液，所述电池隔膜能够供所述支持电解质穿透，阻止所述正极活性物质和所述负极活性物质穿透；
集流体，所述集流体将所述液流电池堆活性物质产生的电流汇集并传导；
循环管路，所述循环管路将一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述正极区，所述循环管路将另一所述电解液储液库内的电解液输入或输出所述负极区；
循环泵，所述循环泵设于所述循环管路，通过所述循环泵使所述电解液循环流动供给；
所述含有羧基的蒽醌衍生物通过如下合成方法制得：
S1、将含端羧基的二元酸与氯化亚砜混合并加入甲苯作为反应溶剂，加入催化剂，加热到设定温度反应；
S2、反应结束后，除去溶剂和氯化亚砜，加入甲苯蒸馏，得到反应物；
S3、将所述反应物与氨基蒽醌混合，加入甲苯作为反应溶剂，升温至回流反应；
S4、反应结束后除去溶剂，向剩余物中加入碳酸钾溶液，过滤除去固体，调节滤液pH至预定值，析出固体并过滤、洗涤、干燥，得到含有羧基的蒽醌衍生物；
在步骤S1中，所述含端羧基的二元酸为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸中的一种；
在步骤S3中，所述氨基蒽醌为1-氨基蒽醌、2-氨基蒽醌、1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、1,8-二氨基蒽醌和2,6-二氨基蒽醌中的一种。
2.根据权利要求1所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述正极活性物质为亚铁氰化钾、亚铁氰化钠、亚铁氰化铵中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述正极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～3.0mol·L-1，所述负极活性物质的浓度为0.1mol·L-1～4.0mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述电解液储液库为压力0.1MPa～0.5MPa的加压密封容器。
5.根据权利要求1所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压力。
6.根据权利要求5所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔径为10nm～300nm的聚合物多孔膜。
8.根据权利要求1所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶液、K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L-1。
10.根据权利要求1所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述的电解液还包括：添加剂，添加剂为氢氧化钾，添加剂溶解于体系中用于提高负极活性物质的溶解性能。
11.根据权利要求2所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述电极为碳材料电极。
12.根据权利要求11所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述碳材料电极包括碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料。
13.根据权利要求1所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述电极的厚度为2mm～8mm。
14.根据权利要求1所述的基于氨基蒽醌衍生物的液流电池系统，其特征在于，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的一种。
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