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CN118742583A - 使用来自基于胺的水解过程的回收多元醇生产pu泡沫 - Google Patents

使用来自基于胺的水解过程的回收多元醇生产pu泡沫 Download PDF

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CN118742583A CN202380022901.8A CN202380022901A CN118742583A CN 118742583 A CN118742583 A CN 118742583A CN 202380022901 A CN202380022901 A CN 202380022901A CN 118742583 A CN118742583 A CN 118742583A
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A·特海登
J·希尔德布兰德
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N·欣里希斯-通特鲁普
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Evonik Operations GmbH
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Abstract

通过使包括回收多元醇的至少一种多元醇组分与至少一种异氰酸酯组分在催化异氰酸酯‑多元醇和/或异氰酸酯‑水反应和/或异氰酸酯三聚的一种或多种催化剂的存在下反应来生产PU泡沫、优选软质PU泡沫的方法，其特征在于回收多元醇是通过聚氨酯的水解获得的，包括使所述聚氨酯与水在有机胺碱的存在下接触。

Description

使用来自基于胺的水解过程的回收多元醇生产PU泡沫
本发明属于PU泡沫领域，更具体地涉及一种使用回收多元醇生产PU泡沫、优选软质PU泡沫的方法。
聚氨酯泡沫(PU泡沫)本身是已知的。这些泡沫是多孔和/或微孔聚氨酯材料。它们可以分为多类，包括闭孔或部分闭孔的硬质PU泡沫和开孔或部分开孔的软质PU泡沫。硬质PU泡沫主要用作绝缘材料，例如用于冰箱系统或建筑物的隔热。软质PU泡沫用于工业和家庭领域中的多种技术应用中，例如用于隔声、用于生产床垫或用于家具的缓冲。对于各种类型的PU泡沫，诸如软质PU泡沫，特别重要的市场的实例涉及家庭、办公室等中的床垫和家具。对于软质PU泡沫的另一个特别重要的市场是汽车行业。
已知全世界每年生产数百万吨聚氨酯泡沫(PU泡沫)，例如用作绝缘材料、床垫、室内装饰或技术泡沫(technical foam)。同时，在单独生产PU泡沫时，每年产生了大量生产废料。另外，还存在大量废弃的例如数年后更换的床垫的形式PU泡沫。因此，存在极大量的可回收的PU材料可用。
针对这一背景，已经做出了许多努力来从PU废料中获得回收多元醇。各种用于化学回收的技术已经存在，诸如糖酵解、氨解、酸解和水解。另外，还研究了生产PU泡沫的方法，其使得能够使用回收多元醇。迄今为止，该领域的工作结果并不令人满意，因为所得PU泡沫的产品质量并不令人信服，特别是关于提供软质PU泡沫。由回收多元醇生产的所得PU泡沫的物理和机械性质未达到不使用回收多元醇制备的PU泡沫的水平。因此，为了保持所得泡沫的产品质量，特别是考虑到提供软质PU泡沫，必须限制这些方法中使用的回收多元醇的量，通常为至多不大于30％的回收多元醇含量。
因此，仍需要提供一种方法，其允许生产PU泡沫，优选具有显著较大量的由聚氨酯、尤其是PU废料的解聚过程产生的回收多元醇的软质PU泡沫，同时保持PU泡沫、优选基于油衍生的原始多元醇的软质PU泡沫的已知品质。
因此，本发明的具体目的是提供一种生产PU泡沫、优选软质PU泡沫的方法，其允许使用较大量的由聚氨酯、尤其是PU废料的解聚过程产生的回收多元醇，同时就所得PU泡沫的物理和机械性质而言，保持PU泡沫、优选不使用回收多元醇生产的软质PU泡沫的先前已知的产品质量。
该目的通过本发明的主题来实现。本发明的主题是一种生产PU泡沫、优选软质PU泡沫的方法，其通过使
(a)包括回收多元醇的至少一种多元醇组分与
(b)至少一种异氰酸酯组分在
(c)催化异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚的一种或多种催化剂，以及
(d)任选存在的其它添加剂的存在下反应，其特征在于回收多元醇是通过以下步骤获得的
(e)聚氨酯的水解，包括使所述聚氨酯与水在有机胺碱的存在下接触，其中
有机胺碱是脂族胺，并且包含聚氨酯、水和有机胺碱的反应混合物在水解期间是搅拌的均相或非均相混合物，优选溶液或乳液或分散体或其组合。
组分(a)至(d)本身是已知的；它们进一步在下文中被更具体地描述。
在本发明的意义上，“回收多元醇”是具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团(优选OH基团)的含活性氢聚醚，优选聚醚多元醇(即，具有伯端基和/或仲端基、优选羟基的聚醚)，其通过如以上或权利要求1中指定的或如在下文中根据本发明进一步详述的聚氨酯的水解获得。从现在起，这将在文中称为回收多元醇。聚醚多元醇本身是本领域技术人员已知的。它们也在下文被更详细地描述。
关于通过(e)聚氨酯的水解获得的“回收多元醇”的其它和优选细节可以进一步在下文中找到。
有利地，本发明的方法允许在使用较大量的回收多元醇的情况下生产PU泡沫，优选软质PU泡沫，同时就所得PU泡沫的物理和机械性质而言，保持不使用回收多元醇生产的(优选软质)PU泡沫的先前已知的产品质量。其中基于总多元醇含量计，回收多元醇含量＞25重量％，优选＞30重量％，进一步优选＞50重量％，甚至更优选＞75重量％，再进一步优选＞90重量％，特别是100重量％的本发明的方法对应于本发明的优选实施方案。甚至更有利的是，当使用100％的回收多元醇时，对物理和机械泡沫性质无任何负面影响，并且对发泡过程也无负面影响。
另一个优点是所得本发明的PU泡沫允许在使用较大量的回收多元醇的情况下生产PU泡沫，优选软质PU泡沫，同时保持不使用回收多元醇生产的PU泡沫、优选软质PU泡沫的先前已知的气味特性。
下文将借助于实例描述本发明的主题，但无意将本发明限制于这些说明性实施方案。当下文指定化合物的范围、通式或类别时，这些旨在不仅涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且涵盖可以通过去除个别值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和子组。当在本说明书的上下文中引用文献时，其全部内容、特别是关于形成引用文献的上下文的主题旨在形成本发明公开内容的一部分。除非另有说明，否则百分数是重量百分数。当下文报告平均值时，除非另有说明，否则所讨论的值是重量平均值。当下文报告通过测量确定的参数时，除非另有说明，否则测量在25℃的温度和101325Pa的压力下进行。
在本发明的上下文中，聚氨酯(PU)尤其应理解为是指可通过多异氰酸酯和多元醇或具有异氰酸酯反应性基团的化合物的反应获得的产物。除了聚氨酯之外的其它官能团也可以在反应中形成，实例是异氰酸酯二聚体(uretdione)、碳二亚胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、脲和/或脲酮亚胺。因此，为了本发明的目的，聚氨酯是衍生自异氰酸酯、特别是多异氰酸酯和合适的异氰酸酯反应性分子的所有反应产物。这些包括多异氰脲酸酯、聚脲和含脲基甲酸酯、缩二脲、异氰酸酯二聚体、脲酮亚胺或碳二亚胺的异氰酸酯或多异氰酸酯反应产物。优选的PU泡沫是软质PU泡沫。在本上下文中，特别优选热固化软质聚醚PU泡沫、聚酯PU泡沫、高回弹性冷固化聚氨酯泡沫(在下文中也称为“高回弹性”，即HR PU泡沫)、粘弹性PU泡沫和超软PU泡沫，以及具有介于这些类别之间的性质并用于汽车行业的PU泡沫。更具体地，本发明涵盖所有上述PU泡沫类型。
显然，试图生产不同的PU泡沫类型，优选软质PU泡沫类型，例如热固化软质PU泡沫、高回弹性冷固化PU泡沫、粘弹性PU泡沫、超软或酯型软质PU泡沫的本领域技术人员为了获得期望的PU泡沫类型，将在每种情况下适当地选择用于该目的所需的物质，例如异氰酸酯、多元醇、稳定剂、表面活性剂等。
在本发明的上下文中，术语软质PU泡沫优选包括热固化软质PU泡沫、高回弹性冷固化PU泡沫、粘弹性PU泡沫、超软和/或酯型软质PU泡沫。
术语软质热固化PU泡沫、高回弹性冷固化PU泡沫、粘弹性PU泡沫、超软或酯型软质PU泡沫本身是本领域技术人员已知的；这是在专业领域中相应建立的固定技术术语，但还是在这里简要说明一下。
软质PU泡沫是弹性且可变形的，并且优选具有开孔。在本发明的上下文中，“开孔”是指泡沫具有良好的透气性(＝孔隙率)。泡沫的透气性可以通过对泡沫进行动态压力测量来确定。动态压力可以根据DIN EN ISO 4638:1993-07测量。当测得的动态压力以毫米水柱报告时，开孔PU泡沫、尤其是软质PU泡沫的动态压力优选低于100mm水柱，更优选≤50mm水柱，如通过实施例中所述的测量方法测定。作为结果，空气在压缩时可以很容易逸出。
另外，还存在无弹性且优选具有闭孔的硬质PU泡沫。这些硬质泡沫用于绝缘目的，并且不在本发明的优选焦点中。
软质泡沫和硬质泡沫之间已知和基本的区别在于软质泡沫显示出弹性特性，因此变形是可逆的。相比之下，硬质泡沫是永久变形的。在本发明的上下文中，硬质聚氨酯泡沫尤其应理解为是指根据DIN 7726:1982-05的泡沫，其具有根据DIN 53 421:1984-06的压缩强度，有利地为≥20kPa，优选≥80kPa，更优选≥100kPa，进一步优选≥150kPa，尤其优选≥180kPa。另外，根据DIN EN ISO 4590:2016-12，硬质聚氨酯泡沫的闭孔含量有利地大于50％，优选大于80％，更优选大于90％。
存在多种软质PU泡沫。例如，本领域技术人员尤其知晓酯泡沫(由聚酯多元醇制成)、热固化软质PU泡沫和冷固化PU泡沫。热固化软质PU泡沫和冷固化PU泡沫之间的关键区别在于不同的机械性质。特别地，经由回弹弹性，也称为球回弹(BR)或回弹性，可以区分热固化软质PU泡沫和冷固化PU泡沫。确定回弹弹性的方法描述于例如DIN EN ISO 8307:2008-03中。这里，将具有固定质量的钢球从特定高度下落到测试样本上，并测量以下落高度的％表示的回弹高度。对于冷固化软质PU泡沫，所讨论的值优选在＞50％的范围内。因此，冷固化软质PU泡沫经常也称为HR泡沫(HR：高回弹性)。相比之下，热固化软质PU泡沫的回弹值优选为1％至不超过50％。另一个机械标准是SAG或舒适因子。在这种情况下，根据DIN EN ISO 2439:2009-05压缩泡沫样品，并测量65％和25％压缩时的压缩应力比。这里，冷固化软质PU泡沫的SAG或舒适因子优选＞2.5。热固化软质PU泡沫的值优选＜2.5。
性质的精确定义也可以例如从Fachverband Schaumkunststoffe undPolyurethane e.V.[Specialist Association Foamed Plastics and Polyurethanes]，Reference KAL20160323，2016年3月23日最新更新的数据表“PUR-Kaltschaum”[Cold-CurePU Foam]中获得。(https://www.fsk-vsv.de/wp-content/uploads/2017/03/Produktbeschreibung-PU R-Kaltschaum.pdf)。该数据表也可以直接从FachverbandSchaumkunststoffe und Polyurethane e.V.(FSK)订购，邮寄地址：Stammheimerstr.35,D-70435Stuttgart。
热固化软质PU泡沫和冷固化软质PU泡沫这两个名称是通过PU技术的历史发展解释的，不一定是指在发泡过程中出现不同的温度。
热固化软质PU泡沫和冷固化PU泡沫的不同机械性质是由用于生产这些泡沫的配方的区别导致的。在冷固化软质PU泡沫的情况下，优选主要使用具有伯OH基团且平均摩尔质量＞4000g/mol的高反应性多元醇。任选地，还使用低分子量交联剂，并且还可以通过较高官能度的异氰酸酯来假定交联剂的功能。在热固化软质PU泡沫的情况下，优选使用具有仲OH基团且平均摩尔质量＜4000g/mol的相对较低反应性的多元醇。在冷固化软质PU泡沫的情况下，异氰酸酯基团与羟基的反应因此早在泡沫的膨胀阶段(由-NCO和H2O形成CO2)就发生了。作为粘度增加的结果，这种快速的聚氨酯反应通常导致泡沫在上升过程期间具有相对高的固有稳定性。作为结果，与热固化软质PU泡沫相比，需要具有不同硅氧烷结构的其它泡沫稳定剂。冷固化软质PU泡沫通常是高弹性泡沫。由于高的固有稳定性，泡孔通常在发泡过程结束时没有充分打开，并且另外必须通过机械破碎来打开泡孔结构。相比之下，在热固化软质PU泡沫的情况下，这通常不是必需的。
根据应用，热固化软质PU泡沫的泡沫密度优选为8至80kg/m3。尤其是当这种热固化软质PU泡沫用作床垫、床垫成分和/或垫子时，所述泡沫根据地区要求和消费者的偏好而不同。用于床垫应用的优选热固化软质PU泡沫的泡沫密度优选为25-50kg/m3。
在本发明的上下文中，另一类软质PU泡沫是粘弹性PU泡沫。这些也称为“记忆泡沫”，并且表现出低回弹弹性(优选＜15％)和压缩后缓慢、逐渐的恢复(恢复时间优选2-13s)。这种材料在现有技术中是公知的，并且因它们的吸能和吸声性质是非常有价值的。与标准热固化软质PU泡沫相比，典型的粘弹性软质泡沫通常具有较低的孔隙率和较高的密度(或高泡沫密度(FD))。垫子的泡沫密度优选为30-50kg/m3，因此处于粘弹性泡沫的典型密度标度的下端，而用于床垫的粘弹性PU泡沫的密度优选为50-130kg/m3。
在软质PU泡沫中，硬(高玻璃化转变温度)和软(低玻璃化转变温度)区段在反应期间变得相对于彼此取向，然后自发地彼此分离，以在“本体聚合物”内形成形态上不同的相。这种材料也称为“相分离”材料。在粘弹性泡沫的情况下，玻璃化转变温度优选为-20至+22℃。相比之下，标准热固化软质PU泡沫和冷固化软质PU泡沫的玻璃化转变温度优选低于-32℃。在基本上基于聚合物的玻璃化转变温度的开孔粘弹性软质PU泡沫的情况下，这种“结构粘弹性”应区别于气动效应。在后一种情况下，泡孔结构相对封闭，从而导致低孔隙率。由于低透气性，在泡沫压缩之后，空气仅逐渐回流，导致恢复延迟。
在本发明的上下文中，另一类软质PU泡沫是超软PU泡沫。超软泡沫的硬度水平显著低于用于床垫芯的标准热固化软质泡沫。超软泡沫极具回弹性且极柔软。可以区分与制造过程相关的两类超软软质泡沫：通过使用所谓的超软多元醇与常规类型的多元醇的组合和/或通过使用在发泡过程期间给予二氧化碳的特殊过程而产生的超软PU泡沫。对于这两种制造过程，获得的特别软的泡沫显示出根据DIN EN ISO 3386-1:1997+A1:2010确定的压缩应力值优选低于2.0kPa，或根据DIN EN ISO 2439:2009-05确定的压痕硬度值优选低于80N。所谓的超软多元醇的特征在于，它们在聚醚链的末端含有超过60％的伯OH基团。超软PU泡沫显示出高透气性，因此促进水分的运输，这降低了热积聚的风险。
对于特定应用，不仅根据泡沫密度，而且经常还根据它们的压缩强度，也称为承载能力，对各种热固化软质PU泡沫进行分类。例如，对于热固化软质PU泡沫，根据DIN EN ISO3386-1:1997+A1:2010的压缩强度CLD(压缩载荷变形，compression load deflection)40％优选为2.0-8.0kPa；粘弹性聚氨酯泡沫的值优选为0.1-5.0kPa，尤其是0.5-4.0kPa；超软泡沫的值优选低于2.0kPa。
在本发明的优选实施方案中，根据本发明使用的软质PU泡沫在回弹弹性、泡沫密度和/或孔隙率方面具有以下优选性质：根据DIN EN ISO 8307:2008-03测量的回弹弹性为1％至80％，和/或根据ASTMD 3574-11测量的泡沫密度为5至800kg/m3、尤其是5至300kg/m3、更优选5至150kg/m3、尤其优选10至90kg/m3，和/或根据DIN ISO 4638:1993-07测量的孔隙率为1至250mm水柱、特别是1至50mm水柱。
在本发明的PU泡沫、优选软质PU泡沫的生产中，优选在至少一种发泡剂(例如水)的存在下，任选在催化剂和/或其它添加剂的存在下，使至少一种多元醇组分和至少一种异氰酸酯组分在加聚反应中反应，其中使用根据权利要求1要求的回收多元醇。
可用的起始材料、催化剂、助剂和添加剂的进一步细节还可以在例如Kunststoffhandbuch[Plastics Handbook]，第7卷，Polyurethane[Polyurethanes]，Carl-Hanser-Verlag Munich，第1版1966，第2版1983和第3版1993中找到。优选可用下文的化合物、组分和添加剂。
所使用的异氰酸酯组分优选是一种或多种具有两个或更多个异氰酸酯官能团的有机多异氰酸酯。作为多元醇组分，优选使用一种或多种多元醇，其优选具有两个或更多个OH基团，其中本发明的多元醇组分必须含有回收多元醇。
适合作为用于本发明目的的异氰酸酯组分的异氰酸酯是含有至少两个异氰酸酯基团的所有异氰酸酯。通常，可以使用本身已知的所有脂族、脂环族、芳基脂族和优选芳族多官能异氰酸酯。优选地，相对于消耗异氰酸酯的组分的总和，使用在60至350mol％范围内、更优选在60至140mol％范围内的异氰酸酯。
具体实例是在亚烷基中具有4至12个碳原子的亚烷基二异氰酸酯，例如十二烷1,12-二异氰酸酯、2-乙基四亚甲基1,4-二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯和优选的亚己基1,6-二异氰酸酯(HMDI)、脂环族二异氰酸酯如环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的任何混合物、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(简称异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、六氢甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，优选芳族二异氰酸酯和多异氰酸酯，例如甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)以及相应异构体混合物、二苯基甲烷2,4'-和2,2'-二异氰酸酯(MDI)和多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)的混合物以及粗MDI和甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物。有机二异氰酸酯和多异氰酸酯可以单独使用或以其混合物的形式使用。
还可以使用通过掺入氨基甲酸酯、异氰酸酯二聚体、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯和其它基团改性的异氰酸酯，称为改性异氰酸酯。
因此特别优选使用的特别合适的有机多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的各种异构体(甲苯2,4-和2,6-二异氰酸酯(TDI)，以纯的形式或作为各种组合物的异构体混合物)、二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI)、“粗MDI”或“聚合MDI”(含有MDI的4,4'异构体以及2,4'和2,2'异构体和具有超过两个环的产物)以及称为“纯MDI”并且主要由2,4'和4,4'异构体混合物组成的二环产物，及其衍生的预聚物。特别合适的异氰酸酯的实例详述于例如EP1712578、EP 1161474、WO 00/58383、US2007/0072951、EP 1678232和WO 2005/085310中，其通过引用全部并入于此。
根据本发明，如权利要求1中所定义的，使用某些回收多元醇。另外，也可以任选地使用其它多元醇。
这些任选的多元醇在下文中被描述：适用于本发明目的的任选的多元醇是具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团(优选OH基团)的所有有机物质，以及其制剂。优选的多元醇包括通常用于生产聚氨酯体系、尤其是PU泡沫的任何聚醚多元醇和/或聚酯多元醇和/或含羟基的脂族聚碳酸酯，尤其是聚醚聚碳酸酯多元醇和/或天然油基多元醇(NOP)。多元醇通常具有1.8至8的官能度和优选500至15000g/mol的数均分子量。优选使用OH数为10至1200mg KOH/g的多元醇。数均分子量通常通过凝胶渗透色谱(GPC)确定，尤其是使用聚丙二醇作为参考物质、四氢呋喃(THF)作为洗脱剂。特别地，OH数可以根据DIN标准DIN 53240:1971-12确定。
优选可用的聚醚多元醇可通过已知方法获得，例如通过在作为催化剂的碱金属氢氧化物、碱金属醇盐或胺的存在下环氧烷的阴离子聚合，和通过添加至少一种优选含有2或3个键合形式的反应性氢原子的起始分子，或通过在路易斯酸如五氯化锑或三氟化硼醚合物(boron trifluoride etherate)的存在下环氧烷的阳离子聚合，或通过双金属氰化物催化。合适的环氧烷在亚烷基中含有2至4个碳原子。实例是四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷；优选使用环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷可以单独使用、累积使用、以嵌段使用、交替使用或作为混合物使用。所使用的起始分子尤其可以是在分子中具有至少2个、优选2至8个羟基或具有至少两个伯氨基的化合物。所使用的起始分子可以例如是水、二元醇、三元醇或四元醇如乙二醇、丙烷-1,2-二醇和丙烷-1,3-二醇、二甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油等、高级多官能多元醇，尤其是糖化合物，例如葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇和蔗糖、多元酚、甲阶酚醛树脂，例如苯酚和甲醛的低聚缩合产物以及苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物，以及三聚氰胺，或胺如苯胺、EDA、TDA、MDA和PMDA，更优选TDA和PMDA。合适的起始分子的选择取决于所得聚醚多元醇在聚氨酯生产中的特定使用领域(例如，用于生产软质PU泡沫的多元醇不同于用于生产硬质PU泡沫的那些)。
优选可用的聚酯多元醇基于优选具有2至12个碳原子的多元脂族或芳族羧酸的酯。脂族羧酸的实例是琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、马来酸和富马酸。芳族羧酸的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和同分异构的萘二甲酸。聚酯多元醇是通过这些多元羧酸与多元醇的缩合获得的，该多元醇优选为具有2至12个、更优选具有2至6个碳原子的二醇或三醇，优选三羟甲基丙烷和甘油。
优选可用的聚醚聚碳酸酯多元醇是含有以碳酸酯形式结合的二氧化碳的多元醇。由于二氧化碳在化学工业的许多过程中作为副产物大量形成，因此从商业观点来看，在环氧烷聚合中使用二氧化碳作为共聚单体是特别令人感兴趣的。用二氧化碳部分代替多元醇中的环氧烷具有明显降低多元醇生产成本的潜力。此外，使用CO2作为共聚单体在环境方面是非常有利的，因为该反应构成了温室气体向聚合物的转化。通过使用催化剂将环氧烷和二氧化碳加成到H-官能起始物质上来制备聚醚聚碳酸酯多元醇是公知的。这里可以使用各种催化剂体系：第一代是非均相锌或铝盐，如例如US-A3900424或US-A3953383中所述。另外，单核和双核金属络合物已经成功地用于CO2和环氧烷的共聚(WO 2010/028362、WO2009/130470、WO 2013/022932或WO 2011/163133)。用于二氧化碳和环氧烷共聚的最重要的一类催化剂体系是双金属氰化物催化剂，也称为DMC催化剂(US-A4500704、WO 2008/058913)。如上所述，合适的环氧烷和H-官能起始物质是也用于制备不含碳酸酯的聚醚多元醇的那些。
鉴于油、煤炭和煤气等化石资源的长期可用性限制，以及在原油价格上涨的背景下，用于生产PU泡沫的基于可再生原料的优选可用的多元醇，即天然油基多元醇，越来越引起人们的兴趣，并且已经在这种申请(WO 2005/033167；US2006/0293400、WO 2006/094227、WO 2004/096882、US 2002/0103091、WO 2006/116456和EP 1678232)中被多次描述。现在可在市场上从各种制造商获得许多这些多元醇(WO 2004/020497、US 2006/0229375、WO2009/058367)。根据基础原料(例如大豆油、棕榈油或蓖麻油)和随后的后处理，获得具有不同性质的多元醇。这里可以基本上区分两组：a)基于可再生原料的多元醇，其被改性使得它们可以以100％的程度用于生产聚氨酯(WO 2004/020497、US2006/0229375)；b)基于可再生原料的多元醇，由于加工及其性质，其只能以一定比例代替石油化工基多元醇(WO 2009/058367)。
优选可用的另一类多元醇是所谓的填充多元醇(聚合物多元醇)。这些多元醇的关键特征在于它们含有分散的固体有机填料，固体含量高达40％或更高。存在不同类型的可用的聚合物多元醇：SAN、PUD和PIPA多元醇。SAN多元醇是含有基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)的分散共聚物的高反应性多元醇。PUD(聚脲分散体)多元醇是同样呈分散形式的含有聚脲的高反应性多元醇。PIPA(多异氰酸酯加聚)多元醇是含有分散的聚氨酯的高反应性多元醇，例如通过异氰酸酯与常规多元醇中的链烷醇胺原位反应形成。
根据应用，优选的固体含量通常为基于多元醇的5％至40％。聚合物多元醇的固体含量支持改善的泡孔开口，这导致更受控的发泡过程，尤其是当使用TDI时，使得不发生泡沫收缩。固体含量因此充当必要的加工助剂。另一个功能是经由泡沫制剂中的固体含量控制泡沫硬度，因为较高的固体含量导致较高的泡沫硬度。具有含固体的多元醇的制剂明显自稳定较差，因此对于来自交联反应的化学稳定，往往还需要另外的物理稳定。根据多元醇的固体含量，它们可以单独使用或与上述未填充多元醇共混使用。
优选可用的另一类多元醇是经由多元醇与异氰酸酯以100∶1至5∶1、优选50∶1至10∶1的摩尔比反应作为预聚物获得的那些。这种预聚物优选以聚合物溶液的形式制成，并且多元醇优选对应于用于制备预聚物的多元醇。
优选可用的另一类多元醇是所谓的自催化多元醇，尤其是自催化聚醚多元醇。这种多元醇例如基于聚醚嵌段，优选基于环氧乙烷和/或环氧丙烷嵌段，并且另外包括催化活性官能团，例如含氮官能团，尤其是氨基，优选叔胺官能团、脲基和/或含氮原子的杂环。通过在PU泡沫、优选软质PU泡沫的生产中使用这种自催化多元醇，可以根据应用另外降低所需的催化剂用量，和/或使其与特定的期望的泡沫性质匹配。合适的多元醇描述于例如WO0158976(A1)、WO 2005063841(A1)、WO 0222702(A1)、WO 2006055396(A1)、WO 03029320(A1)、WO 0158976(A1)、US 6924321(B2)、US 6762274(B2)、EP 2104696(B1)、WO2004060956(A1)或WO 2013102053(A1)中，并且可以例如以VoractivTM和/或SpecFlexTMActiv商品名购自Dow。
根据所得泡沫的所需性质，有利地可以使用合适的多元醇，如例如US 2007/0072951A1、WO 2007/111828、US2007/0238800、US 6359022或WO 96/12759中所述。其它多元醇是本领域技术人员已知的，并且可以在例如EP-A-0380993或US-A-3346557中找到，对其全文进行参考。
前面的描述是关于任选的多元醇。回收多元醇稍后描述。
表示为制剂指数的异氰酸酯和多元醇的优选比率，即异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(例如OH基团、NH基团)的化学计量比乘以100，为10至1000，优选40至350，更优选70至140。指数100表示反应性基团的摩尔比为1∶1。
在下文中，描述了可用于制造PU泡沫的催化剂(c)。催化异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚的这些催化剂(c)本身是技术人员已知的。在本上下文中使用的催化剂可以例如是用于异氰酸酯-多元醇(氨基甲酸酯形成)和/或异氰酸酯-水(胺和二氧化碳形成)和/或异氰酸酯二聚(异氰酸酯二聚体形成)、异氰酸酯三聚(异氰脲酸酯形成)、具有CO2消除的异氰酸酯-异氰酸酯(碳二亚胺形成)和/或异氰酸酯-胺(脲形成)反应和/或“二次”交联反应如异氰酸酯-氨基甲酸酯(脲基甲酸酯形成)和/或异氰酸酯-脲(缩二脲形成)和/或异氰酸酯-碳二亚胺(脲酮亚胺形成)的任何催化剂。
用于本发明目的的合适的催化剂是例如催化上述反应之一的物质，尤其是异氰酸酯的胶凝反应(异氰酸酯-多元醇)、发泡反应(异氰酸酯-水)和/或二聚或三聚。这种催化剂优选是氮化合物，尤其是胺和铵盐，和/或金属化合物。
用于本发明目的的作为催化剂的合适的氮化合物，在下文中也称为含氮催化剂，是根据现有技术的所有氮化合物，其催化上述异氰酸酯反应之一和/或可用于生产聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫。
用于本发明目的的作为催化剂的合适的含氮化合物的实例优选是胺，尤其是叔胺或含有一个或多个叔胺基团的化合物，包括胺三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N,N-二环己基甲胺、N,N-二甲基氨基乙胺、N,N,N',N'-四甲基亚乙基-1,2-二胺、N,N,N',N'-四甲基亚丙基-1,3-二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N-二乙基氨基丙胺、N,N-二甲基氨基丙基-N',N'-二丙-2-醇胺、2-[[3-(二甲基氨基)丙基]甲基氨基]乙醇、3-(2-二甲基氨基)乙氧基丙胺、N,N-双[3-(二甲基氨基)丙基]胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚丙基三胺、1-[双[3-(二甲基氨基)丙基]氨基]-2-丙醇、N,N-双[3-(二甲基氨基)丙基]-N',N'-二甲基丙烷-1,3-二胺、三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇、N,N’-二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、N-(2-羟丙基)咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、2,2,4-三甲基-2-硅代吗啉、N-乙基-2,2-二甲基-2-硅代吗啉、N-(2-氨基乙基)吗啉、N-(2-羟乙基)吗啉、双(2-吗啉基乙基)醚、N,N'-二甲基哌嗪、N-(2-羟乙基)哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、N,N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二乙基氨基乙氧基乙醇、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N'-三甲基-N'-(2-羟乙基)双(2-氨基乙基)醚、N,N,N'-三甲基-N-3'-氨基丙基双氨基乙基醚、三(二甲基氨基丙基)六氢-1,3,5-三嗪、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、N-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1,4,6-三氮杂双环[3.3.0]辛-4-烯、1,1,3,3-四甲基胍、叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍、胍、3-二甲基氨基丙基脲、1,3-双[3-(二甲基氨基)丙基]脲、双-N,N-(二甲基氨基乙氧基乙基)异佛尔酮二氨基甲酸酯、3-二甲基氨基-N,N-二甲基丙酰胺和/或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。根据现有技术的合适的含氮催化剂可以例如以商品名购自Evonik。
根据本申请，可能优选的是，在本发明的聚氨酯泡沫的生产中，使用季铵化和/或质子化的含氮催化剂，尤其是季铵化和/或质子化的叔胺。
对于可能的含氮催化剂的季铵化，可以使用称为季铵化试剂的任何试剂。优选使用烷基化剂如硫酸二甲酯、氯甲烷或苄基氯，优选甲基化剂如特别是硫酸二甲酯作为季铵化剂。季铵化同样可以使用环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷进行，优选随后使用无机或有机酸进行中和。
含氮催化剂，如果季铵化，可以是单季铵化或多季铵化的。优选地，含氮催化剂是仅单季铵化的。在单季铵化的情况下，含氮催化剂优选在叔氮原子上季铵化。
含氮催化剂可以通过与有机或无机酸反应而转化为相应的质子化化合物。这些质子化化合物可能是优选的，例如，当待实现较慢的聚氨酯反应时，或当反应混合物在使用中具有增强的流动行为时。
所使用的有机酸可以例如是下文提及的任何有机酸，例如具有1至36个碳原子的羧酸(芳族或脂族、直链或支链)，例如甲酸、乳酸、2-乙基己酸、水杨酸和新癸酸，或者聚合酸，诸如聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。所使用的无机酸可以例如是基于磷的酸、基于硫的酸或基于硼的酸。
然而，在本发明的上下文中，特别优选使用未季铵化或质子化的含氮催化剂。
用于本发明目的的作为催化剂的合适的金属化合物，在下文中也称为金属催化剂，是根据现有技术的所有金属化合物，其催化上述异氰酸酯反应之一和/或可用于生产聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫。它们可以选自例如金属-有机或有机金属化合物、金属-有机或有机金属盐、有机的金属盐、无机的金属盐，和/或选自带电荷或不带电荷的金属配位化合物，尤其是金属螯合络合物。
在本发明的上下文中，表述“金属-有机或有机金属化合物”尤其涵盖具有直接碳-金属键的金属化合物的使用，这里也称为金属有机化合物(organyl)(例如锡有机化合物)或有机金属的化合物(例如有机锡化合物)。在本发明的上下文中，表述“有机金属或金属-有机盐”尤其涵盖具有盐特征的金属-有机或有机金属化合物的使用，即其中阴离子或阳离子在性质上是有机金属的离子化合物(例如有机锡氧化物、有机锡氯化物或有机锡羧酸盐)。在本发明的上下文中，表述“有机的金属盐”尤其涵盖不具有任何直接碳-金属键且同时为金属盐的金属化合物的使用，其中阴离子或阳离子是有机化合物(例如锡(II)羧酸盐)。在本发明的上下文中，表述“无机的金属盐”尤其涵盖金属化合物或金属盐的使用，其中阴离子和阳离子都不是有机化合物，例如金属氯化物(例如氯化锡(II))、纯金属氧化物(例如锡氧化物)或混合金属氧化物，即含有多种金属，和/或金属硅酸盐或铝硅酸盐。在本发明的上下文中，表述“配位化合物”尤其涵盖由一种或多种中心粒子和一种或多种配体形成的金属化合物的使用，该中心粒子是带电荷或不带电荷的金属(例如金属-或锡-胺络合物)。为了本发明的目的，表述“金属-螯合络合物”尤其涵盖具有配体的含金属配位化合物(例如金属-或锡-多胺或者金属-或锡-聚醚络合物)的使用，该配体具有至少两个与金属中心的配位或键合位置。
在本发明的上下文中，作为可能的催化剂的合适的金属化合物，尤其是如上所定义的，可以选自例如含有锂、钠、钾、镁、钙、钪、钇、钛、锆、钒、铌、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铜、锌、汞、铝、镓、铟、锗、锡、铅和/或铋，尤其是钠、钾、镁、钙、钛、锆、钼、钨、锌、铝、锡和/或铋，更优选锡、铋、锌和/或钾的所有金属化合物。
在本发明的上下文中，作为催化剂的合适的有机金属盐和有机的金属盐，尤其是如上所定义的，是例如有机锡、锡、锌、铋和钾盐，特别是相应的金属羧酸盐、醇盐、硫醇盐和巯基乙酸盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二月桂酸二辛基锡(DOTDL)、二新癸酸二甲基锡、二新癸酸二丁基锡、二新癸酸二辛基锡、二油酸二丁基锡、双(正月桂基硫醇)二丁基锡、双(正月桂基硫醇)二甲基锡、三(2-乙基己基巯基乙酸酯)单甲基锡、双(2-乙基己基巯基乙酸酯)二甲基锡、双(2-乙基己基巯基乙酸酯)二丁基锡、双(异辛基巯基乙酸酯)二辛基锡、乙酸锡(II)、2-乙基己酸锡(辛酸锡(II))、异壬酸锡(II)(3,5,5-三甲基己酸锡(II))、新癸酸锡(II)、蓖麻油酸锡(II)、油酸锡(II)、乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)(辛酸锌(II))、异壬酸锌(II)(3,5,5-三甲基己酸锌(II))、新癸酸锌(II)、蓖麻油酸锌(II)、乙酸铋、2-乙基己酸铋、辛酸铋、异壬酸铋、新癸酸铋、甲酸钾、乙酸钾、2-乙基己酸钾(辛酸钾)、异壬酸钾、新癸酸钾和/或蓖麻油酸钾。
在本发明的聚氨酯泡沫的生产中，可以优选排除有机金属盐的使用，例如二月桂酸二丁基锡。
优选选择合适的可能的金属催化剂，使得它们不具有任何令人讨厌的固有气味并且基本上是毒理学安全的，并且使得所得聚氨酯体系、尤其是聚氨酯泡沫优选具有最低水平的催化剂相关排放。
在本发明的聚氨酯泡沫的生产中，根据应用的类型，可以优选使用可掺入/反应性或高分子量的催化剂。优选的这种催化剂可以选自例如金属化合物，优选选自锡、锌、铋和/或钾化合物，尤其是选自上述金属的金属羧酸盐，例如异壬酸、新癸酸、蓖麻油酸和/或油酸的锡、锌、铋和/或钾盐，和/或选自氮化合物，尤其是选自低排放胺和/或含有一个或多个叔胺基团的低排放化合物，例如由胺二甲基氨基乙醇、N,N-二甲基-N',N'-二(2-羟丙基)-1,3-二氨基丙烷、N,N-二甲基氨基丙胺、N,N,N'-三甲基-N'-羟乙基双(氨基乙基)醚、N-[2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙基]-N-甲基丙烷-1,3-二胺、N,N-双[3-(二甲基氨基)丙基]丙烷-1,3-二胺，1,1'-[(3-{双[3-(二甲基氨基)丙基]-氨基}丙基)亚氨基]二丙-2-醇、双(N,N-二甲基氨基丙基)胺、6-二甲基氨基乙基-1-己醇、N-(2-羟丙基)咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、氨基丙基-2-甲基咪唑、N,N,N'-三甲基氨基乙醇胺、2-(2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N-(二甲基-3-氨基丙基)脲衍生物和烷基氨基草酰胺描述的，诸如双(N-(N',N'-二甲基氨基丙基))草酰胺、双(N-(N',N'-二甲基氨基乙基))草酰胺、双(N-(N',N'-咪唑烷基丙基)草酰胺、双(N-(N',N'-二乙基氨基乙基))草酰胺、双(N-(N',N'-二乙基氨基丙基)草酰胺、双(N-(N',N'-二乙基氨基乙基)草酰胺、双(N-(N',N'-二乙基亚氨基-1-甲基丙基)草酰胺和/或双(N-(3-吗啉丙基)草酰胺，以及其与环氧烷的反应产物，优选摩尔质量为160至500g/mol。
优选的本发明的方法的特征在于一种或多种催化剂(c)选自含氮化合物，优选胺，尤其是叔胺或含有一个或多个叔胺基团的化合物，包括三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇、二乙醇胺和/或通式(1a)的化合物
其中
X表示氧、氮、羟基、胺(NR3或NR3R4)或脲(N(R5)C(O)N(R6)或N(R5)C(O)NR6R7)
Y表示胺NR8R9或醚OR9
R1,2表示具有1-8个碳原子的相同或不同的脂族或芳族直链或环状烃基，其任选地携带OH基团或表示氢
R3-9表示具有1-8个碳原子的相同或不同的脂族或芳族直链或环状烃基，其任选地携带OH或NH或NH2基团或表示氢
m＝0至4，优选2或3
n＝2至6，优选2或3
i＝0至3，优选0-2
优选地，条件是基团X、Y或R1-9中的至少一个携带与聚氨酯基质反应的官能团，优选异氰酸酯反应性官能团，尤其优选NH或NH2或OH。
如果一种或多种催化剂(c)选自低排放胺和/或含有一个或多个叔胺基团的低排放化合物，其优选具有160至500g/mol的摩尔质量和/或携带与聚氨酯基质反应的官能团，优选异氰酸酯反应性官能团，尤其优选NH或NH2或OH，则这对应于本发明的优选实施方案。
如果一种或多种催化剂(c)选自金属-有机或有机金属化合物、金属-有机或有机金属盐、有机的金属盐、无机的金属盐，和选自带电荷或不带电荷的金属配位化合物，尤其是金属螯合络合物，更优选选自可掺入/反应性或高分子量的金属催化剂，进一步优选选自锡、锌、铋和/或钾化合物，尤其是选自上述金属的金属羧酸盐，例如异壬酸、新癸酸、蓖麻油酸和/或油酸的锡、锌、铋和/或钾盐，则这对应于本发明的优选实施方案。
这种催化剂和/或混合物在商业上例如以以下名称供应：ZF-10、DMEA、API、RX 20和RX 21、RP202、RP 204、NE 300、NE 310、NE 400、NE 500、NE 600、NE 650、NE 660、NE 740、NE 750、NE 1060、NE 1080、NE 1082和NE 2039、NE 1050、NE 1070、NE 1065；T、15；EF 860、EF 890、EF 700、EF 705、EF 708、EF 600、EF 602、54、EF和ZE 1。
根据本申请，可能优选的是，在本发明的聚氨酯泡沫的生产中，使用一种或多种含氮催化剂和/或金属催化剂。当使用超过一种催化剂时，催化剂可以以彼此的任何所需混合物使用。这里可以在发泡操作期间单独使用催化剂，例如以在混合头中初步剂量的方式，和/或以预混催化剂组合的形式。
用于本发明目的的表述“预混催化剂组合”，在下文中也称为催化剂组合，尤其涵盖金属催化剂和/或含氮催化剂和/或相应的质子化和/或季铵化的含氮催化剂，以及任选地其它成分或添加剂，例如水、有机溶剂、用于封闭胺的酸、乳化剂、表面活性剂、发泡剂、抗氧化剂、阻燃剂、稳定剂和/或硅氧烷，优选聚醚硅氧烷的现成混合物，其在发泡之前原样存在并且在发泡操作期间不需要作为单独组分添加。
根据本申请，可能优选的是，所使用的所有含氮催化剂的总和相对于金属催化剂，尤其是钾、锌和/或锡催化剂的总和的摩尔比为1∶0.05至0.05∶1，优选1∶0.07至0.07∶1，更优选1∶0.1至0.1∶1。
为了防止各组分彼此之间的任何反应，尤其是含氮催化剂与金属催化剂，尤其是钾、锌和/或锡催化剂的反应，可能优选的是，将这些组分彼此分开储存，然后同时或依次加入异氰酸酯和多元醇反应混合物中。
催化剂的合适用量由催化剂的类型指导，并且对于钾盐，优选为0.005至15.0pphp，更优选为0.01至10.00pphp(＝基于100重量份的多元醇的重量份)或0.10至10.0pphp。
本说明书的先前部分涉及可用于制造PU泡沫的催化剂(c)。
以下部分描述可用于制造PU泡沫的一些任选组分。
根据本发明的方法中的优选水含量取决于除水之外是否使用物理发泡剂，其使用是任选的。在纯水发泡泡沫的情况下，该值通常优选为1至20pphp；当另外使用其它发泡剂时，水的用量通常降低至例如0或例如0.1至5pphp。为了实现高泡沫密度，优选既不使用水也不使用任何其它发泡剂。
适用于本发明目的的任选的物理发泡剂是气体，例如液化CO2，和挥发性液体，例如4或5个碳原子的烃，优选环戊烷、异戊烷和正戊烷、氢氟烃，优选HFC 245fa、HFC 134a和/或HFC 365mfc，以及烯属氢氟烃如HFO 1233zd或HFO1336mzzZ、氯氟烃，优选HCFC 141b、含氧化合物如甲酸甲酯和二甲氧基甲烷，或氢氯烃，优选二氯甲烷和/或1,2-二氯乙烷。合适的发泡剂还包括酮(例如丙酮)或醛(例如甲缩醛)。
除了或代替任何水和任何物理发泡剂，还可以使用与异氰酸酯反应产生气体的其它化学发泡剂，实例是甲酸、氨基甲酸酯或碳酸酯。
适用于抗氧化降解的任选稳定剂，称为抗氧化剂，优选包括所有常见的自由基清除剂、过氧化物清除剂、UV吸收剂、光稳定剂和/或金属离子杂质络合剂(金属减活剂)。
适用于本发明的上下文中的任选阻燃剂是根据现有技术被认为适合于该目的的所有物质。优选的阻燃剂是例如液体有机磷化合物如无卤有机磷酸酯，例如磷酸三乙酯(TEP)、卤代磷酸酯，例如磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(TCPP)、磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(TDCPP)和磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)，和有机膦酸酯，例如甲基膦酸二甲酯(DMMP)、丙基膦酸二甲酯(DMPP)，或固体如聚磷酸铵(APP)和/或红磷。合适的阻燃剂还包括卤代化合物，例如卤代多元醇，以及固体如可膨胀石墨和三聚氰胺。
所使用的任选杀生物剂可以例如是商业产品如苄氯酚、苯并异噻唑啉酮、六氢-1,3,5-三(羟乙基-s-三嗪)、氯甲基异噻唑啉酮、甲基异噻唑啉酮或1,6-二羟基-2,5-二氧己烷，它们以商品名BIT 10、Nipacide BCP、Acticide MBS、Nipacide BK、Nipacide CI、Nipacide FC而闻名。
任选的泡沫稳定剂：为了稳定上升的泡沫混合物和影响聚氨酯泡沫的泡沫性质，有机改性硅氧烷优选用于生产不同类型的PU泡沫。适用于该目的的(有机改性)硅氧烷描述于例如以下文献中：EP 0839852、EP 1544235、DE 102004001408、EP 0839852、WO 2005/118668、US20070072951、DE 2533074、EP 1537159、EP 533202、US 3933695、EP 0780414、DE4239054、DE 4229402、EP 867465。
这些化合物可以如现有技术中所述制备。合适的实例描述于例如US 4147847、EP0493836、US 4855379、EP 1520870、EP 0600261、EP 0585771、EP 0415208和US 3532732中。
优选泡沫稳定剂，基于聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物的那些，如通常用于聚氨酯泡沫的生产中的那些。用于生产热固化软质PU泡沫的优选泡沫稳定剂的特征在于优选具有超过50个Si单元和聚醚侧基的大硅氧烷结构。这些优选的泡沫稳定剂也称为聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物。这些化合物的结构优选使得例如环氧乙烷和环氧丙烷的长链共聚物与聚二甲基硅氧烷基团键合。聚二烷基硅氧烷与聚醚部分之间的连接可以经由SiC或Si-O-C连接。在优选实施方案中，聚醚部分由单体环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷和/或氧化苯乙烯以嵌段或无规分布构成，并且可以是羟基官能的或被甲基醚官能团或乙酰氧基官能团封端的。聚醚部分的分子质量优选为150至8000g/mol。就结构而言，聚醚或不同的聚醚可以在末端或侧面位置与聚二烷基硅氧烷键合。硅氧烷的烷基可以是脂族、脂环族或芳族的。甲基是非常特别有利的。有机改性聚二烷基硅氧烷可以是直链的或者含有支链。合适的稳定剂，尤其是泡沫稳定剂，尤其描述于US2834748、US2917480和US3629308中。泡沫稳定剂的功能是确保发泡反应混合物的稳定性。对泡沫稳定性的贡献在这里与硅氧烷链长相关。在无泡沫稳定剂的情况下，观察到塌陷，因此不会获得均相泡沫。在具有较高稳定性和因此较低塌陷倾向的一些软质PU泡沫类型的情况下，还可以使用低分子量的聚醚硅氧烷。这些的硅氧烷链长比50短得多。例如，在冷固化软质PU泡沫或酯泡沫的情况下，优选使用未改性或改性的短链硅氧烷。相比之下，当使用长链且因此更有效的硅氧烷稳定剂时，在这种泡沫类型中观察到过度稳定并因此在泡沫生产之后观察到收缩。
合适的稳定剂可以以商品名购自Evonik Industries。
可根据本发明的优选实施方案使用的尤其优选的硅氧烷具有以下结构：
式(2a)：[RI 2RIISiO1/2]a[RI 3SiO1/2]b[RI 2SiO2/2]c[RIRIISiO2/2]d[RIIISiO3/2]e[SiO4/2]fGg
其中
a＝0至12，优选0至10，更优选0至8
b＝0至8，优选0至6，更优选0至2
c＝0至250，优选1至200，更优选1.5至150
d＝0至40，优选0至30，更优选0至20
e＝0至10，优选0至8，更优选0至6
f＝0至5，优选0至3，更优选0
g＝0至3，优选0至2.5，更优选0至2
其中：
a+b+c+d+e+f+g＞3
a+b≥2
G＝独立地相同或不同的选自以下的基团：
(O1/2)nSiRI m-CH2CHRV-RIV-CHRVCH2-SiRI m(O1/2)n
(O1/2)nSiRI m-CH2CHRV-RIV-CRV＝CH2
(O1/2)nSiRI m-CH2CHRV-RIV-CRV＝CRV-CH3
RIV＝独立地相同或不同的二价有机基团，优选相同或不同的具有1-50个碳原子的二价有机基团，其任选地被醚、酯或酰胺基团中断并任选地携带OH官能团或(-SiRI 2O-)xSiRI 2基团，更优选相同或不同的具有2-30个碳原子的二价有机基团，其任选地被醚、酯或酰胺基团中断并任选地携带OH官能团或(-SiRI 2O-)xSiRI 2基团
x＝1至50，优选1至25，更优选1至10
RV＝独立地相同或不同的基团，选自具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基或氢，优选选自具有1-6个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基或氢，更优选甲基或氢
其中：
n＝1或2
m＝1或2
n+m＝3
RI＝相同或不同的基团，选自饱和或不饱和的具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基或氢或-ORVI，优选甲基、乙基、辛基、十二烷基、苯基或氢，更优选甲基或苯基
RII＝可由环氧乙烷、环氧丙烷和/或通式(3a)的其它环氧烷如环氧丁烷或氧化苯乙烯或者根据通式(4a)的有机基团的聚合获得的独立地相同或不同的聚醚
-(RVII)h-O-[C2H4O]i-[C3H6O]j-[CRVIII 2CRVIII 2O]k–RIX式(3a)
-Oh–RX式(4a)
其中
h＝0或1
RVII＝二价有机基团，优选任选地被-ORVI取代的二价有机烷基或芳基，或CpH2p型二价有机基团，更优选CpH2p型二价有机基团
i＝0至150，优选1至100，更优选1至80
j＝0至150，优选0至100，更优选0至80
k＝0至80，优选0至40，更优选0
p＝1-18，优选1-10，更优选3或4
其中
i+j+k≥3
RIII＝相同或不同的基团，选自饱和或不饱和的、未取代或被杂原子取代的烷基或芳基，优选饱和或不饱和的、未取代或被卤素原子取代的具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个原子的芳基，更优选甲基、乙烯基、氯丙基或苯基
RVI＝相同或不同的基团，选自饱和或不饱和的具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基或氢，优选饱和或不饱和的具有1-8个碳原子的烷基或氢，更优选甲基、乙基、异丙基或氢
RVIII＝相同或不同的基团，选自具有1-18个碳原子并且任选地携带醚官能团或被杂原子如卤素原子取代的烷基或具有6-18个碳原子并且任选地携带醚官能团的芳基或氢，优选具有1-12个碳原子并且任选地携带醚官能团或被卤素原子取代的烷基或具有6-12个碳原子并且任选地携带醚官能团的芳基或氢，更优选氢、甲基、乙基或苄基
RIX＝相同或不同的基团，选自氢、烷基、-C(O)-RXI、-C(O)O-RXI或-C(O)NHRXI，其是饱和或不饱和的、任选被杂原子取代的，优选氢、具有1-8个碳原子的烷基或乙酰基，更优选H、甲基、乙酰基或丁基
RX＝相同或不同的基团，选自饱和或不饱和的并且任选地携带一个或多个OH、醚、环氧化物、酯、胺或/和卤素取代基的烷基或芳基，优选饱和或不饱和的并且任选地携带一个或多个OH、醚、环氧化物、酯、胺或/和卤素取代基的具有1-18个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基，更优选饱和或不饱和的携带至少一个选自OH、醚、环氧化物、酯、胺或/和卤素取代基的取代基的具有1-18个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基
RXI＝相同或不同的基团，选自饱和或不饱和的具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基，优选饱和或不饱和的具有1-8个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基，更优选甲基、乙基、丁基或苯基。
式(2a)的硅氧烷可以通过已知方法制备，例如含双键的化合物与相应的含氢硅氧烷的贵金属催化的氢化硅烷化反应，如例如EP 1520870中所述。文献EP 1520870通过引用并入于此，并且被认为形成本发明公开内容的一部分。
在本发明的优选实施方案中，式(2a)的硅氧烷含有少量的环状硅氧烷，这意味着环四硅氧烷(D4)、环五硅氧烷(D5)和环六硅氧烷(D6)之和的总含量不高于0.1重量％。在本发明的特别优选实施方案中，D4、D5和D6的总含量不高于0.07重量％。还可以使用式(2a)的硅氧烷与例如合适的溶剂和/或其它添加剂作为共混物。
化学式(2a)的化合物可以单独使用或作为与不同式(2a)的化合物以及适合的溶剂和/或其它添加剂的混合物使用。作为任选的溶剂，可以使用现有技术已知的所有合适的物质。根据应用，可以使用非质子非极性溶剂、非质子极性溶剂和质子溶剂。合适的非质子非极性溶剂可以例如选自以下物质类别，或含有以下官能团的物质类别：芳族烃、脂族烃(烷烃(石蜡)和烯烃)、羧酸酯(例如肉豆蔻酸异丙酯、丙二醇二油酸酯、椰油酸癸酯或脂肪酸的其它酯)和聚酯、(聚)醚和/或具有低极性的卤代烃。合适的非质子极性溶剂可以例如选自以下物质类别，或含有以下官能团的物质类别：酮、内酯、内酰胺、腈、甲酰胺、亚砜和/或砜。合适的质子溶剂可以例如选自以下物质类别，或含有以下官能团的物质类别：醇、多元醇、(聚)亚烷基二醇、胺、羧酸，特别是脂肪酸和/或伯酰胺和仲酰胺。特别优选易于在发泡操作中使用并且不会不利地影响泡沫性质的溶剂。例如，异氰酸酯反应性化合物是合适的，因为它们通过反应掺入聚合物基质中并且不产生任何泡沫排放。实例是OH官能化合物，诸如(聚)亚烷基二醇，优选单乙二醇(MEG或EG)、二乙二醇(DEG)、三乙二醇(TEG)、1,2-丙二醇(PG)、二丙二醇(DPG)、三亚甲基二醇(丙烷-1,3-二醇，PDO)、四亚甲基二醇(丁二醇，BDO)、丁基二甘醇(BDG)、新戊二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇CXT)及其高级同系物，例如平均分子质量为200g/mol至3000g/mol的聚乙二醇(PEG)。特别优选的OH官能化合物还包括平均分子质量为200g/mol至4500g/mol、尤其是400g/mol至2000g/mol的聚醚，其中优选水引发的聚醚、烯丙基引发的聚醚、丁基引发的聚醚或壬基引发的聚醚，特别是基于环氧丙烷(PO)和/或环氧乙烷(EO)嵌段的那些。
本说明书的先前部分涉及可用于制造PU泡沫的一些任选组分。
在说明书、实例和权利要求书中使用的动词“包括”及其动词变化以其非限制性含义使用，指包括该词语之后的项目，但不排除未具体提及的项目。“包括(comprising)”包括“由…组成(consisting of)”，意味着包括在词语“包括(comprising)”之后的项目但不包括任何另外未具体提及的项目作为优选实施方案。
不定冠词“一个”或“一种”不排除存在超过一个要素的可能性，除非上下文清楚地要求存在一个且仅一个要素。因此，不定冠词“一个”或“一种”通常是指“一个或多个”。
根据本发明的方法在通过(e)聚氨酯的水解获得的回收多元醇的存在下进行，包括使所述聚氨酯与水在有机胺碱的存在下接触，其中有机胺碱是脂族胺，并且包含聚氨酯、水和有机胺碱的反应混合物在水解期间是搅拌的均相或非均相混合物，优选溶液或乳液或分散体或其组合。
现在更详细地描述通过聚氨酯的优选水解过程(e)获得回收多元醇的优选路线。因此，本说明书的以下部分涉及通过(e)聚氨酯的水解获得的回收多元醇的优选提供。
根据本发明的待水解的聚氨酯优选是通过使具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团(优选OH基团)的含有活性氢的聚醚(优选聚醚多元醇)和有机多异氰酸酯反应产生的聚氨酯，特别是聚氨酯泡沫，优选软质聚氨酯泡沫。上文已经更详细地描述了聚氨酯泡沫类型。优选地，所有已经提及的PU泡沫类型都可以用于本发明的水解过程中，其优选包括热固化软质PU泡沫、粘弹性PU泡沫、HR PU泡沫和/或超软PU泡沫。特别地，根据本发明待水解的聚氨酯或聚氨酯泡沫是PU废料或PU泡沫废料。PU废料优选包括在PU或PU泡沫的生产中产生的生产废料。PU废料还包括废弃的PU或PU泡沫，例如以使用过的床垫等的形式。
术语“催化剂”和“活化剂”在本发明中同义使用。
本发明人惊奇地发现一种水解聚氨酯、优选通过使含有活性氢的聚醚(优选聚醚多元醇)和有机多异氰酸酯反应产生的聚氨酯的方法，其包括使所述聚氨酯与水在有机胺碱的存在下接触或优选与水在有机胺碱和相转移催化剂的存在下接触，其中有机胺碱是脂族胺，优选沸点低于作为聚氨酯水解产物产生的至少一种、更优选超过一种、甚至更优选所有有机多胺的沸点，并且包含聚氨酯、水和有机胺碱的反应混合物在水解期间是搅拌的均相或非均相混合物，优选溶液或乳液或分散体或其组合，允许以高产率获得含有活性氢的聚醚，优选聚醚多元醇。
在本发明的水解过程的优选实施方案中，在水解期间将选自含有6至30个碳原子的季铵盐和含有至少7个碳原子的有机磺酸盐的相转移催化剂添加到反应混合物中。这允许增加聚醚(优选聚醚多元醇)和有机多胺的产率。如果使用有机磺酸盐，其优选选自烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石油磺酸盐和萘磺酸盐。
在本发明的水解过程中，可以使用多种有机胺碱来有效地解聚聚氨酯，这些有机胺碱可以容易地与水解的聚氨酯的多元醇和多胺组分分离，优选通过蒸馏或提取。
与例如US 5,208,379中使用的无机碱相反，本发明中使用的优选有机胺碱是非离子有机碱，即不是盐形式。因此，反应溶液中需要分离和处理的盐的量显著减少，并且水解过程的可持续性增加。本发明人惊奇地发现，在本发明的水解过程中使用的有机胺碱可以在不添加相转移催化剂的情况下使用，即不添加在US 5,208,379中用作相转移催化剂的季铵盐。这允许进一步降低反应混合物的盐负荷，并且提供另外的生态益处和经济益处。
与无机强碱相反，在本发明的水解过程中使用的有机胺碱是无腐蚀性的，因此本发明的水解过程可以在标准设备中在低或无腐蚀性条件下进行。
本发明的水解过程在相转移催化剂的使用方面非常灵活。发明人发现，如果使用相转移催化剂，则优选使用铵阳离子。可以有效地使用低碳原子数(即低于15)的铵阳离子以及较高碳原子数(即15至30)的铵阳离子。使用这种相转移催化剂允许增加多元醇产率，并且增加关于反应温度的灵活性。
不受任何理论的束缚，发明人认为，在本发明的水解过程中特定的温和反应条件和使用有机胺作为碱避免了可能在聚氨酯生产期间引起问题的副产物的形成。副产物量减少的指标是回收的聚醚和/或多胺的比色指数。
在本发明的水解过程中使用的聚氨酯可以是任何聚氨酯，优选通过使具有两个或更多个异氰酸酯反应性基团(优选OH基团)的含有活性氢的聚醚和有机多异氰酸酯、优选PU泡沫反应产生的聚氨酯。为了促进聚氨酯的处理，优选期望将聚氨酯切碎、粉碎、研磨或以其它方式粉碎，使得其呈相对较小的粒子或颗粒的形式。如果聚氨酯是泡沫，则可以在与水、强碱和活化剂接触之前被部分或完全压缩。如果聚氨酯是固体形式，则初始粉碎步骤是非常有利的，以便使可用于反应的表面积最大化(从而减少实现期望的水解水平所需的反应时间)。
在本发明的水解过程中使用的优选有机胺碱是沸点低于作为聚氨酯水解产物产生的至少一种、优选超过一种、更优选所有有机多胺的沸点的脂族胺。
与使用芳族胺相比，使用脂族有机胺碱允许减少反应时间和温度，但不降低多元醇产率。
优选地，有机胺碱在本发明的水解过程中用作非离子有机碱。“非离子”是指碱在添加到反应混合物之前不是盐形式，即不包含阴离子和阳离子。“有机胺碱”是除了碳和氢之外还含有氮并且与酸反应成盐类化合物的化合物。优选地，“有机胺碱”包含一个或多个CH键。
在本发明的水解过程中使用的有机胺碱优选包含一个或超过一个氮原子。优选地，胺碱不同于1,4-二甲基哌嗪。所述氮原子可以是伯氮原子(即NH2R)、仲氮原子(即NHR2)和/或叔氮原子(即NR3)，其中R是烷基。优选地，有机碱包含一个或超过一个叔氮原子。不受任何理论束缚，发明人认为，叔氮原子在与聚氨酯反应时不形成脲，因此与伯氨基或仲氨基相比，催化聚氨酯的直接水解。
优选的有机胺碱选自：
-根据式(1)的碱
(((R3)2N-R2)-(O-R1)x)y-N(R4)z(1)
其中
分子中的R1基团可以相同或不同，分子中的R2基团可以相同或不同，分子中的R3基团可以相同或不同，并且分子中的R4基团可以相同或不同，并且其中
R1相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至10个、优选2至6个、更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，最优选亚乙基、亚丙基或异亚丙基
R2相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至20个、优选1至18个、更优选2至6个、甚至更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基或羟基亚烷基，并且如果R2是羟基亚烷基，则R2包含1至5个、优选1、2或3个、更优选1或2个、最优选1个羟基，最优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、2-羟基亚丙基或异亚丙基
R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基，
R4相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至20个、优选1至18个、更优选1至6个、甚至更优选1至4个、最优选1、2或3个碳原子的直链或支链、环状或脂环族烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基和具有6至18个碳原子、优选6至12个、更优选6至10个、甚至更优选6或7个碳原子的环烷基残基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、叔丁基、环己基、甲基环己基、2-环己基-乙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、6-羟己基和2-羟基异丙基，并且其中
u＝1至14，优选1至6
v＝1至14，优选1至6
w＝1至14，优选1至6
x＝0或1
y＝0至3
z＝0至3，条件是如果z＝3，则一个、优选两个、更优选所有三个R4不是氢，
y+z＝3，
-根据式(2)的碱
(((R6)2N-R5)a(H)bN)d-CZ-(N(R7)2)c (2)
其中
分子中的R5基团可以相同或不同，分子中的残基R6基团可以相同或不同，并且分子中的残基R7基团可以相同或不同，并且其中
R5相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至10个、优选2至6个、更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，其中一个或多个CH2基团可以被O代替以形成醚键，优选R5是亚乙基、亚丙基或异亚丙基
R6相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基，
R7相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基，并且其中
Z＝O或NH，
u＝1至14，优选1至6
v＝1至14，优选1至6
w＝1至14，优选1至6
a＝0、1或2
b＝0、1或2
a+b＝2
c＝0、1或2
d＝0、1或2
c+d＝2
-包含4至20个碳原子、优选5至14个、更优选5至12个、最优选6至10个碳原子和1至4个氮原子、优选1至3个、更优选1、2或3个氮原子的环状或双环非芳族含氮有机碱，任选地该环状或双环非芳族含氮有机碱包含一个或多个O原子和/或带有一个或多个取代基，诸如具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基或烯基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基或一个或多个含N和/或O的官能团，和/或两个或更多个环状或双环非芳族含氮有机环经由具有1至12个、优选1至6个碳原子的亚烷基或醚亚烷基键彼此键合，
-及其混合物。
优选地，胺选自之前所定义的列表，使得它们包含一个或多个叔氮原子并且沸点低于作为聚氨酯水解产物获得的至少一种、优选超过一种、更优选所有有机多胺的沸点。
最优选的有机胺碱选自：
-根据式(3)的三烷基胺，作为式(1)的优选实施方案，
NR4R4'R4”(3)
其中R4、R4'、R4”相同或不同，并且独立地选自氢、具有1至20个、优选1至18个、更优选1至6个、甚至更优选1至4个、最优选1、2或3个碳原子的直链或支链环状或脂环族烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基和具有6至18个碳原子、优选6至12个、更优选6至10个、甚至更优选6或7个碳原子的环烷基残基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、叔丁基、环己基、甲基环己基、2-环己基-乙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、6-羟己基和2-羟基异丙基，
u＝1至14，优选1至6
v＝1至14，优选1至6
w＝1至14，优选1至6，
条件是R4、R4'和R4”中的一个、优选两个、更优选所有三个不是氢。
-根据式(4)的多胺，作为式(1)的另一优选实施方案，
((R3)2N-R2)3N(4)
其中
R2相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至20个、优选1至18个、更优选2至6个、甚至更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基或羟基亚烷基，并且如果R2是羟基烷基，则R2包含1至5个、优选1、2或3个、更优选1或2个、最优选1个羟基，最优选亚乙基、亚丙基或异亚丙基
R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基，
u＝1至14，优选1至6
v＝1至14，优选1至6
w＝1至14，优选1至6
-根据式(5)的多胺，作为式(1)的进一步优选实施方案，
(((R3)2N-R2)-(O-R1)x)y-N(R4)z(5)
其中x＝0或1，y＝1或2，z＝1或2，y+z＝3，并且其中
R1相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至10个、优选2至6个、更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，最优选亚乙基、亚丙基或异亚丙基，
R2相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至20个、优选1至18个、更优选2至6个、甚至更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基或羟基亚烷基，并且如果R2是羟基烷基，则R2包含1至5个、优选1、2或3个、更优选1或2个、最优选1个羟基，最优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、2-羟基亚丙基或异亚丙基，
R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基，
R4相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链环状或脂环族烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、叔丁基、环己基、甲基环己基、2-环己基-乙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、6-羟己基和2-羟基异丙基
u＝1至14，优选1至6
v＝1至14，优选1至6
w＝1至14，优选1至6
-根据式(6)的多氨基烷基脲，作为式(2)的优选实施方案，
(((R6)2N-R5)a(H)bN)d-CO-(N(R7)2)c(6)
其中
R5相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至10个、优选2至6个、更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，其中一个或多个CH2基团可以被O代替以形成醚键，优选R5是亚乙基、亚丙基或异亚丙基
R6相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基，
R7相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基，并且其中
u＝1至14，优选1至6
v＝1至14，优选1至6
w＝1至14，优选1至6
a＝0、1或2
b＝0、1或2
a+b＝2
c＝0、1或2
d＝0、1或2
c+d＝2，
-根据式(7)的包含胍基的有机碱，作为式(2)的进一步优选实施方案
(((R6)2N-R5)a(H)bN)d-C(NH)-(N(R7)2)c(7)
其中
R5相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至10个、优选2至6个、更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，其中一个或多个CH2基团可以被O代替以形成醚键，优选R5是亚乙基、亚丙基或异亚丙基
R6相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基，
R7相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基，并且其中
u＝1至14，优选1至6
v＝1至14，优选1至6
w＝1至14，优选1至6
a＝0、1或2
b＝0、1或2
a+b＝2
c＝0、1或2，优选0或1，更优选0
d＝0、1或2，优选1或2，更优选2
c+d＝2，
-及其混合物。
优选地，胺选自之前所定义的列表，使得它们包含一个或多个叔氮原子并且沸点低于作为聚氨酯水解产物获得的至少一种、优选超过一种、更优选所有有机多胺的沸点。
最优选的有机胺碱选自三乙胺、三丙胺、N,N-二甲基-N-丙胺、N,N-二甲基-N-丁胺、N,N-二甲基-N-戊胺、N,N-二甲基-N-己胺、N,N-二甲基-N-环己胺、N,N-二甲基-N-庚胺、N,N-二甲基-N-辛胺、N,N-二乙基-N-丙胺、N,N-二乙基-N-丁胺、N,N-二乙基-N-戊胺、N,N-二乙基-N-己胺、N,N-二乙基-N-环己胺、N,N-二乙基-N-庚胺、N,N-二乙基-N-辛胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)、四甲基-1,4-丁二胺(TMBDA)、四甲基-1,6-亚己基二胺(TMHMDA)、五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)、N,N,N'N'-四甲基-双(氨基乙基)醚、1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷(TEDA)、三甲基-三氮杂-环壬烷(TACN)；二甲基乙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、N,N-二甲基氨基乙基-N'-甲基-乙醇胺、四甲基胍、N,N-双(3-二甲基氨基-丙基)-N-(2-羟丙基)胺、N,N-二甲基-N',N'-双(2-羟丙基)-1,3-丙二胺、二甲基氨基丙胺(DMAPA)；N-甲基-N-2-羟丙基-哌嗪、双(二甲基氨基丙基)胺、二甲基氨基丙基脲、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)脲、1,3-双(二甲基氨基)-2-丙醇、6-二甲基氨基-1-己醇、N,N'-双(2-羟丙基)哌嗪、N-(2-羟丙基)-吗啉、N-甲基-吡咯烷、N-乙基-吡咯烷、N-(2-羟乙基)-吡咯烷、N-(2-羟丙基)-吡咯烷、N-丙基-吡咯烷、N-烯丙基-吡咯烷、N-甲基-哌啶、N-乙基-哌啶、N-(2-羟乙基)-哌啶、N-(2-羟丙基)-哌啶、N-丙基-哌啶、N-烯丙基-哌啶及它们的混合物。
上述碱的使用允许在标准设备中，优选在钢反应器中进行本发明的水解过程，无需特殊的腐蚀保护，因此，大大有助于降低工厂的投资成本。还可以使用非常便宜的碱，其有助于降低操作成本。
反应混合物中有机胺碱的量必须足以以可行的速率催化聚氨酯的所需水解。优选地，与聚氨酯相比，以化学计量的量使用胺或使用过量的胺。更优选有机胺碱的总和与聚氨酯的重量比为1∶100至50∶1，优选1∶50至25∶1，更优选1∶10至20∶1，甚至更优选1∶5至10∶1，最优选1∶2至3∶1。优选地，以包含碱和水的碱溶液的形式使用碱，甚至更优选作为饱和碱溶液。
季铵盐、有机磺酸盐或其一些组合或混合物优选在本发明的水解过程中用作相转移催化剂。这允许进一步增加水解反应的产率。最优选使用季铵盐。
尽管甚至痕量的这些相转移催化剂的添加将加速水解速率并增加产率，但优选使用基于聚氨酯的重量计至少0.5重量％的相转移催化剂，更优选0.5至15重量％，甚至更优选1至10重量％，特别优选1至8重量％，尤其优选1至7重量％，最优选2至6重量％。
可用于本发明的水解过程中的季铵盐包括那些有机含氮化合物，其中分子结构包括与四个有机(即烃基)基团连接的中心带正电荷氮原子，即铵阳离子，和带负电荷的阴离子，诸如卤离子，优选氯离子、溴离子、硫酸氢根、烷基硫酸根，优选甲基硫酸根和乙基硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根，优选乙酸根，或氢氧根。
季铵盐是公知的，并且描述于例如Cahn等人，“Surfactants and DefensiveSystems”，Encyclopedia of Chemical Technology，第三版第22卷，第383-385页(1983)和Catonic Surfactants,E.Jungermann编著，Marcel Dekker,New York(1970),第1-173页中。许多这种化合物在商业上可以相对较低的成本获得。
已发现，含有含总共6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐在本发明的水解过程中是最有效的。与US 5,208,379的教导相反，本发明人发现，如果使用含有总共超过30个碳原子的铵阳离子，则产率显著降低。如果碳原子数低于6，也是如此。
已证明高效并且因此优选用于本发明的水解过程中的相转移催化剂是具有通式结构R1R2R3R4NX的季铵盐，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且是选自烷基、芳基和芳基烷基的烃基，并且X选自卤离子，优选氯离子和/或溴离子、硫酸氢根、烷基硫酸根，优选甲基硫酸根和乙基硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根，优选乙酸根，或氢氧根。
优选地
-R1和R2相同或不同，并且是具有1至12个、优选1至10个、更优选1至7个、甚至更优选1至6个、尤其优选1至5个、最优选1至4个碳原子的烷基，其中所述烷基可以是直链、支链、环状、饱和或不饱和的，最优选直链饱和烷基，
-R3选自具有1至12个、优选1至10个、更优选1至7个、甚至更优选1至6个、尤其优选1至5个、最优选1至4个碳原子的烷基、具有6至14个、优选6至12个、最优选6至10个碳原子的芳基和具有7至14个、优选7至12个、最优选7至10个碳原子的芳烷基，其中所述烷基可以是直链、支链、环状、饱和或不饱和的，最优选是直链饱和的，
-R4选自具有3至12个、优选3至10个、更优选3至7个、最优选4至6个碳原子的烷基、具有6至14个、优选6至12个、最优选6至10个碳原子的芳基和具有7至14个、优选7至12个、最优选7至10个碳原子的芳烷基，其中所述烷基可以是直链、支链、环状、饱和或不饱和的，最优选是直链饱和的，
并且
-X选自卤离子，优选氯离子和/或溴离子、硫酸氢根、烷基硫酸根，优选甲基硫酸根和乙基硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根，优选乙酸根，或氢氧根。
在优选实施方案中，催化剂是具有通式结构R1R2R3R4NX的季铵盐，其中R1至R4如前述所定义，并且被选择使得铵阳离子的碳原子总数为6至14，优选7至14，更优选8至13。
在优选实施方案中，催化剂是具有通式结构R1R2R3R4NX的季铵盐，其中R1至R4如前述所定义，并且被选择使得铵阳离子的碳原子总数为15至30，优选15至28，更优选15至24，甚至更优选16至22，最优选16至20。
在优选实施方案中，催化剂是具有通式结构R1R2R3R4NX的季铵盐，其中R1至R4和X如前述所定义，并且被选择使得铵盐的碳原子总数为6至14，优选7至14，更优选8至13。
在优选实施方案中，催化剂是具有通式结构R1R2R3R4NX的季铵盐，其中R1至R4和X如前述所定义，并且被选择使得铵盐的碳原子总数为15至30，优选15至28，更优选15至24，甚至更优选16至22，最优选16至20。
适合在本发明的水解过程中用作催化剂(活化剂)的最优选季铵盐包括四丁基硫酸氢铵、苄基三甲基氯化铵、三丁基甲基氯化铵和三辛基甲基硫酸甲酯铵(trioctylmethyl ammonium methyl sulphate)。
可用于本发明的水解过程中的另一类催化剂(活化剂)包括有机磺酸盐(即，含有至少一个磺酸盐官能团的有机化合物)。这种物质具有通式
R-SO3M
其中R是含有至少7个碳原子的直链、支链、环状饱和或不饱和烷基、芳基或烷基芳基，并且M是碱金属(例如，钠、钾)、碱土金属(例如，钙、钡、镁)或铵(NH4、NHR3、NH2R2、NH3R)，其中M还可以是氢，条件是在水解反应期间存在足够的强碱以将有机磺酸盐转化为其盐(阴离子)形式，并且R是有机部分，诸如甲基或乙基。有机磺酸盐描述于Cahn等人，“Surfactants and Detersive Systems”，Encyclopedia of Chemical Technology，第22卷，第347-360页(1983)和McCutcheon,Synthetic Detergents,(1950)第120-151页中。优选使用选自烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石油磺酸盐和萘磺酸盐的有机磺酸盐。
由于优选在尽可能低的温度下操作本发明的水解过程，因此优选使用季铵盐作为催化剂(活化剂)。优选地，在本发明的水解过程中，聚氨酯与水和有机胺碱或者与水、有机胺碱和相转移催化剂在80℃至200℃、优选90℃至180℃、更优选95℃至170℃、最优选100℃至160℃的温度下反应。如果温度过低，则产率不足。从经济观点来看，过高的温度是低效的，并且可能引起副反应，形成不希望的副产物。
优选地，聚氨酯与水和有机胺碱或者与水、有机胺碱和相转移催化剂反应1分钟至30小时，优选1分钟至24小时，更优选5分钟至20小时，甚至更优选10分钟至20小时，特别优选20分钟至18小时，尤其优选30分钟至18小时，最优选30分钟至16小时。
虽然水在所需聚氨酯水解反应中作为反应物起作用，并且因此不需要相对于待水解的聚合物中的氨基甲酸酯官能团以化学计量过量存在，但通常希望利用大量的水，以便它可以方便地用作强碱和催化剂(活化剂)的反应介质和溶剂或载体。由于这些原因，水优选以冷凝(液体)形式存在。通常，聚氨酯与水的重量比为10∶1至1∶15，优选5∶1至1∶15，更优选3∶1至1∶15。
为了改善水解步骤完成之后的相分离，优选在本发明的水解过程中使用一种或多种无机盐在水中的溶液代替纯水。更优选无机盐选自铵或碱金属(二)碳酸盐、(二)硫酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐及其混合物，甚至更优选一种或多种无机盐在水中的水溶液包含总计10至60wt.％的无机盐，特别优选总计20至50wt.％的无机盐，最优选总计30至45wt.％的无机盐，在每种情况下，wt.％与无机碱的水溶液的重量有关，或是饱和溶液。
水解可以在大气压下进行，尽管如果需要，可以使用超大气压，优选反应在大气压或1至10bar、更优选1至5bar的压力下进行。任选地，水混溶性或水不混溶性溶剂如醇、酮、酯、醚、酰胺、亚砜、卤代烃、脂族烃或芳族烃可以存在于反应混合物中，以促进水解过程或有助于回收反应产物。
水解反应可以在任何合适的容器或其它装置(例如，搅拌釜反应器或螺杆挤出机)中作为间歇、连续或半连续过程进行。通常优选搅动或搅拌反应组分，以便确保紧密接触、快速水解速率和适当的温度控制。
与现有技术过程相比，本发明的水解过程是有益的，因为水解反应可以作为一步过程进行。优选聚氨酯在用水和有机胺碱或者用水、有机胺碱和相转移催化剂进行水解之前，即在与水和有机胺碱或者与水、有机胺碱和相转移催化剂同时接触之前，不与纯胺或纯水进行反应。“纯”胺是指PU与胺接触但不同时与水接触。这种方法的实例是氨解。“纯”水是指PU与水接触但不同时与胺接触。
本发明人惊奇地发现，不需要进行两步法来有效地回收PU。根据本发明人的发现，考虑到时空收率(room-time yield)，一步过程是有益的。不需要低分子二醇或氨基醇或醇，并且本发明的一步过程可以连续操作。因此，优选在本发明的水解期间，反应混合物含有总计最大含量为15wt.％、优选0至10wt.％、更优选0至5wt.％、特别优选0至1wt.％的二醇和/或氨基醇和/或脂族醇，在每种情况下，wt.％基于反应混合物中PU的总重量计。最优选在本发明的水解期间，反应混合物不包含二醇和/或氨基醇和/或脂族醇。
进一步优选的是，本发明的水解过程不包括分离有机胺碱和聚氨酯的反应产物，随后将分离的反应产物水解的步骤。
水解步骤完成之后，优选通过蒸馏或提取或沉淀或过滤，优选通过蒸馏或提取，最优选通过蒸馏从反应混合物中分离有机胺碱。最优选还通过蒸馏或提取或沉淀或过滤，优选通过蒸馏或提取，最优选通过蒸馏从在聚氨酯水解期间形成的含活性氢聚醚(优选聚醚多元醇)和有机多胺中分离有机胺碱。
甚至更优选地，经由蒸馏或提取或膜过滤从在聚氨酯水解期间形成的含活性氢聚醚(优选聚醚多元醇)和有机多胺中分离有机胺碱。发明人发现，特别是蒸馏和提取对于确保催化剂的高回收率是最有效的，其优选在本发明的方法中重复使用。通过从水解之后获得的反应混合物中分离催化剂，即不预先分离反应混合物的其它组分，可以使催化剂和其它组分的接触时间最小化，并且可以避免副反应。
沉淀法不适合连续操作。沉淀步骤导致过程中断。反应混合物必须静置直到沉淀完成。
可以使用本领域已知的任何合适的方法或方法的组合，诸如提取(例如，使用水不混溶性有机溶剂作为提取剂)、蒸馏、沉淀、过滤，从粗反应混合物或优选从分离有机胺碱之后获得的反应混合物中分离和回收在水解中产生的含活性氢聚醚(优选聚醚多元醇)、有机多胺、任选存在的扩链剂和任选存在的固化剂。
在本发明的水解过程中获得的回收多元醇具有优异的质量。本发明人发现，即使不添加原始聚醚多元醇，它们也可用于生产高质量的聚氨酯泡沫。与现有技术的聚氨酯解聚过程相比，这是显著的改善。
因此，本说明书的先前部分涉及通过(e)聚氨酯的水解获得的回收多元醇的优选制造。
有利地，回收多元醇的分析显示与原始多元醇相比类似的质量。因此，回收多元醇可用于生产聚氨酯泡沫，优选软质PU泡沫。甚至更有利的是，在本发明的水解过程中回收的回收多元醇的结构与用于制备在本发明的水解过程中待处理的聚氨酯的含活性氢聚醚(原始多元醇)的结构相关。
甚至更令人惊讶的是，与现有技术的回收多元醇相比，当使用本发明的回收多元醇时，PU泡沫的颜色得到改善并且颜色更浅。
本发明的PU泡沫、优选软质PU泡沫的生产可以通过本领域技术人员熟悉的任何方法进行，例如通过手动混合或优选借助于高压或低压发泡机。根据本发明的方法可以连续或分批进行。
在本发明的上下文中，用于生产聚氨酯或多异氰脲酸酯泡沫的特别优选的组合物的密度优选为5至800、尤其是5至300、更优选5至150、特别优选10至90kg/m3，并且尤其具有以下组成：
在本发明的优选实施方案中，该方法的特征在于软质PU泡沫是热固化软质PU泡沫、粘弹性PU泡沫、HR PU泡沫或超软PU泡沫。
在本发明的优选实施方案中，生产PU泡沫、优选软质PU泡沫的反应使用以下各项进行：
f)水，和/或
g)一种或多种有机溶剂，和/或
h)一种或多种抗氧化降解稳定剂，尤其是抗氧化剂，和/或
i)一种或多种阻燃剂，和/或
j)一种或多种泡沫稳定剂，优选基于硅氧烷和/或聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物，
和/或
k)一种或多种其它助剂，优选选自表面活性剂、杀生物剂、染料、颜料、填料、抗静电添加剂、交联剂、扩链剂、开孔剂、有机酯和/或芳香剂。
本发明还提供了一种PU泡沫，优选软质聚氨酯泡沫，优选热固化软质PU泡沫、粘弹性PU泡沫、HR PU泡沫或超软PU泡沫，其可通过上述方法获得。
本发明的软质PU泡沫对应于本发明的优选实施方案，其中泡沫具有根据DIN ENISO 8307:2008-03测量的1-80％的回弹弹性，和/或根据ASTM D3574-11测量的5至150kg/m3的泡沫密度，和/或任选地在破碎泡沫之后根据DIN ISO 4638:1993-07测量的1至250mm水柱、特别是1至50mm水柱的孔隙率。
本发明还提供了本发明的PU泡沫、优选软质PU泡沫作为包装泡沫、床垫、家具垫、汽车坐垫、头枕、仪表板、汽车内部装饰、汽车顶衬、吸声材料或用于生产相应产品的用途。
实施例：
热固化软质PU泡沫(软质块状泡沫)的生产
对于回收多元醇的性能测试，可以使用表1中指定的热固化软质PU泡沫制剂。
表1：用于热固化软质PU泡沫生产的制剂。
1)多元醇1：购自Covestro的标准原始多元醇1104，其是OH数为56mg KOH/g且平均摩尔质量为3000g/mol的甘油基聚醚多元醇，或者本发明的回收多元醇或非本发明的回收多元醇。回收多元醇可从软质聚氨酯泡沫通过化学回收获得。回收多元醇是通过以下段落中描述的程序获得的。
2) T9，可获自Evonik Industries：2-乙基己酸的锡(II)盐。
3) DMEA：二甲基乙醇胺，可获自Evonik Industries。用于生产聚氨酯泡沫的胺催化剂。
4)聚醚改性聚硅氧烷，可获自Evonik Industries。
5)来自Covestro的甲苯二异氰酸酯T 80(80％2,4异构体，20％2,6异构体)，3mPa·s，48％ NCO，官能度2。
回收多元醇的生产
回收多元醇1(非本发明)
按照H&S Anlagentechnik在2012公开的程序生产非本发明的回收多元醇1：
https://www.dbu.de/OPAC/ab/DBU-Abschlussbericht-AZ-29395.pdf
向Parr仪器公司的配备有内衬玻璃和机械搅拌器的反应器中装入300.2g的压缩聚氨酯泡沫片(ca.1cm×1cm)。根据表1的制剂1通过使用常规多元醇1104生产所使用的聚氨酯泡沫。
将152.64g多元醇1104、75.63g邻苯二甲酸和11.97g过氧化氢(在水中30wt％)添加到泡沫片中。将反应混合物加热至250℃内部温度。在237℃至256℃的内部温度下，将反应保持在该条件下5小时。停止加热之后，在160℃、氮气气氛下添加第二部分140.63g 1104。在80℃下，倾析反应混合物，然后冷却至室温。冷却并倾析的反应混合物用作非本发明的回收多元醇1。可以重复该过程以产生足够量的回收多元醇进行发泡实验。
回收多元醇2(本发明)
如下通过用本发明的有机胺碱水解聚氨酯获得本发明的回收多元醇2：
向Parr仪器公司的配备有PTFE内衬和机械搅拌器的反应器中装入25g的压缩聚氨酯泡沫片(ca.1cm×1cm)。根据表1的制剂1通过使用常规多元醇1104生产所使用的聚氨酯泡沫。此后，添加75ml的2M四甲基胍水溶液。然后关闭反应器，并将反应混合物加热至150℃的内部温度14小时。在反应14h之后，使反应混合物冷却，然后打开反应器，并将反应混合物转移到圆底烧瓶中。该反应混合物为绿色油性溶液；直接用环己烷处理该混合物。
分离各层，有机相用0.4M HCl水溶液进行两次酸洗。有机相经硫酸镁干燥，除去溶剂，得到纯多元醇，如通过NMR确定的。水层用温甲苯提取，干燥并除去溶剂后，得到胺。
所得液体是本发明的回收多元醇2，并且可用于发泡实验。可以重复该过程以产生足够量的回收多元醇进行发泡实验。
回收多元醇3(本发明)
如下通过用根据本发明的有机胺碱水解聚氨酯获得本发明的回收多元醇3，但添加含有含6至14个碳原子(如果铵阳离子不包含苄基残基)或含6至12个碳原子(如果铵阳离子包含苄基残基)的铵阳离子的季铵盐作为相转移催化剂：
向Parr仪器公司的配备有PTFE内衬和机械搅拌器的反应器中装入25g的压缩聚氨酯泡沫片(ca.1cm×1cm)。根据表1的制剂1通过使用常规多元醇1104生产所使用的聚氨酯泡沫。此后，添加75ml的2M 1,8-二氮杂双环十一烯水溶液。然后添加5wt％的相转移催化剂四丁基硫酸氢铵，关闭反应器，并将反应混合物加热至150℃的内部温度14小时。在14h的反应时间之后，使反应混合物冷却，然后打开反应器，并将反应混合物转移到圆底烧瓶中。
该反应混合物为绿色油性溶液；直接用环己烷处理该混合物。
分离各层，有机相用1N HCl水溶液进行两次酸洗。有机相经硫酸镁干燥，除去溶剂，得到纯多元醇，如通过NMR确定的。水层用温甲苯提取，干燥并除去溶剂后，得到胺。
所得液体是本发明的回收多元醇3，并且可用于发泡实验。可以重复该过程以产生足够量的回收多元醇进行发泡实验。
生产泡沫样品的一般程序
对于每个发泡测试，使用300g多元醇；相应地重新计算其它制剂成分。1.00份的组分表示例如每100g多元醇有1.00g该物质。
发泡在所谓的手动混合过程中进行。使用如表1中指定的制剂1。为此，向纸杯中装入不同的多元醇、各自的胺催化剂、锡催化剂2-乙基己酸锡(II)、水和泡沫稳定剂，并用盘式搅拌器在1000rpm下混合内容物60秒。在第一次搅拌之后，将异氰酸酯(TDI)添加到反应混合物中，并在2500rpm下搅拌7s，然后将反应混合物立即转移到纸内衬的箱(30cm×30cm底面积和30cm高)中。倒入之后，泡沫在发泡箱中上升。在理想情况下，泡沫在达到最大上升高度时放气(blow off)，然后略微回落。这打开了泡沫气泡的泡孔膜，并且可以获得泡沫的开孔泡孔结构。
可以从所得热固化软质PU泡沫块中切出限定的泡沫体，并且可以进一步分析。
软质PU泡沫的表征：
所生产的软质聚氨酯泡沫可以根据以下泡沫性质a)至j)进行评估：
a)上升阶段结束之后泡沫的回落(＝沉降)：沉降或进一步上升是根据直接放气之后和泡沫放气后3分钟之后的泡沫高度差异发现的。借助于固定到厘米刻度的针在泡沫顶部中间的最大值处测量泡沫高度。这里的正值描述了放气之后泡沫的沉降；负值相应地描述了放气之后泡沫的进一步上升。
b)泡沫高度：3分钟之后形成的自由上升的泡沫的高度。泡沫高度以厘米(cm)报告。
c)上升时间：反应组分混合结束和聚氨酯泡沫放气之间的时间段。上升时间以秒(s)报告。
d)通过动态压力测量的孔隙率：根据DIN EN ISO 4638:1993-07，通过对泡沫进行动态压力测量来确定泡沫的透气性。所测量的动态压力以mm水柱报告，较低的动态压力值表征更开放的泡沫。在0-300mm水柱范围内测量值。借助于包括氮气源、带压力计的减压阀、流量调节螺杆、洗瓶、流量计、T型管、涂布器喷嘴和填充水的刻度玻璃管的装置来测量动态压力。涂布器喷嘴的边缘长度为100×100mm，重量为800g，出口内径为5mm，下涂布器环内径为20mm，并且下涂布器环外径为30mm。测量通过借助于减压阀将氮气进入压力设定为1bar并将流速设定为480l/h来进行。设定刻度玻璃管中的水量，使得不会形成压差，也不会读出压差。对于尺寸为250×250×50mm的测试样本的测量，将涂布器喷嘴放置在测试样本的角上，与边缘齐平，并且还有放置在测试样本(估计)的中间(在每种情况下，在具有最大表面积的一侧上)一次。当建立恒定动态压力时读出结果。通过形成所获得的五次测量的平均值来计算最终结果。
e)每cm的泡孔的数量(泡孔数)：这在切割表面上目视确定(根据DIN EN 15702:2009-04测量)。
f)根据DIN EN ISO 33861:1997+A1:2010的压缩硬度CLD 40％。测量值以千帕(kPa)报告。
g)恒定挠曲压缩变定(Constant Deflection Compression Set)(也通常被称为压缩变定(compression set))
从成品泡沫中切出五个测试样本，每个尺寸为5cm×5cm×2.5cm。测量起始厚度。根据DIN EN ISO 1856:2018-11，在生产之后不早于72h测量压缩变定。将测试样本置于变形设备的板之间，并压缩其厚度的90％(即压缩至2.5mm)。在15分钟内，将测试样本置于70℃烘箱中并在其中静置22h。此后，从烘箱中取出装置，在1min内将测试样本从装置中取出并置于木材表面上。松弛30min之后，再次测量厚度并计算压缩变定，结果以原始厚度的百分比报告：DVR＝(d0-dr)/d0 x 100％。
h)根据DIN EN ISO 1798:2008-04的拉伸强度和断裂伸长率。拉伸强度的测量值以千帕(kPa)报告，断裂伸长率的测量值以百分比(％)报告。
i)根据DIN EN ISO 8307:2008-03的回弹弹性。测量值以百分比(％)报告。
j)所得泡沫的气味测试。将成品泡沫包装在中性气味的塑料袋中，并在气密条件下储存。为了评估泡沫的气味，切出10cm×10cm×10cm的立方体，并将其转移到1升体积的罐中，从罐中闻样品。用螺旋盖封闭罐。在将该罐在22℃下储存24小时之后进行气味测试。由13名经过训练的气味测试者组成的小组评估气味测试。他们在这里被问及气味的强度，低气味水平被评为+，中等气味水平为++，高气味水平为+++。
发泡实验结果
根据本发明的回收多元醇对所得热固化软质PU泡沫的发泡过程和泡沫物理性质的影响结果汇编于下表中。按照表1的制剂1，用标准原始多元醇、非本发明的回收多元醇和本发明的回收多元醇2和3生产热固化软质PU泡沫。
表2：根据表1的制剂1，使用不同类型的多元醇的泡沫的发泡结果和泡沫物理性质。
通常，表2中的发泡结果显示，用本发明的回收多元醇2和3代替标准原始多元醇1104允许生产具有与参考泡沫#1相当的发泡加工特性的软质PU泡沫。
对于回收多元醇2，本发明的泡沫#3的泡沫物理性质(包括孔隙率、泡孔计数、球回弹和压缩变定)与参考泡沫#1相当。与参考泡沫#1相比，当使用本发明的回收多元醇2时，对于关于伸长率和拉伸强度的物理性质仅观察到小的差异。
对于回收多元醇3，本发明的泡沫#4的泡沫物理性质(包括孔隙率、泡孔计数、球回弹、伸长率和拉伸强度)与参考泡沫#1相当。与参考泡沫#1相比，当使用本发明的回收多元醇3时，对于关于压缩变定的物理性质仅观察到小的差异。另外，在泡沫生产期间，上升时间与参考多元醇和回收多元醇2的上升时间相比略微较长。
相反，使用100pphp的非本发明的回收多元醇1不可能产生任何合理的泡沫，在泡沫#2中使用这种回收多元醇导致泡沫塌陷。

Claims (16)

1.生产PU泡沫、优选软质PU泡沫的方法，其通过使
(a)包括回收多元醇的至少一种多元醇组分
与
(b)至少一种异氰酸酯组分
在
(c)催化异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚的一种或多种催化剂，以及
(d)任选存在的其它添加剂的存在下反应而生产的，
其特征在于所述回收多元醇是通过以下步骤获得的：
(e)聚氨酯的水解，包括使所述聚氨酯与水在有机胺碱的存在下接触，其中
所述有机胺碱是脂族胺，并且包含所述聚氨酯、水和所述有机胺碱的反应混合物在水解期间是搅拌的均相或非均相混合物，优选溶液或乳液或分散体或其组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述水解(e)包括使所述聚氨酯与水在有机胺碱和相转移催化剂的存在下接触，优选相转移催化剂选自含有含6至30个碳原子的铵阳离子的季铵盐和含有至少7个碳原子的有机磺酸盐，其中所述有机磺酸盐优选选自烷基芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石油磺酸盐和萘磺酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于用于水解(e)的所述有机胺碱包含一个或多个叔氮原子并且/或沸点低于作为所述聚氨酯水解产物获得的至少一种、优选超过一种、更优选所有有机多胺的沸点。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于用于水解(e)的所述有机胺碱选自：
根据式(1)的碱
(((R3)2N-R2)-(O-R1)x)y-N(R4)z(1)
其中
所述分子中的R1基团可以相同或不同，所述分子中的R2基团可以相同或不同，所述分子中的R3基团可以相同或不同，并且所述分子中的R4基团可以相同或不同，并且其中
R1相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至10个、优选2至6个、更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，最优选亚乙基、亚丙基或异亚丙基，
R2相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至20个、优选1至18个、更优选2至6个、甚至更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基或羟基亚烷基，并且如果R2是羟基亚烷基，则R2包含1至5个、优选1、2或3个、更优选1或2个、最优选1个羟基，最优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、2-羟基亚丙基或异亚丙基，
R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基，
R4相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至20个、优选1至18个、更优选1至6个、甚至更优选1至4个、最优选1、2或3个碳原子的直链或支链环状或脂环族烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基和具有6至18个碳原子、优选6至12个、更优选6至10个、甚至更优选6或7个碳原子的环烷基残基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、叔丁基、环己基、甲基环己基、2-环己基-乙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、6-羟己基和2-羟基异丙基，并且其中
u＝1至14，优选1至6，
v＝1至14，优选1至6，
w＝1至14，优选1至6，
x＝0或1，
y＝0至3，
z＝0至3，条件是如果z＝3，则一个、优选两个、更优选所有三个R4不是氢，
y+z＝3，
-根据式(2)的碱
(((R6)2N-R5)a(H)bN)d-CZ-(N(R7)2)c(2)
其中所述分子中的R5基团可以相同或不同，所述分子中的残基R6基团可以相同或不同，并且所述分子中的残基R7基团可以相同或不同，并且其中
R5相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至10个、优选2至6个、更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，其中一个或多个CH2基团可以被O代替以形成醚键，优选R5是亚乙基、亚丙基或异亚丙基，
R6相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基，
R7相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基，并且其中
Z＝O或NH，
u＝1至14，优选1至6，
v＝1至14，优选1至6，
w＝1至14，优选1至6，
a＝0、1或2，
b＝0、1或2，
a+b＝2，
c＝0、1或2，
d＝0、1或2，
c+d＝2，
-包含4至20个碳原子、优选5至14个、更优选5至12个、最优选6至10个碳原子和1至4个氮原子、优选1至3个、更优选1、2或3个氮原子的环状或双环非芳族含氮有机碱，任选地所述环状或双环非芳族含氮有机碱包含一个或多个O原子和/或带有一个或多个取代基，诸如具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基或烯基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基或一个或多个含N和/或O的官能团，和/或两个或更多个环状或双环非芳族含氮有机环经由具有1至12个、优选1至6个碳原子的亚烷基或醚亚烷基键彼此键合，
-及其混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述有机胺碱选自：
-根据式(3)的三烷基胺
NR4R4'R4”(3)
其中
R4、R4'、R4”相同或不同，并且独立地选自氢、具有1至20个、优选1至18个、更优选1至6个、甚至更优选1至4个、最优选1、2或3个碳原子的直链或支链、环状或脂环族烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基和具有6至18个碳原子、优选6至12个、更优选6至10个、甚至更优选6或7个碳原子的环烷基残基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、叔丁基、环己基、甲基环己基、2-环己基-乙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、6-羟己基和2-羟基异丙基，
u＝1至14，优选1至6，
v＝1至14，优选1至6，
w＝1至14，优选1至6，
其中
条件是R4、R4'和R4”中的一个、优选两个、更优选所有三个不是氢，
-根据式(4)的多胺
((R3)2N-R2)3N(4)
其中
R2相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至20个、优选1至18个、更优选2至6个、甚至更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基或羟基亚烷基，并且如果R2是羟基烷基，则R2包含1至5个、优选1、2或3个、更优选1或2个、最优选1个羟基，最优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、2-羟基亚丙基或异亚丙基，
R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基，
u＝1至14，优选1至6，
v＝1至14，优选1至6，
w＝1至14，优选1至6，
-根据式(5)的多胺
(((R3)2N-R2)-(O-R1)x)y-N(R4)z(5)
其中x＝0或1，y＝1或2，z＝1或2，y+z＝3，并且其中
R1相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至10个、优选2至6个、更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，最优选亚乙基、亚丙基或异亚丙基，
R2相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至20个、优选1至18个、更优选2至6个、更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基或羟基亚烷基，并且如果R2是羟基烷基，则R2包含1至5个、优选1、2或3个、更优选1或2个、最优选1个羟基，最优选亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、2-羟基亚丙基或异亚丙基，
R3相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基，
R4相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链环状或脂环族烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异丙基、叔丁基、环己基、甲基环己基、2-环己基-乙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、6-羟己基和2-羟基异丙基，
u＝1至14，优选1至6，
v＝1至14，优选1至6，
w＝1至14，优选1至6，
-根据式(6)的多氨基烷基脲
(((R6)2N-R5)a(H)bN)d-CO-(N(R7)2)c(6)
其中
R5相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至10个、优选2至6个、更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，其中一个或多个CH2基团可以被O代替以形成醚键，优选R5是亚乙基、亚丙基或异亚丙基，
R6相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基，
R7相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基，并且其中
u＝1至14，优选1至6，
v＝1至14，优选1至6，
w＝1至14，优选1至6，
a＝0、1或2，
b＝0、1或2，
a+b＝2，
c＝0、1或2，
d＝0、1或2，
c+d＝2，
-根据式(7)的包含胍基的有机碱
(((R6)2N-R5)a(H)bN)d-C(NH)-(N(R7)2)c(7)
其中
R5相同或不同，并且彼此独立地选自具有1至10个、优选2至6个、更优选2至4个碳原子的直链或支链亚烷基，其中一个或多个CH2基团可以被O代替以形成醚键，优选R5是亚乙基、亚丙基或异亚丙基，
R6相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、羟甲基、2-羟乙基、3-羟丙基、2-羟丙基、2-羟基异丙基，
R7相同或不同，并且彼此独立地选自氢、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链烷基、具有1至6个、优选1至4个、更优选1、2或3个碳原子的直链或支链羟基烷基、(CH2CH2O)uH、(CH2CH2CH2O)vH和(CH2CH(CH3)CH2O)wH，最优选甲基、乙基、丙基、异丙基，并且其中
u＝1至14，优选1至6，
v＝1至14，优选1至6，
w＝1至14，优选1至6，
a＝0、1或2，
b＝0、1或2，
a+b＝2，
c＝0、1或2，优选0或1，更优选0，
d＝0、1或2，优选1或2，更优选2，
c+d＝2，
-及其混合物。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述相转移催化剂是具有通式结构R1R2R3R4NX的季铵盐，其中R1、R2、R3和R4相同或不同，并且是选自烷基、芳基和芳基烷基的烃基，并且X选自卤离子，优选氯离子和/或溴离子、硫酸氢根、烷基硫酸根，优选甲基硫酸根和乙基硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、羧酸根，优选乙酸根，或氢氧根，
并且进一步优选：
-R1和R2相同或不同，并且是具有1至12个、优选1至10个、更优选1至7个、甚至更优选1至6个、尤其优选1至5个、最优选1至4个碳原子的烷基，其中所述烷基可以是直链、支链、环状、饱和或不饱和的，最优选直链饱和烷基，
-R3选自具有1至12个、优选1至10个、更优选1至7个、甚至更优选1至6个、尤其优选1至5个、最优选1至4个碳原子的烷基、具有6至14个、优选6至12个、最优选6至10个碳原子的芳基和具有7至14个、优选7至12个、最优选7至10个碳原子的芳烷基，其中所述烷基可以是直链、支链、环状、饱和或不饱和的，最优选是直链的，并且
-R4选自具有3至12个、优选3至10个、更优选3至7个、最优选4至6个碳原子的烷基、具有6至14个、优选6至12个、最优选6至10个碳原子的芳基和具有7至14个、优选7至12个、最优选7至10个碳原子的芳烷基，其中所述烷基可以是直链、支链、环状、饱和或不饱和的，最优选是直链饱和的，并且
-X选自卤离子，优选氯离子和/或溴离子、硫酸氢根、烷基硫酸根，优选甲基硫酸根和乙基硫酸根、碳酸根、碳酸氢根、乙酸根或氢氧根。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于
选择R1至R4，使得所述季铵阳离子中的碳原子总数为6至14，优选7至14，更优选8至13，
或
选择R1至R4，使得所述季铵阳离子中的碳原子总数为15至30，优选15至28，更优选15至24，甚至更优选16至22，最优选16至20，
或
选择R1至R4和X，使得所述季铵盐中的碳原子总数为6至14，优选7至14，更优选8至13，
或
选择R1至R4和X，使得所述季铵盐中的碳原子总数为15至30，优选15至28，更优选15至24，甚至更优选16至22，最优选16至20。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述反应使用(d)其它添加剂进行，所述其它添加剂包括
(f)水，和/或
(g)一种或多种有机溶剂，和/或
(h)一种或多种抗氧化降解稳定剂，尤其是抗氧化剂，和/或
(i)一种或多种阻燃剂，和/或
(j)一种或多种泡沫稳定剂，优选基于硅氧烷和/或聚二烷基硅氧烷-聚氧化烯共聚物，
和/或
(k)一种或多种其它助剂，优选选自表面活性剂、杀生物剂、染料、颜料、填料、抗静电添加剂、交联剂、扩链剂、开孔剂、有机酯和/或芳香剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述PU泡沫是软质PU泡沫，优选热固化软质PU泡沫、粘弹性PU泡沫、HR PU泡沫或超软PU泡沫。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所述反应使用(d)其它添加剂进行，所述其它添加剂包括根据以下式(2a)的一种或多种泡沫稳定剂：
式(2a)：[RI 2RIISiO1/2]a[RI 3SiO1/2]b[RI 2SiO2/2]c[RIRIISiO2/2]d[RIIISiO3/2]e[SiO4/2]f Gg
其中
a＝0至12，优选0至10，更优选0至8，
b＝0至8，优选0至6，更优选0至2，
c＝0至250，优选1至200，更优选1.5至150，
d＝0至40，优选0至30，更优选0至20，
e＝0至10，优选0至8，更优选0至6，
f＝0至5，优选0至3，更优选0，
g＝0至3，优选0至2.5，更优选0至2，
其中：
a+b+c+d+e+f+g＞3，
a+b≥2，
G＝独立地相同或不同的选自以下的基团：
(O1/2)nSiRI m-CH2CHRV-RIV-CHRVCH2-SiRI m(O1/2)n
(O1/2)nSiRI m-CH2CHRV-RIV-CRV＝CH2
(O1/2)nSiRI m-CH2CHRV-RIV-CRV＝CRV-CH3
RIV＝独立地相同或不同的二价有机基团，优选相同或不同的具有1-50个碳原子的二价有机基团，其任选地被醚、酯或酰胺基团中断并任选地携带OH官能团或(-SiRI 2O-)xSiRI 2基团，更优选相同或不同的具有2-30个碳原子的二价有机基团，其任选地被醚、酯或酰胺基团中断并任选地携带OH官能团或(-SiRI 2O-)xSiRI 2基团，
x＝1至50，优选1至25，更优选1至10，
RV＝独立地相同或不同的基团，选自具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基或氢，优选选自具有1-6个碳原子的烷基或具有6-10个碳原子的芳基或氢，更优选甲基或氢，
其中：
n＝1或2，
m＝1或2，
n+m＝3，
RI＝相同或不同的基团，选自饱和或不饱和的具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基或氢或-ORVI，优选甲基、乙基、辛基、十二烷基、苯基或氢，更优选甲基或苯基，
RII＝能由环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或通式(3a)的其它环氧烷如环氧丁烷或氧化苯乙烯或者根据通式(4a)的有机基团的聚合获得的独立地相同或不同的聚醚，
-(RVII)h-O-[C2H4O]i-[C3H6O]j-[CRVIII 2CRVIII 2O]k–RIX式(3a)
-Oh–RX式(4a)
其中
h＝0或1，
RVII＝二价有机基团，优选任选地被-ORVI取代的二价有机烷基或芳基，或CpH2p型二价有机基团，更优选CpH2p型二价有机基团，
i＝0至150，优选1至100，更优选1至80，
j＝0至150，优选0至100，更优选0至80，
k＝0至80，优选0至40，更优选0，
p＝1-18，优选1-10，更优选3或4，
其中
i+j+k≥3，
RIII＝相同或不同的基团，选自饱和或不饱和的、未取代或被杂原子取代的烷基或芳基，优选饱和或不饱和的、未取代或被卤素原子取代的具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个原子的芳基，更优选甲基、乙烯基、氯丙基或苯基，
RVI＝相同或不同的基团，选自饱和或不饱和的具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基或氢，优选饱和或不饱和的具有1-8个碳原子的烷基或氢，更优选甲基、乙基、异丙基或氢，
RVIII＝相同或不同的基团，选自具有1-18个碳原子并且任选地携带醚官能团或被杂原子如卤素原子取代的烷基或具有6-18个碳原子并且任选地携带醚官能团的芳基或氢，优选具有1-12个碳原子并且任选地携带醚官能团或被卤素原子取代的烷基或具有6-12个碳原子并且任选地携带醚官能团的芳基或氢，更优选氢、甲基、乙基或苄基，
RIX＝相同或不同的基团，选自氢、烷基、-C(O)-RXI、-C(O)O-RXI或-C(O)NHRXI，其是饱和或不饱和的、任选被杂原子取代的，优选氢、具有1-8个碳原子的烷基或乙酰基，更优选H、甲基、乙酰基或丁基，
RX＝相同或不同的基团，选自饱和或不饱和的并且任选地携带一个或多个OH、醚、环氧化物、酯、胺或/和卤素取代基的烷基或芳基，优选饱和或不饱和的并且任选地携带一个或多个OH、醚、环氧化物、酯、胺或/和卤素取代基的具有1-18个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基，更优选饱和或不饱和的携带至少一个选自OH、醚、环氧化物、酯、胺或/和卤素取代基的取代基的具有1-18个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基，
RXI＝相同或不同的基团，选自饱和或不饱和的具有1-16个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基，优选饱和或不饱和的具有1-8个碳原子的烷基或具有6-16个碳原子的芳基，更优选甲基、乙基、丁基或苯基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于催化所述异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚的所述一种或多种催化剂(c)选自含氮化合物，优选胺，尤其是叔胺或含有一个或多个叔胺基团的化合物，包括三亚乙基二胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-甲醇、二乙醇胺和/或通式1a的化合物，
其中
X表示氧、氮、羟基、胺(NR3或NR3R4)或脲(N(R5)C(O)N(R6)或N(R5)C(O)NR6R7)，
Y表示胺NR8R9或醚OR9，
R1,2表示相同或不同的具有1-8个碳原子的脂族或芳族、直链或环状烃基，其任选地携带OH基团或表示氢，
R3-9表示相同或不同的具有1-8个碳原子的脂族或芳族、直链或环状烃基，其任选地携带OH或NH或NH2基团或表示氢，
m＝0至4，优选2或3，
n＝2至6，优选2或3，
i＝0至3，优选0-2。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于催化所述异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚的所述一种或多种催化剂(c)选自低排放胺和/或含有一个或多个叔胺基团的低排放化合物，其优选具有160至500g/mol的摩尔质量和/或携带与聚氨酯基质反应的官能团，优选异氰酸酯反应性官能团，尤其优选NH或NH2或OH。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于催化所述异氰酸酯-多元醇和/或异氰酸酯-水反应和/或异氰酸酯三聚的一种或多种催化剂(c)选自金属-有机或有机金属化合物、金属-有机或有机金属盐、有机的金属盐、无机的金属盐，和/或选自带电荷或不带电荷的金属配位化合物，尤其是金属螯合络合物，更优选选自可掺入/反应性或高分子量的金属催化剂，进一步优选选自锡、锌、铋和/或钾化合物，尤其是选自上述金属的金属羧酸盐，例如异壬酸、新癸酸、蓖麻油酸和/或油酸的锡、锌、铋和/或钾盐。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于基于总多元醇含量计，所述回收多元醇含量＞25重量％，优选＞30重量％，进一步优选＞50重量％，甚至更优选＞75重量％，再进一步优选＞90重量％，特别是100重量％。
15.PU泡沫，优选软质PU泡沫，更优选热固化软质PU泡沫、粘弹性PU泡沫、HR PU泡沫或超软PU泡沫，其特征在于它是通过根据权利要求1至14中任一项所述的方法获得的。
16.根据权利要求15所述的PU泡沫、优选软质PU泡沫作为包装泡沫、床垫、家具垫、汽车坐垫、头枕、仪表板、汽车内部装饰、汽车顶衬、吸声材料或用于生产相应产品的用途。
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