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CN106103553B - 双轴取向聚丙烯膜 - Google Patents

双轴取向聚丙烯膜 Download PDF

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CN106103553B CN201580015089.1A CN201580015089A CN106103553B CN 106103553 B CN106103553 B CN 106103553B CN 201580015089 A CN201580015089 A CN 201580015089A CN 106103553 B CN106103553 B CN 106103553B
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Toray Industries Inc
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Abstract

本发明的课题在于提供在高电压用电容器用途中可以发挥高温时优异的耐电压性和可靠性，在这样的电容器用途等中适合的储存弹性模量的温度依赖性小的双轴取向聚丙烯膜。作为解决本发明课题的方法是一种双轴取向聚丙烯膜，在固体粘弹性测定中，膜宽度方向的23℃时的储存弹性模量(E’23)与125℃时的储存弹性模量(E’125)的关系满足下式。(E’125)/(E’23)＞0.2。

Description

双轴取向聚丙烯膜
技术领域
本发明涉及适合于包装用、工业用等的双轴取向聚丙烯膜，进一步详细地说，涉及作为电容器用电介质在高温环境下也可以维持高耐电压性和可靠性的适合于电容器用途的双轴取向聚丙烯膜。
背景技术
双轴取向聚丙烯膜的透明性、机械特性、电气特性等优异，因此可用于包装用途、带用途、以电缆包装和电容器为代表的电气用途等各种用途。
其中，电容器用途中，由于双轴取向聚丙烯膜的优异的耐电压特性、低损失特性因此不限于直流用途、交流用途，特别优选用于高电压电容器用。
最近，各种电气设备正在逆变器化，与此相伴，电容器的小型化、大容量化的要求进一步增强。接受这样的市场特别是汽车用途(包含混合动力车用途)、太阳能发电、风力发电用途的要求，状况是使双轴取向聚丙烯膜的耐电压性提高，维持生产性、加工性，同时需要进一步的薄膜化。
与此相对，专利文献1中提出了下述技术：作为电容器用的双轴取向聚丙烯膜，使用立构规整度不同的两种等规聚丙烯树脂，使结晶分散(微晶的运动的转变点)高温化，由此使膜的tanδ的力学分散(结晶分散)峰的温度为80℃以上。
另一方面，还有尝试聚丙烯膜在高温环境下的弹性模量的稳定化、储存弹性模量的维持的研究(例如专利文献2、3、4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-280795号公报
专利文献2：日本特开2003-191324号公报
专利文献3：日本特开2003-105102号公报
专利文献4：日本特开2006-82383号公报
专利文献5：日本特开平10-259257号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，引用文献1的发明有膜的储存弹性模量的温度依赖大这样的问题。
特别是供于电容器用途的双轴取向聚丙烯膜需要对电容器元件加工时和电容器使用环境下的热的结构稳定性，特别是为了提高高温时的耐电压性，膜宽度方向的储存弹性模量的温度依赖稳定性是重要的。
然而，储存弹性模量的温度依赖性大的膜有元件加工时、作为电容器使用中发生膜分子链取向缓和，引起容量降低、短路破坏等问题。
关于这点，在引用文献1的发明中，是使用低立构规整原料，并且未实施热处理的制法、技术，因此膜的储存弹性模量的温度依赖性变大。即，在引用文献1的发明中，膜的储存弹性模量的温度依赖大这样的问题是本质的问题。
这里，为了使膜的储存弹性模量的温度依赖性稳定化，还研究了在制膜时将拉伸倍率设定得高这样的方法。然而，由此具有制膜时发生膜破裂，生产性降低，或作为与膜刚性相反的特性的热收缩率变高的倾向。因此，关于实际使用时高温下的电容器的容量减少、或高温下的尺寸稳定性也不可以说一定是充分的。
此外，即使基于专利文献2、3、4和5所记载的技术，也不能耐受电容器使用环境的温度，温度依赖性都大。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。本发明提供在高电压用电容器用途中也可以发挥优异的高温时的耐电压性和可靠性，适合于这样的电容器用途等的储存弹性模量的温度依赖性小的双轴取向聚丙烯膜。
用于解决课题的方法
上述课题能够通过以下的方法来达成。
[1]一种双轴取向聚丙烯膜，在固体粘弹性测定中，膜宽度方向的23℃时的储存弹性模量(E’23)与125℃时的储存弹性模量(E’125)的关系满足下式。
(E’125)/(E’23)＞0.2
[2]根据[1]所述的双轴取向聚丙烯膜，宽度方向的伸长率5％时的应力(TD-F5值)为100MPa以上。
[3]根据[1]或[2]所述的双轴取向聚丙烯膜，宽度方向的在125℃热处理15分钟的热收缩率为1％以下。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的双轴取向聚丙烯膜，厚度为0.5μm以上且小于3μm。
[5]一种金属膜叠层膜，其在[1]～[4]的任一项所述的双轴取向聚丙烯膜的至少一面设置有金属膜。
[6]一种膜电容器，其使用了[5]所述的金属膜叠层膜。
发明的效果
本发明可以提供储存弹性模量的温度依赖性小的双轴取向聚丙烯膜，因此可以适用于包装用途、带用途、以电缆包装和电容器为代表的电气用途等各种用途，特别适合于电容器用途，优选为汽车用、太阳能发电、风力发电用。特别是，本发明可以提供在高电压用电容器用途中，发挥优异的高温时的耐电压性和可靠性的双轴取向聚丙烯膜。
具体实施方式
本发明的双轴取向聚丙烯膜在固体粘弹性测定中，膜宽度方向的23℃时的储存弹性模量(E’23)与125℃时的储存弹性模量(E’125)的关系满足下式是重要的。
(E’125)/(E’23)＞0.2。
在(E’125)/(E’23)的值为0.2以下的情况下，意味着储存弹性模量的温度依赖性大。即在高温环境下作为电容器使用的情况下，由于膜本身的分子链缓和而使耐电压性降低，易于产生电容器容量减少、短路破坏等问题。
从上述观点出发，(E’125)/(E’23)的值优选为0.25以上，更优选为0.30以上即可。发明人等通过深入研究，发现膜宽度方向的储存弹性模量的温度依赖性与高温时的电容器耐电压特性具有高相关性，对于电容器特性的高温耐电压和可靠性的提高而言，进行控制以使储存弹性模量的温度依赖性变小是重要的。这里，为了减小本发明的双轴取向聚丙烯膜的宽度方向上的储存弹性模量的温度依赖性，如后述那样，通过使聚丙烯膜双轴拉伸(双轴取向)时的面积倍率为40倍以上，在拉伸后的热处理和松弛处理工序中，首先，对膜实施在比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理，接着，对膜实施在比上述处理温度高的温度并且小于双轴拉伸时的宽度方向的拉伸温度的温度下的热处理来实现，能够满足上述关系式。上限没有特别限定，优选为0.8以下。如果要使(E’125)/(E’23)大于0.8，则需要增大制膜时的拉伸倍率，该情况下从诱发破裂等制膜稳定性的观点出发有时产生问题。
本发明的双轴取向聚丙烯膜在固体粘弹性测定中，膜宽度方向的23℃时的损耗角正切(tanδ23)优选为0.08以下。损耗角正切(tanδ)是由固体粘弹性测定获得的储存弹性模量(E’)与损失弹性模量(E”)之比，是通过(tanδ)＝(E”)/(E’)而导出的系数。即损耗角正切(tanδ)越小，则暗示分子运动性越被抑制，在将膜用于电容器的情况下，易于获得电容器特性的高温耐电压和可靠性的提高效果。(tanδ23)的值更优选为0.07以下，进一步优选为0.06以下。下限没有特别限定，优选为0.01。如果要使(tanδ23)的值小于0.01，则需要增大制膜时的拉伸倍率，该情况下从诱发破裂等制膜稳定性的观点出发有时产生问题。为了使膜宽度方向的23℃时的损耗角正切(tanδ23)为0.08以下，如后述那样，通过使聚丙烯膜双轴拉伸(双轴取向)时的面积倍率为40倍以上，更优选在拉伸后的热处理和松弛处理工序中，首先，对膜实施在比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理，接着，对膜实施在比上述处理温度高的温度并且小于双轴拉伸时的宽度方向的拉伸温度的温度下的热处理来实现。
本发明的双轴取向聚丙烯膜在膜的宽度方向上的伸长率5％时的应力(TD-F5值)优选为100MPa以上。在TD-F5值不满100MPa的情况下，有时产生下述问题：导致膜的耐电压性的降低，或在通过蒸镀而形成金属膜的工序、电容器元件卷绕加工中引入褶皱等发生卷绕性不良，或由于褶皱而混入空气使电容器的耐电压性降低等。从上述观点出发，TD-F5值优选为105MPa以上，更优选为110MPa以上，进一步优选为115MPa以上。上限没有特别限定，从制膜稳定性的观点出发，为150MPa。为了使TD-F5值为100MPa以上，如后述那样，通过使聚丙烯膜双轴拉伸(双轴取向)时的面积倍率为40倍以上，在拉伸后的热处理和松弛处理工序中，首先，对膜实施在比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理，接着，对膜实施在比上述处理温度高的温度并且小于双轴拉伸时的宽度方向的拉伸温度的温度下的热处理来实现。
此外，从在电容器制作时工艺条件高温化中发挥元件加工性和作为电容器的进一步耐热化的观点出发，本发明的双轴取向聚丙烯膜在125℃加热处理15分钟的膜的宽度方向的热收缩率优选为1％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.6％以下。在热收缩率超过1％的情况下，有时由于电容器制造工序和使用工序的热而发生膜本身的收缩，由于与元件端部金属喷镀的接触不良而耐电压性降低。下限没有特别限定，在膜过度膨胀的情况下有时由于电容器制造工序、使用工序的热而元件的卷绕状态缓和，因此优选为-1％。为了使膜的宽度方向的热收缩率为1％以下，如后述那样，通过在使聚丙烯膜双轴拉伸(双轴取向)后的热处理和松弛处理工序中，首先，一边对膜实施在比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理，一边实施松弛处理，接着，对膜实施在比上述处理温度高的温度并且小于双轴拉伸时的宽度方向的拉伸温度的温度下的热处理来实现。
接下来，对使用于本发明的双轴取向聚丙烯膜时优选的直链状聚丙烯进行说明。直链状聚丙烯通常用于包装材、电容器用，优选为冷二甲苯可溶部(以下CXS)为4质量％以下并且全同立构五单元组分率为0.95以上的聚丙烯。如果不满足这些，则有时制膜稳定性差，或在制造双轴取向了的膜时有时膜中形成空隙，有时尺寸稳定性和耐电压性的降低变大。
这里，所谓冷二甲苯可溶部(CXS)，是指将膜用二甲苯完全溶解后，使其在室温析出时，溶解于二甲苯中的聚丙烯成分，可以认为相当于出于立构规整性低、分子量低等理由而结晶化困难的成分。如果树脂中大量包含这样的成分，则有时发生膜的热尺寸稳定性差，或高温下的储存弹性模量降低，进一步绝缘击穿电压降低等问题。因此，CXS优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，特别优选为2质量％以下。为了制成具有这样的CXS的直链状聚丙烯，可以使用下述方法：提高获得树脂时的催化活性的方法；将所得的树脂用溶剂或丙烯单体本身进行洗涤的方法等。
从同样的观点出发，直链状聚丙烯的全同立构五单元组分率优选为0.95以上，进一步优选为0.97以上。全同立构五单元组分率是显示由核磁共振法(NMR法)测定的聚丙烯的结晶相的立构规整性的指标，该数值越高，则结晶度越高，熔点越高，高温下的储存弹性模量维持、绝缘击穿电压越高，因此优选。对于全同立构五单元组分率的上限，没有特别规定。为了获得这样地立构规整性高的树脂，优选采用下述方法：用正庚烷等溶剂洗涤所得的树脂粉末的方法；适当进行催化剂和/或助催化剂的选定、组成的选定的方法等。
作为这样的直链状聚丙烯，主要由丙烯的均聚物形成，在不损害本发明的目的的范围内，可以含有由其它不饱和烃形成的共聚成分等，可以掺混不是单独丙烯的聚合物。作为构成这样的共聚成分、掺混物的单体成分，可举出例如乙烯、丙烯(共聚而成的掺混物的情况下)、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。关于共聚量或掺混量，从耐绝缘击穿特性、尺寸稳定性方面出发，共聚量优选为小于1mol％，掺混量优选为小于10质量％。
此外，在这样的直链状聚丙烯中，在不损害本发明的目的的范围内，还可以含有各种添加剂，例如结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、滑动剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、着色防止剂等。
其中，从长期耐热性的观点出发，抗氧化剂的种类和添加量的选定是重要的。即，作为这样的抗氧化剂，优选为具有立体位阻性的酚系的抗氧化剂，其中的至少1种为分子量500以上的高分子量型的抗氧化剂。作为其具体例，可举出各种抗氧化剂，优选例如与2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT：分子量220.4)一起并用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如，BASF社制Irganox(注册商标)1330：分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF社制Irganox(注册商标)1010：分子量1177.7)等。这些抗氧化剂的总含量相对于聚丙烯总量优选为0.03～1.0质量％的范围。如果抗氧化剂过少，则有时长期耐热性差。如果抗氧化剂过多，则由于这些抗氧化剂的渗出导致的高温下的粘连，有时对电容器元件带来不良影响。更优选的含量为0.1～0.9质量％，特别优选为0.2～0.8质量％。
此外，关于本发明的双轴取向聚丙烯膜，从高电压性的观点出发，可以含有支链状聚丙烯，在添加的情况下，优选含有优选为0.05～10质量％，更优选为0.5～8质量％，进一步优选为1～5质量％。通过含有上述支链状聚丙烯，从而可以将熔融挤出了的树脂片的冷却工序中生成的球晶尺寸容易控制得小，可以将拉伸工序中生成的绝缘缺陷的生成抑制得小，可以获得耐电压性优异的聚丙烯膜。
在本发明中，在不违背本发明的目的的范围内，可以添加结晶成核剂。如已述的那样，支链状聚丙烯其本身已经具有α晶或β晶的结晶成核剂效果，但可以例示其它种类的α晶成核剂(二亚苄基山梨糖醇类、苯甲酸钠等)、β晶成核剂(1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁、N,N’-二环己基-2,6-萘二甲酰胺等酰胺系化合物、喹吖啶酮系化合物等)等。其中，上述其它种类的成核剂的过剩的添加有时引起拉伸性的降低、由于空隙形成等导致的耐电压的降低，因此优选添加量通常为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。
本发明的双轴取向聚丙烯膜形成储存弹性模量的温度依赖性小的构成，从而高温时的耐电压性优异，因此在15μm以下的一般电容器中是有用的，优选在10μm以下、进一步优选在6μm以下的电容器中是有用的。特别适合于在高温环境下使用的汽车用途(包含混合动力车用途)所要求的薄膜的膜电容器用。特别是如果膜的厚度为0.5μm以上且小于3μm的范围，则有效地表现其性能。更优选的厚度为0.8μm以上且小于2.8μm，进一步优选的厚度为1μm以上且小于2.6μm。
本发明的双轴取向聚丙烯膜优选用作电容器用电介质膜，电容器的类型不受限定。具体而言，从电极构成的观点出发，可以为箔卷绕电容器、金属蒸镀膜电容器的任一种，还优选使用于含浸有绝缘油的油浸型的电容器、完全不使用绝缘油的干式电容器。此外，从形状的观点出发，可以为卷绕式，也可以为叠层式。其中，从本发明的膜的特性出发，特别优选用作金属蒸镀膜电容器。
另外，聚丙烯膜通常表面能低，难以稳定地实施金属蒸镀，因此，以使金属附着力良好为目的，优选事先进行表面处理。所谓表面处理，具体而言，可以例示电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。通常，聚丙烯膜的表面润湿张力为30mN/m左右，通过这些表面处理，使润湿张力为37～50mN/m，优选为39～48mN/m左右，这使得聚丙烯膜与金属膜的粘接性优异，安全性也变得良好，因此优选。
本发明的双轴取向聚丙烯膜使用可以赋予上述特性的原料，通过双轴拉伸来获得。作为双轴拉伸的方法，通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅同时双轴拉伸法、拉幅依次双轴拉伸法的任一种都可以获得，其中，从控制膜的制膜稳定性、厚度均匀性、储存弹性模量的温度依赖性、热尺寸稳定性方面考虑，优选采用拉幅依次双轴拉伸法。
接下来，说明本发明的双轴取向聚丙烯膜的制造方法。首先，在支持体上将聚丙烯树脂熔融挤出以制成聚丙烯树脂片，将该聚丙烯树脂片沿长度方向拉伸，接着，沿宽度方向拉伸进行依次双轴拉伸后，实施热处理和松弛处理以制造双轴取向聚丙烯膜。此时，在上述双轴拉伸后的热处理和松弛处理工序中，首先，对膜实施在比宽度方向的拉伸温度低的温度下的热处理(第一阶段热处理工序)，接着，对膜实施在比上述处理温度高的温度并且小于双轴拉伸时的宽度方向的拉伸温度的温度下的热处理(第二阶段热处理工序)是重要的。以下，更具体地说明，但不一定限定于此。
首先，在直链状聚丙烯中掺混高熔融张力聚丙烯(支链状聚丙烯)并熔融挤出，通过过滤滤器之后，在230～260℃的温度从狭缝状口模挤出，在控制成60～110℃的温度的冷却鼓上使其固化，获得未拉伸片。作为向流延鼓的密合方法，可以使用静电施加法、利用了水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中浇铸法等中的任一方法，优选为平面性良好并且能够控制表面粗糙度的气刀法。气刀的空气温度为0～100℃，优选为20～70℃，吹出空气速度优选为130～150m/s，为了提高宽度方向均匀性，优选形成二重管结构。此外，为了不产生膜的振动，优选适当调整气刀的位置以使空气流向制膜下游侧。
接下来，将该未拉伸膜进行双轴拉伸，使其双轴取向。首先，将未拉伸膜通过保持于120～150℃的辊进行预热，接着，将该片保持于130℃～150℃的温度，沿长度方向拉伸至2～12倍，优选为4～10倍，更优选为5～9倍，然后冷却至室温。拉伸方法、拉伸倍率没有特别限定，根据所使用的聚合物特性进行适当选择。
接着，将沿长度方向单轴拉伸了的膜导入到拉幅机，将膜的端部用夹具把持，在140～165℃的温度(宽度方向的拉伸温度)沿宽度方向拉伸至7～13倍，更优选为9～12倍。
这里，面积倍率优选为40倍以上。在本发明中，所谓面积倍率，是将宽度方向的拉伸倍率乘以长度方向的拉伸倍率而得的值。面积倍率更优选为50倍以上，特别优选为60倍以上。通过使面积倍率为上述范围，从而可获得膜的TD-F5值提高，膜宽度方向的23℃时的损耗角正切(tanδ23)降低，膜耐电压提高，进一步电容器的耐电压性提高这样的效果。另外，面积倍率的上限没有特别限定，从制膜稳定性的观点出发，优选为100倍以下。
在本发明中，从减小储存弹性模量的温度依赖性，并且提高热尺寸稳定性、膜耐电压特性的观点出发，重要的是在接下来的热处理和松弛处理工序中在用夹具将宽度方向拉紧把持的状态下沿宽度方向赋予2～20％的松弛的同时，在115℃以上140℃以下的温度(第一阶段热处理温度)进行热定形(第一阶段热处理)之后，再次在用夹具将宽度方向拉紧把持的状态下在超过上述热定形温度(第一阶段热处理温度)且小于宽度方向的拉伸温度的条件下实施热定形(第二阶段热处理)的方式进行多阶段方式的热处理。
在松弛处理中，从提高热尺寸稳定性的观点出发，松弛率更优选为5～18％，进一步优选为8～15％。在超过20％的情况下，有时在拉幅机内部膜过度松弛而使制品引入褶皱，在蒸镀时产生不均，另一方面，在松弛率小于2％的情况下，有时得不到充分的热尺寸稳定性，在制成电容器时的高温使用环境下引起容量降低、短路破坏。
关于第一阶段热处理温度，从可以维持拉伸时的分子链取向，提高储存弹性模量的观点出发，优选为115℃以上140℃以下，更优选为120℃以上138℃以下，进一步优选为125℃以上135℃以下。在小于115℃的热处理温度，有时在高温环境下的电容器特性中引起容量减少、短路破坏。另一方面，在超过140℃的情况下，由于通过拉伸而形成的分子链取向的缓和进行因此有时储存弹性模量的温度依赖性变大。
通过使第二阶段热处理温度为超过第一阶段的热处理温度且小于宽度方向的拉伸温度的温度，从而可以使第一阶段的热处理中缓和不充分的运动性高的非晶分子链缓和。其结果是可以抑制高温区域的储存弹性模量的降低，减小储存弹性模量的温度依赖性。从该观点出发，第二阶段热处理温度优选为[(第一阶段的热处理温度)+5℃]以上[(宽度方向的拉伸温度)-5℃]以下，进一步优选为[(第一阶段的热处理温度)+8℃]以上[(宽度方向的拉伸温度)-8℃]以下。
在经过多阶段式的热处理之后在用夹具将宽度方向拉紧把持的状态下经过80～100℃的冷却工序而导向拉幅机的外侧，松开膜端部的夹具，在缠绕工序中切开膜边缘部，将膜制品卷进行卷绕。这里在将膜卷绕之前为了使蒸镀金属与要实施蒸镀的面的粘接性良好，优选在空气中、氮气中、二氧化碳中或它们的混合气体中进行电晕放电处理。
另外，为了获得本发明的膜，特别重要的制造条件为以下条件。
·第一阶段的热处理温度为115℃以上140℃以下。
·第一阶段的热处理温度为小于宽度方向的拉伸温度的温度。
·第二阶段的热处理温度为超过第一阶段的热处理温度的温度。
·第二阶段的热处理温度为低于宽度方向的拉伸温度的温度。
·在第一阶段的热处理工序中，实施了3～12％的松弛处理。
除此以外，更优选满足以下条件。
·面积倍率为40倍以上(特别优选为60倍以上)。
接着，对使用了本发明涉及的双轴取向聚丙烯膜的金属膜叠层膜、和使用了该金属膜叠层膜的膜电容器进行说明。
本发明涉及的金属膜叠层膜是在本发明的双轴取向聚丙烯膜的至少一面设置有金属膜的金属膜叠层膜。
在本发明中，在上述双轴取向聚丙烯膜表面设置金属膜来制成金属膜叠层膜的方法没有特别限定，例如，优选使用在聚丙烯膜的至少一面，蒸镀铝来设置成为膜电容器的内部电极的铝蒸镀膜等金属膜的方法。此时，还可以与铝同时或依次蒸镀例如镍、铜、金、银、铬和锌等其它金属成分。此外，还可以在蒸镀膜上用油等设置保护层。
本发明中，可以根据需要在形成金属膜之后，将金属膜叠层膜在特定的温度进行退火处理，或进行热处理。此外，出于绝缘或其它目的，还可以对金属膜叠层膜的至少一面实施聚苯醚等的涂布。
此外，本发明涉及的膜电容器是使用了如上操作而得的金属膜叠层膜的膜电容器。具体而言，可以将本发明的金属膜叠层膜通过用各种方法进行叠层或卷绕，从而获得膜电容器。如果例示卷绕型膜电容器的优选的制造方法，则如下所述。
在聚丙烯膜的一面在减压状态下蒸镀铝。此时，蒸镀成具有膜长度方向走向的边缘部的条纹状。接下来，在表面的各蒸镀部的中央与各边缘部的中央入刀切开，制成表面在一方具有边缘的带状卷绕卷轴。对于左方或右方具有边缘的带状卷绕卷轴，使左边缘或右边缘的卷绕卷轴各1条以沿宽度方向蒸镀部分从边缘部伸出的方式2片重叠而卷绕，从而获得卷绕体。
在对两面进行蒸镀的情况下，蒸镀成具有一个面的长度方向走向的边缘部的条纹状，另一个面中以长度方向的边缘部位于背面侧蒸镀部的中央的方式蒸镀成条纹状。接下来，在表里各自的边缘部中央入刀切开，制作两面都分别在一侧具有边缘(例如如果表面右侧具有边缘，则背面在左侧具有边缘)的带状卷绕卷轴。使所得的卷轴与未蒸镀的对应膜各1条2片重叠而卷绕，使得沿宽度方向金属化膜从对应膜伸出，从而获得卷绕体。
可以从如以上那样操作而制成的卷绕体拔出芯材并压制，对两端面喷镀金属喷镀来制成外部电极，对金属喷镀焊接引线来获得卷绕型膜电容器。膜电容器的用途涉及铁道车辆用、汽车用(混合动力车、电动汽车)、太阳能发电/风力发电用和一般家电用等多方面，本发明的膜电容器也可以适合用于这些用途。此外，在包装用膜、脱模用膜、工程膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品等各种用途中也可以使用。
本发明中的特性值的测定方法、以及效果的评价方法如下所述。
(1)宽度方向的储存弹性模量的温度依赖((E’125)/(E’23))和23℃的损耗角正切(tanδ23)
采用以下条件进行了测定。从双轴取向聚丙烯膜将膜宽度方向作为长边方向而切出的试验片(宽度(短边)5mm×长度(长边)20mm)在23℃气氛下安装于装置夹盘部，暂时低温冷却至-60℃，从升温开始后达到-50℃的时刻开始测定。通过动态粘弹性法描绘粘弹性-温度曲线，分别读取23℃的储存弹性模量(E’23)、125℃的储存弹性模量(E’125)，算出(E’125)/(E’23)的关系。试验以n＝3进行，将其平均值设为储存弹性模量。
此外，23℃的损耗角正切(tanδ23)是通过动态粘弹性法描绘粘弹性-温度曲线，分别读取储存弹性模量(E’23)和损失弹性模量(E”23)，由下式算出。
(tanδ23)＝(E”23)/(E’23)
Figure BDA0001117062870000131
(2)膜的厚度
对于双轴取向聚丙烯膜的任意场所的合计10处，在23℃65％RH的气氛下使用接触式的アンリツ(株)制电子测微计(K-312A型)，以针压30g测定膜厚度，将其平均值设为该双轴取向聚丙烯膜的厚度。
(3)宽度方向的伸长率5％时的应力(TD-F5值)
将双轴取向聚丙烯膜切出成试验方向长度(长边)150mm×宽度(短边)10mm的矩形，制成样品。这里，将双轴取向聚丙烯膜的宽度方向作为样品的长边方向切出。使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンAMF/RTA-100)，将初始夹盘间距离设为50mm，将拉伸速度设为300mm/分钟进行膜的拉伸试验。读取样品伸长率5％时施加于膜的荷重，除以试验前的试样的截面积(膜厚度×宽度(10mm))而得的值作为伸长率5％时的应力来算出，测定为各样品各进行5次，以其平均值进行评价。
另外，用于算出TD-F5值的膜的厚度如下进行测定。对于切出成长度150mm×宽度10mm的矩形的样品的初始夹盘间距离50mm中任意5处，使用接触式的アンリツ(株)制电子测微计(K-312A型)，以针压30g进行测定，使用其平均值。
(4)宽度方向的125℃加热处理15分钟的热收缩率
对于膜的宽度方向，分别切出5条宽度(短边)10mm、长度(长边)200mm(测定方向)的试样。即，将双轴取向聚丙烯膜的宽度方向作为试样的长边方向切出。接着，在试样的长边的距两端25mm的位置分别做记号，使试验长度为150mm(l0)。接下来，将试样夹入纸中在零荷重的状态下在保温于120℃的烘箱内，加热15分钟后取出，在室温下冷却后，测定尺寸(l1)利用下述式求出，将5条的平均值设为热收缩率。
热收缩率＝{(l0-l1)/l0}×100(％)。
(5)膜绝缘击穿电压(V/μm)
按照JIS C2330(2001)7.4.11.2B法(平板电极法)，求出平均值，除以测定的样品的膜的厚度(上述(2))，以V/μm表述。
另外，膜绝缘击穿电压优选高。
(6)蒸镀电容器特性的评价(105℃的耐电压、可靠性)
对由后述的各实施例和比较例获得的膜，利用ULVAC制真空蒸镀机使铝形成蒸镀图案，该蒸镀图案具有膜电阻为8Ω/sq且在沿与长度方向垂直的方向设置有边缘部的所谓T型边缘图案，获得了宽度50mm的蒸镀卷轴。
接着，使用该卷轴利用皆藤制作所制元件卷机(KAW-4NHB)来卷绕电容器元件，实施金属喷镀之后，在减压下，在105℃的温度实施10小时的热处理，安装引线完成电容器元件。
使用由此操作而得的电容器元件10个，进行所谓升压(step up)试验，即在105℃高温下对电容器元件施加300VDC的电压，以该电压经过10分钟后阶梯状地以50VDC/1分钟缓慢地使施加电压上升，反复进行该操作。测定此时的静电容量变化并绘制于图上，将该容量变为初始值的70％的电压除以膜的厚度(上述(2))，将这设为耐电压进行评价。将耐电压为450V/μm以上设为能够使用的水平。此外，使电压上升直至静电容量相对于初始值减少至10％以下，然后拆卸电容器元件，研究破坏的状态，如下评价安全性(可靠性)。
AA：元件形状没有变化，观察不到贯通状的破坏。
A：元件形状没有变化，观察到膜10层以内的贯通状破坏。
B：元件形状确认到变化或观察到超过10层的贯通状破坏。
C：元件形状破坏。
AA可以没有问题地使用，A是看条件能够使用。B、C是产生实用上的问题。
实施例
以下，举出实施例来进一步说明本发明的效果。
(实施例1)
在作为直链状聚丙烯的全同立构五单元组分率为0.985且熔体流动速率(MFR)为2.6g/10分钟的プライムポリマー(株)制聚丙烯树脂中，将Basell社制支链状聚丙烯树脂(高熔融张力聚丙烯Profax PF-814)1.0质量％进行掺混，供给至温度260℃的挤出机，在树脂温度260℃由T型缝模熔融挤出成片状，将该熔融片在保持于90℃的流延鼓上，通过气刀使其密合，冷却固化，获得了未拉伸片。接着，将该片利用多个辊组缓慢地预热至140℃，接着，保持于143℃的温度，通过设有圆周速度差的辊间，沿长度方向拉伸至5.7倍。接着，将该膜导入到拉幅机，在160℃的温度沿宽度方向拉伸10倍，接着，作为第一阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向赋予松弛率12％一边在130℃进行热处理，进一步作为第二阶段的热处理，在用夹具将宽度方向把持的状态下在140℃进行热处理。然后，在100℃经由冷却工序，导向拉幅机的外侧，松开膜端部的夹具，接着，对膜表面(流延鼓接触面侧)以25W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理，将膜厚度2.3μm的膜卷绕为膜卷。
实施例1的双轴取向聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，耐电压和可靠性优异。
(实施例2～4和比较例1～5)
将双轴拉伸后的热处理温度和松弛处理的条件设为表1或表2所记载的条件，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了聚丙烯膜。实施例2、3和4的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1或表2所示，耐电压优异，可靠性是看条件能够使用的水平。
另一方面，比较例1、3、4和5的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1或表2所示，耐电压低，可靠性是元件形状观察到变形，实际使用上产生问题的水平。
比较例2的双轴取向聚丙烯膜的特性和电容器特性如表1所示，耐电压低，可靠性稍差，是实际使用产生问题的水平。
(实施例5)
与实施例1同样地操作获得了未拉伸片，然后将该片利用多个辊组缓慢地预热至145℃，接着，保持于145℃的温度，通过设置有圆周速度差的辊间，沿长度方向拉伸至6.0倍。接着，将该膜导入到拉幅机，在165℃的温度沿宽度方向拉伸12倍，接着，作为第一阶段的热处理和松弛处理，一边沿宽度方向赋予松弛率10％一边在130℃进行热处理，进一步作为第二阶段的热处理，在用夹具将宽度方向把持的状态下在140℃进行热处理。然后，在100℃经由冷却工序，导向拉幅机的外侧，松开膜端部的夹具，接着，对膜表面(流延鼓接触面侧)以25W·min/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理，将膜厚度2.3μm的膜卷绕为膜卷。本实施例的聚丙烯膜的特性和电容器特性如表2所示，耐电压和可靠性优异。
[表1]
Figure BDA0001117062870000171
[表2]
【表2】
Figure BDA0001117062870000181

Claims (7)

1.一种双轴取向聚丙烯膜，在固体粘弹性测定中，膜宽度方向的23℃时的储存弹性模量E’23与125℃时的储存弹性模量E’125的关系满足下式，膜宽度方向的23℃时的损耗角正切tanδ23为0.08以下，所述双轴取向聚丙烯膜含有支链状聚丙烯，
(E’125)/(E’23)＞0.2。
2.根据权利要求1所述的双轴取向聚丙烯膜，宽度方向的伸长率5％时的应力TD-F5值为100MPa以上。
3.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯膜，宽度方向的在125℃热处理15分钟的热收缩率为1％以下。
4.根据权利要求1或2所述的双轴取向聚丙烯膜，厚度为0.5μm以上且小于3μm。
5.根据权利要求3所述的双轴取向聚丙烯膜，厚度为0.5μm以上且小于3μm。
6.一种金属膜叠层膜，其在权利要求1～5的任一项所述的双轴取向聚丙烯膜的至少一面设置有金属膜。
7.一种膜电容器，其使用了权利要求6所述的金属膜叠层膜。
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