[go: up one dir, main page]

CN111051400B - 聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器 - Google Patents

聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN111051400B
CN111051400B CN201880054546.1A CN201880054546A CN111051400B CN 111051400 B CN111051400 B CN 111051400B CN 201880054546 A CN201880054546 A CN 201880054546A CN 111051400 B CN111051400 B CN 111051400B
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
polypropylene
temperature
capacitor
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880054546.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111051400A (zh
Inventor
今西康之
大仓正寿
中西佑太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Publication of CN111051400A publication Critical patent/CN111051400A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111051400B publication Critical patent/CN111051400B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/14—Organic dielectrics
    • H01G4/18—Organic dielectrics of synthetic material, e.g. derivatives of cellulose
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/32—Wound capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/33—Thin- or thick-film capacitors (thin- or thick-film circuits; capacitors without a potential-jump or surface barrier specially adapted for integrated circuits, details thereof, multistep manufacturing processes therefor)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/10—Polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08J2423/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的目的是提供即使在高温环境下也显示高绝缘击穿电压，在制成电容器时即使在高温环境下也可以表现耐电压性和可靠性的聚丙烯膜、使用了该聚丙烯膜的金属膜叠层膜和膜电容器。用于达到这样的目的的聚丙烯膜，将膜的一个表面通过纳米压痕法测定的弹性模量为2.6GPa以上，膜长度方向和宽度方向在130℃加热处理10分钟后的热收缩率之和为5％以下。

Description

聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器
技术领域
本发明涉及聚丙烯膜、金属膜叠层膜以及膜电容器。
背景技术
聚丙烯膜由于透明性、机械特性、电气特性等优异，因此用于以包装用途、带用途、电缆包蝉、电容器为代表的电气用途等各种用途。
其中关于电容器用途，由于其优异的耐电压性、低损失特性，因此不限于直流用途、交流用途，特别优选用于高电压电容器用。
最近，各种电气设备正在被逆变器化，伴随于此，电容器的小型化、大容量化的要求更加增强。受到那样的市场、特别是汽车用途(包含混合动力车用途)、太阳光发电、风力发电用途的要求，使聚丙烯膜的绝缘击穿电压提高，使生产性、加工性维持，同时更加的薄膜化成为必须状况。
关于这样的聚丙烯膜，从绝缘击穿电压的提高、生产性、加工性和耐热性的观点考虑，在提高膜的结晶性的同时具有使用环境温度下的优异的尺寸稳定性是特别重要的。这里从耐热性这样的观点考虑，将来，在考虑使用了SiC的功率半导体用途的情况下，可以说使用环境的温度变为更高温。作为电容器，根据进一步的耐热化和耐电压性的要求，要求超过110℃的高温环境下的膜的绝缘击穿电压的提高。然而，如非专利文献1所记载地那样，聚丙烯膜的使用温度上限被认为是约110℃，在这样的温度环境下稳定维持绝缘击穿电压是极其困难的。
迄今为止作为在聚丙烯膜中用于获得薄膜并且高温环境下的性能的方法，提出了例如，通过将熔体流动速率(以下，称为MFR)不同的二种聚丙烯树脂掺混，控制低分子量分布成分来使绝缘击穿电压提高(例如，专利文献1)。此外，公开了：通过控制聚丙烯树脂的平均等规嵌段长度，进行双轴拉伸从而提高了表面弹性模量的聚丙烯膜的提案(例如，专利文献2)；使用提高了结晶性的聚丙烯树脂而叠层为2层以上，在表面添加粒子并以高倍率进行双轴拉伸，从而绝缘缺陷少，抑制了高温环境下的绝缘击穿电压的偏差的聚丙烯膜。(例如，专利文献3)。进一步提出了在以聚丙烯树脂作为主成分的聚丙烯树脂组合物中含有聚甲基戊烯而使表面形成微细凹凸的方法(例如，专利文献4、5)。此外对于脱模用途，也利用聚甲基戊烯为低表面自由能的情况而开发出剥离性、平滑性优异的双轴拉伸聚丙烯膜(例如专利文献6、7)。此外在专利文献8中，提出了通过添加熔点140℃以下的酚系抗氧化剂和聚甲基戊烯并实施电晕处理从而加工时的粘连发生少，在卷绕后的元件中密合强度高的电容器用膜。
然而，专利文献1～2所记载的聚丙烯膜在超过110℃的高温环境下的绝缘击穿电压的提高都不充分，进一步关于制成电容器时的高温环境下的耐电压性和可靠性，也难以说是充分的。关于专利文献3，虽然确认到超过110℃的高温环境下的绝缘击穿电压的提高，但需要进一步的耐电压提高。此外专利文献4～8所记载的聚丙烯膜在115℃的环境下的绝缘击穿电压的提高都不充分，进一步关于制成电容器时的高温环境下的耐电压性和可靠性，也难以说是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/060944号小册子
专利文献2：日本特开平09-001654号公报
专利文献3：国际公开第2016/043217号小册子
专利文献4：日本特开2016-191059号公报
专利文献5：日本特开2014-114419号公报
专利文献6：日本特开2014-030974号公报
专利文献7：日本特开2008-189795号公报
专利文献8：日本特开平09-270361号公报
非专利文献
非专利文献1：河合基伸，“フィルムコンデンサ躍進、クルマからエネルギーへ”，日経エレクトロニクス，日経BP社，2012年9月17日号，p.57-62
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的是提供即使在高温环境下也显示更高绝缘击穿电压，在制成电容器时在高温环境下也可以表现耐电压性和可靠性的聚丙烯膜、使用了该聚丙烯膜的金属膜叠层膜和膜电容器。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，关于专利文献1～3所记载的聚丙烯膜在高温环境下的绝缘击穿电压、以及制成电容器时的耐电压性和可靠性不充分的原因，考虑如下。
即，关于专利文献1、2、4、5和8的聚丙烯膜，可以认为原因是：使用立构规整性低的聚丙烯树脂，拉伸倍率低；在拉伸后进行结构稳定化的热处理不适当，因此结晶性不充分，表面弹性模量低。关于专利文献3所记载的聚丙烯膜，可以认为原因是：虽然使用立构规整性高的聚丙烯树脂，但冷二甲苯可溶部(CXS)多，有可以更加提高结晶度的余地，此外横向拉伸前的预热温度低，在横向拉伸后的热处理温度下不实施缓慢冷却处理，分子链取向结构的稳定化不足，热收缩率不会充分低。此外，关于专利文献6～8所记载的聚丙烯膜，可以认为原因是：由于聚甲基戊烯的含量多，因此表面弹性模量降低，进一步在拉伸时产生空隙而使膜的绝缘击穿强度降低。
依据以上考察，本发明人等进一步反复研究，发现通过聚丙烯膜的表面弹性模量为一定以上，并且，在规定条件下进行了加热处理后的宽度方向和长度方向的热收缩率之和为一定以下，可以解决上述课题。因此，本发明的构成是一种聚丙烯膜，膜的一个表面通过纳米压痕法测定的弹性模量为2.6GPa以上，膜长度方向和宽度方向在130℃加热处理10分钟后的热收缩率之和为5％以下。
发明的效果
通过本发明，可以提供即使在高温环境下也显示高绝缘击穿电压，在制成电容器时即使在高温环境下也可以表现耐电压性和可靠性的聚丙烯膜、使用了该聚丙烯膜的金属膜叠层膜和膜电容器。
附图说明
图1为显示膜表面的弹性模量(纳米压痕法)的测定原理的概念图。
具体实施方式
本发明的聚丙烯膜，至少一个表面通过纳米压痕法测定的弹性模量为2.6GPa以上，且膜长度方向和宽度方向在130℃加热处理10分钟后的热收缩率之和为5％以下。另外，在本发明中，将聚丙烯膜有时称为膜。此外，本发明的聚丙烯膜由于不是微多孔膜，因此不具有多个孔隙。
本发明的聚丙烯膜为了实现即使在高温环境下也显示高绝缘击穿电压，在制成电容器时即使在高温环境下也使耐电压性和可靠性表现，使膜的至少一个表面通过纳米压痕法测定的弹性模量为2.6GPa以上。上述弹性模量优选为2.7GPa以上，更优选为2.8GPa以上。上限没有特别限定，但现实上优选为4.0GPa。在上述弹性模量小于2.6GPa的情况下，可以认为构成膜的晶体结构的致密性不充分，部分地存在易于绝缘击穿的位置，高温环境下的耐电压性不充分，在制成电容器的情况下有时在高温环境下引起容量降低、短路破坏，导致耐电压性的降低，损害可靠性。另一方面，如果要制造超过4.0Gpa的膜，则需要提高拉伸倍率，制膜时的破裂易于发生，从生产性的观点考虑是不优选的。
此外本发明的聚丙烯膜的膜长度方向和宽度方向在130℃加热处理10分钟后的热收缩率之和为5％以下。热收缩率之和优选为4.5％以下，更优选为4.0％以下，进一步优选为3.5％以下。下限没有特别限定，但由于有时通过电容器制造工序、使用工序的热而元件的卷绕状态松弛，因此优选为1％。在上述热收缩率之和超过5％的情况下，有时通过电容器制造工序和使用工序的热而发生膜本身的收缩，由于与元件端部金属喷镀的接触不良而耐电压性降低，或元件卷紧从而引起容量降低、短路破坏。
此外本发明的聚丙烯膜的宽度方向在130℃加热处理10分钟后的热收缩率优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下，最优选为0.4％以下。下限没有特别限定，但由于有时通过电容器制造工序、使用工序的热而元件的卷绕状态松弛，因此为-2％。
这里本发明的聚丙烯膜中的所谓“长度方向”，是与膜制造工序中的流动方向对应的方向(以后，有时称为“MD”)，所谓“宽度方向”，是与上述膜制造工序中的流动方向正交的方向(以后，有时称为“TD”)。
为了提高聚丙烯膜的表面弹性模量，通过在膜制膜时的拉伸工序中提高面积倍率来实现，但另一方面通过拉伸而产生的应变影响而热收缩率变高。因此本发明的聚丙烯膜为了将膜的表面弹性模量和热收缩率分别控制在上述范围内，有例如：使用后述高内消旋五单元组分率聚丙烯原料、2ndRUN(第2轮)的熔融峰温度(Tm2)高的聚丙烯原料、低CXS量的聚丙烯原料、将熔融片冷却固化时的冷却温度等条件在优选的范围内控制；双轴拉伸的面积倍率为50倍以上，使沿长度方向单轴拉伸后的向宽度方向的即将双轴拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃；在双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，对膜适当实施多段方式的热定形处理和松弛处理的方法等，上述多段方式的热定形处理和松弛处理是：首先，一边在低于宽度方向的拉伸温度的温度下进行热处理(第1段)一边进行松弛处理，接着将膜沿宽度方向在保持拉紧的状况下在低于上述第1段的热处理温度的温度且130℃以上的温度下实施热处理(第2段)，进一步在80℃以上且小于上述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
作为达到高结晶化并提高了表面弹性模量的膜，将膜用差示扫描量热计(DSC)以20℃/min从30℃升温到260℃，接着以20℃/min从260℃降温到30℃，进一步以20℃/min从30℃再升温到260℃时测得的再升温时的熔融峰温度(Tm2)优选为164℃以上。更优选为165℃以上，进一步优选为166℃以上。上限没有特别限定，但优选为175℃。在Tm2小于164℃的情况下，可以认为晶体结构的稳定性不充分，部分地易于绝缘击穿，膜的绝缘击穿电压易于降低，在制成电容器的情况下有时在高温环境下引起容量降低、短路破坏。
这里，将膜用差示扫描量热计(DSC)升温使其熔化，接着降温后，再次升温时获得的熔融峰温度(Tm2)一般称为“2ndRUN的熔融峰温度”。此外，使膜用差示扫描量热计(DSC)最初升温时获得的熔融峰温度(Tm1)称为“1stRUN的熔融峰温度”。
在DSC的2ndRUN的升温曲线中，也有时也观察到聚丙烯膜所包含的少量的添加剂的熔融峰，但在本发明中将在164℃以上且200℃以下观测到的峰称为本发明的聚丙烯膜的DSC熔融峰温度。此时，有熔融峰温度在上述温度范围中观测到2个以上的情况、在被称为肩的多段型的DSC图中可以观测到的峰温度(在2个以上峰重合的图的情况下观测到)的情况，但在本发明中将DSC图的纵轴热流(单位；mW)的绝对值最大的峰的温度设为本发明的聚丙烯膜的DSC熔融峰温度(Tm2)。
进一步在本发明的聚丙烯膜中，以20℃/min从30℃升温到260℃，接着以20℃/min从260℃降温到30℃，进一步以20℃/min从30℃再升温到260℃时的再升温时的DSC曲线的100℃～180℃区域中的熔化热的总和优选为105J/g以上，更优选为108J/g以上，进一步优选为110J/g以上。上限没有特别限定，但为130J/g。在上述熔化热小于105J/g的情况下，膜包含结晶和非晶成分，膜的表面弹性模量不充分。因此，有时使膜的绝缘击穿电压降低，或在制成电容器的情况下在高温环境下引起容量降低、短路破坏。这里，熔化热的总和由包含添加剂的膜整体的熔化热表示。原因是，添加剂为少量，并且对本发明的聚丙烯的来源于高结晶性的熔化热，影响小。
本发明的聚丙烯膜优选膜的内消旋五单元组分率为0.970以上。内消旋五单元组分率更优选为0.975以上，进一步优选为0.980以上。
内消旋五单元组分率是表示通过核磁共振法(NMR法)测定的聚丙烯的结晶相的立构规整性的指标，该数值越高则有结晶度越高，2ndRUN的熔融峰温度(Tm2)越高，越提高表面弹性模量的效果。因此可以提高高温环境下的绝缘击穿电压，因此是优选的。关于内消旋五单元组分率的上限，没有特别规定。在本发明中，高内消旋五单元组分率的聚丙烯树脂特别优选为由所谓的齐格勒-纳塔催化剂得到的，优选采用适当进行给电子成分的选定的方法等。由此得到的聚丙烯树脂的分子量分布(Mw/Mn)可以为3.0以上，＜2,1＞赤区域(erythro-site)缺陷可以为0.1mol％以下。优选使用这样的聚丙烯树脂。在聚丙烯树脂的内消旋五单元组分率小于0.970的情况下，有时由于聚丙烯的规整性低，因此导致膜的高温环境下的强度、绝缘击穿电压的降低，或在通过蒸镀而形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中的膜输送中破膜。
本发明的聚丙烯膜优选在用二甲苯使其完全溶解后，在室温下析出时，溶解在二甲苯中的聚丙烯成分(也称为CXS、冷二甲苯可溶部)相对于膜总质量小于1.5质量％。这里可以认为冷二甲苯可溶部(CXS)相当于因为立构规整性低、分子量低等理由而难以结晶化的成分。在CXS超过1.5质量％的情况下有时发生膜的绝缘击穿电压降低、或热尺寸稳定性降低、或漏电流增加等问题。因此，CXS更优选为1.3质量％以下，进一步优选为1.1质量％以下。为了为这样的CXS含量，有：提高获得所使用的聚丙烯树脂时的催化活性的方法、将所得的聚丙烯树脂用溶剂或丙烯单体本身进行洗涤的方法等方法。
从制膜性方面考虑，本发明的聚丙烯膜所使用的聚丙烯优选熔体流动速率(MFR)为1～10g/10分钟(230℃，21.18N荷重)，更优选为2～5g/10分钟(230℃，21.18N荷重)。为了使熔体流动速率(MFR)为上述值，有控制平均分子量、分子量分布的方法等。
本发明的聚丙烯膜所使用的聚丙烯主要由丙烯的均聚物构成，但在不损害本发明的目的的范围可以含有由其它不饱和烃形成的共聚成分等，也可以掺混非均聚丙烯的聚合物。作为这样的共聚成分、构成掺混物的单体成分，可举出例如乙烯、丙烯(在共聚的掺混物的情况下)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。从绝缘击穿电压、耐热性方面考虑，共聚量或掺混量以共聚量计优选小于1mol％，以掺混量计优选小于10质量％。
本发明的聚丙烯膜优选为有机粒子或无机粒子的含量小于0.01重量％的聚丙烯树脂。
本发明的聚丙烯膜所使用的聚丙烯树脂，在不损害本发明的目的的范围可以含有各种添加剂例如结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、氯捕获剂、滑动剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、着色防止剂。
它们之中在使抗氧化剂含有的情况下，该抗氧化剂的种类和添加量的选定从长期耐热性的观点考虑是重要的。即，作为这样的抗氧化剂，优选为具有立体位阻性的酚系物质、且其中至少1种为分子量500以上的高分子量型的物质。作为其具体例，可举出各种例子，但优选例如与2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)一起并用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，BASF社制“Irganox”(注册商标)1330：分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF社制“Irganox”(注册商标)1010：分子量1177.7)等。这些抗氧化剂的总含量相对于聚丙烯总量优选为0.1～1.0质量％的范围。如果抗氧化剂过少则有时长期耐热性差。如果抗氧化剂过多则有时通过由这些抗氧化剂的渗出引起的高温下的粘连，从而对电容器元件带来不良影响。更优选的总含量为0.2～0.7质量％，特别优选为0.2～0.4质量％。
从一边将表面适度平滑化而使耐电压提高一边获得电容器元件制作时的加工性和作为电容器的可靠性的观点考虑，本发明的聚丙烯膜的至少一个表面的3维中心面平均粗糙度SRa优选为10～50nm，更优选为12～45nm，进一步优选为15～40nm。如果至少一个表面的SRa小于10nm，则有时膜的滑动极端降低，操作性差，或褶皱易于产生，元件加工性差，或此外在作为电容器而连续使用时因为褶皱等的影响而容量变化变大，或在制成将膜叠层了的电容器的情况下由于没有膜层间的适度间隙因此自恢复功能(自愈)难以动作而电容器的可靠性降低。另一方面，如果至少一个表面的SRa超过50nm则有时影响耐电压的降低。
此外，从将表面适度粗面化而获得膜层间间隙的均匀性、膜彼此或与输送辊的滑动容易性、电容器元件制作时的加工性和作为电容器的可靠性的观点考虑，本发明的聚丙烯膜的至少一个表面的10点平均粗糙度SRz为50～500nm，更优选为100～480nm，进一步优选为150～450nm。如果至少一个表面的SRz小于50nm，则有时膜的滑动极端降低，操作性差，或褶皱易于产生，元件加工性差。此外，有时在作为电容器而连续使用时因为褶皱等的影响而容量变化变大，或在制成将膜叠层了的电容器的情况下由于没有膜层间的适度间隙因此自恢复功能(自愈)难以动作而电容器的可靠性降低。另一方面，在至少一个表面的SRz超过500nm的情况下，有时作为粗大突起而影响，不易获得耐电压的降低、厚度均匀性，在作为电容器而连续使用时因为褶皱等的影响而容量变化变大。这里为了将本发明的聚丙烯膜的SRa和SRz控制上述优选范围内，例如，能够通过后述的高内消旋五单元组分率、2ndRUN的熔融峰温度Tm2高的聚丙烯原料的使用、将熔融片冷却固化时的冷却温度等条件、宽度方向的拉伸前的预热温度在优选范围内控制来达成。
本发明的聚丙烯膜优选相对于膜的质量包含0.1质量％以上且4质量％以下的与聚丙烯不相容的热塑性树脂。膜所包含的不相容的热塑性树脂的比例更优选为0.5～3.5质量％，进一步优选为1～3质量％。在该热塑性树脂的含量小于0.1质量％的情况下，不能在膜表面效率好地形成凹凸，因此有时滑动性差，电容器元件加工差。另一方面，在该热塑性树脂的含量超过4质量％的情况下，有时由于与聚丙烯的相容性低，因此树脂彼此的界面粘接性差，在拉伸时产生空隙而使膜的绝缘击穿强度降低，在制成电容器时导致耐压降低。
另外，对本发明的聚丙烯膜为叠层膜的情况进行说明。优选叠层膜中的多个层都叠层了聚丙烯为主成分的层。多个层有由2个层构成的情况和由3个以上层构成的情况，但在本发明中，在由2个层构成的情况下，将一个称为A层，将另一个称为B层，A层与B层被结合了的面的相反面成为暴露于外面的表面。将这样的叠层状态的膜表述为A/B。在由3个层构成的情况下，将表面的层设为A层，将内层设为B层。将这样的叠层状态的膜表述为A/B/A。进一步，在层的数为4层以上的情况下，B层为位于内层的2个以上的多个层，A层为形成于最表面的层。将这样的叠层状态的膜表述为A/B/B/A。这里，优选在至少膜的表层(A层)的一个，使与聚丙烯不相容的热塑性树脂相对于聚丙烯树脂为0.1质量％以上且4质量％以下。这意味着膜的表面的粗糙度依赖于表层(A层)，内层(B层)中的由聚丙烯形成的层，为了对高结晶性不带来影响，可以为不包含上述不相容的热塑性树脂的内层(B层)，也可以与表层相同，为使不相容的热塑性树脂为0.1质量％以上且4质量％以下的内层(B层)。从使表面效率好地形成凹凸这样的观点考虑，优选表层(A层)中的不相容的热塑性树脂的含量比内层(B层)大。表层(A层)的与聚丙烯不相容的热塑性树脂的含量更优选为0.5～3.5质量％，进一步优选为1～3质量％。
叠层膜的制作方法可举出采用层压的使膜彼此贴合的方法、采用共挤出的进料块方式、多歧管方式、采用涂布的方法等。这些叠层的方法之中，从生产效率和成本的观点考虑，优选为采用熔融共挤出的叠层方法、采用涂布的叠层方法。此外叠层优选为沿膜厚度方向叠层有2层以上、更优选叠层有3层以上的构成。
一般而言，在作为将聚丙烯膜的表面进行粗面化形成的方法而已知的方法中，有：在膜制造工序中通过使在熔融挤出后的流延(冷却)鼓上固化的温度为60℃以上为高温来形成β晶系球晶，在拉伸工序中，使热不稳定的β晶结晶变态为α晶的方法。然而，有时在结晶变态的过程中形成的空隙成为绝缘缺陷，耐电压降低。优选使本发明的聚丙烯膜为A层由将聚丙烯和与聚丙烯不相容的热塑性树脂进行了掺混的树脂形成的构成，在膜制造工序中使在熔融挤出后的冷却鼓上固化的温度小于60℃，优选小于40℃，更优选小于30℃，从而优先形成微少的α晶系球晶、或中间相。因此，本发明的聚丙烯膜在拉伸工序中没有由结晶变态引起的空隙形成，实质上不使绝缘缺陷产生，即使是薄的膜，电容器元件加工适应性也优异，即使在高温环境下也可以发挥高耐电压性。这里所谓中间相，表示结晶与非晶的中间的有序态，也称为近晶型晶，已知中间相在从熔融状态以非常快的冷却速度固化时产生。该中间相是中间相，因此在拉伸工序中形成均匀结构，因此为对于绝缘缺陷的降低而言优选的结构。此外，在由将聚丙烯和与该聚丙烯不相容的热塑性树脂进行了掺混的树脂形成的构成层中，可以赋予利用了其区域结构的表面凹凸，因此在拉伸工序中不使伴随结晶变态的空隙形成等绝缘缺陷发生，即使为薄的膜，电容器元件加工适应性也优异，即使在高温环境下也可以发挥高耐电压性。作为与聚丙烯不相容的热塑性树脂，可以优选使用例如，聚甲基戊烯系树脂等。这里本发明的膜在由将聚丙烯和与该聚丙烯不相容的热塑性树脂进行了掺混的树脂形成的构成层中，通过聚丙烯树脂形成中间相结构后拉伸，可以抑制伴随拉伸的在聚丙烯和与该聚丙烯不相容的热塑性树脂的树脂界面的剥离，因此没有空隙形成，不使绝缘缺陷实质上发生，即使为薄的膜，也可以赋予电容器元件加工适应性优异的表面凹凸，即使在高温环境下也可以发挥高耐电压性。
这里，在本发明的聚丙烯膜为沿厚度方向叠层了2层以上的构成的情况下，A层的厚度相对于膜总厚度的比例(在两表面为A层的情况下为它们的合并厚度比例)从控制制膜性、表面形状的方面考虑优选为1％～60％，更优选为5～40％，最优选为5～25％。如果A层的比例过大则起因于空隙而使高温环境下的耐电压性降低，或另一方面，如果A层的比例过小则有时不能在膜表面效率好地形成凹凸，有时得不到电容器元件加工适应性。这里A层例如可以通过制作膜截面，进行使用了扫描型电子显微镜(SEM)等的截面观察来识别。在截面观察中，能够判定含有粒子的、或由将聚丙烯和与该聚丙烯不相容的热塑性树脂进行了掺混的树脂形成的构成层的A层或A层与B层的树脂界面。
本发明聚丙烯膜优选为在至少一个表面(A层)形成将聚丙烯和与聚丙烯不相容的热塑性树脂进行了掺混的树脂构成。表面(A层)可以利用通过形成掺混了的树脂构成而形成的海岛结构而赋予表面凹凸。作为与聚丙烯不相容的热塑性树脂，从虽然与聚丙烯不相容但亲和性比较高，可以使区域尺寸小考虑，特别优选为聚甲基戊烯系树脂。此外作为聚甲基戊烯系树脂的熔点，从虽然与聚丙烯不相容但利用掺混时的挤出稳定性、和区域海岛结构而赋予表面凹凸的观点考虑，优选为205～240℃，更优选为220～240℃。由4-甲基戊烯-1形成的聚合物可以优选使用三井化学(株)社制，“TPX”(注册商标)MX系列、“TPX”(注册商标)DX系列等。
此外从将表面适度粗面化并获得膜层间间隙的均匀性、膜彼此或与输送辊的滑动容易性、电容器元件制作时的加工性和作为电容器的可靠性的观点考虑，本发明的聚丙烯膜的至少一个表面的算术平均高度Sa优选为5～20nm，更优选为7～18nm，进一步优选为9～15nm。如果至少一个表面的Sa小于5nm则有时通过膜的滑动极端降低从而操作性变差，褶皱的发生等元件加工性差。此外有时在作为电容器而连续使用时因为褶皱等的影响而容量变化变大，或在制成叠层了膜的电容器的情况下由于没有膜层间的适度间隙因此自恢复功能(自愈)难以动作而电容器的可靠性降低。另一方面，如果至少一个表面的Sa超过20nm则有时影响耐电压的降低。
此外从将表面适度粗面化并获得膜层间间隙的均匀性、膜彼此或与输送辊的滑动容易性、电容器元件制作时的加工性和作为电容器的可靠性的观点考虑，本发明的聚丙烯膜的至少一个表面的最大高度Sz优选为100～500nm，更优选为100～350nm，进一步优选为100～200nm。如果至少一个表面的Sz小于100nm则有时通过膜的滑动极端降低从而操作性变差，褶皱的发生等元件加工性差。此外，有时在作为电容器而连续使用时因为褶皱等的影响而容量变化变大，或在制成叠层了膜的电容器的情况下由于没有膜层间的适度间隙因此自恢复功能(自愈)难以动作而电容器的可靠性降低。另一方面，在至少一个表面的Sz超过500nm的情况下，有时作为粗大突起而影响，不易获得耐电压的降低、厚度均匀性，在作为电容器而连续使用时因为褶皱等的影响而容量变化变大。
这里为了将本发明的膜的Sa和Sz控制在上述优选范围内，例如，能够如下达到：将后述的熔融片冷却固化时的冷却温度等条件、宽度方向的拉伸前的预热温度在优选的范围内控制，此外构成包含将聚丙烯和与聚丙烯不相容的热塑性树脂进行了掺混的树脂的膜的表面，将该掺混比率在优选的范围内进行控制。
本发明的聚丙烯膜在DSC中以20℃/min从30℃升温到260℃时的膜的1stRUN的熔融峰温度(Tm1)优选为174℃以上。更优选为176℃以上，进一步优选为178℃以上。关于峰温度的上限，为200℃。Tm1越高则意味着膜的结晶度越高，从高温环境下的绝缘击穿电压提高的观点考虑是优选的。这里在本发明的聚丙烯膜为包含聚丙烯和与聚丙烯不相容的热塑性树脂的膜的情况下，有时不相容树脂的熔融峰温度在与聚丙烯的峰温度不同的温度观测到，但在本发明中将在174℃以上且200℃以下观测到的峰设为本发明的聚丙烯膜的1stRUN的熔融峰温度(Tm1)。此时，1stRUN熔融峰温度有在上述温度范围中观测到2个以上的情况、在称为肩的多段型的DSC图中可以观测的峰温度(2个以上峰重合的图的情况下观测到)的情况，但在本发明中将DSC图的纵轴热流(单位；mW)的绝对值最大的峰的温度设为Tm1。这里本发明的聚丙烯膜的DSC1stRUN的熔融峰温度(Tm1)高于2ndRUN的熔融峰温度(Tm2)。(Tm1)变高是因为，通过受到聚丙烯膜的制造时的拉伸和热处理工序的影响，从而分子链取向、结晶尺寸的增大，从而熔融峰温度高温化。
从一边使高温环境下的耐电压特性提高一边具有元件加工性的观点考虑，本发明的聚丙烯膜的使膜重合时的静摩擦系数(μs)优选为0.3以上且1.5以下。如果μs小于0.3，则有时膜过度滑动而发生制膜时的卷绕、元件加工时卷绕错位。如果μs超过1.5，则有时膜的滑动极端降低，操作性差，褶皱易于产生，或元件加工性差。μs更优选为0.4以上且1.3以下，进一步优选为0.5以上且1.1以下。
本发明的聚丙烯膜的至少一个表面的光泽度优选为130％以上且小于150％，更优选为132％以上且小于148％，进一步优选为135％以上且小于146％。在上述光泽度小于130％的情况下，意味着由于膜表面的光散射密度高，因此表面过度粗面化，有时使膜的绝缘击穿电压降低。另一方面，在光泽度为150％以上的情况下意味着表面被平滑化，有时膜的滑动易于极端降低。因此，有时操作性恶化，褶皱易于产生，元件加工性差。
本发明的聚丙烯膜的拉伸试验中的长度方向的伸长率80％时的应力(F80值)与伸长率30％时的应力(F30值)之差优选为50MPa以上。在F80值与F30值之差小于50MPa的情况下，意味着聚丙烯分子链的取向和拉紧不充分，有时表面弹性模量变低，或高温环境下的膜的绝缘击穿电压易于变低，在制成电容器的情况下在高温环境下引起容量降低、短路破坏，导致耐电压性的降低，损害可靠性。F80值与F30值之差更优选为55MPa以上，进一步优选为60MPa以上。F80值与F30值之差的上限没有特别限定，为了使差大，需要高倍率的拉伸，因此从制膜性的观点考虑，为100MPa。为了使聚丙烯膜的长度方向的伸长率80％时的应力(F80值)与伸长率30％时的应力(F30值)之差控制在上述优选范围内，例如，能够如下达到：后述的高内消旋五单元组分率、低CXS量、2ndRUN的熔融峰温度(Tm2)高的聚丙烯原料的使用、将熔融片冷却固化时的冷却温度等条件控制在优选的范围内；使双轴拉伸时的面积倍率为50倍以上，使沿长度方向单轴拉伸后的向宽度方向的即将双轴拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃；在双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，对膜适当实施下述多段方式的热定形处理和松弛处理：首先，一边在低于宽度方向的拉伸温度的温度下进行热处理(第1段)一边进行松弛处理，接着将膜沿宽度方向在保持拉紧的状态下在低于上述第1段的热处理温度且130℃以上的温度下实施热处理(第2段)，进一步将在80℃以上且小于上述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
通过以上说明的实施方式的一例，本发明的聚丙烯膜在130℃下的膜绝缘击穿电压变为400V/μm以上。即使在高温环境下也有效地获得高的膜的绝缘击穿电压的方法的1例是，例如，优选：后述的高内消旋五单元组分率、低CXS量、2ndRUN的熔融峰温度(Tm2)高的聚丙烯原料的使用、将熔融片冷却固化时的冷却温度等条件控制在优选范围内；使双轴拉伸时的面积倍率为50倍以上，使沿长度方向单轴拉伸后的向宽度方向的即将双轴拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃；在双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，对膜适当实施下述多段方式的热定形处理和松弛处理：首先，一边在低于宽度方向的拉伸温度的温度下进行热处理(第1段)一边进行松弛处理，接着将膜沿宽度方向在保持拉紧的状态下在低于上述第1段的热处理温度的温度且130℃以上的温度下实施热处理(第2段)，进一步在80℃以上且小于上述第2段的热处理温度的条件下实施热处理(第3段)。
从特别适合于在高温环境下使用的汽车用途(包含混合动力车用途)等所要求的薄膜的耐热膜电容器用的观点考虑，本发明的聚丙烯膜的膜厚度优选为0.5μm以上且小于10μm。更优选为0.6μm以上且8μm以下，进一步优选为0.8μm以上且6μm以下，从上述作为耐热膜电容器用途的特性与由薄膜化得到的电容器尺寸的平衡考虑，最优选为0.8μm以上且4μm以下。
从膜耐电压提高的观点考虑，本发明的聚丙烯膜优选将具有中间相结构的未拉伸聚丙烯膜沿至少一个方向进行了2倍以上拉伸。通过沿至少一个方向实施2倍以上的拉伸，从而分子链可以伸长而具有取向结构，膜的机械特性提高，在制成电容器时可以使高温环境下的耐电压性和可靠性提高。从该观点考虑，沿至少一个方向优选为4.6倍以上的拉伸，更优选为5.0倍以上，进一步优选为5.6倍以上的拉伸。上限没有特别限定，但从制膜稳定性的观点考虑优选为15倍的拉伸。期望上述中间相结构在未拉伸聚丙烯膜的阶段形成。这里所谓中间相，是结晶与非晶的中间相，是在从熔融状态以非常快的冷却速度固化时特异性生成。一般已知如果使聚丙烯结晶化则球晶生长，但如果将结晶化了的未拉伸聚丙烯膜拉伸，则在球晶部与球晶间的非晶部拉伸应力产生差，局部的拉伸不均发生而易于发生耐电压降低。另一方面，中间相由于不进行球晶生成因此不产生拉伸不均，可以表现优异的耐电压。为了由未拉伸聚丙烯膜有效率地形成中间相，需要抑制结晶生成，但聚丙烯在熔融后的冷却工序中，非常易于结晶生成。特别是，如果使用立构规整性高的均聚丙烯则非常易于结晶生成，因此阻碍中间相的形成。因此，一般为了抑制结晶生成，使用下述方法：使用了内消旋五单元组分率低的聚丙烯、或使用丙烯-乙烯共聚物等共聚物。然而，如果使用这样的手段，则有时膜的高温环境下的机械特性降低，或热收缩率增加。在本发明中作为用于抑制结晶生成而形成中间相的方法，可举出例如，使流延鼓的温度为10～3040℃以下，使未拉伸聚丙烯膜为300μm以下，将冷风接触浇铸鼓上的未拉伸聚丙烯膜而提高冷却效率，此外，将口模的模唇部的温度设定得高于上游的短管部分，从而抑制结晶生成。推测将口模模唇部升温所带来的效果是因为，聚合物与模唇部的摩擦被减轻，可以抑制由剪切引起的结晶化。
本发明的聚丙烯膜作为电容器用电介质膜而优选使用，但电容器的类型没有限定。具体而言，从电极构成的观点考虑，可以为金属箔与膜的合并卷绕电容器、金属蒸镀膜电容器的任一种，也优选用于使绝缘油含浸了的油浸型的电容器、完全不使用绝缘油的干式电容器。然而，从本发明的膜的特性考虑，特别是作为金属蒸镀膜电容器而优选使用。从形状的观点考虑，可以为卷绕式也可以为叠层式。
聚丙烯膜通常表面能低，难以稳定地实施金属蒸镀，因此在使金属附着力良好的目的下，优选在蒸镀前进行表面处理。所谓表面处理，具体而言，可例示电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。通常聚丙烯膜的表面润湿张力为30mN/m左右，但通过这些表面处理，使润湿张力为37～75mN/m，优选为39～65mN/m，最优选为41～55mN/m左右由于与金属膜的粘接性优异，安全保障性也变得良好，因此是优选的。
本发明的聚丙烯膜通过使用能够提供上述特性的原料，进行双轴拉伸、热处理和松弛处理而获得。作为双轴拉伸的方法，也通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机逐次双轴拉伸法的任一者获得，但其中，在控制膜的制膜稳定性、结晶/非晶结构、表面特性、机械特性和热尺寸稳定性的方面考虑，优选采用拉幅机逐次双轴拉伸法。
接下来对本发明的聚丙烯膜的制造方法进行说明。
首先，将聚丙烯树脂在支持体上熔融挤出而制成未拉伸聚丙烯膜。将该未拉伸聚丙烯膜沿长度方向拉伸，接着沿宽度方向拉伸，进行逐次双轴拉伸。然后，实施热处理和松弛处理而制造双轴取向聚丙烯膜。以下，更具体地说明，但不一定限定于此。
首先，从膜的绝缘击穿电压和热尺寸稳定性的提高、使漏电流降低的观点考虑，将CXS小于1.5质量％的聚丙烯树脂从单轴挤出机熔融挤出，通过过滤过滤器后，在230～280℃，更优选为230～260℃的温度下从狭缝状口模挤出。使从狭缝状口模挤出的熔融片在控制为10～110℃的温度的流延鼓(冷却鼓)上固化，获得未拉伸聚丙烯膜。在为叠层构成的情况下，将与聚丙烯树脂不相容的树脂与聚丙烯树脂预先复合了的原料A供给到表层(A层)用的单轴挤出机，将聚丙烯树脂原料B供给到内层(B层)用的单轴挤出机，在200～280℃，更优选为200～260℃下以采用熔融共挤出的进料块方式将叠层成A层/B层/A层的3层构成的树脂从狭缝状口模挤出熔融片，在控制为10～110℃的温度的冷却鼓上进行固化而获得未拉伸聚丙烯膜。
未拉伸聚丙烯膜更优选具有中间相结构，作为中间相分率，优选为20％以上，更优选为40％以上，进一步优选为70％以上，进一步更优选为80％以上，最优选为90％以上。这里为了算出未拉伸聚丙烯膜的中间相分率，通过广角X射线衍射对未拉伸聚丙烯膜进行测定，使用X射线衍射图谱算出。将所得的X射线衍射图谱通过峰分离软件进行处理而分离成中间相与α晶、非晶的图谱，算出中间相分率。在本发明中，所谓形成中间相、或具有中间相结构，是指上述中间相分率为20％以上。所谓来源于α晶的衍射图谱，是衍射角(2θ)在10～30度的范围的广角X射线衍射测定中观测到的、由14.1度附近、16.9度附近、18.6度附近、21.6度附近和21.9度附近的5个峰构成。所谓来源于中间相的衍射图谱，由15度附近和21度附近的2个宽峰构成。所谓来源于非晶的衍射图谱，是衍射角为16.2度附近的宽峰，通过用广角X射线衍射对熔融状态的聚丙烯进行测定而获得。
作为熔融片对流延鼓的密合方法，可以使用静电施加法、利用了水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中浇铸法、气室法等之中的任一方法，但优选为平面性良好并且能够进行表面粗糙度的控制的气刀法。此外，为了使膜的振动不发生，优选以在制膜下游侧流动空气的方式适当调整气刀的位置。
从使双轴拉伸膜的机械特性提高，或使电气特性提高，或将微晶尺寸控制得小，或提高表面的光泽度的观点考虑，流延鼓的温度更优选为10～90℃，进一步优选为10～60℃，最优选为10～30℃。特别是，如果使流延鼓的温度为10～90℃则β晶球晶不会过大，易于获得提高耐电压的效果，进一步通过为10～30℃，可以提高未拉伸聚丙烯膜的中间相分率，使该未拉伸聚丙烯膜具有中间相结构。
接下来，将未拉伸聚丙烯膜双轴拉伸，使其双轴取向。将未拉伸聚丙烯膜通过保持于70～150℃，优选为80～140℃的辊间进行预热，接着将该未拉伸聚丙烯膜保持于70℃～150℃，优选为80～140℃的温度，沿长度方向拉伸到2～15倍，优选为4.5～12倍，更优选为5.5～10倍后，冷却直到室温。这里在本发明的聚丙烯膜中从使膜的耐电压提高的观点考虑优选具有下述工序：将具有中间相结构的未拉伸聚丙烯膜至少沿一个方向进行2倍以上拉伸。在未拉伸聚丙烯膜的中间相分率为20％以上的情况下，通过保持于80～130℃，优选为90～120℃的辊间进行预热，接着将该未拉伸聚丙烯膜保持于80～130℃，优选为90～120℃的温度而沿长度方向拉伸到2～15倍，优选为4.6～12倍，更优选为5.0～11倍，最优选为5.6～10倍后，冷却直到室温。
接着将沿长度方向进行了单轴拉伸的膜的端部在用夹具把持的状态下，导到拉幅机。这里在本发明中使即将向宽度方向拉伸前的预热工序的温度为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃，优选为+5～+12℃，更优选为+5～+10℃从使沿长度方向高取向了的原纤维结构更加被强化，结晶度提高从而提高膜表面的弹性模量，并且使在长度方向的拉伸过程中取向的进行不充分的分子链预先松弛从而多余的拉紧被解除而使热尺寸稳定性提高的观点，进一步从可以将通过长度方向的拉伸而取向了的膜表面原纤维的凸形状显著化，可以形成双轴拉伸后的膜表面凹凸的观点考虑是优选的。在预热温度小于拉伸温度+5℃的情况下得不到结晶度、热尺寸稳定性的提高、或不形成表面凹凸，另一方面，在预热温度高于拉伸温度+15℃的情况下，有时在拉伸工序中膜破裂。
接着在将膜的端部在用夹具把持的状态下向宽度方向拉伸的温度(宽度方向的拉伸温度)为140～170℃，优选为145～160℃下沿宽度方向拉伸到7～15倍，更优选为9～12倍，最优选为9.2～11.5倍。
这里，面积倍率为50倍以上从耐电压性提高的观点考虑是优选的。在本发明中，所谓面积倍率，是对长度方向的拉伸倍率乘以宽度方向的拉伸倍率而得的值。面积倍率更优选为55倍以上，特别优选为60倍以上。
在本发明的制造中，接着在热处理和松弛处理工序中用夹具将宽度方向在拉紧把持的状态下沿宽度方向提供2～20％的松弛，同时进行在145℃以上且165℃以下的温度(第1段热处理温度)下进行热定形(第1段热处理)后，再次用夹具将宽度方向在拉紧把持的状态下在130℃以上且小于上述热定形温度(第1段热处理温度)的条件下实施热处理(第2段热处理)，进一步在拉紧把持的状态下在80℃以上且小于上述热定形温度(第2段热处理温度)的条件下实施热定形(第3段热处理)的多段方式的热处理从使膜厚度的均匀性、表面弹性模量和热尺寸稳定性提高，获得制成电容器时的耐电压性、可靠性的观点考虑是优选的。此外从将通过拉伸进行了的分子链取向充分固定/稳定化而使结晶度提高，从而提高1stRUN熔融峰温度(Tm1)，并且使热尺寸稳定性提高，获得制成电容器使的耐电压性、可靠性的观点考虑也是优选的。
在松弛处理中，从提高热尺寸稳定性的观点考虑，松弛率优选为2～20％，更优选为5～18％，进一步优选为8～15％。在超过20％的情况下有时在拉幅机内部膜过度松弛而向制品引入褶皱，在蒸镀时使不均产生，或机械特性的降低发生，另一方面，在松弛率小于2％的情况下有时得不到充分的热尺寸稳定性，在制成电容器时的高温环境下引起容量降低、短路破坏。
在经过了多段式的热处理后导向拉幅机的外侧，在室温气氛下进行膜端部的夹具释放，在卷绕工序中将膜边缘部切掉，将膜厚度0.5μm以上且小于10μm的膜制品卷进行卷绕。这里为了在将膜卷绕前在实施蒸镀的面使蒸镀金属的粘接性良好，优选在空气中、氮气中、碳酸气中或它们的混合气体中进行电晕放电处理。
另外，关于用于获得本发明的聚丙烯膜的制膜条件，如果具体举例，则为以下条件。
·聚丙烯树脂的CXS小于1.5质量％。
·拉伸的面积倍率为50倍以上。
·宽度方向的拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5～+15℃。
·第1段的热处理温度为145℃以上且165℃以下。
·第2段的热处理温度为130℃以上且小于第1段的热处理温度。
·第3段的热处理温度为80℃以上且小于第2段的热处理温度。
·在第1段的热处理工序中，沿宽度方向实施2～20％的松弛处理。
·膜厚度小于0.5μm以上且10μm。
为了提高高温环境下的绝缘耐压，优选具有高结晶性，抑制易于暴露于成膜时的热压力的最表层的结构松弛，将膜的表面弹性模量保持得高。
接着，对使用本发明的聚丙烯膜而成的金属膜叠层膜、使用该金属膜叠层膜而成的膜电容器、和它们的制造方法进行说明。本发明的金属膜叠层膜在本发明的聚丙烯膜的至少一面设置有金属膜。此外，本发明的金属膜叠层膜的制造方法具有在通过上述聚丙烯膜的制造方法获得的聚丙烯膜的至少一面设置金属膜的金属膜施与工序。金属膜施与工序的方法没有特别限定，例如，优选使用在聚丙烯膜的至少一面蒸镀铝、或铝与锌的合金，设置成为膜电容器的内部电极的金属膜的方法。此时，也可以与铝同时或逐次蒸镀例如镍、铜、金、银、铬等其它金属成分。此外，也可以在蒸镀膜上用油等设置保护层。在聚丙烯膜表面的粗糙度在表里不同的情况下，在粗糙度平滑的表面侧设置金属膜而制成金属膜叠层膜从提高耐电压性的观点考虑是优选的。
在本发明中，根据需要，可以在形成金属膜后，将金属膜叠层膜在特定的温度下进行退火处理，或进行热处理。此外，也可以在绝缘或其它目的下，在金属膜叠层膜的至少一面实施聚苯醚等的涂布。这样操作而获得的金属膜叠层膜可以通过各种方法进行叠层或卷绕而获得膜电容器。如果例示卷绕型膜电容器的优选的制造方法，则如下所述。在聚丙烯膜的一面在减压状态下蒸镀铝。此时，蒸镀成具有沿长度方向延伸的空白部的条纹状。接下来，在表面的各蒸镀部的中央和各空白部的中央入刀而切开，制作在表面的一方具有空白的、带状的卷绕卷轴。对于在左或右具有空白的带状的卷绕卷轴，将左空白和右空白的卷绕卷轴各1条沿宽度方向以蒸镀部分从空白部伸出的方式重合2片进行卷绕，获得卷绕体。
在对两面进行蒸镀的情况下，一个面蒸镀成具有沿长度方向走行的空白部的条纹状，另一个面以长度方向的空白部位于背面侧蒸镀部的中央的方式蒸镀成条纹状。接下来在表里各自的空白部中央入刀而切开，制作两面都分别在一侧具有空白(例如如果在表面右侧具有空白则在背面在左侧具有空白)的带状的卷绕卷轴。将所得的卷轴与未蒸镀的合膜各1条沿宽度方向以金属化膜从合膜伸出的方式重合2片进行卷绕，获得卷绕体。
可以从如以上那样操作而制作的卷绕体拔出芯材进行压制，在两端面喷镀金属喷镀而作为外部电极，将引线与金属喷镀焊接而获得卷绕型膜电容器。膜电容器的用途涉及铁道车辆用、汽车用(混合动力车、电动汽车)、太阳光发电/风力发电用和一般家电用等多方面，本发明的膜电容器也可以适合用于这些用途。此外，在包装用膜、脱模用膜、工序膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品等各种用途中也可以使用。
特性值的测定方法、以及效果的评价方法如下所述。
(1)膜厚度
在23℃65％RH的气氛下使用接触式的アンリツ(株)制测微计(K-312A型)测定了聚丙烯膜的任意10处的厚度。将该10处的厚度的平均值设为聚丙烯膜的膜厚度。
(2)膜表面的弹性模量(纳米压痕法)
将聚丙烯膜切出成1cm×1cm的正方形，在硅晶片上将环氧树脂(アラルダイト快速(迅速固化型))以成为厚度10～50μm的方式涂布，在该环氧树脂上以膜的测定面作为上表面而固定，使用“MTS systems社制超微小硬度计Nano Indenter XP”，在以下方法/条件下算出膜表面的弹性模量。
测定装置：MTS systems社制超微小硬度计Nano Indenter XP
测定方法：纳米压痕法(连续刚性测定法)
使用压头：金刚石制三角锥压头
测定气氛：室温/大气中
测定试验n数：5次
对被固定静置了的试样，使用三角锥压头(Berkovich压头)压入而进行负荷/去负荷试验，取得了荷重(P)-压入深度(h)的线图。在包含压头的弹性变形的贡献的复合弹性模量E＊(Pa)与荷重(P)-压入深度(h)的线图中的去负荷时的初始梯度dP/dh之间下式(1)的关系成立。
[数1]
Figure BDA0002388890740000221
这里β为由压头的形状决定的常数，对于Berkovich压头，β＝1.034。此外，复合弹性模量如下式(2)那样表示。
[数2]
Figure BDA0002388890740000222
这里ν(-)、E(Pa)为试样的泊松比和弹性模量，νi和Ei为压头的泊松比和弹性模量。在使用金刚石压头的情况下，使用已知的Ei、νi由(1)、(2)式算出试样的带入了泊松比的弹性模量E/(1-ν2)。
接下来使用以下所示的连续刚性测定法算出(1)式中的dP/dh。所谓连续刚性测定法，是在压入试验中使压头微小振动，作为时间的函数而取得相对于振动的响应振幅、相位差，与压入深度的连续的变化对应地，连续地算出dP/dh的方法，将测定原理示于图1中。
压头向试样侵入的方向的力的总和(检测荷重成分)F(t)由下式(3)表示。
[数3]
Figure BDA0002388890740000231
这里，(3)式第1项表示来源于压头轴的力(m：压头轴的质量(g))，(3)式第2项表示来源于试样和压头系的粘性成分的力(D：损失常数(-))，(3)式第3项表示试样、荷重系框(负载框)的柔度、支撑压头轴的板簧的刚性复合成的力(K：复合刚性)，t(秒)表示时间。(3)式的D和K由下式(4)(5)表示。
[数4]
Figure BDA0002388890740000232
[数5]
D＝Ds+Di …(5)
这里，Cf为负载框的柔度，Ks为支撑压头轴的板簧的刚性，Ds为压头系的损失常数，Di为试样的损失常数。此外，(3)式的F(t)依赖于时间，因此如下式(6)那样表示。
[数6]
F(t)＝F0exp(iωt) …(6)
这里，F0为常数，ω为角频率(Hz)。将(6)式代入到(3)式，代入作为常微分方程式的特别解的(7)式，如果解开方程式，则如(8)式那样计算dP/dh。
[数7]
h＝h0exp{i(ωt-φ)} …(7)
[数8]
Figure BDA0002388890740000241
这里，φ为相位差。在(8)式中，Cf、m、Ks在测定时是已知的，因此在膜的测定时，通过计测位移的振动振幅(h0)、相位差(φ)与激发振动振幅(F0)，可以由(8)式与压入深度的连续变化对应地连续算出dP/dh。因此，由计算获得的值、膜的泊松比＝0.4，按照(1)(2)式算出膜表面的弹性模量E。测定实施5次，求出其平均值。
另外，在算出弹性模量时，选择压入深度浅，并且弹性模量大致变为恒定的、压入深度40～200nm的区域。此外，测定膜的两面，使用弹性模量高的面的值。
(3)在130℃下热处理10分钟后的热收缩率
将聚丙烯膜切出宽度10mm、长度30mm(测定方向)的试样5条，在距两端5mm的位置分别打上标记而设为试验长度20mm(l0)。接下来，将试验片夹入纸在荷重零的状态下在保温于130℃的烘箱内加热10分钟后取出，在室温下冷却后，测定变化后的试验长度尺寸(l1)，利用下述式求出，
热收缩率＝{(l0-l1)/l0}×100(％)
将5条的平均值设为热收缩率。另外，沿膜宽度方向和长度方向分别进行了测定。
(4)膜的熔融峰温度和熔化热(DSC2ndRUN熔融峰温度Tm2和DSC2ndRUN中的100℃～180℃区域中的熔化热)
使用差示扫描量热计(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220)，在氮气气氛中将3mg的聚丙烯膜在20℃/min的条件下从30℃升温到260℃。接着，在260℃下保持5分钟后，在20℃/min的条件下降温到30℃。进一步，在30℃下保持5分钟后，在20℃/min的条件下从30℃再升温到260℃。将在该再升温时获得的吸热曲线的峰温度设为DSC2ndRUN熔融峰温度(Tm2)。此外，在通过上述测定获得的DSC曲线中，100℃～180℃区域中的熔化热作为DSC2ndRUN中的100℃～180℃区域中的熔化热而算出。另外，测定n数进行3次，(Tm2)和熔化热分别使用了平均值。
(5)膜的熔融峰温度(DSC1stRUN熔融峰温度Tm1)
使用差示扫描量热计(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220)，在氮气气氛中将3mg的聚丙烯膜在20℃/min的条件下从30℃升温到260℃。将在该升温时获得的吸热曲线的峰温度设为DSC1stRUN熔融峰温度(Tm1)。另外，测定n数进行3次，(Tm1)使用了其平均值。
(6)膜长度方向的伸长率80％时的应力(F80值)与伸长率30％时的应力(F30值)之差
将聚丙烯膜沿长度方向切出成宽度10mm、长度150mm(测定部位为中央的50mm)的矩形而设为样品。接下来在矩形的样品拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，以初始夹盘间距离20mm放置，在23℃65％RH的环境下使拉伸速度为300mm/分钟进行了膜的拉伸试验。在样品伸长率30％时和80％时分别读取对膜受到的荷重，除以试验前的试样的截面积(膜厚度×宽度(10mm))，将所得的值作为伸长率80％时的应力(F80值)和伸长率30％时的应力(F30值)(分别单位：MPa)而算出，测定各样品各进行5次，以其平均值进行了评价。求出所得的平均值的F80值与F30值之差。另外，为了算出F80值和F30值而使用的膜厚度使用了在上述(1)中测定的值。
(7)130℃下的膜绝缘击穿电压(V/μm)
在保温于130℃的烘箱内将膜加热1分钟后，在该气氛中按照JIS C2330(2001)7.4.11.2B法(平板电极法)测定。然而，关于下部电极，使用了在JIS C2330(2001)7.4.11.2的B法记载的金属板上，载置了相同尺寸的株式会社十川ゴム制“导电橡胶E-100＜65＞”的物质作为电极。进行绝缘击穿电压试验30次，将所得的值除以膜的厚度(上述(1))，换算成(V/μm)，将从共计30点的测定值(算出值)之中除去了从最大值起按照大的顺序的5点和从最小值起按照小的顺序的5点后的20点的平均值设为130℃下的膜绝缘击穿电压。
(8)3维中心面平均粗糙度SRa和10点平均粗糙度SRz
使用小坂研究所制的surf-corder ET-4000A在下述条件下测定了3维表面粗糙度。
装置：小坂研究所制“surf-corder ET-4000A”
解析软件：i-Face model TDA31
触针前端半径：0.5μm
测定视场：X方向：1000μm 间距：5μm
Y方向：250μm 间距：10μm
针压 ：50μN
测定速度 ：0.1mm/s
截止值：低域0.2mm，高域-无
流平 ：全域
过滤器：高斯过滤器(空间型)
倍率 ：2万倍。
样品放置以测定视场的X方向成为聚丙烯膜的宽度方向的方式进行，上表面作为测定面而放置于试样台。在上述条件下改变场所测定10次，算出各自的3维中心面表面粗糙度的平均值，设为SRa，此外，算出各自的10点平均粗糙度的平均值，设为SRz。另外测定在膜的表里两面进行，将测定值小的面设为聚丙烯膜的3维中心面平均粗糙度SRa和10点平均粗糙度SRz的评价面。
(9)算术平均高度(Sa)、最大高度(Sz),
测定使用(株)菱化システム社制的VertScan2.0 R5300GL-Lite-AC进行。通过附属的解析软件将拍摄画面利用多项式4次近似面校正除去波动成分，接着进行了插补处理(对于不能取得高度数据的像素，用由周围的像素算出的高度数据进行补充的处理)。基于ISO25178求出Sa和Sz，算出在一个面内的任意5处进行了测定的平均值。测定条件如下所述
制造商：株式会社菱化システム
装置名：VertScan2.0 R5300GL-Lite-AC
测定条件：CCD照像机SONY HR-57 1/2英寸
物镜 10x
中间透镜 0.5x
波长过滤器 520nm white
测定模式：Phase
测定软件：VS-Measure Version5.5.1
解析软件：VS-Viewer Version5.5.1
测定面积：1.252×0.939mm2。
(10)冷二甲苯可溶部(CXS)的质量％
在原料的情况下将聚丙烯树脂，在膜的情况下将膜试样0.5g溶解于135℃的二甲苯100ml并放冷后，在20℃的恒温水槽中再结晶1小时。然后，通过过滤而除去再结晶聚丙烯，利用液相色谱法定量溶解在过滤液中的聚丙烯系成分(X(g))。在过滤液的二甲苯中，包含分子量比较小的聚丙烯。使用试样0.5g的精量值(X0(g))由下述式算出。
CXS(％)＝(X/X0)×100
(11)内消旋五单元组分率
在原料的情况下对聚丙烯树脂，在膜的情况下对膜试样利用冷冻粉碎制成粉末状，用60℃的正庚烷提取2小时，将聚丙烯中的杂质/添加物除去后，在130℃下减压干燥2小时以上作为样品。将该样品溶解于溶剂，使用13C-NMR，在以下条件下求出内消旋五单元组分率(mmmm)(单位：％)。
测定条件
·装置：Bruker制DRX-500
·测定核：13C核(共振频率：125.8MHz)
·测定浓度：10质量％
·溶剂：苯：氘代邻二氯苯＝1：3混合溶液(体积比)
·测定温度：130℃
·旋转转速：12Hz
·NMR试样管：5mm管
·脉冲宽度：45°(4.5μs)
·脉冲重复时间：10秒
·数据点：64K
·累计次数：10000次
·测定模式：完全解耦(complete decoupling)
解析条件
将LB(谱线增宽因子)设为1进行傅里叶变换，将mmmm峰设为21.86ppm。使用WINFIT软件(Bruker制)，进行峰分割。此时，从高磁场侧的峰起如以下那样进行峰分割，进一步进行软件的自动拟合，进行了峰分割的最佳化后，将mmmm的峰分率的合计设为内消旋五单元组分率(mmmm)。
(1)mrrm
(2)(3)rrrm(分割为2个峰)
(4)rrrr
(5)mrmr
(6)mrmm+rmrr
(7)mmrr
(8)rmmr
(9)mmmr
(10)mmmm
对相同样品进行同样的测定5次，将所得的内消旋五单元组分率的平均值设为该样品的内消旋五单元组分率。
(12)未拉伸聚丙烯膜的中间相分率(广角X射线衍射)
将浇铸工序后的未拉伸聚丙烯膜沿宽度方向切出为10mm，沿长度方向切出为20mm。使用该试样，在室温中，在衍射角(2θ)为5～30度的范围进行了测定。下述详细的测定条件。
·装置：nano viewer(株式会社リガク制)
·波长：0.15418nm
·X射线入射方向：Through方向(向膜表面垂直入射)
·测定时间：300秒
接下来，将所得的衍射图谱通过峰分离软件进行处理而分离为中间相、α晶、非晶的图谱的3成分。作为解析软件，使用了WaveMetrics，inc社制的IGOR Pro(Ver.6)软件。在进行解析时，进行了以下那样的假定。
·峰形状函数：洛伦兹函数
·峰位置：非晶＝16.2度，中间相＝15.0度、21.0度
α晶＝14.1度、16.9度、18.6度、21.6度、21.9度
·半峰宽：非晶＝8.0，中间相(15.0度)＝3.5，中间相(21.0度)＝2.7
非晶、中间相的半宽度固定在上述值，但α晶不固定。
相对于所得的峰分离结果，算出在来源于中间相的15度和21度具有峰的衍射图谱的面积(m15和m21)，算出在来源于α晶的14.1度、16.9度、18.6度、21.6度和21.9度具有峰的衍射图谱的面积(α14.1、α16.9、α18.6、α21.6和α21.9)，将其如下述式那样算出，从而求出来源于中间相的图谱的面积的比例，将其设为中间相分率。
中间相分率(％)＝100×(m15+m21)/(m15+m21+α14.1+α16.9+α18.6+α21.6+α21.9)
(13)膜的光泽度
按照JIS K-7105(1981)，使用スガ試験機株式会社制数字变角光泽计UGV-5D在入射角60°受光角60°的条件下对流延鼓接触面侧的表面进行了测定，将5点的数据的平均值设为光泽度(％)。
(14)静摩擦系数(μs)
使用东洋精机(株)制滑动试验机，按照JIS K7125(1999)，在25℃、65％RH下测定。另外，测定使膜长度方向一致，并且，将膜的一个表面与其相反面分别重合而进行。试验n数进行5次，算出所得的值的平均值，设为该样品的静摩擦系数(μs)。
(15)膜电容器特性的评价(115℃下的耐电压和可靠性)
在后述的各实施例和比较例中获得的膜的实施了电晕放电处理的膜表面(在膜处理表面不明的情况下，膜两面之中的润湿张力高的膜表面)，用(株)アルバック制真空蒸镀机将铝以膜电阻为8Ω/sq且具有在与长度方向垂直的方向设置有空白部的所谓T型空白图案的蒸镀图案实施蒸镀，获得了宽度50mm的蒸镀卷轴。
接着，使用该卷轴利用(株)皆藤制作所制元件卷机(KAW-4NHB)将电容器元件卷绕，实施金属喷镀后，在减压下，在128℃的温度下实施10小时热处理，安装引线而完成电容器元件。进行了下述所谓的逐步增加试验：使用这样操作而获得的电容器元件10个，在115℃高温下对电容器元件施加250VDC的电压，在该电压下经过10分钟后阶梯状地以50VDC/1分钟逐渐使施加电压上升，反复进行该操作。
＜元件加工性＞
通过下述基准判断。与上述同样地操作而制作电容器元件，通过目视确认了元件的形状。
A：电容器元件的端面膜的偏移、褶皱、变形没有，对后工序完全没有障碍的水平
B：虽然电容器元件的变形略微有但在后工序中没有问题的水平
C：电容器元件的变形、褶皱、端面偏移发生，对后工序带来障碍的水平
A、B是能够使用。C是实用困难。
＜耐电压＞
测定此时的静电容量变化并绘制在图上，将该容量变为初始值的70％的电压除以膜的厚度(上述(1))而设为耐电压评价，如以下那样进行了评价。
结果示于表1中
S：400V/μm以上
A：390V/μm以上且小于400V/μm
B：380V/μm以上且小于390V/μm
C：小于380V/μm
S、A、B是能够使用。C是实用上的性能差。
＜可靠性＞
使电压上升直到静电容量相对于初始值减少到8％以下后，拆卸电容器元件并研究破坏的状态，如以下那样评价了可靠性。
A：元件形状的变化没有，观察不到贯通状的破坏。
B：元件形状的变化没有，观察到膜10层以内的贯通状破坏。
C：元件形状确认到变化或观察到超过10层的贯通状破坏。
D：元件形状破坏
A是可以没有问题地使用，B是能够凭条件而使用。C、D是实用上的性能差。
实施例
以下，举出实施例进一步说明本发明的效果。另外，各实施例/比较例中的膜表面的弹性模量(纳米压痕法)以浇铸鼓接触面作为测定面进行了测定。
(实施例1)
将内消旋五单元组分率为0.982、熔点为168℃、熔体流动速率(MFR)为2.2g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为0.9质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂原料(1)，供给到温度260℃的挤出机，在树脂温度260℃下从T型缝模熔融挤出成片状，将该熔融片在保持于25℃的流延鼓上，通过气刀使其密合而冷却固化，获得了未拉伸聚丙烯膜。将该未拉伸聚丙烯膜利用多个辊组分步地预热直到83℃，接着通过保持于123℃的温度并设置有圆周速度差的辊间，沿长度方向拉伸到6.3倍。接着将该膜导到拉幅机，将膜宽度的两端部在用夹具把持的状态下在167℃的温度(为表1的TD预热温度。比TD拉伸温度高8℃)下预热，接着在159℃(为表1的TD拉伸温度)的温度下沿宽度方向进行了11.0倍拉伸。进一步作为第1段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向提供8％的松弛一边在155℃下进行热处理，进一步作为第2段的热处理，在用夹具沿宽度方向把持的状态下在140℃下进行了热处理。最后作为第3段的热处理，经过120℃的热处理而导向拉幅机的外侧，进行膜端部的夹具释放，接着对膜表面(流延鼓接触面侧)以25W·分钟/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理，将膜厚度2.3μm的膜卷绕为膜卷。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性示于表1中。即使在高温环境下也显示高绝缘击穿电压，电容器元件加工性优异，此外作为电容器的可靠性、耐电压都优异。
(实施例2、3、4)
使用原料(1)，使熔融挤出片冷却的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热温度、TD拉伸温度和热处理条件为表1的条件，除此以外，与实施例1同样地操作。在实施例2中获得了厚度2.4μm的聚丙烯膜，在实施例3中获得了厚度2.3μm的聚丙烯膜，在实施例4中获得了厚度6.2μm的聚丙烯膜。
各实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性示于表1中。即使在高温环境下也显示高绝缘击穿电压，实施例2的聚丙烯膜的电容器元件加工性优异，作为电容器的耐电压为实际使用上没有问题的水平，可靠性优异。实施例3的聚丙烯膜虽然电容器元件加工性稍微差但为在实际使用中没有问题的水平，作为电容器的耐电压优异，可靠性也为在实际使用上没有问题的水平。实施例4的聚丙烯膜的电容器元件加工性优异，作为电容器的耐电压和可靠性为在实际使用上没有问题的水平。
(实施例5)
使用内消旋五单元组分率为0.971、熔点为165℃、熔体流动速率(MFR)为3.0g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为1.3质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂原料(2)，使将熔融挤出片冷却的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热温度、TD拉伸温度和热处理条件为表1的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了厚度2.4μm的聚丙烯膜。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性示于表1中。即使在高温环境下也显示高绝缘击穿电压，电容器元件加工性优异，作为电容器的耐电压和可靠性为在实际使用上没有问题的水平。
(实施例6)
使用原料(1)，与实施例1同样地操作而将聚丙烯树脂熔融挤出，使片冷却的流延鼓的温度为92℃，获得了未拉伸聚丙烯膜。接着将该未拉伸聚丙烯膜利用多个辊组分步地预热直到140℃，接着通过保持于145℃的温度并设置有圆周速度差的辊间，沿长度方向拉伸到6.2倍。接着将该膜导到拉幅机，将膜宽度的两端部在用夹具把持的状态下在171℃的TD预热温度(该温度比TD拉伸温度高9℃)下预热，接着在162℃的TD拉伸温度下沿宽度方向进行11.0倍拉伸。进一步作为第1段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向提供8％的松弛一边在155℃下进行热处理，进一步作为第2段的热处理，在用夹具沿宽度方向把持的状态下在135℃下进行了热处理。最后作为第3段的热处理，经过115℃的热处理而导向拉幅机的外侧，进行膜端部的夹具释放，接着对膜表面(流延鼓接触面侧)以25W·分钟/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理，使膜厚度2.4μm的膜卷绕为膜卷。本实施例的聚丙烯膜的电容器元件加工性优异，作为电容器的可靠性为在实际使用上没有问题的水平，耐电压虽然稍微差但为能够实际使用的水平。
(比较例1、2)
使用原料(1)，使熔融挤出片冷却的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热温度、TD拉伸温度和热处理条件为表1的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，在比较例1中获得了厚度2.4μm的聚丙烯膜，在比较例2中获得了厚度2.3μm的聚丙烯膜。各比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性示于表1中。
在比较例1中，膜表面弹性模量小于2.6GPa，130℃10分钟的加热处理后的热收缩率之和也超过5％。聚丙烯膜的电容器元件加工性优异，但作为电容器的耐电压不充分，在可靠性评价中被贯通破坏等在实际使用中成为问题的水平。在比较例2中，膜的表面弹性模量不充分，聚丙烯膜的电容器元件加工性发生元件的变形、褶皱、端面偏移，作为电容器的耐电压为在实际使用上没有问题的水平，但在可靠性评价中被贯通破坏而在实际使用中成为问题的水平。
(比较例3)
使用内消旋五单元组分率为0.965、熔点为164℃、熔体流动速率(MFR)为3.2g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为1.6质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂原料(3)，使将熔融挤出片冷却的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热温度、TD拉伸温度和热处理条件为表1的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了厚度2.4μm的聚丙烯膜。
本比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性示于表1中。电容器元件加工性优异，但作为电容器的耐电压极其低，在可靠性评价中元件形状确认到变化，为不耐实际使用的水平。
(比较例4)
使用内消旋五单元组分率为0.980、熔点为166℃、熔体流动速率(MFR)为2.5g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为2.1质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂原料(4)，使将熔融挤出片冷却的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件为表1的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了厚度2.5μm的聚丙烯膜。
本比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性示于表1中。电容器元件加工性优异，作为电容器的耐电压也为在实际使用上没有问题的水平，但在可靠性评价中元件形状确认到变化，为不耐实际使用的水平。
(比较例5)
使用原料(1)，设为使TD预热温度与TD拉伸温度相同，使热处理条件的第1段低，使第2段高，不实施第3段的表1的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了厚度2.4μm的聚丙烯膜。聚丙烯膜的特性和电容器特性示于表1中。本比较例的聚丙烯膜的电容器元件加工性产生元件的变形、褶皱、端面偏移，作为电容器的耐电压为在实际使用上没有问题的水平，但在可靠性评价中被贯通破坏而在实际使用中成为问题的水平。
(比较例6)
使用原料(1)，不实施热处理条件的第3段，使将熔融挤出片冷却的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸的温度为表1的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了厚度2.4μm的聚丙烯膜。聚丙烯膜的特性和电容器特性示于表1中。本比较例的聚丙烯膜的电容器元件加工性优异，作为电容器的耐电压为在实际使用上没有问题的水平，但在可靠性评价中元件形状确认到变化，为不耐实际使用的水平。
(比较例7)
使用内消旋五单元组分率为0.972、熔点为165℃、熔体流动速率(MFR)为2.7g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为1.9质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂原料(5)，在树脂温度260℃下从T型缝模熔融挤出成片状，将该熔融片在保持于90℃的流延鼓上，通过气刀使其密合进行冷却固化而获得了未拉伸聚丙烯膜。将该未拉伸聚丙烯膜利用多个辊组分步地预热直到140℃，接着通过保持于145℃的温度并设置有圆周速度差的辊间，沿长度方向拉伸到6.2倍。接着将该膜导到拉幅机，将膜宽度的两端部在用夹具把持的状态下在170℃的TD预热温度(比TD拉伸温度高9℃)下预热，接着在161℃的TD拉伸温度下沿宽度方向进行了10.8倍拉伸。进一步作为第1段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向提供8％的松弛一边在155℃下进行热处理，进一步作为第2段的热处理，在用夹具沿宽度方向把持的状态下在140℃下进行热处理。最后作为第3段的热处理，经过110℃的热处理而导向拉幅机的外侧，进行膜端部的夹具释放，接着对膜表面(流延鼓接触面侧)以25W·分钟/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理，使膜厚度2.3μm的膜卷绕为膜卷。本比较例的聚丙烯膜的电容器元件加工性优异，但作为电容器的耐电压不充分，在可靠性评价中被贯通破坏等，在实际使用中成为问题的水平。
[表1]
Figure BDA0002388890740000361
(实施例7)
在包含表层(A层)和内层(B层)的叠层膜中，A层使用了A原料，B层使用了B原料。关于A层用的树脂，将内消旋五单元组分率为0.984、熔点为168℃、熔体流动速率(MFR)为2.2g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为0.8质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂98重量％、与作为聚甲基戊烯系树脂的三井化学(株)制“TPX”(注册商标)：MX002、熔点为224℃2重量％进行掺混，用设定为260℃的挤出机进行混炼挤出，将线料水冷后片料化，设为聚丙烯树脂原料(A1)。关于B层用的树脂，为内消旋五单元组分率为0.984、熔点为168℃、熔体流动速率(MFR)为2.2g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为0.8质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂100重量％的树脂原料(B1)。将树脂原料(A1)供给到A层用的单轴熔融挤出机，树脂原料(B1)供给到B层用的单轴的熔融挤出机，在树脂温度260℃下使其熔融，用80μm截止的烧结过滤器除去异物后，使用进料块以A/B/A的3层叠层以叠层厚度比成为1/8/1(相对于膜总厚度的表面层A层的比例为20％)的方式调节挤出量，使该熔融叠层聚合物从T型模排出。将熔融片在保持于25℃的流延鼓上，通过气刀使其密合进行冷却固化而获得了未拉伸聚丙烯膜。将该未拉伸聚丙烯膜利用多个辊组分步地预热直到84℃，接着通过保持于125℃的温度并设置有圆周速度差的辊间，沿长度方向拉伸到6.2倍。接着将该膜导到拉幅机，将膜宽度的两端部在用夹具把持的状态下在167℃的TD预热温度(比TD拉伸温度高8℃)下预热，接着在159℃的TD拉伸温度下沿宽度方向进行了11.0倍拉伸。进一步作为第1段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向提供8％的松弛一边在155℃下进行热处理，进一步作为第2段的热处理，在用夹具沿宽度方向把持的状态下在140℃下进行热处理。最后作为第3段的热处理，经过120℃的热处理而导向拉幅机的外侧，进行膜端部的夹具释放，接着对膜表面(流延鼓接触面侧)以25W·分钟/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理，获得了膜厚度2.4μm的聚丙烯叠层膜。本实施例的聚丙烯叠层膜的特性和电容器特性示于表2中。电容器元件加工性优异，此外作为电容器的可靠性，耐电压都优异。
(实施例8)
使用实施例7的表层(A层)的原料(A1)，获得了单层膜。将原料A1供给到单轴的熔融挤出机，在树脂温度260℃下使其熔融，用80μm截止的烧结过滤器除去异物后，使该熔融聚合物从T型模排出，将该熔融片在保持于25℃的流延鼓上，通过气刀使其密合进行冷却固化而获得了实质上单层构成的未拉伸聚丙烯膜。关于该未拉伸聚丙烯膜的双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热、TD拉伸和热处理条件，与实施例7同样地操作而获得了厚度2.3μm的聚丙烯膜。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性示于表2中。电容器元件加工性优异，作为电容器的耐电压也优异，但可靠性能够凭条件使用。
(实施例9)
在包含表层(A层)和内层(B层)的叠层膜中，关于A层用的树脂，将内消旋五单元组分率为0.973、熔点为165℃、熔体流动速率(MFR)为3.0g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为1.3质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂98重量％、与作为聚甲基戊烯系树脂的三井化学株制“TPX”(注册商标)：MX002、熔点为224℃2重量％进行掺混，用设定为260℃的挤出机进行混炼挤出，将线料水冷后片料化，作为聚丙烯树脂原料(A2)。关于B层用的树脂，聚丙烯树脂使用了上述内消旋五单元组分率为0.973、熔点为165℃、熔体流动速率(MFR)为3.0g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为1.3质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂100质量％。使流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热温度、TD拉伸温度和热处理条件为表2的条件，除此以外，与实施例7同样地操作而获得了厚度2.4μm的聚丙烯叠层膜。本实施例的聚丙烯叠层膜的特性和电容器特性示于表2中。电容器元件加工性优异，虽然作为电容器的耐电压和可靠性稍微差，但为在实际使用上没有问题的水平。
(实施例10)
将实施例7的表层(A层)所使用的与聚丙烯不相容的聚甲基戊烯系树脂以成为4重量％的方式掺混，用设定为260℃的挤出机进行混炼挤出，将线料水冷后片料化而作为聚丙烯树脂原料(A3)。在内层(B层)中也将不相容的聚甲基戊烯系树脂以成为2重量％的方式掺混，用设定为260℃的挤出机进行混炼挤出，将线料水冷后片料化而使用了聚丙烯树脂原料(B2)。使条件与实施例7同样而获得了厚度2.4μm的聚丙烯叠层膜。本实施例的聚丙烯叠层膜的特性和电容器特性示于表2中。电容器元件加工性优异，虽然作为电容器的耐电压也优异，但可靠性能够凭条件而使用。
(实施例11)
在包含表层(A层)和内层(B层)的叠层膜中，A层使用了A1原料，B层使用了B1原料。使膜厚度为6.0μm，将MD拉伸倍率和TD预热和拉伸温度、热定形温度变更为表2的条件，除此以外，与实施例7同样地操作而获得了聚丙烯叠层膜。本实施例的聚丙烯叠层膜的特性和电容器特性示于表2中。电容器元件加工性优异，虽然作为电容器的耐电压和可靠性稍微差，但为在实际使用上没有问题的水平。
(比较例8)
在包含表层(A层)和内层(B层)的叠层膜中，A层使用了A1原料，B层使用了B1原料。使将熔融挤出片冷却的流延鼓的温度为95℃，使MD预热温度为120℃，使MD拉伸温度为140℃，使TD预热温度与TD拉伸温度为相同温度，面积拉伸倍率为48倍，热定形温度仅为1段，除此以外，与实施例7同样地操作而获得了厚度2.4μm的聚丙烯叠层膜。将本比较例8的聚丙烯叠层膜的特性和电容器特性示于表2中。关于电容器元件特性，加工性优异，另一方面，作为电容器的耐电压不充分，为在实用上不耐受的程度，可靠性在可靠性评价中观察到超过10层的贯通状破坏。
(比较例9)
在实施例7的原料中，使与聚丙烯不相容的热塑性树脂的比例为5重量％而获得了单层膜。将内消旋五单元组分率为0.984、熔点为168℃、熔体流动速率(MFR)为2.2g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为0.8质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂95重量％、与作为聚甲基戊烯系树脂的三井化学株制“TPX”(注册商标：MX002，熔点为224℃)5重量％进行掺混，用设定为260℃的挤出机进行混炼挤出，将线料水冷后片料化，作为聚丙烯树脂原料(A4)。使该聚丙烯树脂(A4)为单层构成，使热处理工序为2段处理，设为流延鼓温度与MD、TD拉伸等制膜条件，除此以外，与实施例7同样地操作，获得了厚度2.5μm的聚丙烯膜。本比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如在表2中所示那样，电容器元件的加工性良好，但耐电压差，可靠性也为在实际使用发生问题的水平。
(比较例10)
在包含表层(A层)和内层(B层)的叠层膜中，关于表层(A层的)原料，将内消旋五单元组分率为0.967、熔点为164℃、熔体流动速率(MFR)为3.1g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为0.8质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂98重量％、与作为聚甲基戊烯系树脂的三井化学株制“TPX”(注册商标)：MX002，熔点为224℃2重量％进行掺混，用设定于260℃的挤出机进行混炼挤出，将线料水冷后片料化，作为聚丙烯树脂原料(A5)。关于内层(B层)用的原料，聚丙烯树脂使用上述的0.967、熔点为164℃、熔体流动速率(MFR)为3.1g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为0.8质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂100重量％，使将熔融挤出片冷却的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热温度、TD拉伸温度和热处理条件等为表2所示的条件，除此以外，与实施例7同样地操作，获得了厚度2.4μm的聚丙烯叠层膜。本比较例的聚丙烯叠层膜的特性和电容器特性如表2中所示那样，虽然电容器元件加工性优异，但作为电容器的耐电压低，在可靠性评价中元件形状确认到变化，为不耐实际使用的水平。
(比较例11)
在包含表层(A层)和内层(B层)的叠层膜中，关于表层(A层的)原料，将内消旋五单元组分率为0.965、熔点为163℃、熔体流动速率(MFR)为3.5g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为1.8质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂98重量％、与作为聚甲基戊烯系树脂的三井化学株制“TPX”(注册商标)：MX002，熔点为224℃)2重量％进行掺混，用设定为260℃的挤出机进行混炼挤出，将线料水冷后片料化，作为聚丙烯树脂原料(A6)。内层(B层)用的聚丙烯树脂使用上述0.967、熔点为164℃、熔体流动速率(MFR)为3.1g/10分钟、冷二甲苯可溶部(CXS)为0.8质量％的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂100重量％，使将熔融挤出片冷却的流延鼓的温度、双轴拉伸时的拉伸倍率、TD预热温度、TD拉伸温度和热处理条件等为表1所示的条件，除此以外，与实施例7同样地操作，获得了厚度2.3μm的聚丙烯膜。本比较例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表2中所示那样，关于电容器元件特性，加工性优异，另一方面，作为电容器的耐电压不充分，为在实用上不耐受的程度，可靠性在可靠性评价中观察到超过10层的贯通状破坏。
[表2]
Figure BDA0002388890740000411
附图标记说明
A：试样(膜)
B：压头轴(质量m)
C：使荷重产生的线圈
D：勾住压头系的板簧(刚性Ks)
E：容量型位移检测器(损失常数Di)
F：负载框(刚性Kf＝1/Cf)。

Claims (14)

1.一种聚丙烯膜，膜的至少一个表面通过纳米压痕法测定的表面弹性模量为2.6GPa以上，膜长度方向和宽度方向在130℃加热处理10分钟后的热收缩率之和为5％以下，并且，膜的内消旋五单元组分率为0.970以上，在使膜用二甲苯完全溶解后，再在室温下析出后，溶解在二甲苯中的聚丙烯成分即CXS相对于膜总质量小于1.5质量％，膜拉伸试验测得的长度方向伸长率80％时的应力即F80值与伸长率30％时的应力即F30值之差为50MPa以上。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯膜，将膜用差示扫描量热计DSC以20℃/min从30℃升温到260℃，接着以20℃/min从260℃降温到30℃，进一步以20℃/min从30℃再升温到260℃时测得的熔融峰温度即Tm2为164℃以上，该DSC曲线的100℃～180℃区域的熔化热的总和为105J/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，膜的至少一个表面的算术平均高度Sa为5～20nm，并且，最大高度Sz为100～500nm。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，膜的至少一个表面的3维中心面平均粗糙度SRa为10～50nm。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，膜的至少一个表面的3维10点平均粗糙度SRz为50～500nm。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，膜中包含0.1质量％以上且4质量％以下的与聚丙烯不相容的热塑性树脂。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯膜，所述膜为2层以上的叠层膜，并且至少在膜的表层即A层中包含与聚丙烯不相容的热塑性树脂。
8.根据权利要求7所述的聚丙烯膜，所述膜为3层以上的叠层膜，并且所述表层即A层中的与聚丙烯不相容的热塑性树脂的含量比内层即B层中的含量大。
9.根据权利要求6所述的聚丙烯膜，所述不相容的热塑性树脂为聚甲基戊烯。
10.根据权利要求6所述的聚丙烯膜，膜的至少一个表面的光泽度为130％以上且小于150％。
11.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，将膜用差示扫描量热计DSC以20℃/min从30℃升温到260℃时测得的膜的熔融峰温度即Tm1为174℃以上。
12.根据权利要求1或2所述的聚丙烯膜，膜厚度为0.5μm以上且10μm以下。
13.一种金属膜叠层膜，是在权利要求1～12中任一项所述的聚丙烯膜的至少一面设置金属膜而得到的。
14.一种膜电容器，是使用权利要求13所述的金属膜叠层膜而得到的。
CN201880054546.1A 2017-08-29 2018-08-27 聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器 Active CN111051400B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017164178 2017-08-29
JP2017-164179 2017-08-29
JP2017-164178 2017-08-29
JP2017164179 2017-08-29
PCT/JP2018/031548 WO2019044758A1 (ja) 2017-08-29 2018-08-27 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111051400A CN111051400A (zh) 2020-04-21
CN111051400B true CN111051400B (zh) 2022-08-26

Family

ID=65527434

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880054546.1A Active CN111051400B (zh) 2017-08-29 2018-08-27 聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11440292B2 (zh)
EP (1) EP3677620A4 (zh)
JP (1) JP6521189B1 (zh)
KR (1) KR102559341B1 (zh)
CN (1) CN111051400B (zh)
WO (1) WO2019044758A1 (zh)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2961303T3 (es) * 2018-08-23 2024-03-11 Toray Industries Película de polipropileno, película dispuesta en capas de membrana metálica que usa la misma y condensador de película
JP6795106B2 (ja) * 2018-11-01 2020-12-02 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、および離型フィルム
US20220089848A1 (en) * 2018-12-20 2022-03-24 Total Research & Technology Feluy Oxygen Scavenging Composition
WO2020171163A1 (ja) * 2019-02-21 2020-08-27 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルムおよびこれを用いた金属膜積層フィルム、フィルムコンデンサ
JP7107384B2 (ja) * 2019-10-10 2022-07-27 東レ株式会社 ポリオレフィンフィルム
WO2021085606A1 (ja) * 2019-10-30 2021-05-06 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
CN114746265B (zh) * 2019-12-02 2024-01-23 京瓷株式会社 金属化薄膜和使用该金属化薄膜的薄膜电容器
KR20220145349A (ko) * 2020-02-21 2022-10-28 도레이 카부시키가이샤 폴리프로필렌 필름, 금속막 적층 필름 및 필름 콘덴서
JP6992919B2 (ja) * 2020-02-21 2022-01-13 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
WO2021166994A1 (ja) * 2020-02-21 2021-08-26 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム、それを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
KR20230142730A (ko) * 2021-02-02 2023-10-11 오지 홀딩스 가부시키가이샤 폴리프로필렌 필름, 금속층 일체형 폴리프로필렌 필름,및 콘덴서
WO2022210688A1 (ja) * 2021-03-31 2022-10-06 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルム
JP7651985B2 (ja) 2021-07-02 2025-03-27 王子ホールディングス株式会社 金属層一体型ポリプロピレンフィルム
TW202342284A (zh) * 2021-12-28 2023-11-01 日商東洋紡股份有限公司 雙軸配向聚丙烯膜以及積層體

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015129851A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
CN105143321A (zh) * 2013-03-22 2015-12-09 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜、金属化膜和膜电容器
WO2016043217A1 (ja) * 2014-09-19 2016-03-24 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルムおよびフィルムコンデンサ
CN106103045A (zh) * 2014-03-28 2016-11-09 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0745637A1 (de) 1995-05-31 1996-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit hohem Flächenmodul
JP3718898B2 (ja) 1996-03-29 2005-11-24 東レ株式会社 コンデンサ用ポリオレフィンフィルムおよびそれからなるコンデンサ
US7405920B2 (en) * 2003-03-19 2008-07-29 Toray Industries, Inc. Flat type capacitor-use polypropylene film and flat type capacitor using it
US8089746B2 (en) * 2005-10-18 2012-01-03 Toray Industries, Inc. Microporous film for electric storage device separator and electric storage device separator using the same
JP2008189795A (ja) 2007-02-05 2008-08-21 Toray Ind Inc ポリプロピレンフィルム
WO2009060944A1 (ja) 2007-11-07 2009-05-14 Oji Paper Co., Ltd. コンデンサー用二軸延伸ポリプロピレンフィルムおよびそれを用いた蒸着フィルム並びにコンデンサー
CN104105746B (zh) 2012-01-24 2017-09-01 东洋纺株式会社 拉伸聚丙烯薄膜
JP5924183B2 (ja) 2012-08-06 2016-05-25 王子ホールディングス株式会社 二軸延伸ポリプロピレンフィルム
JP5949513B2 (ja) 2012-12-12 2016-07-06 王子ホールディングス株式会社 二軸延伸ポリオレフィンフィルム、該フィルムの製造方法、金属蒸着ポリオレフィンフィルムおよびフィルムコンデンサ
WO2014127479A1 (en) 2013-02-21 2014-08-28 Rsem, Limited Partnership Inhibition of sema3a in the prevention and treatment of ocular hyperpermeability
CN106103553B (zh) * 2014-03-28 2020-05-12 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜
JP6260472B2 (ja) * 2014-06-30 2018-01-17 王子ホールディングス株式会社 コンデンサ用二軸延伸ポリプロピレンフィルム
CN107531924B (zh) * 2015-05-12 2021-01-26 东丽株式会社 聚丙烯膜、金属膜层叠膜和膜电容器以及它们的制造方法
JP6213617B2 (ja) 2016-06-08 2017-10-18 王子ホールディングス株式会社 二軸延伸ポリオレフィンフィルム、金属蒸着ポリオレフィンフィルムおよびフィルムコンデンサの製造方法
JP6512374B2 (ja) 2017-02-07 2019-05-15 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
EP3604403A4 (en) * 2017-03-30 2020-12-16 Toray Industries, Inc. POLYPROPYLENE FILM, METAL MEMBRANE LAMINATE FILM, FILM CAPACITOR, AND METHODS FOR MANUFACTURING THE SAME

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105143321A (zh) * 2013-03-22 2015-12-09 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜、金属化膜和膜电容器
WO2015129851A1 (ja) * 2014-02-28 2015-09-03 東レ株式会社 二軸配向ポリプロピレンフィルム
CN106103045A (zh) * 2014-03-28 2016-11-09 东丽株式会社 双轴取向聚丙烯膜
WO2016043217A1 (ja) * 2014-09-19 2016-03-24 東レ株式会社 ポリプロピレンフィルムおよびフィルムコンデンサ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019044758A1 (ja) 2019-11-07
CN111051400A (zh) 2020-04-21
EP3677620A1 (en) 2020-07-08
KR102559341B1 (ko) 2023-07-26
US20200198298A1 (en) 2020-06-25
US11440292B2 (en) 2022-09-13
EP3677620A4 (en) 2021-04-28
KR20200041878A (ko) 2020-04-22
WO2019044758A1 (ja) 2019-03-07
JP6521189B1 (ja) 2019-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111051400B (zh) 聚丙烯膜、金属膜叠层膜及膜电容器
JP7173202B2 (ja) ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ並びにそれらの製造方法
CN108699265B (zh) 双轴取向聚丙烯薄膜、金属膜层叠薄膜和薄膜电容器
JP7434751B2 (ja) ポリプロピレンフィルムならびにこれを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
WO2018181271A1 (ja) ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ並びにそれらの製造方法
CN115135703B (zh) 聚丙烯膜、金属膜层叠膜及膜电容器
JP6992929B1 (ja) ポリプロピレンフィルム、それを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
JP2019172921A (ja) ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
CN113382839A (zh) 聚丙烯膜和使用它的金属膜层叠膜、膜电容器
JP7318187B2 (ja) ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
JP6885484B2 (ja) ポリプロピレンフィルムおよびこれを用いた金属膜積層フィルム、フィルムコンデンサ
JP7247919B2 (ja) ポリプロピレンフィルムおよびこれを用いた金属膜積層フィルム、フィルムコンデンサ
JP2019172922A (ja) ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
JP6992919B2 (ja) ポリプロピレンフィルム、金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ
JP7247918B2 (ja) ポリプロピレンフィルムおよびこれを用いた金属膜積層フィルム、フィルムコンデンサ
JP2021134352A (ja) ポリプロピレンフィルム、それを用いた金属膜積層フィルムおよびフィルムコンデンサ

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant