CN118786033A - 聚烯烃类膜、层合体、包装材料和捆包体 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供例如用于包装用途时,对于蒸镀时的热具有优异的结构稳定性、对于加热杀菌处理时的热也具有良好的水蒸气阻隔性和氧阻隔性的聚烯烃类膜。该聚烯烃类膜的特征在于,将由频率10Hz下的动态粘弹性测定得到的50℃、121℃下的主取向轴方向的储能模量分别设定为E’50(Pa)、E’121(Pa)时,E’121/E’50超过0.25且为0.99以下,150℃下的主取向轴方向的热收缩率为‑2%以上且10%以下,与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率为20%以上且300%以下,并且具有至少一层包含环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂的层(A层)。
Description
技术领域
本发明涉及特别适合用于包装用途的聚烯烃类膜、层合体、包装材料和捆包体。
背景技术
由于聚丙烯膜透明性、机械特性、电特性等优异,因此被用于包装用途、胶带用途、以电缆包装、电容器为代表的电绝缘用途等各种用途。其中在包装用途中,在聚丙烯膜上蒸镀铝(以下,有时称为“Al”)的薄膜而形成的层合膜得到了广泛应用。然而,通过Al蒸镀得到的膜不透明,因此不适合需要内容物可视性的用途。另外,近年来,人们正在积极开展对包装用塑料进行回收的活动,但包含Al蒸镀层的膜也存在回收性不足的问题。
根据前述那样的情况,存在着将以往的Al蒸镀层用氧化铝(以下,有时称为AlOx)或氧化硅等透明蒸镀层替换的动向。在使用这些透明蒸镀层的情况下,可以提高包装材料的透明性和回收性。然而,通常透明蒸镀层比Al蒸镀层薄且脆,因此在蒸镀层的形成中或在制袋加工等后续工序中,会在蒸镀层内产生针孔、裂纹之类的缺陷,存在着水蒸气阻隔性、氧阻隔性容易受损的问题。另外,在将聚丙烯薄膜应用于食品包装用途的情况下,有时实施加热杀菌处理(煮沸、半蒸煮、蒸煮等),但聚丙烯薄膜与聚酯薄膜等相比通常热尺寸稳定性差,因此加热杀菌处理时的热会导致薄膜变形,在蒸镀层内产生针孔、裂纹之类的缺陷,结果也存在水蒸气阻隔性、氧阻隔性容易受损这样的问题。
作为改良了聚丙烯薄膜的热尺寸稳定性的薄膜,以往提出了通过制成将玻璃化转变温度为120~170℃的环状烯烃类树脂和聚丙烯共混而成的薄膜、在环状烯烃类树脂层的两面设置了聚丙烯层的层合薄膜,从而提高了耐热性,适合于即使在高温下也能够表现出耐电压性的电容器用薄膜(专利文献1、2)。同样地,还提出了通过在将环状烯烃类树脂和聚丙烯共混而成的树脂层的两面设置聚丙烯层,从而具备高阻隔性和适于加工的强度、及透明性的适合于包装材料用途的膜(专利文献3、4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2020-521867号公报
专利文献2:日本特开2018-34510号公报
专利文献3:日本特开平9-272188号公报
专利文献4:日本特表2005-535481号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,专利文献1中记载的聚丙烯薄膜是通过将环状烯烃类树脂与聚丙烯树脂共混而提高耐热性,但制膜时的面积拉伸倍率小、聚丙烯树脂的分子链伸长不足,热稳定性还有待改善。另外,专利文献2的膜是将环烯烃单体作为内层,因此与专利文献1中记载的聚丙烯膜一样,制膜时面积拉伸倍率小,聚丙烯树脂的分子链伸长不足,热稳定性还有待改善。
适合于包装用途的专利文献3的膜是将环状烯烃类树脂和聚丙烯树脂共混并进行双轴拉伸,但膜中的环状烯烃类树脂在分散及拉伸后的热固定不足,因此导致热尺寸稳定性差的问题。专利文献4的膜是环状烯烃类树脂与聚丙烯树脂的共混膜,但没有拉伸的概念,热稳定性不足。因此,专利文献3、4的薄膜存在如下问题,即薄膜因加热杀菌处理时的热而导致变形,从而在蒸镀层内容易产生针孔、裂纹等缺陷,水蒸气阻隔性、氧阻隔性降低。
因此,本发明的课题在于提供聚烯烃类膜,该聚烯烃类膜能够减轻加热所伴有的结构稳定性、水蒸气阻隔性和氧阻隔性降低。
解决问题的手段
为了解决上述课题,本发明人反复进行了深入研究,从而发明了以下的本发明的第一聚烯烃类膜、本发明的第二聚烯烃类膜。本发明的第一聚烯烃类膜,其特征在于,将由频率10Hz下的动态粘弹性测定得到的50℃、121℃下的主取向轴方向的储能模量分别设定为E’50(Pa)、E’121(Pa)时,E’121/E’50超过0.25且为0.99以下,150℃下的主取向轴方向的热收缩率为-2%以上且10%以下,与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率为20%以上且300%以下,并且具有至少一层包含环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂的层(A层)。
本发明的第二聚烯烃类膜,其具有至少一层包含环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂的层(A层),将利用与主取向轴方向和厚度方向平行的面切割所述A层时的截面设定为截面X时,在所述截面X内以一对短边与厚度方向平行的方式确定的1μm×2μm尺寸的长方形中,通过所述一对短边的所述环状烯烃类树脂的区域存在2个以上,将由频率10Hz下的动态粘弹性测定得到的50℃、121℃下的主取向轴方向的储能模量分别设定为E’50(Pa)、E’121(Pa)时,E’121/E’50超过0.20且为0.99以下。
发明效果
根据本发明,可以得到聚烯烃类膜,该聚烯烃类膜能够减轻加热所伴有的结构稳定性、水蒸气阻隔性和氧阻隔性的降低。
附图说明
图1是显示在本发明的一个实施方式所涉及的聚烯烃类膜的在截面X内以一对边与厚度方向平行的方式确定的1μm×2μm尺寸的长方形、以及通过该长方形的与厚度方向平行的一对边的环状烯烃类树脂的区域的示意图。
图2是本发明的一个实施方式(实施例1和实施例2的方案)涉及的聚烯烃类膜的截面X的放大照片(倍率2,000倍)。
具体实施方式
以下,对本发明的第一、第二聚烯烃类膜进行详细说明。以下关于优选的范围,在分别记载上限和下限的情况下,其组合可以是任意的。另外,有时将本发明的第一、第二聚烯烃类膜统称为本发明或本发明的聚烯烃类膜。
另外,在本说明书中,以下有时将聚烯烃类膜简称为膜。另外,在本发明的聚烯烃类膜中,“厚度方向”是指与膜面垂直的方向。“长度方向”是指与膜制造工序中的流动方向对应的方向(以下,有时称为“MD”),“宽度方向”是指在膜面内与上述膜制造工序中的流动方向正交的方向(以下,有时称为“TD”)。在膜样品为卷筒、辊等形状的情况下,膜卷取方向可以说是长度方向。
需要说明的是,本发明的聚烯烃类膜不是微多孔膜,因此不具有大量孔隙。即,本发明的聚烯烃类膜是指微多孔膜以外的聚烯烃类膜。此处,微多孔膜定义为具有孔结构的膜,所述孔结构贯穿膜的两个表面,使用JIS P 8117(1998)的B形格利试验仪,在23℃、相对湿度65%下,以100ml的空气的透过时间计具有5000秒/100ml以下的透气性。
进而,聚烯烃类膜是指,将构成膜的全部成分视为100质量%时,包含多于50质量%且为100质量%以下的聚烯烃类树脂的片状成型体。需要说明的是,在包含多种聚烯烃类树脂的情况下,将全部聚烯烃类树脂合计而算出聚烯烃类树脂的含量。
聚烯烃类树脂是指,将构成树脂的全部结构单元视为100mol%时,包含大于50mol%且为100mol%以下的烯烃单元的树脂。需要说明的是,包含多种相当于烯烃单元的结构单元时,将全部烯烃单元合计而作为烯烃单元量。
聚丙烯类树脂是指,将构成树脂的全部结构单元视为100mol%时,包含多于50mol%且为100mol%以下的丙烯单元的树脂中,不属于环状烯烃类树脂的树脂。
环状烯烃类树脂是指,将构成树脂的全部结构单元视为100mol%时,包含多于10mol%且为100mol%以下的环状烯烃单元的树脂。需要说明的是,在包含多种相当于环状烯烃单元的结构单元的情况下,将全部环状烯烃单元合计而作为环状烯烃单元量。
本发明的第一聚烯烃类膜,从具有热稳定性方面考虑,将由频率10Hz下的动态粘弹性测定得到的50℃、121℃下的主取向轴方向的储能模量分别设定为E’50(Pa)、E’121(Pa)时,E’121/E’50超过0.25且为0.99以下是重要的。需要说明的是,对于主取向轴方向的储能模量的测定方法,如后所述。
聚烯烃类膜的E’121/E’50超过0.25意味着储能模量的温度依赖性小,换言之,意味着在高温环境下膜内的非晶分子链难以移动。通过使聚烯烃类膜的E’121/E’50大于0.25,例如在后述的膜的至少一个面上蒸镀包含总计超过50质量%且为100质量%以下的金属和无机化合物的层(以下称为D层)时,能够抑制蒸镀时的热导致膜的变形以及在D层产生的针孔、裂纹等缺陷,使蒸镀有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。另外,也可抑制由制袋加工后进行的加热杀菌处理等高温处理导致的膜的变形,因此,也可以减轻这种处理所伴有的水蒸气阻隔性、氧阻隔性的降低。另一方面,膜的E’121/E’50超过0.99时,有时在制膜时发生破膜等生产率差的情况。这是因为需要使用结晶性过高的原料、在制膜时实施高面积倍率的双轴拉伸。
从上述方面考虑,膜的E’121/E’50优选为0.28以上、更优选为0.31以上、进一步优选为0.33以上、特别优选为0.35以上。另一方面,E’121/E’50的上限优选为0.89、更优选为0.69。
另外,本发明的第二聚烯烃类膜,从具有热稳定性方面考虑,将由频率10Hz下的动态粘弹性测定得到的50℃、121℃下的主取向轴方向的储能模量分别设定为E’50(Pa)、E’121(Pa)时,E’121/E’50超过0.20且为0.99以下是重要的。膜的E’121/E’50优选超过0.25、更优选为0.28以上、进一步优选为0.31以上、更进一步优选为0.33以上、特别优选为0.35以上。另一方面,E’121/E’50的上限优选为0.89,更优选为0.69。
为了将本发明的第一聚烯烃类膜的E’121/E’50控制为超过0.25且为0.99以下、以及将本发明的第二聚烯烃类膜的E’121/E’50控制为超过0.20且为0.99以下,例如可以使用控制A层的区域结构(海岛结构)的方法。更具体而言,作为A层用的原料,制作将环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂预混炼而成的复合树脂原料、在控制环状烯烃类树脂的含量的基础上进行熔融挤出而片材化、在使面积拉伸倍率为36.0倍以上(优选为40.0倍以上)的基础上使双轴拉伸中的宽度方向的拉伸前预热温度比宽度方向拉伸温度高5℃~15℃等是有效的。
需要说明的是,作为预先制作上述复合树脂原料所带来的效果,可以期待提高拉伸性的效果。这是由于,与制膜时仅混合树脂的情况相比,两种树脂能更均匀地混合,因此成为岛成分的树脂微分散于成为海成分的树脂中的材料。另外,将以高浓度包含环状烯烃类树脂的方式用双螺杆挤出机进行了预混炼的复合树脂原料作为母料稀释后使用时,环状烯烃类树脂的分散性变高,因此是优选的。
作为通过上述方法能够将E’121/E’50调整为优选范围的原因,据认为是由于在A层中,将聚丙烯类树脂视为海、将环状烯烃类树脂视为岛的海岛结构的海岛界面处的树脂的剥离被抑制,进而岛结构变小或变薄,结果通过环状烯烃类树脂所具有的高热稳定性与聚丙烯类树脂所具有的优异拉伸性的协同效果,能够抑制膜中非晶链的运动性。
本发明的第一聚烯烃类膜在150℃下的主取向轴方向的热收缩率为-2%以上且10%以下是重要的。通过使膜满足上述条件,例如在通过蒸镀来层合后述的D层时,能够抑制由于蒸镀时的热导致膜收缩从而在D层中产生针孔、裂纹这样的缺陷,能够使层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。另外,在制袋加工后实施加热杀菌处理等高温处理时,也可以抑制薄膜收缩,防止水蒸气阻隔性、氧阻隔性受损。从上述方面考虑,150℃下的主取向轴方向的热收缩率的上限优选为8%、更优选为6%、进一步优选为4%。另一方面,150℃下的主取向轴方向的热收缩率的下限优选为-1%。需要说明的是,150℃下的主取向轴方向的热收缩率可以通过后述方法进行测定。
本发明中的主取向轴方向是指在聚烯烃类膜面内分子最强取向的方向。通常,在聚烯烃类膜的制造中进行双轴拉伸的情况下,沿长度方向和宽度方向进行拉伸,但通常,其拉伸倍率大的一方成为主取向轴方向。在能够确定拉伸方向(长度方向和宽度方向)但倍率不明的情况下,可以在后述的拉伸试验中测定直至断裂为止的最大载荷,将测定值大的方向作为主取向轴方向。
如上所述,如果知道拉伸方向和拉伸倍率,则能够容易地确定主取向轴方向,但在这些不清楚的膜的情况下,可以通过以下的方法确定主取向轴方向。具体而言,准备膜,使任意方向朝上,切成长度150mm×宽度10mm的矩形作为样品<1>,将样品<1>的长边的方向定义为0°。接着,以长边方向成为从0°方向向右旋转15°的方向的方式采集相同尺寸的样品<2>。以下同样地,使矩形的样品的长边方向每次旋转15°,同样地采集样品<3>~<12>。接着,对于各矩形样品,在后述的拉伸试验中测定直至断裂为止的最大载荷,将测定值最大的方向作为主取向轴方向。
在无法取得长度150mm×宽度10mm的样品从而无法实施后述的拉伸试验的情况下,如下测定基于广角X射线的α晶(110)面的晶体取向,基于下述的判断标准确定主取向轴方向。具体而言,相对于膜表面沿垂直方向入射X射线(CuKα射线),沿圆周方向扫描2θ=约14°(α晶(110)面)中的结晶峰,将得到的衍射强度分布中衍射强度最高的方向作为主取向轴方向。
作为使膜在150℃下的主取向轴方向的热收缩率满足-2%以上且10%以下的方法,没有特别限制,例如,制作将环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂预混炼而成的复合树脂原料作为A层用的原料、在控制环状烯烃类树脂的含量的基础上熔融挤出而片材化、在使双轴拉伸中的面积拉伸倍率为36.0倍以上(优选为40.0倍以上)的基础上使宽度方向的拉伸前预热温度比宽度方向的拉伸温度高5℃以上且15℃以下是有效的。
本发明的第一聚烯烃类膜,与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率为20%以上且300%以下是重要的。此处,与主取向轴正交的方向是指在膜面内与主取向轴方向正交的方向。如果膜的与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率为20%以上,则特别是对于作为包装用途使用时可能产生的蒸镀加工时、输送时的张力,可以抑制聚烯烃类膜的断裂,另外,在制成捆包体时的制袋加工中也能够抑制破裂。从上述方面考虑,与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率的下限优选为27%、更优选为35%。拉伸伸长率为300%以下时,对于蒸镀加工时、输送时的张力,能够抑制聚烯烃类膜的变形,另外,也能够抑制制成包装体时的制袋加工中的变形。另一方面,与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率的上限优选为250%、更优选为200%、进一步优选为120%、特别优选为60%。需要说明的是,此处,拉伸伸长率是指在23℃的环境下将拉伸速度设定为300mm/分钟而测定的拉伸伸长率。拉伸伸长率可以利用公知的拉伸试验仪进行测定,其详细步骤如后所述。
作为使与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率为20%以上且300%以下的方法,没有特别限制,例如可以举出将聚烯烃类膜制成双轴取向膜。在此基础上,作为A层用的原料,还优选制作将环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂预混炼而成的复合树脂原料、在控制环状烯烃类树脂的含量的基础上进行熔融挤出而片材化。
从提高热稳定性方面考虑,本发明的第一、第二聚烯烃类膜具有至少1层包含环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂的层(A层)是重要的。通过设定为这种方式,利用环状烯烃类树脂所具有的高热稳定性和聚丙烯类树脂所具有的优异拉伸性的效果,得到的聚烯烃类膜的热稳定性优异,例如后述的蒸镀有D层的层合体的阻隔性优异。
需要说明的是,本发明的聚烯烃类膜可以为仅由一个A层构成的单膜结构、多个A层在厚度方向上层合总计2层以上而形成的层合结构、A层和A层以外的层在厚度方向上层合总计2层以上而形成的层合结构中的任一种。但是,从表现出膜的拉伸性、高温环境下的优异耐电压特性和可靠性、以及加工性方面考虑,将以聚丙烯类树脂为主成分、包含比A层更多的聚丙烯类树脂、且环状烯烃类树脂的含有率低的层作为B层时,优选具有B层。
作为本发明的聚烯烃类膜的层合结构的具体实施方式,可以列举例如,A层/B层的2层结构、B层/A层/B层、A层/B层/A层这2种3层结构、后述的具有熔点低于A层和B层且熔点为100℃以上且150℃以下的层(C层)的B层/A层/C层、A层/B层/C层这3种3层结构、和将A层作为膜内层或膜两个表面的最外层的4层以上的结构,从拉伸制膜稳定性方面考虑,优选B层/A层/B层或B层/A层/C层的结构。此处,将膜整体厚度视为100%时,A层的厚度下限优选为10%、更优选为35%、进一步优选为60%、特别优选为80%。上限设定为包括单层在内的100%。通过使A层的厚度为上述范围,聚烯烃类膜成为对蒸镀时的热非常稳定的结构,因此,将以蒸镀层为首的后述的D层层合而制成层合体时,可以使其水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。
另外,在本发明的聚烯烃类膜具有多个A层的情况下,其组成可以相同也可以不同。作为层合的方法,可以列举基于共挤出的进料块方式、多歧管方式、基于涂布的方法等,从生产效率和成本方面考虑,优选基于共挤出(例如熔融共挤出)的层合方法。
在本发明的聚烯烃类膜中,环状烯烃类树脂在膜整体中所占的含量的下限优选为1质量%,更优选为2质量%,进一步优选为3质量%。另一方面,上限优选为39质量%、更优选为25质量%、更优选为19质量%、进一步优选为14质量%、特别优选为9质量%、最优选为7.5质量%。另外,环状烯烃类树脂在膜A层中所占的含量的下限优选为1质量%、更优选为2质量%。另一方面,上限优选为39质量%、更优选为25质量%、更优选为19质量%、进一步优选为14质量%、特别优选为10质量%、最优选为9质量%。通过使膜整体中的环状烯烃类树脂及膜A层中的含量为优选的范围,从而在双轴拉伸时面积倍率提高,能够使膜上蒸镀有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。
本发明的第二聚烯烃类膜,将利用与主取向轴方向和厚度方向平行的面切割上述A层时的截面设定为截面X时,在上述截面X内以一对短边与厚度方向平行的方式确定的1μm×2μm尺寸的长方形中,通过上述一对短边的上述环状烯烃类树脂的区域存在2个以上是重要的。在本发明的聚烯烃类膜中,通过与厚度方向平行的一对边的环状烯烃类树脂的区域优选为4个以上、更优选为6个以上。上限没有特别限制,设定为100个。需要说明的是,优选本发明的第一聚烯烃类膜也满足该条件,优选的数值范围也一样。
据认为利用使通过与厚度方向平行的一对边的环状烯烃类树脂的区域为2个以上,变成环状烯烃类树脂在面内更扁平状地微分散的状态,通过环状烯烃类树脂所具有的高热稳定性与聚丙烯类树脂所具有的优异拉伸性的协同效果,能够抑制膜中非晶链的运动性。因此,例如在通过蒸镀来层合后述的D层时,能够抑制由于蒸镀时的热导致膜收缩带来的在D层中产生针孔、裂纹这样的缺陷,能够使层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。另外,在制袋加工后实施加热杀菌处理等高温处理时,也能够抑制膜收缩,防止水蒸气阻隔性、氧阻隔性受损。
在截面X内,作为使通过与厚度方向平行的一对边的环状烯烃类树脂的区域个数为2个以上的方法,可以使用控制A层的区域结构(海岛结构)的方法。例如,作为A层用的原料,制作将环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂预混炼而成的复合树脂原料、在控制环状烯烃类树脂的含量的基础上熔融挤出而片材化、以36.0倍以上(优选40.0倍以上)的面积拉伸倍率进行双轴拉伸、在双轴拉伸后实施热处理是有效的。
以下,在本发明的聚烯烃类膜中,对于在截面X内以一对边与厚度方向平行的方式确定1μm×2μm尺寸的长方形的方法、以及通过与厚度方向平行的一对边的环状烯烃类树脂的区域数的确定方法,参照附图进行说明。图1是显示在本发明的一个实施方式涉及的聚烯烃类膜的截面X内以一对边与厚度方向平行的方式确定的1μm×2μm尺寸的长方形、以及通过该长方形的与厚度方向平行的一对边的环状烯烃类树脂的区域的示意图。图1中的符号1~5分别依次表示截面X的一部分、海部分、岛部分(区域)、在截面X内以一对边与厚度方向平行的方式确定的1μm×2μm尺寸的长方形、与厚度方向平行的一对边。图1的左图是截面X的一部分,右图是在截面X内以一对边与厚度方向平行的方式确定的1μm×2μm尺寸的长方形的用虚线表示的长方形的放大图。需要说明的是,在本发明的聚烯烃类膜中,海部分为聚丙烯类树脂,岛部分为环状烯烃类树脂。
在截面X内以一对边与厚度方向平行的方式确定1μm×2μm尺寸的长方形时,该长方形的底边设定为海部分,在区域位于与底边对置的边上的情况下,视为没有区域而不作为个数进行计数(在图1的例子中,不存在这样的区域)。
此处,“通过与厚度方向平行的一对边的环状烯烃类树脂的区域”是指同时通过与厚度方向平行的一对边的环状烯烃类树脂的区域。即,在图1的例子(右图)中,从上起第4~7个区域与其相当,从上起第1~3个区域与其不相当,因此,该例子中的“通过与厚度方向平行的一对边的环状烯烃类树脂的区域”为4个。
本发明的聚烯烃类膜,将熔点低于A层及B层、且熔点为100℃以上且150℃以下的层设定为C层时,优选B层位于一个最外层表面,上述C层位于另一个最外层表面。此处,C层在比A层、B层低的温度下熔化,因此,通过在比A层、B层的熔点低的温度下仅使C层熔化,C层可以承担作为热封层的作用。热封是指在将内容物填充、包装而取得作为袋的形态时,通过加热处理而使膜彼此熔融并压接的状态(或其工序),热封性是指通过加热而熔融、压接的膜侧的性质。
从使C层成为在更低温环境下且高速地发挥功能的热封层方面考虑,C层优选包含低结晶性且熔点低的聚丙烯类树脂,具体而言,可以优选使用乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物等。从上述方面考虑,C层的熔点优选为110℃以上且148℃以下、进一步优选为120℃以上且145℃以下。C层的熔点可以作为利用差示扫描量热分析(DSC)对膜的C层进行分析时由熔化产生的吸热峰中熔化热最大的峰温度来读取。
本发明的聚烯烃类膜,将由频率10Hz下的动态粘弹性测定得到的50℃、121℃下的主取向轴方向的tanδ分别设定为tanδ50、tanδ121时,tanδ50/tanδ121优选超过0.25且为0.99以下。tanδ50/tanδ121超过0.25意味着损耗角正切(tanδ)的温度依赖性小。即,在高温环境下膜内的非晶分子链不易移动,例如在蒸镀后述的D层时,能够抑制因蒸镀时的热导致的膜变形为起因的在D层产生的针孔、裂纹等缺陷,使蒸镀有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。另外,也可抑制由制袋加工后进行的加热杀菌处理等高温处理导致的膜变形,因此,也可以减轻这种处理所伴有的水蒸气阻隔性、氧阻隔性的降低。另一方面,从实现可能性方面考虑,将tanδ50/tanδ121的上限设定为0.99以下。需要说明的是,各温度下的tanδ可以由通过动态粘弹性法从粘弹性-温度曲线读取的储能模量、损耗模量求出,其测定方法与各弹性模量的测定方法一并在后面叙述。
从上述方面考虑,膜的tanδ50/tanδ121的下限为0.28、优选为0.31、更优选为0.33、进一步优选为0.35。另一方面,tanδ50/tanδ121的上限优选为0.89,更优选为0.69。
为了将tanδ50/tanδ121控制为超过0.25且0.99以下,例如,制作将环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂预混炼而成的复合树脂原料作为A层用的原料、在控制环状烯烃类树脂的含量的基础上熔融挤出而片材化、使面积拉伸倍率为36.0倍以上(优选为40.0倍以上)、使双轴拉伸中宽度方向的拉伸前预热温度比宽度方向拉伸温度高5℃以上且15℃以下是有效的。
本发明的聚烯烃类膜,从能够赋予高阻隔性方面考虑,利用三维非接触表面形状测定仪测得的上述B层的至少一个表面的十点区域高度(S10z)优选为150nm以上且900nm以下。此处,表面的十点区域高度(S10z)是作为评价视野图像中的五点峰区域高度(S5p:位于基准区域内的山顶中从最高到第5高的山顶的平均高度)与五点谷区域深度(S5v:位于基准区域内的谷底中从最深到第5深的谷底(正值)的平均高度)之和而通过S5p+S5v求出的参数。即,(S10z)越小,表示凹凸差距越小的表面,相反,(S10z)越大,表示凹凸差距越大的表面。
例如不含粒子的膜表面存在(S10z)变小的倾向,包含粗大粒子的膜存在(S10z)变大的倾向。从上述方面考虑,表面的十点区域高度(S10z)的下限优选为180nm、更优选为200nm。另一方面,上限优选为700nm、更优选为400nm。为了将表面的十点区域高度(S10z)控制为150nm以上且900nm以下,例如成为以下构成是有效的,即使后述的B层包含聚丙烯类树脂和1质量%以上且10质量%以下的与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂的构成。
本发明的聚烯烃类膜优选包含金属粒子和无机化合物粒子中的至少一种。从能够赋予高阻隔性、膜表面的光滑性方面考虑,无机化合物颗粒例如为铝、氧化铝(有时称为氧化铝)、氧化硅、氧化铈、氧化钙、金刚石状碳膜、或它们的混合物中的任意一种,特别优选包含氧化铝、二氧化硅、铝与硅的氧化物中的至少一种。
粒子的种类,例如可以通过进行能量分散型X射线分析(EDS)和根据需要使用GATAN GIF“Tridiem”的EELS分析来确定。在EELS分析中,通过将得到的EELS光谱与市售的金属化合物的EELS光谱或通常公开的EELS光谱数据进行对照,能够鉴定粒子的成分。作为测定装置,EDS可以使用JED-2300F(日本电子(株)制,半导体检测器,Dry SD Extra)等,EELS分析可以使用场发射型透射电子显微镜JEM-2100F(日本电子(株)制,加速电压200kV)等。
另外,将本发明的聚烯烃类膜用与主取向轴方向平行且与厚度方向垂直的面切割时的截面中观察到的金属粒子、无机化合物粒子的纵横比优选为2以上。粒子越是成为层状,越能够表现出高的阻隔性,因此更优选的纵横比为10以上、进一步优选为30以上、特别优选为50以上。纵横比的上限没有特别限制,设定为500。
作为使膜中的粒子的纵横比为2以上的方法,没有特别限制,例如可以举出使用具有后述的聚烯烃类膜层、和包含总计超过50质量%且为100质量%以下的金属和无机化合物的层(D层)的层合体作为原料的方法。此时,在将该层合体熔融的熔融工序中,优选以高剪切进行熔融、使D层的薄层合体熔融等。需要说明的是,颗粒的纵横比可以如下算出,即将通过用SEM(扫描型电子显微镜)的观察而取得的颗粒的截面图像用面积最小的长方形包围,作为其长边的长度与短边的长度之比而算出。
本发明的聚烯烃类膜,优选至少一个膜表面光泽度超过130%且为160%以下。膜表面光泽度超过130%意味着膜表面的光散射密度低,因此表面达到平滑化。因此,通过使膜表面光泽度大于130%,在制成蒸镀有D层的层合体的情况下,可以抑制D层中产生的针孔、裂纹等缺陷,使层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。另一方面,在膜表面光泽度超过160%的情况下,意味着表面被过度平滑化,有时膜的滑动容易极端降低。因此,通过使膜表面光泽度为160%以下,可抑制蒸镀D层时操作性的恶化、与其相伴的褶皱产生,因此层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性变得良好。从上述方面考虑,膜表面光泽度更优选为135%以上且149%以下、进一步优选为140%以上且148%以下。需要说明的是,光泽度可以按照JISK-7105(1981)进行测定,其详细情况如后所述。
为了将膜表面光泽度控制为超过130%且为160%以下或上述的优选范围,制作将环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂预混炼而成的复合树脂原料作为A层用的原料、在控制环状烯烃类树脂的含量的基础上熔融挤出而片状化、制成至少具有A层和B层的层合结构、将熔融片材冷却固化时的温度控制为30℃以下、使面积拉伸倍率为36.0倍以上(优选为40.0倍以上)是有效的。
本发明的聚烯烃类膜优选为双轴取向膜。通过制成双轴取向膜,容易将由频率10Hz下的动态粘弹性测定得到的50℃、121℃下的主取向轴方向的储能模量、与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率控制在本发明的优选范围内。此处,双轴取向膜是指分子链在正交的2个方向上取向的膜,其通常通过在正交的2个方向上拉伸而得到。
本发明的聚烯烃类膜可广泛用于包装用途、脱模用途、胶带用途、薄膜电容器用途等工业用途等,从适合于薄膜电容器用途、包装用途方面考虑,厚度优选大于0.5μm且为60μm以下。通过使厚度大于0.5μm,可以抑制蒸镀加工时、输送时的松弛,进而能够减轻张力所导致的膜破裂。从上述方面考虑,厚度的下限在电容器用途中更优选为0.8μm、进一步优选为1.2μm,在包装用途中更优选为10μm、进一步优选为11μm。另一方面,通过将厚度设定为60μm以下,除了能够使操作性良好以外,还能够抑制制造成本。从上述方面考虑,厚度的上限值在薄膜电容器用途中更优选为5.5μm、进一步优选为4.0μm、特别优选为3.2μm,在包装用途中更优选为50μm,进一步优选为40μm,特别优选为19μm。需要说明的是,膜的厚度可以如下确定,即在23℃、65%RH的气氛下用接触式的测微计测定膜的任意10处的厚度,求出所得全部测定值的算术平均值。
使聚烯烃类膜的厚度为大于0.5μm且60μm以下或上述优选范围内的方法没有特别限制,例如可以使用在聚烯烃类树脂组合物的熔融挤出时调节排出量的方法、在熔融片材的冷却固化时调节流延鼓的旋转速度的方法、调整排出熔融片材的口模的模唇间隙的方法、调整长度方向的拉伸倍率的方法、调整宽度方向的拉伸倍率的方法等。更具体而言,通过降低排出量、提高流延鼓的旋转速度、减小口模的模唇间隙、提高长度方向、宽度方向的拉伸倍率,可以减小聚烯烃类膜的厚度。
接着,对本发明的聚烯烃类膜中优选使用的树脂进行说明。本发明的聚烯烃类膜的A层,从使由频率10Hz下的动态粘弹性测定得到的50℃、121℃下的主取向轴方向的储能模量、150℃下的主取向轴方向的热收缩率、与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率为上述的范围方面考虑,优选以聚丙烯类树脂为主成分,且A层的熔点为135℃以上且175℃以下。从上述方面考虑,A层的熔点的下限优选为140℃、更优选为145℃、进一步优选为150℃、特别优选为157℃、最优选为163℃。另一方面,A层的熔点的上限优选为173℃、更优选为171℃、特别优选为169℃。通过使A层的熔点为这样的范围,容易将膜的E’121/E’50、150℃下的主取向轴方向的热收缩率控制为上述的优选范围。需要说明的是,A层的熔点可以作为利用差示扫描量热分析(DSC)对聚烯烃类膜的A层进行分析时由第二轮的熔解产生的吸热峰中峰面积最大的吸热峰的峰温度来读取。需要说明的是,熔点的详细测定方法如后所述。
在本发明的聚烯烃类膜的B层中作为主成分使用的聚丙烯类树脂的内消旋五单元组分率优选为0.900以上。内消旋五单元组分率的下限优选为0.930、更优选为0.960、进一步优选为0.970。内消旋五单元组分率是表示聚丙烯类树脂的结晶相的立构规整性的指标,通过核磁共振法(NMR法)测定。在本发明的聚烯烃类膜中,通过将内消旋五单元组分率为0.90以上的聚丙烯类树脂作为B层的主成分,B层的结晶度变高,具有提高聚丙烯膜(特别是B层)的取向性的效果。由此,将聚丙烯薄膜用于包装用途时,可抑制蒸镀时的热所导致的变形,容易均匀地层合以蒸镀膜为代表的后述D层,并且也可以抑制D层中的针孔、裂纹等缺陷。因此,可得到提高层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性的效果。需要说明的是,从实现可能性及提高B层与D层的密合性方面考虑,内消旋五单元组分率的上限优选为0.99、更优选为0.98。
在本发明的聚烯烃类膜的B层中使用的聚丙烯类树脂可以为一种,也可以混合2种以上。但是,从在制成膜时减轻蒸镀时的热所导致的变形方面考虑,作为主成分的聚丙烯类树脂的熔点优选为151℃以上、更优选为153℃以上、进一步优选为155℃以上、特别优选为158℃以上、最优选为160℃以上。通过使作为B层的主成分的聚丙烯类树脂的熔点为151℃以上,B层可保持高结晶性,因此蒸镀时的热所导致的聚丙烯薄膜的变形得以减轻。即,通过蒸镀层合后述的D层时,D层中的针孔、裂纹等缺陷得以减轻,层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性变高。
在本发明的聚烯烃类膜的B层中使用2种以上的聚丙烯类树脂的情况下,作为主成分以外的聚丙烯类树脂,适合使用改性聚丙烯类树脂。通过使用上述树脂,B层表面的氮元素、氧元素的含量变多,层合后述的D层时,可以提高B层与D层的密合性。作为改性聚丙烯类树脂,可以列举例如三井化学(株)的“アドマー”(注册商标)系列(聚丙烯的不饱和羧酸改性体)、三洋化成工业(株)的“ユーメックス”(注册商标)系列(酸改性低分子量聚丙烯类树脂)等。从较高地保持B层的结晶性方面考虑,在将B层的树脂整体视为100质量%时,B层中的改性聚丙烯类树脂的含量优选为40质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
另外,在本发明的聚烯烃类膜的B层中,从赋予表层光滑性方面考虑,可以在不阻碍本发明的效果的范围内添加与聚丙烯类树脂不相容的不相容树脂。在将构成B层的整体的树脂量视为100质量%的情况下,与聚丙烯类树脂不相容的不相容树脂的添加量优选为1质量%以上且10质量%以下。从赋予聚烯烃类膜的表层光滑性方面考虑,与聚丙烯类树脂不相容的不相容树脂优选为2质量%以上、更优选为3质量%以上,上限优选为9质量%、更优选为8质量%。
此处,作为不相容树脂,从与聚丙烯类树脂的亲和性较高、能够减小区域尺寸的方面考虑,特别优选使用聚甲基戊烯类树脂。另外,作为聚甲基戊烯类树脂的熔点,从与聚丙烯共混时的挤出稳定性、以及利用区域海岛结构赋予表面凹凸方面考虑,优选为185℃~240℃、更优选为220℃~240℃。基于这些特性,在本发明的聚丙烯膜中,优选全部结构单元100mol%中来自4-甲基戊烯-1的结构单元为80mol%以上且100mol%以下的聚合物,例如可以优选使用由三井化学(株)作为“TPX”(注册商标)系列销售的“TPX”(注册商标)MX系列、“TPX”(注册商标)DX系列、“TPX”(注册商标)RT系列等。具体而言,从与聚丙烯类树脂的亲和性较高、能够减小区域尺寸方面考虑,优选“TPX”(注册商标)MX002、MX004、DX310、DX845、RT31。
下面对本发明的聚烯烃类膜中使用的环状烯烃类树脂进行说明。环状烯烃类树脂例如主要将环状烯烃单体聚合而得到。
作为环状烯烃单体,可以列举,环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、1,3-环己二烯这样的单环式烯烃、双环[2,2,1]庚-2-烯、5-甲基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5,5-二甲基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5-己基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5-辛基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5-十八烷基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5-亚甲基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5-丙烯基-双环[2,2,1]庚-2-烯这样的二环式烯烃、三环[4,3,0,12.5]癸-3,7-二烯、三环[4,3,0,12.5]癸-3-烯、三环[4,3,0,12.5]十一碳-3,7-二烯、三环[4,3,0,12.5]十一碳-3,8-二烯、三环[4,3,0,12.5]十一碳-3-烯、5-环戊基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5-环己基-双环[2,2,1]庚-2-烯、5-环己烯基双环[2,2,1]庚-2-烯、5-苯基-双环[2,2,1]庚-2-烯这样的三环式烯烃、四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯、8-甲基四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯、8-亚甲基四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯、8-亚乙基四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯、8-乙烯基四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯等四环式烯烃、以及8-环戊基-四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯、8-环己基-四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯、8-苯基-环戊基-四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯,四环[7,4,13.6,01.9,02.7]十四碳-4,9,11,13-四烯,四环[8,4,14.7,01.10,03.8]十五碳-5,10,12,14-四烯、五环[6,6,13.6,02.7,09.14〕-4-十六烯、五环[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-十五碳烯,五环[7,4,0,02.7,13.6,110.13]-4-十五烯、七环[8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,012.16]-5-二十碳烯、七环[8,7,0,12.9,03.8,14.7,012.17,113.16〕-14-二十碳烯、环戊二烯这种四聚体等多环烯烃等。这些环状烯烃单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。
作为环状烯烃单体,在上述中,从生产率、表面性方面考虑,优选使用双环[2,2,1]庚-2-烯(以下,称为降冰片烯)、三环[4,3,0,12.5]癸-3-烯等碳原子数为10的三环式烯烃(以下,称为三环癸烯)、四环[4,4,0,12.5,17.10]十二碳-3-烯等碳原子数为12的四环式烯烃(以下,称为四环十二碳烯)、环戊二烯、或1,3-环己二烯。
环状烯烃类树脂,如果在聚合物100摩尔%中所占的来自环状烯烃单体的结构单元总计超过20摩尔%且为100摩尔%以下,则优选仅使上述环状烯烃单体聚合而形成的树脂(以下,有时称为COP)、使上述环状烯烃单体与链状烯烃单体共聚而形成的树脂(以下,有时称为COC)中的任一种树脂,也可以将两者混合。
作为COP的制造方法,可以列举环状烯烃单体的加成聚合、或开环聚合等公知的方法,可以列举例如使降冰片烯、三环癸烯、四环癸烯及其衍生物进行开环易位聚合后使其氢化的方法、使降冰片烯及其衍生物进行加成聚合的方法、使环戊二烯、环己二烯进行1,2-、1,4-加成聚合后使其氢化的方法等。在这些方法中,从生产率、成型性方面考虑,更优选使降冰片烯、三环癸烯、四环癸烯及其衍生物开环易位聚合后进行氢化的方法。
在COC的情况下,作为对于共聚而言优选的链状烯烃单体,可以列举,乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。其中,从生产率、成本方面考虑,可以特别优选使用乙烯。另外,作为使环状烯烃单体与链状烯烃单体共聚而成的树脂的制造方法,可列举出环状烯烃单体与链状烯烃单体的加成聚合等公知的方法,可列举出例如使降冰片烯及其衍生物与乙烯加成聚合的方法等。其中,从生产率、成型性方面考虑,更优选为包含作为环状烯烃单体的降冰片烯或三环癸烯、作为链状烯烃单体的乙烯和/或丙烯的二元或三元共聚。
本发明的聚烯烃类膜中使用的环状烯烃类树脂优选为非晶性。此外,关于非晶性环状烯烃类树脂的玻璃化转变温度,从将聚烯烃类膜的E’121/E’50、150℃时的主取向轴方向的热收缩率控制在上述优选范围方面考虑,优选为125℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为135℃以上。通过使玻璃化转变温度为125℃以上,形成膜时的热稳定性提高。上限虽没有特别限制,但从制膜性方面考虑,设定为200℃。需要说明的是,本发明的聚烯烃类膜中环状烯烃类树脂为非晶性定义为:利用差示扫描量热计DSC观察不到将环状烯烃类树脂从30℃以20℃/min升温至260℃时得到的熔融峰温度(Tm)。
本发明的聚烯烃类膜,即使在以聚丙烯类树脂为主成分的情况下,也可以在不损害本发明的目的的范围内包含聚丙烯树脂、环状烯烃类树脂以外的树脂。作为具体的树脂,可以列举,包含各种聚烯烃类树脂的乙烯基聚合物树脂、聚酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚苯硫醚类树脂、聚酰亚胺类树脂、聚碳酸酯类树脂等,特别优选例示聚甲基戊烯、间同立构聚苯乙烯等。将构成聚烯烃类膜的树脂成分整体视为100质量%时,除聚丙烯树脂、环状烯烃类树脂以外的树脂的含量优选低于3质量%、更优选为2质量%以下、进一步优选为1质量%以下。聚丙烯树脂、环状烯烃类树脂以外的树脂的含量为3质量%以上时,区域界面的影响变大,因此,有时拉伸性降低、或层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性降低。需要说明的是,包含这些成分的层没有特别限制。
本发明的聚烯烃类薄膜可以广泛用于包装用途、脱模用途、胶带用途、薄膜电容器用途等工业用途等,例如,特别是用于包装用途时,可适合用作对于蒸镀时的热的结构稳定性优异、对于加热杀菌处理时的热的水蒸气阻隔性、氧阻隔性也良好的聚烯烃类薄膜。
<层合体>
接着,对本发明的层合体进行说明。作为本发明的层合体,在本发明的聚烯烃类膜的至少一个面上具有包含总计超过50质量%且为100质量%以下的金属和无机化合物的层(D层)。此处,“包含总计超过50质量%且为100质量%以下的金属和无机化合物的层”是指,将构成层的全部成分视为100质量%时,仅包含多于50质量%的金属的层、仅包含多于50质量%的无机化合物的层、金属和无机化合物中的任意一种均包含且它们的总计超过50质量%的层。作为D层的金属和/或无机化合物,从提高与膜的密合性、提高层合于膜时的阻气性、以及降低环境负荷方面考虑,例如优选使用铝、氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化钙、金刚石状碳膜、或它们的混合物中的任意一种。
此处,在聚烯烃类膜为层合结构的情况下,用三维非接触式表面粗糙度计测定的D层表面的突出峰部平均高度(Spk)优选为10nm以上且400nm以下。通过将Spk设定为10nm以上,可以赋予适度的光滑性,能够实现蒸镀加工工序的膜输送性和高的水蒸气阻隔性、氧阻隔性。另一方面,通过将Spk设定为400nm以下,可抑制陡峭的突起形成,因此,能够减轻起因于该突起而产生的D层的针孔、裂纹等缺陷所导致的水蒸气阻隔性、氧阻隔性的降低。从上述方面考虑,Spk的下限优选为20nm、更优选为30nm、进一步优选为40nm。另一方面,Spk的上限优选为350nm、更优选为250nm、进一步优选为150nm、特别优选为130nm。
为了将层合体的Spk控制为上述优选的范围,制作将环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂预混炼而成的复合树脂原料作为A层用的原料、在控制环状烯烃类树脂的含量的基础上熔融挤出而片材化、制成层合结构、将熔融片材冷却固化时的冷却温度控制为较低(优选为30℃以下)、以面积拉伸倍率36.0倍以上(优选为40.0倍以上)进行双轴拉伸是有效的。
从得到将层合体作为树脂或膜回收的回收性、不易破裂而提高阻隔性、制成包装材料时内容物的可视性方面考虑,本发明的层合体中的D层的厚度优选为200nm以下。从上述方面考虑,更优选为110nm以下、进一步优选为50nm以下、进一步优选为30nm以下。下限没有特别限制,从表现阻隔性方面考虑,设定为1nm。
另外,在本发明的层合体中,也可以在D层与聚烯烃类膜表面之间通过涂布等设置厚度为1μm以下的树脂层。通过设置该树脂层,有时可得到提高D层与聚烯烃类膜的密合性等效果。但是,从制造成本、回收性方面考虑,优选不具有该树脂层的方式(即,D层直接层合于聚烯烃类膜的最外层表面上的方式),更优选在聚烯烃类膜的B层表面上具有D层的方式。
作为在本发明的聚烯烃类膜上形成D层而制成层合体的方法,可以列举涂布、蒸镀、层压等,从不依赖于湿度、能够以薄膜表现出优异的阻气性的方面出发,特别优选蒸镀。作为蒸镀方法,可以使用真空蒸镀法、EB蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理蒸镀法、等离子体CVD等各种化学蒸镀法,从生产率方面考虑,特别优选使用真空蒸镀法。
另外,从提高本发明的层合体的透氧率方面考虑,例如可以将包含有机无机混合物的顶涂层层合于D层的表面。作为顶涂层的一个优选例,例如可以举出包含金属或硅原子的醇盐和/或其缩聚物与水溶性高分子的混合物。
<包装材料、捆包体>
以下,对本发明的包装材料、捆包体进行说明。本发明的包装材料,其特征在于,具有本发明的聚烯烃类膜和本发明的层合体中的至少一种。本发明的包装材料对蒸镀时的热的结构稳定性优异,特别是在层合透明蒸镀层时水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好,因此,虽然容易因水蒸气、氧而劣化,但可适合用于包装。
本发明的捆包体,其特征在于,利用本发明的包装材料捆包内容物。内容物没有特别限制,但从本发明的包装材料的透明性、水蒸气阻隔性、氧阻隔性优异的方面出发,需要从外部的可视性,优选容易因水蒸气、氧而劣化的物质。需要说明的是,本发明的捆包体是通过用本发明的包装材料覆盖内容物而得到的,其形态没有特别限制。例如,可举出通过热封将本发明的包装材料加工成袋状,在其中放入内容物而得到的捆包体。作为这样的包装体的具体例,可举出蒸煮袋食品等。
<制造方法>
本发明的聚烯烃类膜可以通过使用能够赋予上述特性的原料进行双轴拉伸、热处理和松弛处理而得到。作为双轴拉伸的方法,通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机依次双轴拉伸法均可得到,其中,从提高膜的制膜稳定性、结晶/非晶结构、表面特性、特别是提高本发明的拉伸倍率的同时控制机械特性和热尺寸稳定性方面考虑,优选采用拉幅机依次双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法。
接着,对本发明的聚烯烃类膜的制造方法进行举例说明。首先,将事先对环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂进行了预混炼的复合树脂原料稀释或直接熔融挤出到支承体上,制成未拉伸薄膜。将该未拉伸膜沿长度方向拉伸,接着沿宽度方向拉伸,进行依次双轴拉伸。其后,实施热处理及松弛处理而制造双轴取向聚烯烃类膜。以下,进行更具体地说明,但本发明不一定被解释为局限于此。
首先,对于本发明的聚烯烃类膜,使环状烯烃类树脂与聚丙烯类树脂(A)的分散状态良好,将E’121/E’50控制为超过0.25且0.99以下,得到储能模量的温度依赖性小的膜,由此,特别是从抑制在膜上蒸镀D层时的热所导致的膜变形、使层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好方面考虑,优选预先将环状烯烃类树脂、聚丙烯类树脂和抗氧化剂混合而形成复合物。复合物可以使用短轴挤出机、双轴挤出机等,从得到良好的分散状态和高热稳定性方面考虑,特别优选使用双轴挤出机。
对于抗氧化剂的量,相对于复合树脂成分100质量份优选为0.2质量份以上、更优选为0.3质量份以上、进一步优选为0.4质量份以上。上限设定为1.0质量份。
接着,将由环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂混合形成的树脂原料供给至A层用的单螺杆挤出机,将作为B层的原料的聚丙烯类树脂或聚丙烯类树脂组合物、作为C层的原料的聚丙烯类树脂或聚丙烯类树脂组合物分别供给至B层用的单螺杆挤出机、C层用的单螺杆挤出机。从挤出温度设定为220℃~280℃、优选设定为230℃~270℃的A层、B层、C层各自的单螺杆挤出机进行熔融挤出,使其通过过滤器而除去异物等。接着,使这些熔融树脂以成为所期望的层结构(将未拉伸阶段的A层设定为a层、将未拉伸阶段的B层设定为b层、将未拉伸阶段的C层设定为c层时,例如为b层/a层/c层)的方式在进料块等层合装置中合流。然后,在200℃~260℃的温度下从狭缝状口模挤出。
此处,从通过在熔融挤出时使树脂充分熔融,防止螺杆旋转造成的剪切导致分子链被切断,从而即使在高温下膜结构也不会松弛而能够达到稳定方面考虑,优选将过滤器前设定为高温,将通过过滤器后设定为比过滤器前低的温度,将即将排出前的口模温度设定为能够实现进一步低温化的多段式低温化的温度设定。另外,原料供料料斗内的氧浓度优选为1%以下(体积基准,以下相同)、更优选为0.1%以下、进一步优选为0.05%以下。通过使原料供料料斗内的氧浓度为1%以下,可以抑制聚丙烯树脂的氧化劣化,容易将E’121/E’50控制为本发明的优选范围。
接着,使从狭缝状口模挤出的熔融树脂片在表面温度控制为10℃~40℃的流延鼓(冷却鼓)上冷却固化,得到未拉伸膜。此时,以从口模挤出的熔融片最初接触的鼓面侧成为B层的方式进行共挤出层合时,容易将在B层的表面形成的D层的粗糙度参数控制在期望的范围内,因此是优选的。
作为熔融片与流延鼓的密合方法,可以使用静电施加法、利用水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中流延法、空气腔室法等中的任一种方法,此外也可以组合多种方法,优选能够使膜的平面性良好、且能够控制表面粗糙度的气刀法。另外,在使用气刀法的情况下,为了不产生膜的振动,优选以空气在制膜下游侧流动的方式适当调整气刀的位置。
从使得到的聚丙烯膜的表面平滑、实现由蒸镀膜等形成的D层的厚度均匀性和密合性提高方面考虑,流延鼓的表面温度优选为10℃~35℃、更优选为10℃~30℃、特别优选为10℃~25℃。通过设定为这样的温度范围,可以提高未拉伸膜的特别是辊面侧(拉伸后成为B层的面侧)的表层部分的中间相分率,使该未拉伸膜具有中间相结构。
中间相是指结晶与非晶的中间相,在从熔融状态以非常快的冷却速度固化时特异性地生成。通常已知若使聚丙烯冷却固化,则进行结晶而球晶生长,但据认为若将如此产生球晶的未拉伸膜进行拉伸,则在球晶内部、球晶间的结晶与非晶之间等处,拉伸应力产生差异,产生局部的拉伸不均,导致厚度不均、结构不均。另一方面,中间相不采取球晶形态,因此不产生拉伸不均,拉伸均匀性变高,因此制成膜时的厚度均匀性高,表面粗糙度也小且容易变得均匀。
接着,对未拉伸膜进行双轴拉伸,使其双轴取向。更具体而言,将未拉伸薄膜保持为优选100~170℃、更优选120~165℃的温度,沿长度方向拉伸至优选2.0~12倍、更优选3.0~11倍、进一步优选4.0~10倍、特别优选4.5~10倍、最优选5.0~9.0倍后,冷却至室温。
接着,在用夹具夹持沿长度方向进行了单轴拉伸的膜的宽度方向两端部的状态下,导入拉幅机。此处,在本发明中,通过将即将向宽度方向拉伸之前的预热工序的温度设定为宽度方向的拉伸温度+5~宽度方向的拉伸温度+15℃,可以通过单轴拉伸进一步强化在长度方向上高取向的原纤维结构,因此可以减小膜的储能模量的温度依赖性,容易将E’121/E’50控制在上述优选的范围。另外,从能够提高热尺寸稳定性方面考虑,优选在单轴拉伸后通过高温预热使取向不足的分子链稳定化。从上述方面考虑,即将向宽度方向拉伸之前的预热工序的温度的上限优选为宽度方向的拉伸温度+12℃,更优选为宽度方向的拉伸温度+10℃。
接着,在用夹具夹持膜的宽度方向两端部的状态下沿宽度方向进行拉伸,从将E’121/E’50控制为上述优选范围方面考虑,宽度方向的拉伸温度优选为150~175℃、更优选为155~175℃。
从减小膜的储能模量的温度依赖性、容易将E’121/E’50控制在上述的优选范围方面考虑,宽度方向的拉伸倍率优选为6.0~20.0倍、更优选为8.1~17.0倍、进一步优选为9.1~15.0倍。通过使宽度方向的拉伸倍率为6.0倍以上,从而通过单轴拉伸而在长度方向上进行了高取向的原纤维结构的取向贡献得以缓和,因此,特别是由在膜上蒸镀D层时的热导致的膜变形得以减轻,层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性得以保持。另外,与长度方向相比,提高宽度方向的拉伸倍率可在保持长度方向的高取向状态的情况下赋予宽度方向的取向,因此,面内的分子链张力提高,从而特别是使储能模量的温度依赖性提高。
此处,面积拉伸倍率优选为36.0倍以上。通过使面积拉伸倍率为36.0倍以上,膜面内的分子链张力提高,区域结构变小或变薄,因此,可以减小制成膜时储能模量的温度依赖性、提高热尺寸稳定性、提高断裂伸长率。其结果是对于得到的膜而言,特别是由在膜上蒸镀D层时的热导致的变形被抑制,层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性优异。在本发明中,面积拉伸倍率是指长度方向的拉伸倍率乘以宽度方向的拉伸倍率而得到的值。从上述方面考虑,面积拉伸倍率更优选为38.0倍以上、进一步优选为40.0倍以上、特别优选为44.0倍以上。面积拉伸倍率的上限没有特别限制,从实现可能性方面考虑,在依次双轴拉伸的情况下为90.0倍,在同时双轴拉伸的情况下为150倍。
对于本发明的聚烯烃类膜而言,重要的是,设定为高面积拉伸倍率的同时减小储能模量的温度依赖性、150℃下的主取向轴方向的热收缩率,提高与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率。即,在本发明中,优选提高分散于聚丙烯类树脂中的环状烯烃类树脂区域的分散性,使双轴拉伸、进而沿宽度方向拉伸时的预热温度为比拉伸温度高的温度。
在本发明的聚丙烯膜的制造中,在接下来的热处理和松弛处理工序中,在用夹具将宽度方向两端部拉紧夹持的状态下,一边在宽度方向给予2~20%的松弛一边进行145℃以上且170℃以下的热处理,这从除去膜的残留应变而提高热尺寸稳定性方面考虑是优选的。通过这样的处理,特别是能够抑制在膜上蒸镀D层时的热所导致的膜变形,使层合有D层的层合体的水蒸气阻隔性、氧阻隔性良好。从上述方面考虑,热处理温度的下限优选为150℃、更优选为155℃、进一步优选为160℃。在松弛处理中,从提高膜对热的结构稳定性方面考虑,松弛率的下限优选为5%、更优选为8%、进一步优选为11%,另一方面,上限优选为18%、更优选为17%。
经过上述的热处理和松弛处理工序后,将膜导向拉幅机的外侧,在室温气氛中将膜宽度方向两端部的夹具放开,在卷绕机工序中将膜宽度方向两侧的空白部切开。
接着,为了提高D层的剥离力,优选对层合包含总计超过50质量%且为100质量%以下的金属和无机化合物的层(D层)的面(通常为与流延鼓接触的一侧的表面)实施在线的表面改性处理。作为在线的表面改性处理,可以列举例如在大气中、或氧、氮、氢、氩、二氧化碳、硅烷气体或它们的混合物的气氛气体中的电晕放电处理、或等离子体处理、离子束处理等。
特别是关于电晕放电处理,在氧浓度为10%以下、优选为5%以下、更优选为1%以下的气氛气体中进行是有效的,作为氧浓度为1%以下的气氛气体的具体实施方式,优选选择氮气、二氧化碳或它们的混合物,特别是选择氮气、二氧化碳的混合物是有效的。另外,将上述的气氛气体中的电晕放电处理与等离子体处理、离子束处理组合的方法也是有效的。通过在该气氛中进行处理,可以在膜表面抑制与聚丙烯的分子链切断相伴的低分子量物质的生成,并且可以有效地导入亲水性官能团,因此容易提高D层从聚烯烃类膜的剥离力。将这样得到的膜卷绕成卷状,可以得到本发明的聚烯烃类膜。
需要说明的是,为了得到本发明的聚烯烃类膜,如果具体地列举所关注的制造条件,则作为例子如下所述。需要说明的是,优选全部满足这些制造条件,但未必设定为全部具备的实施方式,也可以适当组合。例如,对于“在依次双轴拉伸中,宽度方向的拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5~宽度方向的拉伸温度+15℃”,也可以取而代之采用同时双轴拉伸。
·将环状烯烃类树脂与聚丙烯类树脂进行预混合。
·关于挤出条件,设定为过滤器前为高温、通过过滤器后相比于过滤器前为低温、即将排出前的口模温度为更进一步的低温的条件(多段式低温化)。
·使原料供料料斗内的氧浓度为1%以下。
·将上述经预混合的树脂原料用于A层,且制成以A层为内层的层合结构。
·双轴拉伸的面积拉伸倍率为36.0倍以上。
·在依次双轴拉伸中,宽度方向的拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5~宽度方向的拉伸温度+15℃。
·双轴拉伸后,在宽度方向上给予2~20%的松弛,并且实施145℃以上且170℃以下的热处理。
<金属膜层合膜、使用它形成的薄膜电容器、以及它们的制造方法>
本发明的金属膜层合膜,在本发明的聚烯烃类膜的至少单面具有金属膜。该金属膜层合膜可以通过在上述的本发明涉及的聚丙烯膜的至少单面设置金属膜而得到。
在本发明中,赋予金属膜的方法没有特别限制,例如优选使用在聚烯烃类膜的至少单面蒸镀铝或铝与锌的合金从而设置成为薄膜电容器的内部电极的蒸镀膜等金属膜的方法。此时,也可以与铝同时或依次蒸镀例如镍、铜、金、银、铬等其他金属成分。另外,也可以利用油等在蒸镀膜上设置保护层。在聚烯烃类膜的表面粗糙度在表面和背面不同的情况下,从提高耐电压性方面考虑,优选在粗糙度平滑的表面侧设置金属膜而制成金属膜层合膜。
在本发明中,可以根据需要在形成金属膜后,在特定的温度下对金属膜层合膜进行退火处理、或进行热处理。另外,出于绝缘或其他目的,也可以在金属膜层合膜的至少一个面上实施聚苯醚等树脂的涂布。
本发明的薄膜电容器是使用本发明的金属膜层合膜而形成的。即,本发明的薄膜电容器具有本发明的金属膜层合薄膜。
例如,通过将上述本发明的金属膜层合膜用各种方法层合或卷绕,能够得到本发明的薄膜电容器。如果例示卷绕型薄膜电容器的优选的制造方法,则如下所述。
在减压状态下在聚烯烃类膜的单面蒸镀铝。此时,蒸镀成具有沿长度方向延伸的空白部的条纹状。接着,在表面的各蒸镀部的中央和各空白部的中央插入刀刃进行切开,制作在表面的一侧具有空白的带状卷筒。对于左或右具有空白的带状卷筒,将左空白和右空白的卷筒各1根,以蒸镀部分在宽度方向上从空白部伸出的方式2片叠合并卷绕,得到卷绕体。
在两面进行蒸镀的情况下,蒸镀成具有在一面的长度方向上延伸的空白部的条纹状,在另一面以长度方向的空白部位于背面侧蒸镀部的中央的方式蒸镀成条纹状。接着,在表背各自的空白部中央插入刀刃进行切开,制作两面均分别在单侧具有空白(例如若在表面右侧具有空白,则在背面在左侧具有空白)的带状卷筒。将得到的卷筒和未蒸镀的层合膜各1根,以金属化膜在宽度方向上从层合膜突出的方式叠合2张并卷绕,得到卷绕体。
作为由本发明的金属层层合膜得到本发明的薄膜电容器的方法,例如可列举从如上制作的卷绕体中拔出芯材并进行压制,在两端面喷镀金属喷膜而制成外部电极,在金属喷膜上焊接引线而制成卷绕型薄膜电容器的方法。薄膜电容器的用途涉及电动汽车、混合动力车、燃料电池车等电动汽车、无人机等电动飞机的功率控制单元用途、铁道车辆用途、太阳能发电·风力发电用途和一般家电用途等多方面,本发明的薄膜电容器也可适用于这些用途。
以下,对本发明的功率控制单元、电动汽车、电动飞机进行说明。本发明的功率控制单元具有本发明的薄膜电容器。功率控制单元是在具有通过电力进行驱动的机构的电动汽车、电动飞机等中对动力进行管理的系统。通过在功率控制单元中搭载本发明的薄膜电容器,可以实现功率控制单元自身的小型化、耐热性提高、高效率化,结果,燃料效率提高。
本发明的电动汽车具有本发明的功率控制单元。此处,电动自行车是指电动汽车、混合动力车、燃料电池车等具有利用电力进行驱动的机构的汽车。如上所述,本发明的功率控制单元除了能够小型化以外,耐热性、效率也优异,因此,通过使电动汽车具备本发明的功率控制单元,可实现燃油效率的提高等。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行更具体地说明,但本发明并不局限于以下所示的方式。需要说明的是,各项目的评价通过以下的方法进行。
<特性值的测定方法、效果的评价方法>
本发明中的特性值的测定方法、以及效果的评价方法如下所述。
(1)主取向轴方向的确定
准备聚烯烃类膜,使长度方向朝上,切成长度150mm×宽度10mm的矩形,作为样品<1>。此时,将矩形的样品<1>的长边朝向的方向定义为0°。接着,以长边方向成为从0°方向向右旋转15°的方向的方式采集相同尺寸的样品<2>。以下同样地,使矩形的样品的长边方向每次旋转15°,同样地采集样品<3>~<12>。接着,对于各矩形的样品,以长边方向成为拉伸方向的方式且使初始卡盘间距离为20mm安装在拉伸试验机(オリエンテック制“テンシロン”(注册商标)UCT-100)上,在23℃的气氛下将拉伸速度设定为300mm/分钟进行拉伸试验。读取此时直至样品断裂为止的最大载荷,将其除以试验前的试样的截面积(膜厚度×宽度)而得到的值作为最大点强度的应力来算出。对各样品分别进行5次同样的测定,求出最大点强度的应力的平均值,将该平均值最大的样品的长边方向作为聚烯烃类膜的主取向轴方向,将与其在膜面内正交的方向作为与聚烯烃类膜的主取向轴正交的方向。
(2)膜的厚度
在23℃、65%RH的气氛下,使用アンリツ(株)制造的接触式电子测微计(K-312A型)测定聚烯烃类膜的任意10处的厚度。将该10处的厚度的算术平均值作为膜的厚度(单位:μm)。
(3)主取向轴方向的储能模量之比E’121/E’50
在以下所示的装置和条件下,将以主取向轴方向为长边方向切出的长方形的聚烯烃类膜(宽度(短边)10mm×长度(长边)20mm)在23℃气氛下安装于装置卡盘部,放置于炉内。将放置有膜的炉内气氛用液氮冷却,从-100℃升温至180℃进行测定,通过动态粘弹性测定描绘粘弹性-温度曲线,读取50℃下的储能模量(E’50)。需要说明的是,测定试验数按n=3进行,算出储能模量(E’50)的平均值。同样地,测定试验数设定为n=3,由粘弹性-温度曲线读取121℃下的储能模量(E’121),得到其平均值。所得E’121的平均值除以所得E’50的平均值,得到E’121/E’50(单位;无量纲)。
<装置和条件>
装置:EXSTAR DMS6100(精工仪器(株)制)
试验模式:拉伸模式
卡盘间距离:20mm
频率:10Hz
应变振幅:20.0μm
增益:1.5
力振幅初始值:490mN
温度范围:-100~180℃
升温速度:5℃/分钟
测定气氛:空气中
测定厚度:使用上述(2)的膜厚度。
(4)150℃下的主取向轴方向的热收缩率(%)
在聚烯烃类膜的主取向轴方向上,切出5根宽10mm、长150mm(测定方向)的试样,在距两端5mm的位置分别标记,使试验长度为100mm(l0)。接着,将试验片夹入纸中,在保持水平的状态下在保温于150℃的烘箱内加热10分钟后取出,在23℃的环境下冷却后,测定尺寸(l1)并利用下述式求出,将5根的平均值作为各方向的热收缩率。热收缩率={(l0-l1)/l0}×100(%)。
(5)与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率(%)
将以膜测试长度方向(与如上所述确定的主取向轴正交的方向)作为长边方向切出的长方形的聚烯烃类膜或层合体(宽度(短边)10mm×长度(长边)150mm)作为测定试样。接着,在样品拉伸试验机(オエイエンテック制“テンシロン”(注册商标)UCT-100)上使初始卡盘间距离为20mm进行设置,在23℃的环境下将拉伸速度设定为300mm/分钟进行膜的拉伸试验。此时,按照使试样的中心来到卡盘间的中央附近的方式调整试样的长边方向位置。通过测定得到样品断裂时刻的伸长率(单位:%)。测定进行5次,作为其断裂点的伸长率的平均值,求出该聚烯烃类膜或层合体的与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率。
(6)主取向轴方向的tanδ之比tanδ50/tanδ121
在与上述(3)同样的装置和条件下,通过动态粘弹性法描绘粘弹性-温度曲线,读取50℃时的储能模量(E’50)、50℃时的损耗模量(E”50)。需要说明的是,按测定试验数n=3进行,算出储能模量(E’50)和损耗模量(E”50)各自的平均值,由下式算出膜主取向轴方向的50℃时的损耗角正切(tanδ50)。
式:tanδ50=E”50/E’50
同样地,按测定试验数n=3,由粘弹性-温度曲线读取121℃时的储能模量(E’121)、121℃时的损耗模量(E”121),算出其平均值,由下式算出膜主取向轴方向的121℃时的损耗角正切(tanδ121)。
式:tanδ121=E”121/E’121
将得到的tanδ50的值除以得到的tanδ121的值,得到tanδ50/tanδ121(单位:无量纲)。
(7)光泽度
按照JIS K-7105(1981),使用スガ试验机株式会社制数字变角光泽计UGV-5D,在入射角60°和受光角60°的条件下测定流延鼓接触面侧的膜表面,将得到的5点的数据的平均值作为光泽度(%)。
(8)原料树脂组合物和薄膜各层的树脂组合物的熔点(Tm)
作为试样,使用本发明的聚烯烃类树脂膜中使用的原料树脂组合物(在混合多种原料的情况下,为将它们以规定的比例混合而成的树脂组合物)、切削聚烯烃类膜的各层而形成的物质。使用差示扫描量热计(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220),在氮气气氛中,将3mg的聚烯烃类树脂样品以20℃/分钟的条件从30℃升温至260℃。接着,在260℃下保持5分钟后,以20℃/分钟的条件降温至30℃。进而,在30℃下保持5分钟后,以20℃/分钟的条件从30℃升温至260℃。将该升温时得到的吸热曲线的峰温度作为原料树脂组合物和薄膜各层的熔点。在本实施例中,由进行了n=3的测定的平均值算出(Tm)。需要说明的是,当在超过130℃且为260℃以下的范围中观测到2个以上峰温度时、或在被称为肩峰的多级型DSC图中能够观测到峰温度(在2个以上的峰重合的图的情况下观测到)时,在本实施例中,将DSC图的纵轴热流(单位:mW)的绝对值最大的峰的温度作为熔点(Tm)(℃)。
(9)在A层中的1μm×2μm的长方形中通过与厚度方向平行的一对边的环状烯烃树脂的区域数(个/2μm2)
使用切片机法,对于聚烯烃类薄膜的A层,用与主取向轴方向和厚度方向平行的面切割,形成具有切断面的聚丙烯薄膜片。将上述截面用RuO4染色后,切削染色面,采集具有截面X的超薄切片。对于采集的超薄切片,在下述条件下使用透射型电子显微镜(TEM)观察截面。需要说明的是,此时,环状烯烃类树脂比聚丙烯类树脂染得更黑。
·装置:(株)日立制作所制透射型电子显微镜(TEM)HT7700
·加速电压:100kV·
观察倍率:2,000倍
在上述观察中采集的图像中,绘制包围成2μm2见方的长方形,其通过使一对边在厚度方向上为1μm、在与厚度方向正交的方向上为2μm来确定,计数在该长方形中通过与厚度方向平行的一对边的环状烯烃类树脂的区域数。改变图像内长方形的位置进行合计10次同样的测定,算出所得到的区域数的平均值,将小数点后1位的数值四舍五入而得到的值计算为A层中的通过与厚度方向平行的一对边的环状烯烃树脂的区域数(个/2μm2)。需要说明的是,在截面X内确定一对边在厚度方向上为1μm、在与厚度方向正交的方向上为2μm的长方形时,将该长方形的底边设定为海部分,在区域位于与底边对向的边上的情况下,视为没有该区域而不作为个数进行计数。另外,对于具有缩颈部的区域,也视为比海部分的聚丙烯类树脂部更浓地染色的环状烯烃类树脂区域而作为连结区域进行处理。
(10)利用三维非接触表面形状测定仪测定的表面的十点区域高度(S10z)
对于S10z值的测定,使用作为三维非接触表面形状的测定仪的(株)日立ハイテクサイエンス的扫描型白色干涉显微镜VS1540来进行。另外,在解析中,利用附属的解析软件,对拍摄画面进行多项式4次近似面修正从而除去波动成分,接着,利用中值(3×3)滤波器进行处理后,进行插值处理(对于无法取得高度数据的像素,利用由周围像素算出的高度数据进行补偿的处理)。测定条件如下所述。需要说明的是,在B层位于两表面的情况下,进行两面测定,采用较低的值。
制造商:株式会社日立ハイテクサイエンス
装置名:扫描型白色干涉显微镜VS1540
·测定条件:物镜10×
镜筒1×
变焦镜头1×
波长滤光片530nm white
·测定模式:Wave
·测定软件:VS-Measure Version10.0.4.0
·分析软件:VS-Viewer版本10.0.3.0
·分析条件:S-Filter=5μm
·测定面积:0.561×0.561[mm2]。
(11)热封性
将膜的C层表面(没有C层的情况下为与蒸镀侧相反的表面)与厚度12μm的拉伸PET膜叠合,使用平板热封机在以下的条件下进行热封,制作贴合品。使用オリエンテック公司制“テンシロン”(注册商标)对本发明的聚烯烃类膜与拉伸PET膜的界面进行T字型剥离试验,测定热封强度。需要说明的是,剥离试验的贴合品是以宽度20mm×长度150mm的短条状取样,以300mm/分钟的拉伸速度测定热封强度。本测定进行3次,求出所得值的平均值,将所得值作为热封强度(N/25.4mm)。在热封强度能够达到2N/25.4mm以上的情况下,判定为热封性合格(A),如果低于2N/25.4mm,则判定为热封性不合格(B)。
<热封条件>
·压制压力:0.4N/mm2
·压制时间:1秒
·加热器温度:120℃。
(12)Al蒸镀后或AlOx蒸镀后的水蒸气阻隔性
<Al蒸镀的方法>
在具备膜移动装置的真空蒸镀装置内设置膜辊,形成1.00×10-2Pa的高减压状态后,在20℃的冷却金属鼓上,一边使铝金属加热蒸发一边使膜移动,在B层上形成蒸镀薄膜层。此时,以蒸镀膜的厚度成为100nm的方式进行控制。蒸镀后,将真空蒸镀装置内恢复至常压,将卷取的膜回卷,在40℃的温度下熟化2天,得到在膜上层合有Al(铝)的蒸镀层的层合体。
<AlOx蒸镀的方法>
在具备膜行进装置的真空蒸镀装置内设置膜辊,形成1.00×10-2Pa的高减压状态后,在20℃的冷却金属鼓上,一边导入氧气一边使AlOx反应蒸发,一边使膜行进,在之前进行了电晕放电处理的表面上形成蒸镀层。此时,将蒸镀层的厚度控制为20nm。蒸镀后,将真空蒸镀装置内恢复至常压,将卷取的膜回卷,在40℃的温度下熟化2天,得到在膜上层合有AlOx(氧化铝)的蒸镀层的层合体。
<水蒸气阻隔性的评价方法>
对于实施了Al蒸镀或AlOx蒸镀的层合体,使用MOCON/Modern Controls公司制的水蒸气透过率测定装置“PERMATRAN-W”(注册商标)3/30,在温度40℃、湿度90%RH的条件下进行测定。测定对每个样品进行5次,算出所得值的平均值,作为该薄膜的水蒸气透过率(单位:g/m2/天)。根据得到的水蒸气透过率,按照下述标准判定层合体的水蒸气阻隔性。将B以上视为水蒸气阻隔性良好,将C视为实用上没有问题的水平。
S:0.3g/m2/天以下。
A:大于0.3g/m2/天且为0.5g/m2/天以下。
B:大于0.5g/m2/天且为1.0g/m2/天以下。
C:大于1.0g/m2/天且为2.0g/m2/天以下。
D:大于2.0g/m2/天、或在蒸镀加工时破膜。
(13)Al蒸镀后或AlOx蒸镀后的氧阻隔性
通过(12)所述的方法,得到层合有Al蒸镀层或AlOx蒸镀层的层合体。对于各层合体,使用MOCON/Modern Controls公司制的透氧率测定装置“OX-TRAN”(注册商标)2/20,在温度23℃、湿度0%RH的条件下测定透氧率。测定对每个样品进行5次,算出所得值的平均值,将其作为该薄膜的透氧率(单位:cc/m2/天)。根据得到的透氧率,按照下述标准判定层合体的氧阻隔性。将B以上视为氧阻隔性良好,将C视为实用上没有问题的水平。
S:1.5cc/m2/天以下。
A:大于1.5cc/m2/天且为2.0cc/m2/天以下。
B:大于2.0cc/m2/天且为10cc/m2/天以下。
C:大于10cc/m2/天且为100cc/m2/天以下。
D:大于100cc/m2/天、或在蒸镀加工时发生了破膜。
(14)D层的厚度
构成本发明的层合体的D层的厚度,通过利用透射型电子显微镜(TEM)进行截面观察来测定。使用微量取样系统((株)日立制作所制FB-2000A)通过FIB法(具体而言,基于“高分子表面加工学”(岩森晓著)p.118~119中记载的方法)制作截面观察用样品。接着,利用透射型电子显微镜((株)日立制作所制H-9000UHRII),将加速电压设定为300kV,对观察用样品的截面进行观察,利用透射型电子显微镜的测长功能对任意10处确认D层的厚度。将它们的算术平均值作为D层的厚度(单位:nm)。
(15)D层表面的突出峰部平均高度(Spk)
Spk值的测定,使用作为三维非接触表面形状的测定仪的(株)日立ハイテクサイエンス的扫描型白色干涉显微镜VS1540来进行。另外,在解析中,利用附带的解析软件,通过对拍摄画面进行多项式4次近似面修正来除去波动成分,接着,利用中值(3×3)滤波器进行处理后,进行插值处理(对于无法取得高度数据的像素,利用由周围像素算出的高度数据进行补偿的处理)。测定条件如下所述。
制造商:株式会社日立ハイテクサイエンス
装置名:扫描型白色干涉显微镜VS1540
·测定条件:物镜10×
镜筒1×
变焦镜头1×
波长滤光片530nm white
·测定模式:Wave
·测定软件:VS-Measure Version10.0.4.0
·分析软件:VS-Viewer版本10.0.3.0
·测定面积:0.561×0.561[mm2]。
(16)薄膜电容器特性的评价(135℃下的耐电压、可靠性)
在膜的一个面(需要说明的是,润湿张力在表背两面不同的情况下,润湿张力高的一面)上,分别制作蒸镀膜A和蒸镀膜B,所述蒸镀膜A是利用(株)アルバック制造的真空蒸镀机将铝以膜电阻为10Ω/sq且在与长度方向垂直的方向上设置有空白部的、具有所谓的T型空白(利用掩蔽油,长度方向间距(周期)为17mm、保险丝宽度为0.5mm)的蒸镀图案实施蒸镀而得到的,所述蒸镀膜B是未实施具有T型空白的蒸镀图案的蒸镀膜。将上述蒸镀膜A、B分别切开,得到膜宽度为50mm(端部空白宽度为2mm)的蒸镀卷筒A、B。接着,以蒸镀卷筒A、B交替叠合的方式,用(株)皆藤制作所制元件卷缠机(KAW-4NHB)以形成电容器元件后的元件容量成为10μF的方式卷缠电容器元件,实施金属喷镀后,在减压下、128℃的温度下实施12小时的热处理,安装引线,形成电容器元件。使用这样得到的电容器元件10个,在135℃高温下对电容器元件施加150VDC的电压,在该电压下经过10分钟后,按50VDC/1分钟呈阶梯状缓慢地使施加电压上升,进行重复上述操作的所谓阶梯升压试验。
<耐电压性评价>
在阶梯升压试验中,测定静电容量变化并绘制在图表上,用该容量变成初始值的70%的电压除以膜的厚度(上述(1))而求出耐电压性,算出电容器元件10个的平均值,按照以下的标准进行评价。A是指能够使用,B是指实用上的性能差。
A:320V/μm以上
B:小于320V/μm。
<可靠性评价>
使电压上升至静电电容相对于初始值减少到12%以下后,将10个电容器元件中耐电压性上升得最高的一个电容器元件解体,调查破坏的状态,如下评价可靠性。A表示能够使用,B表示实用上的性能差。
A:元件形状无变化,且观察到1层以上且10层以内膜的贯穿状破坏。或者未观察到元件形状的变化、贯穿状的破坏。
B:确认到元件形状变化,或者观察到超过10层的贯穿状破坏。
[树脂等]
在各实施例和比较例中的聚烯烃类膜的制造中,使用了以下的树脂等。
(A层用聚丙烯类树脂)
A1:均聚丙烯树脂(プライムポリマー(株)社制“F133A”(内消旋五单元组分率:0.973,熔点:165℃,MFR=3.0g/10min)
A2:均聚丙烯树脂(プライムポリマー(株)社制“F113G”(内消旋五单元组分率:0.940熔点:162℃,MFR:2.9g/10分钟)
(B层用聚丙烯类树脂)
B1:均聚丙烯树脂(プライムポリマー(株)社制“F113G”(内消旋五单元组分率:0.940,熔点:162℃,MFR:2.9g/10分钟)
B2:均聚丙烯树脂(プライムポリマー(株)社制“F133A”(内消旋五单元组分率:0.973,熔点:165℃,MFR=3.0g/10min)
(C层用聚丙烯类树脂)
C1:乙烯-丙烯无规共聚物(日本ポリプロ株式会社制“WFW4M”,熔点:135℃,MFR=7.0g/min)。
<聚丙烯类树脂以外的成分>
环状烯烃类树脂:
COC1:Polyplastics制“TOPAS”(注册商标)6013F-04(使乙烯与降冰片烯共聚而成的树脂(COC),玻璃化转变温度为138℃)
COC2:三井化学制“APEL”(注册商标)5014CL(使乙烯与降冰片二烯衍生物共聚而成的树脂(COC),玻璃化转变温度为136℃)
抗氧化剂:
Ciba Specialty Chemicals制“IRGANOX”(注册商标)1010。
<与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂>
聚甲基戊烯类树脂(PMP):
三井化学(株)制“TPX”(注册商标)(RT31,熔点:232℃,MFR:9g/10min@260℃)
<A层用母料>
聚烯烃类树脂原料(AM1):
按照使聚丙烯树脂(A1)成为69.5质量份、环状烯烃类树脂(COC1)成为30质量份、抗氧化剂成为0.5质量份的方式将各成分混合,用设定为260℃的双螺杆挤出机混炼挤出后,将线料水冷后碎片化,制成聚烯烃类树脂原料(AM1)。
聚烯烃类树脂原料(AM2):
按照使聚丙烯树脂(A2)成为69.5质量份、环状烯烃类树脂(COC1)成为30质量份、抗氧化剂成为0.5质量份的方式混合各成分,用设定为260℃的双螺杆挤出机混炼挤出后,将线料水冷后碎片化,制成聚烯烃类树脂原料(AM2)。
聚烯烃类树脂原料(AM3):
按照使聚丙烯树脂(A1)成为69.5质量份、环状烯烃类树脂(COC2)成为30质量份、抗氧化剂成为0.5质量份的方式将各成分混合,用设定为260℃的双螺杆挤出机混炼挤出后,将线料水冷后碎片化,制成聚烯烃类树脂原料(AM3)。
<B层用母料>
聚烯烃类树脂原料(BM1)
按照使聚丙烯树脂(B1)成为69.5质量份、聚甲基戊烯类树脂(PMP)成为30质量份、抗氧化剂成为0.5质量份的方式混合各成分,用设定为260℃的双螺杆挤出机混炼挤出后,将线料水冷后碎片化,制成聚烯烃类树脂原料(BM1)。
(实施例1)
按照使聚烯烃类树脂原料(AM1)成为32质量份、聚丙烯树脂(A1)成为67.6质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式将各成分混合并供给至A层用的单螺杆熔融挤出机,将聚丙烯树脂B1供给至B层用的单螺杆熔融挤出机,将聚丙烯树脂C1供给至C层用的单螺杆熔融挤出机。此处,将各挤出机供料料斗内的氧浓度控制为0.05%,利用各挤出机在温度260℃下进行熔融挤出后,利用80μm截止的烧结过滤器从挤出的熔融树脂中除去异物。然后,使用分配器,在温度250℃下形成层结构为b/a/c的3层结构(将熔融状态的B层、A层、C层用的组合物依次指定为b、a、c)。层合比为1/10/1(A层中所含的环状烯烃类树脂为9.6质量%,A层相对于膜整体的厚度比例为约83%,因此膜整体中所含的环状烯烃类树脂为8.0质量%)。此时,层合比的调节是通过调节来自各挤出机的挤出量来进行。进而,将层合的熔融树脂导入T模头,在温度240℃下排出成片状,将排出的熔融片在保持为21℃的流延鼓上冷却固化,得到未拉伸片。需要说明的是,此时使b与流延鼓接触,从气刀吹送控制成40℃的空气,从而使熔融片与流延鼓密合。
接着,利用多个辊组将该未拉伸聚烯烃类膜阶段性地预热至145℃,接着通过保持为155℃的温度并设有圆周速度差的辊间,沿长度方向拉伸至5.2倍。接着,使拉伸后的膜通过保持为70℃的辊间而冷却后,冷却至室温而得到单轴取向膜。进而,将得到的单轴取向膜导入拉幅机,在用夹具夹持宽度方向两端部的状态下预热至165℃,沿宽度方向以158℃拉伸至9.2倍后,沿宽度方向一边给予12%的松弛一边以162℃进行热处理。然后,在用夹具继续拉紧夹持宽度方向两端部的状态下,经过140℃的冷却工序将膜导向拉幅机的外侧,放开宽度方向两端部的夹具。接着,对于膜表面(成为流延鼓接触面的B层侧),以25W·分钟/m2的处理强度,在将二氧化碳和氮气以15:85的体积比混合而成的混合气体气氛下(氧浓度测定为0.8体积%的环境)进行电晕放电处理,然后将得到的聚烯烃类膜卷绕成辊。接着,将上述的聚烯烃类膜从辊上卷出,对其实施了电晕放电处理的面用上述的方法实施Al蒸镀,得到具有Al蒸镀层(D层)的层合体。将得到的聚烯烃类膜和层合体的特性示于表1中。
(实施例2)
代替Al而进行AlOx的蒸镀,制成具有AlOx层(D层)的层合体,除此以外,按照与实施例1相同的方式进行聚烯烃类膜及层合体的制作。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表1中。需要说明的是,AlOx的蒸镀通过前述方法进行。
(实施例3)
将实施例2中制作的聚烯烃类薄膜用破碎机粉碎、压缩,投入到料斗内氧浓度被控制为0.05%、温度设定为240℃的挤出机中进行混炼挤出后,将线料水冷后进行碎片化,得到再生粒料(AR1)。接着,将作为A层用的聚烯烃类树脂原料的A1、AM1、AR1以质量比成为53:27:20的方式混合各成分并供给至A层用的单螺杆熔融挤出机,将聚丙烯树脂B1供给至B层用的单螺杆熔融挤出机,将聚丙烯树脂C1供给至C层用的单螺杆熔融挤出机。此处,将各挤出机供料料斗内的氧浓度控制为0.05%,利用各挤出机在温度260℃下熔融挤出,将制膜条件设定为如表1所示(A层中含有的环状烯烃含量为9.7质量%,A层相对于膜整体的厚度比例为83%,因此膜整体中含有的环状烯烃含量为8.1质量%),除此以外,按照与实施例2相同的方式制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表1中。
(实施例4)
将层结构设定为B/A/B,B层使用聚丙烯类树脂B2,将制膜条件设定为如表1所示,除此以外,进行与实施例2同样的操作,制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表1中。需要说明的是,蒸镀是对与流延鼓接触的B层侧实施的。
(实施例5)
将层结构设定为B/A/B,按照使聚烯烃类树脂原料(AM2)成为63质量份、聚丙烯树脂(A1)成为36.6质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式混合各成分并供给至A层用的单螺杆熔融挤出机,将层合比率、制膜条件设定为如表1所示,除此以外,按照与实施例2相同的方式制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表1中。需要说明的是,蒸镀是对与流延鼓接触的B层侧实施的。
(实施例6)
使层结构为单一A层,按照使聚烯烃类树脂原料(AM1)为66.7质量份、聚丙烯树脂(A1)为32.6质量份、抗氧化剂为0.4质量份的方式混合各成分,供给至A层用的单螺杆熔融挤出机,使制膜条件如表1所示,除此之外,按照与实施例2相同的方式制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表1中。需要说明的是,蒸镀是对与流延鼓接触的面实施的。
(实施例7)
作为实施例2的B层,按照使聚烯烃类树脂原料(B1)成为95.6质量份、聚烯烃类树脂原料(BM1)成为4质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式将各成分混合并供给至B层用的单螺杆熔融挤出机,作为A层,按照使聚烯烃类树脂原料(AM1)成为28.6质量份、聚丙烯树脂(A1)成为67.6质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式将各成分混合并供给至A层用的单螺杆熔融挤出机(A层中所含的环状烯烃类树脂为8.6质量%,A层相对于膜整体的厚度比例为约83%,因此膜整体中所含的环状烯烃类树脂为7.1质量%),将制膜条件设定为如表1所示,除此以外,按照与实施例2相同的方式制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表1中。需要说明的是,蒸镀是对与流延鼓接触的面实施的。
(实施例8)
作为实施例2的B层,按照使聚烯烃类树脂原料(B1)成为87.6质量份、聚烯烃类树脂原料(BM1)成为12质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式将各成分混合并供给至B层用的单螺杆熔融挤出机,作为A层,按照使聚烯烃类树脂原料(AM1)成为28.6质量份、聚丙烯树脂(A1)成为67.6质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式将各成分混合并供给至A层用的单螺杆熔融挤出机,将制膜条件设定为表1所示,除此以外,按照与实施例2相同的方式制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体。将所得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表1中。需要说明的是,蒸镀是对与流延鼓接触的面实施的。
(实施例9)
使用聚烯烃类树脂原料(AM3)作为实施例8的A层,将制膜条件设定为如表1所示,除此以外,按照与实施例8相同的方式制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表1中。需要说明的是,蒸镀是对与流延鼓接触的面实施的。
(实施例10)
使膜厚度为3.1μm,按照使作为A层的聚烯烃类树脂原料(AM1)为28.6质量份、聚丙烯树脂(A1)为67.6质量份、抗氧化剂为0.4质量份的方式混合各成分,供给至A层用的单螺杆熔融挤出机,使制膜条件如表1所示,除此以外,按照与实施例4相同的方式制作聚烯烃类膜。将制成的膜的电容器特性示于表1中。
(实施例11)
作为实施例10的A层,使用聚烯烃类树脂原料(AM3),将制膜条件设定为如表1所示,除此以外,按照与实施例10相同的方式制作聚烯烃类膜。将制成的膜的电容器特性示于表1中。
(比较例1)
A层中不使用母料而仅使用聚丙烯类树脂A1,将制膜条件设定为如表2所示,除此以外,按照与实施例2相同的方式制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表2中。
(比较例2)
将层结构设定为B/A/B,A层中不使用母料,按照使聚丙烯类树脂A1成为90质量份、环状烯烃类树脂成为9.6质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式混合各成分并供给至A层用的单螺杆熔融挤出机,B层中使用聚丙烯类树脂B2,将制膜条件设定为如表2所示,除此以外,按照与实施例2相同的方式制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表2中。需要说明的是,蒸镀是对与流延鼓接触的B层侧实施的。
(比较例3)
将制膜条件、层合比率设定为如表2所示,除此以外,按照与实施例2相同的方式制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表2。
(比较例4)
将原料供料料斗内的氧浓度设定为10%,将挤出时的温度条件不设定为在从挤出机至T模的区间阶段性地降低温度的多段式低温化而设定为260℃恒定,将制膜条件设定为表2所示,除此以外,按照与实施例4相同的方式制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表2中。需要说明的是,蒸镀是对与流延鼓接触的B层侧实施的。
(比较例5)
将叠层结构设定为B/A/B,叠层厚度比设定为1/8/1,对于A层按照使聚烯烃类树脂原料(AM2)成为63质量份、聚丙烯树脂(A1)成为36.6质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式混合各成分,供给至A层用的单螺杆熔融挤出机,作为不实施双轴拉伸的制膜条件如表2所示,除此之外,按照与实施例4相同的方式制作聚烯烃类膜和蒸镀有D层的叠层体。将得到的聚烯烃类膜和蒸镀有D层的层合体的特性示于表2中。需要说明的是,蒸镀是对与流延鼓接触的B层侧实施的。
(比较例6)
将膜厚度设定为3.1μm,将制膜条件设定为如表2所示,除此以外,按照与实施例4相同的方式制作聚烯烃类膜。将制作的聚烯烃类膜和薄膜电容器特性示于表2中。
(比较例7)
将膜厚度设定为3.1μm,将制膜条件设定为如表2所示,除此以外,按照与比较例2相同的方式制作聚烯烃类膜。将制作的膜的电容器特性示于表2中。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供聚烯烃类膜,该聚烯烃类膜能够减轻加热伴有的结构稳定性、水蒸气阻隔性和氧阻隔性的降低。由于本发明的聚烯烃类膜具备上述特性,因此可适用于容易因水蒸气、氧而劣化的膜的包装。
符号说明
1截面X的一部分
2海部分
3岛部分(区域)
4在截面X内以一对边与厚度方向平行的方式确定的1μm×2μm尺寸的长方形
5与厚度方向平行的一对边
Claims (21)
1.一种聚烯烃类膜,其特征在于,将由频率10Hz下的动态粘弹性测定得到的50℃、121℃下的主取向轴方向的储能模量分别设定为E’50(Pa)、E’121(Pa)时,E’121/E’50超过0.25且为0.99以下,150℃下的主取向轴方向的热收缩率为-2%以上且10%以下,与主取向轴正交的方向的拉伸伸长率为20%以上且300%以下,并且具有至少一层包含环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂的层即A层。
2.一种聚烯烃类膜,其具有至少一层包含环状烯烃类树脂和聚丙烯类树脂的层即A层,将利用与主取向轴方向和厚度方向平行的面切割所述A层时的截面设定为截面X时,在所述截面X内以一对短边与厚度方向平行的方式确定的1μm×2μm尺寸的长方形中,通过所述一对短边的所述环状烯烃类树脂的区域存在两个以上,将由频率10Hz下的动态粘弹性测定得到的50℃、121℃下的主取向轴方向的储能模量分别设定为E’50(Pa)、E’121(Pa)时,E’121/E’50超过0.20且为0.99以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃类膜,将由频率10Hz下的动态粘弹性测定得到的50℃、121℃下的主取向轴方向的tanδ分别设定为tanδ50、tanδ121时,tanδ50/tanδ121超过0.25且为0.99以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚烯烃类膜,将以聚丙烯类树脂为主成分、且环状烯烃类树脂的含有率低于所述A层的层设定为B层时,在所述A层的至少一个面上具有所述B层。
5.根据权利要求4所述的聚烯烃类膜,将熔点比所述A层和B层低、且熔点为100℃以上且150℃以下的层设定为C层时,所述B层位于一个最外层表面,所述C层位于另一个最外层表面。
6.根据权利要求4或5所述的聚烯烃类膜,利用三维非接触表面形状计测而测得的所述B层的至少一个表面的十点区域高度S10z为150nm以上且900nm以下。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的聚烯烃类膜,所述B层包含1质量%以上且10质量%以下的与聚丙烯类树脂不相容的热塑性树脂。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚烯烃类膜,其包含金属粒子和无机化合物粒子中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的聚烯烃类膜,所述无机化合物粒子包含氧化铝、二氧化硅、铝与硅的氧化物中的至少一种。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚烯烃类膜,其以聚丙烯类树脂为主成分。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的聚烯烃类膜,至少一个膜表面的光泽度超过130%且为160%以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的聚烯烃类膜,其为双轴取向膜。
13.一种层合体,其具有权利要求1~12中任一项所述的聚烯烃类膜、和包含总计超过50质量%且为100质量%以下的金属和无机化合物的层即D层。
14.根据权利要求13所述的层合体,用三维非接触式表面粗糙度计测定的所述D层的表面的突出峰部平均高度Spk为10nm以上且400nm以下。
15.一种包装材料,其具有权利要求1~12中任一项所述的聚烯烃类膜、及权利要求13或14所述的层合体中的至少一种。
16.一种捆包体,其为利用权利要求15所述的包装材料捆包内容物而形成。
17.一种金属膜层合膜,其为在权利要求1~4、6、7、10~12中任一项所述的聚烯烃类膜的至少一个面上具有金属膜而形成。
18.一种薄膜电容器,其为使用权利要求17所述的金属膜层合膜而形成。
19.一种功率控制单元,其具有权利要求18所述的薄膜电容器。
20.一种电动汽车,其具有权利要求19所述的功率控制单元。
21.一种电动飞机,其具有权利要求19所述的功率控制单元。
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