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KR101983007B1 - 폴리머 합성용 촉매 및 방법 - Google Patents

폴리머 합성용 촉매 및 방법 Download PDF

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KR101983007B1
KR101983007B1 KR1020147005489A KR20147005489A KR101983007B1 KR 101983007 B1 KR101983007 B1 KR 101983007B1 KR 1020147005489 A KR1020147005489 A KR 1020147005489A KR 20147005489 A KR20147005489 A KR 20147005489A KR 101983007 B1 KR101983007 B1 KR 101983007B1
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제이 제이. 파머
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사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니
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Abstract

본 발명은 하나 초과의 금속 중심을 갖는 올리고머 금속 착물 및 그와 같은 착물을 사용하는 방법을 제공한다. 제공된 금속 착물은 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합에서 유용하다.

Description

폴리머 합성용 촉매 및 방법 {CATALYSTS AND METHODS FOR POLYMER SYNTHESIS}
관련 출원들에 대한 교차참조
본원은 미국 가특허출원 시리즈 번호 61/521,065 (2011년 8월 8일 출원)에 대해 우선권을 주장하고, 이들의 전체 내용은 참고로 본원에 포함되어 있다.
에폭사이드 및 이산화탄소의 공중합에 영향을 주어 지방족 폴리카보네이트 (APCs)를 형성할 수 있는 촉매는 1960년대 이래로 당해분야에 공지되어 있다. 초기의 촉매는 불균질 아연 화합물을 기반으로 하고 그 반응성이 낮고, 폴리머 형성 대 사이클릭 카보네이트 형성에 선택성, 및 에테르 결합으로 오염된 폴리카보네이트를 생산하기 위한 경향이 부족하다.
전이금속을 기반으로 하는 개선된 촉매는 과거 10년 쯤에 걸쳐 발견되었다. 이들 더 새로운 촉매은 증가된 반응성 및 개선된 선택성을 가진다. 그럼에도 불구하고, 고활성 촉매 예컨대 US 특허 7,304,172에서 개시된 것을 사용하여, 고분자량 폴리머를 만드는데 필요한 반응 시간은 전형적으로 아주 길다. 또한, '172 특허에서 개시된 최상의 성능 촉매는 최적의 활성을 달성하기 위해 별도의 공-촉매의 부가를 필요로 한다.
이들 단점을 다루는 시도가 행해졌다. Nozaki 및 공동 작업자에 의해 기재된 촉매 (Angew. Chem . Int . Ed. 2006, 45, 7274 -7277)는 아민 공-촉매를 촉매의 리간드에 묶는다. 이들 차세대 촉매 시스템은 너무 긴 및 복잡한 합성 및 중합 개시 전 바람직하지 않은 유도 시간을 겪는다. 고분자량 APC를 생산하는데 필요한 중합 시간을 추가로 감소시킬 증가된 활성을 갖는 촉매에 대한 필요가 있다.
요약
본 발명은, 다른 것들 중에서, 하나 초과의 금속 중심을 가지며 테더링된 활성 모이어티를 함유하는 금속 착물을 제공한다. 본 발명은 또한, 그와 같은 착물을 사용하는 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 제공된 금속 착물은 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합에서 활성을 갖는다.
어떤 구현예에서, 본 발명은 금속 착물, 및 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합에서 상기 착물을 사용하는 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 제공된 금속 착물은 하기 구조를 갖는다:
Figure 112014020107076-pct00001
여기서 M,
Figure 112014020107076-pct00002
, 링커, 및 n은 본원의 클래스 및 서브클래스에서 규정되고 기재되어 있다.
정의
구체적인 작용 그룹 및 화학적 용어들의 정의는 하기에 더 상세히 기재되어 있다. 본 발명을 위해, 화학 원소는 하기에 따라 확인된다: 원소 주기율표, CAS 버전, Handbook of Chemistry and Physics, 75판, 표지 뒷면, 및 구체적인 작용 그룹은 본원에 기재된 바와 같이 일반적으로 규정되어 있다. 추가로, 유기 화학의 일반적인 원리, 뿐만 아니라 구체적인 기능적 모이어티 및 반응성은 하기에 기재되어 있다: Organic Chemistry, Thomas Sorrell, University Science Books, Sausalito, 1999; Smith and March March's Advanced Organic Chemistry, 5판, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001; Larock, Comprehensive Organic Transformations, VCH Publishers, Inc., New York, 1989; Carruthers, Some Modern Methods of Organic Synthesis, 3판, Cambridge University Press, Cambridge, 1987; 이들 각각의 전체 내용은 참고로 본원에 포함되어 있다.
본 발명의 어떤 화합물은 하나 이상의 비대칭 중심을 포함할 수 있고, 따라서 다양한 입체이성질체 형태, 예를 들면, 거울상이성질체들 및/또는 부분입체이성질체로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물 및 그의 조성물은 개별적인 거울상이성질체, 부분입체이성질체 또는 기하 이성질체의 형태로 있을 수 있거나, 입체이성질체의 혼합물? 형태로 있을 수 있다. 어떤 구현예에서, 본 발명의 화합물은 에난티오퓨어 화합물이다. 어떤 구현예에서, 거울상이성질체들 또는 부분입체이성질체의 혼합물이 제공된다.
더욱이, 어떤 화합물은, 본원에 기재된 바와 같이, 달리 지적되지 않으면 Z 또는 E 이성질체로 존재할 수 있는 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 본 발명은 다른 이성질체가 실질적으로 없는 별개의 이성질체로서 및 대안적으로, 다양한 이성질체의 혼합물, 예를 들면, 거울상이성질체들의 라세미 혼합물로서 본 화합물을 추가로 포함한다. 상기-언급된 화합물 자체 외에, 본 발명은 또한 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "이성질체"는 임의의 및 모든 기하 이성질체 및 입체이성질체를 포함한다. 예를 들면, "이성질체"는 시스 - 및 트랜스-이소머, E- 및 Z- 이성질체, R- 및 S-거울상이성질체들, 부분입체이성질체, (D)-이소머, (L)-이소머, 라세미 그의 혼합물, 및 다른 그의 혼합물을, 본 발명의 범위 내에 있는 바와 같이 포함한다. 예를 들면, 화합물은, 일부 구현예에서, 하나 이상의 상응하는 입체이성질체가 실질적으로 없도록 제공될 수 있고, 또한 통칭 "입체화학적으로 풍부할" 수 있다.
특정한 거울상이성질체가 바람직한 경우, 일부 구현예에서 반대 거울상이성질체가 실질적으로 없도록 제공될 수 있고, 또한 통칭 "광학적으로 풍부할" 수 있다. "광학적으로 풍부한"는 본원에서 사용된 바와 같이, 본 화합물이 유의미하게 더 큰 부분의 하나의 거울상이성질체로 구성된다는 것을 의미한다. 어떤 구현예에서 본 화합물은 적어도 약 90중량 %의 거울상이성질체로 구성된다. 일부 구현예에서 본 화합물은 적어도 약 95%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.7%, 99.8%, 또는 99.9중량 %의 거울상이성질체로 구성된다. 일부 구현예에서 거울상이성질체 과잉의 제공된 화합물은 적어도 약 90%, 95%, 97%, 98%, 99%, 99.5%, 99.7%, 99.8%, 또는 99.9%이다. 일부 구현예에서, 거울상이성질체들 키랄 고압력 액체 크로마토그래피 (HPLC) 및 키랄 염의 형성 및 결정화를 포함하는 당해분야의 숙련가에게 공지된 임의의 방법에 의해 라세미 혼합물로부터 단리되거나 비대칭 합성에 의해 제조될 수 있다. 참고, 예를 들면, Jacques, et al., Enantiomers, Racemates and Resolutions (Wiley Interscience, New York, 1981); Wilen, S.H., et al., Tetrahedron 33:2725 (1977); Eliel, E.L. Stereochemistry of Carbon Compounds (McGraw-Hill, NY, 1962); Wilen, S.H. Tables of Resolving Agents and Optical Resolutions p. 268 (E.L. Eliel, Ed., Univ. of Notre Dame Press, Notre Dame, IN 1972).
용어들 "할로" 및 "할로겐"은 본원에서 사용된 바와 같이 불소 (플루오로, -F), 염소 (클로로, -Cl), 브롬 (브로모, -Br), 및 요오드 (아이오도, -I)로부터 선택된 원자를 의미한다.
용어 "지방족" 또는 "지방족 그룹"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 직쇄 (즉, 비분지형), 분지형, 또는 사이클릭 (융합된, 브릿징, 및 스피로-융합된 폴리사이클릭 포함)일 수 있고 완전히 포화될 수 있거나 하나 이상의 단위의 불포화물을 함유할 수 있지만, 방향족은 아닌 탄화수소 모이어티를 의미한다. 달리 구체화되지 않으면, 지방족 그룹은 1-30 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구현예에서, 지방족 그룹은 1-12 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구현예에서, 지방족 그룹은 1-8 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구현예에서, 지방족 그룹은 1-6 탄소 원자를 함유한다. 일부 구현예에서, 지방족 그룹은 1-5 탄소 원자를 함유하고, 일부 구현예에서, 지방족 그룹은 1-4 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 구현예에서 지방족 그룹은 1-3 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 구현예에서 지방족 그룹은 1-2 탄소 원자를 함유한다. 적당한 지방족 그룹은, 비제한적으로, 선형 또는 분지형, 알킬, 알케닐, 및 알키닐 그룹, 및 그의 하이브리드 예컨대 (사이클로알킬)알킬, (사이클로알케닐)알킬 또는 (사이클로알킬)알케닐을 포함한다. 어떤 구현예에서, 용어 지방족 그룹은 지방족 그룹을 포함하고 여기서 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자에 의해 치환된다. 어떤 구현예에서, 용어 지방족 그룹은 퍼플루오르화된 화합물을 포함하는 염소화된 또는 플루오르화된 지방족 그룹을 포함한다.
용어 "에폭사이드"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 치환된 또는 비치환된 옥시란을 의미한다. 그와 같은 치환된 옥시란은 모노치환된 옥시란, 2치환된 옥시란, 3치환된 옥시란, 및 테트라치환된 옥시란을 포함한다. 그와 같은 에폭사이드는 본원에서 규정된 바와 같이 임의로 추가로 치환될 수 있다. 어떤 구현예에서, 에폭사이드는 단일 옥시란 모이어티을 포함한다. 어떤 구현예에서, 에폭사이드는 2 개 이상의 옥시란 모이어티를 포함한다.
용어 "폴리머"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 높은 상대 분자량의 분자를 의미하고, 그의 구조는 낮은 상대 분자량의 분자로부터 실제로 또는 개념적으로 유도된 단위의 다중 반복을 포함한다. 어떤 구현예에서, 폴리머는 단 하나의 모노머 종 (예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드)을 포함한다. 어떤 구현예에서, 본 발명의 폴리머는 하나 이상의 에폭사이드의 코폴리머, 테르폴리머, 헤테로폴리머, 블록 코폴리머, 또는 테이퍼된 헤테로폴리머이다.
용어 "불포화된", 본원에서 사용된 바와 같이, 모이어티가 하나 이상의 이중 또는 삼중결합을 갖는 것을 의미한다.
용어들 "사이클로지방족", "카보사이클", 또는 "카보사이클릭"은, 단독으로 또는 모이어티의 일부로서 사용되고, 3 내지 12 개의 멤버를 갖는, 본원에 기재된 바와 같은 포화된 또는 부분 불포화된 사이클릭 지방족 모노사이클릭, 바이사이클릭, 또는 폴리사이클릭 고리계를 의미하고, 여기서 상기 지방족 고리계는 상기에서 규정되고 본원에서 기재된 바와 같이 임의로 치환된다. 사이클로지방족 그룹은, 비제한적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜테닐, 사이클로헥실, 사이클로헥세닐, 사이클로헵틸, 사이클로헵테닐, 사이클로옥틸, 사이클로옥테닐, 및 사이클로옥타디에닐이다. 일부 구현예에서, 사이클로알킬은 3-6 탄소를 갖는다. 용어들 "사이클로지방족", "카보사이클" 또는 "카보사이클릭"은 또한, 하나 이상의 방향족 또는 비방향족 고리, 예컨대 데카하이드로나프틸 또는 테트라하이드로나프틸에 융합된 지방족 고리를 포함하고, 여기서 라디칼 또는 부착점은 지방족 고리 상에 있다. 일부 구현예에서, 카보사이클릭 그룹은 바이사이클릭이다. 일부 구현예에서, 카보사이클릭 그룹은 트리사이클릭이다. 일부 구현예에서, 카보사이클릭 그룹은 폴리사이클릭이다. 어떤 구현예에서, 용어 "3- 내지 8-원 카보사이클"은 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클릭 고리를 의미한다.
용어 "알킬"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자의 제거에 의해 유도된 포화된, 곧은- 또는 분지된-사슬 탄화수소 라디칼을 의미한다. 달리 구체화되지 않으면, 알킬 그룹은 1-12 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구현예에서, 알킬 그룹은 1-8 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구현예에서, 알킬 그룹은 1-6 탄소 원자를 함유한다. 일부 구현예에서, 알킬 그룹은 1-5 탄소 원자를 함유하고, 일부 구현예에서, 알킬 그룹은 1-4 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 구현예에서 알킬 그룹은 1-3 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 구현예에서 알킬 그룹은 1-2 탄소 원자를 함유한다. 알킬 라디칼의 예는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, sec-펜틸, 이소-펜틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-운데실, 도데실, 등을 포함한다.
용어 "알케닐"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 곧은- 또는 분지된-사슬 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자를 제거하여 유도된 1가 그룹을 의미한다. 달리 구체화되지 않으면, 알케닐 그룹은 2-12 탄소 원자. 어떤 구현예에서, 알케닐 그룹은 2-8 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구현예에서, 알케닐 그룹은 2-6 탄소 원자를 함유한다. 일부 구현예에서, 알케닐 그룹은 2-5 탄소 원자를 함유하고, 일부 구현예에서, 알케닐 그룹은 2-4 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 구현예에서 알케닐 그룹은 2-3 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 구현예에서 알케닐 그룹은 2 탄소 원자를 함유한다. 알케닐 그룹은, 예를 들면, 에테닐, 프로페닐, 알릴, 1,3-부타디에닐, 부테닐, 1-메틸-2-부텐-1-일, 알릴, 1,3-부타디에닐, 알레닐, 등을 포함한다.
용어 "알키닐"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 곧은- 또는 분지된-사슬 지방족 모이어티로부터 단일 수소 원자를 제거하여 유도된 1가 그룹을 의미한다. 달리 구체화되지 않으면, 알키닐 그룹은 2-12 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구현예에서, 알키닐 그룹은 2-8 탄소 원자를 함유한다. 어떤 구현예에서, 알키닐 그룹은 2-6 탄소 원자를 함유한다. 일부 구현예에서, 알키닐 그룹은 2-5 탄소 원자를 함유하고, 일부 구현예에서, 알키닐 그룹은 2-4 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 구현예에서 알키닐 그룹은 2-3 탄소 원자를 함유하고, 또 다른 구현예에서 알키닐 그룹은 2 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 알키닐 그룹은, 비제한적으로, 에티닐, 2-프로피닐 (프로파르길), 1-프로피닐, 등을 포함한다.
용어 "카보사이클" 및 "카보사이클릭 고리"는 본원에서 사용된 바와 같이, 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 모이어티를 의미하고, 여기서 상기 고리는 단지 탄소 원자를 함유한다. 달리 구체화되지 않으면, 카보사이클은 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족일 수 있고, 3 내지 20 탄소 원자를 함유한다. 대표적인 카보사이클은 몇 개 만이 명명된 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 바이사이클로[2,2,1]헵탄, 노르보르넨, 페닐, 사이클로헥센, 나프탈렌, 및 스피로[4.5]데칸을 포함한다.
용어 "아릴"은 단독으로 "아랄킬", "아르알콕시", 또는 "아릴옥시알킬"에서와 같인 더 큰 모이어티의 일부로서 사용되고, 총 6 내지 20 고리 멤버를 갖는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 고리계를 의미하고, 여기서 시스템에서 적어도 하나의 고리는 방향족이고, 여기서 시스템에서 각각의 고리는 3 내지 12 고리 멤버를 함유한다. 용어 "아릴"은 용어 "아릴 고리"와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 어떤 구현예에서, "아릴"은 방향족 고리 시스템을 의미하고, 이 시스템은, 비제한적으로, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 안트라실 등을 포함하고, 이것들은 하나 이상의 치환체를 보여할 수 있다. 용어 "아릴"의 범위는 본원에서 사용된 바와 같이 또한 포함되고, 방향족 고리가 하나 이상의 부가적 고리, 예컨대 벤조푸라닐, 인다닐, 프탈이미딜, 나프티미딜, 페난트리이디닐, 또는 테트라하이드로나프틸, 등에 융합된 그룹이다. 어떤 구현예에서, 용어 "8- 내지 14-원 아릴"은 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리를 의미한다.
용어 "헤테로지방족"은, 본원에서 사용된 바와 같이, 하나 이상의 탄소 원자가 산소, 황, 질소, 인, 또는 붕소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 원자에 의해 독립적으로 치환되는 지방족 그룹을 의미한다. 어떤 구현예에서, 1 내지 6 탄소 원자는 산소, 황, 질소, 또는 인 중 하나 이상에 의해 독립적으로 치환된다. 헤테로지방족 그룹은 치환된 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형, 사이클릭 또는 비환식일 수 있고, 포화된, 불포화된 또는 부분 불포화된 그룹을 포함한다.
용어들 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 단독으로 또는 모이어티의 일부로서 사용되고, 예를 들면, "헤테로아랄킬", 또는 "헤테로아르알콕시"는, 5 내지 14 고리 원자, 바람직하게는 5, 6, 또는 9 고리 원자; 사이클릭 어레이에서 공유된 6, 10, 또는 14 π 전자; 및 1 내지 5 헤테로원자를 탄소 원자 외에 갖는 그룹을 의미한다. 용어 "헤테로원자"는 질소, 산소, 또는 황을 의미하고, 임의의 산화된 형태의 질소 또는 황, 및 임의의 사원화된 형태의 염기성 질소를 포함한다. 헤테로아릴 그룹은, 비제한적으로 하기를 포함한다: 티에닐, 푸라닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 인돌리지닐, 퓨리닐, 나프티리디닐, 벤조푸라닐 및 프테리디닐. 용어들 "헤테로아릴" 및 "헤테로아르-"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 사이클로지방족, 또는 헤테로사이클릴 고리에 융합된 그룹을 또한 포함하고, 여기서 상기 라디칼 또는 부착점은 헤테로방향족 고리 상에 있다. 비제한 그 예는 인돌릴, 이소인돌릴, 벤조티에닐, 벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 프탈라지닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 4H-퀴놀리지닐, 카바졸릴, 아크리디닐, 페아지닐, 페노티아지닐, 펜옥사지닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 및 피리도[2,3-b]-1,4-옥사진-3(4H)-온을 포함한다. 헤테로아릴 그룹은 모노- 또는 폴리사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로아릴"은 용어들 "헤테로아릴 고리", "헤테로아릴 그룹", 또는 "헤테로방향족"로 상호교환적으로 사용될 수 있고, 임의의 이들 용어들은 임의로 치환된 고리를 포함한다. 용어 "헤테로아랄킬"는 헤테로아릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 의미하고, 여기서 상기 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다. 어떤 구현예에서, 용어 "5- 내지 14-원 헤테로아릴"은 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 4 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어들 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릭 라디칼", 및 "헤테로사이클릭 고리"는 상호교환적으로 사용되고 안정한 5- 내지 7-원 모노사이클릭 또는 7-14-원 바이사이클릭 헤테로사이클릭 모이어티를 의미하고, 이 모이어티는 포화된, 부분 불포화된, 또는 방향족이고, 상기에서 규정된 바와 같이 탄소 원자 외에, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 4, 헤테로원자를 갖는다. 헤테로사이클의 고리 원자를 참조하여 사용할 때, 용어 "질소"는 치환된 질소를 포함한다. 예로서, 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 0-3 헤테로원자를 갖는 포화된 또는 부분 불포화된 고리에서, 질소는 N (3,4-디하이드로-2H-피롤릴에서와 같이), NH (피롤리디닐에서와 같이), 또는 +NR (N-치환된 피롤리디닐에서와 같이)일 수 있다. 일부 구현예에서, 용어 "3- 내지 7-원 헤테로사이클릭"은 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2 헤테로원자를 갖는 3- 내지 7-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리를 의미한다. 일부 구현예에서, 용어 "3- 내지 8-원 헤테로사이클릭"은 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리를 의미하고, 이 고리는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2 헤테로원자을 갖는다.
헤테로사이클릭 고리는 그 구조가 안정한 구조의 임의의 헤테로원자 또는 탄소 원자에서 그것의 펜던트 그룹에 부착될 수 있고 임의의 고리 원자는 임의로 치환될 수 있다. 그와 같은 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 라디칼의 예는 하기를 비제한적으로 포함한다: 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모폴리닐, 및 퀴누클리디닐. 용어들 "헤테로사이클", "헤테로사이클릴", "헤테로사이클릴 고리", "헤테로사이클릭 그룹", "헤테로사이클릭 모이어티", 및 "헤테로사이클릭 라디칼"은, 본원에서 상호교환적으로 사용되고, 헤테로사이클릴 고리가 하나 이상의 아릴, 헤테로아릴, 또는 사이클로지방족 고리, 예컨대 인돌리닐, 3H-인돌릴, 크로마닐, 펜안트리디닐, 또는 테트라하이드로퀴놀리닐에 융합되는 그룹을 또한 포함하고, 여기서 상기 라디칼 또는 부착점은 헤테로사이클릴 고리 상에 있다. 헤테로사이클릴 그룹은 모노- 또는 바이사이클릭일 수 있다. 용어 "헤테로사이클릴알킬"는 헤테로사이클릴에 의해 치환된 알킬 그룹을 의미하고, 여기서 상기 알킬 및 헤테로사이클릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
용어 "아실"은 본원에서 사용된 바와 같이 식 -C(O)R로 표시되는 그룹을 의미하고 여기서 R은 수소 또는 임의로 치환된 지방족, 아릴, 또는 헤테로사이클릭 그룹이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "부분 불포화된"은 적어도 1 이중 또는 삼중결합을 포함하는 고리 모이어티를 의미한다. 용어 "부분 불포화된"은 불포화의 다중 부위를 갖는 고리를 포함하는 것으로 의도되지만, 비제한적으로 규정된 바와 같이 아릴 또는 헤테로아릴 모이어티를 포함하는 것으로 의도되지 않는다.
당해분야의 숙련가는, 합성 방법이, 본원에 기재된 바와 같이, 다양한 보호 그룹을 이용한다는 것을 인식할 것이다. 용어 "보호 그룹"란, 본원에서 사용된 바와 같이, 특정한 기능적 모이어티, 예를 들면, O, S, 또는 N은, 다기능성 화합물에서 또 하나의 반응성 부위에서 선택적으로 수행될 반응을 필요하면 허용하면서 감추어진 또는 차단된다는 것을 의미한다. 바람직한 구현예에서, 보호 그룹은 우수한 수율로 선택적으로 반응하여 예상된 반응에 대해 안정한 보호된 기질을 얻고; 보호 그룹은 쉽게 이용가능한, 바람직하게는 비-독성 시약에 의해 바람직하게는 선택적으로 제거가능하고, 이 시약은 다른 작용 그룹을 공격하지 않는다; 보호 그룹은 분리가능 유도체를 형성하고 (더 바람직하게는 신규 입체 중심의 산출없이); 및 보호 그룹은 바람직하게는 반응의 추가의 부위를 피하기 위해 최소 부가적 기능성을 가질 것이다. 본원에서 상술한 바와 같이, 산소, 황, 질소, 및 탄소 보호 그룹이 이용될 수 있다. 비-제한적인 예에 의해, 하이드록실 보호 그룹은 하기를 포함한다: 메틸, 메톡실메틸 (MOM), 메틸티오메틸 (MTM), t-부틸티오메틸, (페닐디메틸실릴)메톡시메틸 (SMOM), 벤질옥시메틸 (BOM), p-메톡시벤질옥시메틸 (PMBM), (4-메톡시페녹시)메틸 (p-AOM), 구아이아콜메틸 (GUM), t-부톡시메틸, 4-펜테닐옥시메틸 (POM), 실록시메틸, 2-메톡시에톡시메틸 (MEM), 2,2,2-트리클로로에톡시메틸, 비스(2-클로로에톡시)메틸, 2-(트리메틸실릴)에톡시메틸 (SEMOR), 테트라하이드로피라닐 (THP), 3-브로모테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로티오피라닐, 1-메톡시사이클로헥실, 4-메톡시테트라하이드로피라닐 (MTHP), 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐, 4-메톡시테트라하이드로티오피라닐 S,S-디옥사이드, 1-[(2-클로로-4-메틸)페닐]-4-메톡시피페리딘-4-일 (CTMP), 1,4-디옥산-2-일, 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티오푸라닐, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타하이드로-7,8,8-트리메틸-4,7-메타노벤조푸란-2-일, 1-에톡시에틸, 1-(2-클로로에톡시)에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 1-메틸-1-벤질옥시에틸, 1-메틸-1-벤질옥시-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 2-트리메틸실릴에틸, 2-(페닐셀레닐)에틸, t-부틸, 알릴, p-클로로페닐, p-메톡시페닐, 2,4-디나이트로페닐, 벤질, p-메톡시벤질, 3,4-디메톡시벤질, o-니트로벤질, p-니트로벤질, p-할로벤질, 2,6-디클로로벤질, p-시아노벤질, p-페닐벤질, 2-피콜릴, 4-피콜릴, 3-메틸-2-피콜릴 N-옥시도, 디페닐메틸, p,p'-디나이트로벤즈히드릴, 5-디벤조수베릴, 트리페닐메틸, α-나프틸디페닐메틸, p-메톡시페닐디페닐메틸, 디(p-메톡시페닐)페닐메틸, 트리스(p-메톡시페닐)메틸, 4-(4'-브로모펜아실옥시페닐)디페닐메틸, 4,4',4''-트리(4,5-디클로로프탈이미도페닐)메틸, 4,4',4''-트리(레불리노일옥시펜일)메틸, 4,4',4''-트리(벤조일옥시펜일)메틸, 3-(이미다졸-1-일)비스(4',4''-디메톡시페닐)메틸, 1,1-비스(4-메톡시페닐)-1'-피레닐메틸, 9-안트릴, 9-(9-펜일)크산테닐, 9-(9-페닐-10-옥소)안트릴, 1,3-벤조디티올란-2-일, 벤즈이소티아졸릴 S,S-디옥시도, 트리메틸실릴 (TMS), 트리에틸실릴 (TES), 트리이소프로필실릴 (TIPS), 디메틸이소프로필실릴 (IPDMS), 디에틸이소프로필실릴 (DEIPS), 디메틸텍실실릴, t-부틸디메틸실릴 (TBDMS), t-부틸디페닐실릴 (TBDPS), 트리벤질실릴, 트리-p-크실릴실릴, 트리페닐실릴, 디페닐메틸실릴 (DPMS), t-부틸메톡시페닐실릴 (TBMPS), 포르메이트, 벤조일포르메이트, 아세테이트, 클로로아세테이트, 디클로로아세테이트, 트리클로로아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 메톡시아세테이트, 트리페닐메톡시아세테이트, 페녹시아세테이트, p-클로로페녹시아세테이트, 3-페닐프로피오네이트, 4-옥소펜타노에이트 (레벌리네이트), 4,4-(에틸렌디티오)펜타노에이트 (레불리노일디티오아세탈), 피발로에이트, 아다만토에이트, 크로토네이트, 4-메톡시크로토네이트, 벤조에이트, p-페닐벤조에이트, 2,4,6-트리메틸벤조에이트 (메시토에이트), 알킬 메틸 카보네이트, 9-플루오레닐메틸 카보네이트 (Fmoc), 알킬 에틸 카보네이트, 알킬 2,2,2-트리클로로에틸 카보네이트 (Troc), 2-(트리메틸실릴)에틸 카보네이트 (TMSEC), 2-(페닐설포닐) 에틸 카보네이트 (Psec), 2-(트리페닐포스포니오) 에틸 카보네이트 (Peoc), 알킬 이소부틸 카보네이트, 알킬 비닐 카보네이트 알킬 알릴 카보네이트, 알킬 p-니트로페닐 카보네이트, 알킬 벤질 카보네이트, 알킬 p-메톡시벤질 카보네이트, 알킬 3,4-디메톡시벤질 카보네이트, 알킬 o-니트로벤질 카보네이트, 알킬 p-니트로벤질 카보네이트, 알킬 S-벤질 티오카보네이트, 4-에톡시-1-나프틸카보네이트, 메틸 디티오카보네이트, 2-아이오도벤조에이트, 4-아지도부티레이트, 4-니트로-4-메틸펜타노에이트, o-(디브로모메틸)벤조에이트, 2-포르밀벤젠설포네이트, 2-(메틸티오메톡시)에틸, 4-(메틸티오메톡시)부티레이트, 2-(메틸티오메톡시메틸)벤조에이트, 2,6-디클로로-4-메틸페녹시아세테이트, 2,6-디클로로-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페녹시아세테이트, 2,4-비스(1,1-디메틸프로필)페녹시아세테이트, 클로로디페닐아세테이트, 이소부티레이트, 모노석시노에이트, (E)-2-메틸-2-부테노에이트, o-(메톡시카보닐)벤조에이트, α-나프토네이트, 니트레이트, 알킬 N,N,N',N'-테트라메틸포스포로디아미데이트, 알킬 N-페닐카바메이트, 보레이트, 디메틸포스피노티오일, 알킬 2,4-디나이트로페닐설페네이트, 설페이트, 메탄설포네이트 (메실레이트), 벤질설포네이트, 및 토실레이트 (Ts)이다. 보호 1,2- 또는 1,3-디올에 대해, 보호 그룹은 메틸렌 아세탈, 에틸리덴 아세탈, 1-t-부틸에틸리덴 케탈, 1-페닐에틸리덴 케탈, (4-메톡시페닐)에틸리덴 아세탈, 2,2,2-트리클로로에틸리덴 아세탈, 아세토나이드, 사이클로펜틸리덴 케탈, 사이클로헥실리덴 케탈, 사이클로헵틸리덴 케탈, 벤질리덴 아세탈, p-메톡시벤질리덴 아세탈, 2,4-디메톡시벤질리덴 케탈, 3,4-디메톡시벤질리덴 아세탈, 2-니트로벤질리덴 아세탈, 메톡시메틸렌 아세탈, 에톡시메틸렌 아세탈, 디메톡시메틸렌 오르토 에스테르, 1-메톡시에틸리덴 오르토 에스테르, 1-에톡시에틸리딘 오르토 에스테르, 1,2-디메톡시에틸리덴 오르토 에스테르, α-메톡시벤질리덴 오르토 에스테르, 1-(N,N-디메틸아미노)에틸리덴 유도체, α-(N,N'-디메틸아미노)벤질리덴 유도체, 2-옥사사이클로펜틸리덴 오르토 에스테르, 디-t-부틸실릴렌 그룹 (DTBS), 1,3-(1,1,3,3-테트라이소프로필디실록사닐리덴) 유도체 (TIPDS), 테트라-t-부톡시디실록산-1,3-디일리덴 유도체 (TBDS), 사이클릭 카보네이트, 사이클릭 보로네이트, 에틸 보로네이트, 및 페닐 보로네이트. 아미노-보호 그룹은 하기를 포함한다: 메틸 카바메이트, 에틸 카바만트, 9-플루오레닐메틸 카바메이트 (Fmoc), 9-(2-설포)플루오레닐메틸 카바메이트, 9-(2,7-디브로모)플루오로에닐메틸 카바메이트, 2,7-디-t-부틸-[9-(10,10-디옥소-10,10,10,10-테트라하이드로티옥산틸)]메틸 카바메이트 (DBD-Tmoc), 4-메톡시펜아실 카바메이트 (Phenoc), 2,2,2-트리클로로에틸 카바메이트 (Troc), 2-트리메틸실릴에틸 카바메이트 (Teoc), 2-페닐에틸 카바메이트 (hZ), 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 카바메이트 (Adpoc), 1,1-디메틸-2-할로에틸 카바메이트, 1,1-디메틸-2,2-디브로모에틸 카바메이트 (DB-t-BOC), 1,1-디메틸-2,2,2-트리클로로에틸 카바메이트 (TCBOC), 1-메틸-1-(4-바이페닐일)에틸 카바메이트 (Bpoc), 1-(3,5-디-t-부틸페닐)-1-메틸에틸 카바메이트 (t-Bumeoc), 2-(2'- 및 4'-피리딜)에틸 카바메이트 (Pyoc), 2-(N,N-디사이클로헥실카복사미도)에틸 카바메이트, t-부틸 카바메이트 (BOC), 1-아다만틸 카바메이트 (Adoc), 비닐 카바메이트 (Voc), 알릴 카바메이트 (Alloc), 1-이소프로필알릴 카바메이트 (Ipaoc), 신나밀 카바메이트 (Coc), 4-니트로신나밀 카바메이트 (Noc), 8-퀴놀릴 카바메이트, N-하이드록시피페리디닐 카바메이트, 알킬디티오 카바메이트, 벤질 카바메이트 (Cbz), p-메톡시벤질 카바메이트 (Moz), p-니토벤질 카바메이트, p-브로모벤질 카바메이트, p-클로로벤질 카바메이트, 2,4-디클로로벤질 카바메이트, 4-메틸설피닐벤질 카바메이트 (Msz), 9-안트릴메틸 카바메이트, 디페닐메틸 카바메이트, 2-메틸티오에틸 카바메이트, 2-메틸설포닐에틸 카바메이트, 2-(p-톨루엔설포닐)에틸 카바메이트, [2-(1,3-디티아닐)]메틸 카바메이트 (Dmoc), 4-메틸티오페닐 카바메이트 (Mtpc), 2,4-디메틸티오페닐 카바메이트 (Bmpc), 2-포스포니오에틸 카바메이트 (Peoc), 2-트리페닐포스포니오이소프로필 카바메이트 (Ppoc), 1,1-디메틸-2-시아노에틸 카바메이트, m-클로로-p-아실옥시벤질 카바메이트, p-(디하이드록시bor일)벤질 카바메이트, 5-벤즈이속사졸릴메틸 카바메이트, 2-(트리플루오로메틸)-6-크로모닐메틸 카바메이트 (Tcroc), m-니트로페닐 카바메이트, 3,5-디메톡시벤질 카바메이트, o-니트로벤질 카바메이트, 3,4-디메톡시-6-니트로벤질 카바메이트, 페닐(o-니트로페닐)메틸 카바메이트, 페노티아지닐-(10)-카보닐 유도체, N'-p-톨루엔설포닐아미노카보닐 유도체, N'-페닐아미노티오카보닐 유도체, t-아밀 카바메이트, S-벤질 티오카바메이트, p-시아노벤질 카바메이트, 사이클로부틸 카바메이트, 사이클로헥실 카바메이트, 사이클로펜틸 카바메이트, 사이클로프로필메틸 카바메이트, p-데실옥시벤질 카바메이트, 2,2-디메톡시카보닐비닐 카바메이트, o-(N,N-디메틸카복사미도)벤질 카바메이트, 1,1-디메틸-3-(N,N-디메틸카복사미도)프로필 카바메이트, 1,1-디메틸프로피닐 카바메이트, 디(2-피리딜)메틸 카바메이트, 2-푸라닐메틸 카바메이트, 2-아이오도에틸 카바메이트, 이소보린늘카바메이트, 이소부틸 카바메이트, 이소니코티닐 카바메이트, p-(p'-메톡시페닐아조)벤질 카바메이트, 1-메틸사이클로부틸 카바메이트, 1-메틸사이클로헥실 카바메이트, 1-메틸-1-사이클로프로필메틸 카바메이트, 1-메틸-1-(3,5-디메톡시페닐)에틸 카바메이트, 1-메틸-1-(p-페닐아조페닐)에틸 카바메이트, 1-메틸-1-페닐에틸 카바메이트, 1-메틸-1-(4-피리딜)에틸 카바메이트, 페닐 카바메이트, p-(페닐아조)벤질 카바메이트, 2,4,6-트리-t-부틸페닐 카바메이트, 4-(트리메틸암모늄)벤질 카바메이트, 2,4,6-트리메틸벤질 카바메이트, 포름아미드, 아세트아미드, 클로로아세트아미드, 트리클로로아세트아미드, 트리플루오로아세트아미드, 페닐아세트아미드, 3-페닐프로판아미드, 피콜린아미드, 3-피리딜카복사마이드, N-벤조일페닐알라닐 유도체, 벤즈아미드, p-페닐벤즈아미드, o-니토페닐아세트아미드, o-니트로페녹시아세트아미드, 아세토아세트아미드, (N'-디티오벤질옥시카보닐아미노)아세트아미드, 3-(p-하이드록시페닐)프로판아미드, 3-(o-니트로페닐)프로판아미드, 2-메틸-2-(o-니트로페녹시)프로판아미드, 2-메틸-2-(o-페닐아조페녹시)프로판아미드, 4-클로로부탄아미드, 3-메틸-3-니트로부탄아미드, o-니트로신나마이드, N-아세틸메티오닌 유도체, o-니트로벤즈아미드, o-(벤조일옥시메틸)벤즈아미드, 4,5-디페닐-3-옥사졸린-2-온, N-프탈이마이드, N-디티아석신이마이드 (Dts), N-2,3-디페닐말레이마이드, N-2,5-디메틸피롤, N-1,1,4,4-테트라메틸디실릴아자사이클로펜탄 첨가생성물 (STABASE), 5-치환된 1,3-디메틸-1,3,5-트리아자사이클로헥산-2-온, 5-치환된 1,3-디벤질-1,3,5-트리아자사이클로헥산-2-온, 1-치환된 3,5-디나이트로-4-피리돈, N-메틸아민, N-알릴아민, N-[2-(트리메틸실릴)에톡시]메틸아민 (SEM), N-3-아세톡시프로필아민, N-(1-이소프로필-4-니트로-2-옥소-3-파이로올린-3-일)아민, 사급 암모늄 염, N-벤질아민, N-디(4-메톡시페닐)메틸아민, N-5-디벤조수베릴아민, N-트리페닐메틸아민 (Tr), N-[(4-메톡시페닐)디페닐메틸]아민 (MMTr), N-9-페닐플루오레닐아민 (PhF), N-2,7-디클로로-9-플루오레닐메틸렌아민, N-페로세닐메틸아미노 (Fcm), N-2-피콜릴아미노 N'-옥사이드, N-1,1-디메틸티오메틸렌아민, N-벤질리덴아민, N-p-메톡시벤질리덴아민, N-디페닐메틸렌아민, N-[(2-피리딜)메시틸]메틸렌아민, N-(N',N'-디메틸아미노메틸렌)아민, N,N'-이소프로필리덴디아민, N-p-니트로벤질리덴아민, N-살리실리덴아민, N-5-클로로살리실리덴아민, N-(5-클로로-2-하이드록시페닐)페닐메틸렌아민, N-사이클로헥실리덴아민, N-(5,5-디메틸-3-옥소-1-사이클로헥세닐)아민, N-보란 유도체, N-디페닐보린산 유도체, N-[페닐(펜타카보닐크로뮴- 또는 텅스텐)카보닐]아민, N-구리 킬레이트, N-아연 킬레이트, N-니트로아민, N-니트로소아민, 아민 N-옥사이드, 디페닐포스핀아미드 (Dpp), 디메틸티오포스핀아미드 (Mpt), 디페닐티오포스핀아미드 (Ppt), 디알킬 포스포르아미데이트, 디벤질 포스포르아미데이트, 디페닐 포스포르아미데이트, 벤젠설펜아미드, o-니트로벤젠설펜아미드 (Nps), 2,4-디나이트로벤젠설펜아미드, 펜타클로로벤젠설펜아미드, 2-니트로-4-메톡시벤젠설펜아미드, 트리페닐메틸설펜아미드, 3-니트로피리딘설펜아미드 (Npys), p-톨루엔설폰아미드 (Ts), 벤젠설폰아미드, 2,3,6,-트리메틸-4-메톡시벤젠설폰아미드 (Mtr), 2,4,6-트리메톡시벤젠설폰아미드 (Mtb), 2,6-디메틸-4-메톡시벤젠설폰아미드 (Pme), 2,3,5,6-테트라메틸-4-메톡시벤젠설폰아미드 (Mte), 4-메톡시벤젠설폰아미드 (Mbs), 2,4,6-트리메틸벤젠설폰아미드 (Mts), 2,6-디메톡시-4-메틸벤젠설폰아미드 (iMds), 2,2,5,7,8-펜타메틸크로만-6-설폰아미드 (Pmc), 메탄설폰아미드 (Ms), β-트리메틸실릴에탄설폰아미드 (SES), 9-안트라센설폰아미드, 4-(4',8'-디메톡시나프틸메틸)벤젠설폰아미드 (DNMBS), 벤질설폰아미드, 트리플루오로메틸설폰아미드, 및 펜아실설폰아미드. 예시적인 보호 그룹은 본원에서 상숭되어 있지만, 본 발명은 이들 보호 그룹에 대한 제한인 것으로 의도되지 않는 것으로 이해될 것이고; 오히려, 다양한 부가적 동등 보호 그룹은 상기 기준을 사용하여 쉽게 확인되고 본 발명의 방법에서 이용될 수 있다. 추가로, 다양한 보호 그룹은 하기에 기재되어 있다: Protecting Groups in Organic Synthesis, T. W. Greene 및 P. G. M. Wuts, 3판, John Wiley & Sons, 1999, 이의 전체는 참고로 본원에 포함되어 있다.
치환체가 본원에서 기재될 때, 용어 "라디칼" 또는 "임의로 치환된 라디칼"이 때때로 사용된다. 이러한 문맥에서, "라디칼"은, 치환체가 결합되는 구조에 대한 부착을 위한 이용가능한 위치를 갖는 모이어티 또는 작용 그룹을 의미한다. 일반적으로 부착점은, 치환체가 치환체보다는 오히려 독립적인 중성 분자이면 수소 원자를 보유한다. 따라서 이 문맥에서 용어들 "라디칼" 또는 "임의로-치환된 라디칼"은 "그룹" 또는 "임의로-치환된 그룹"과 상호교환적이다.
본원에 기재된 바와 같이, 본 발명의 화합물은 "임의로 치환된" 모이어티를 함유할 수 있다. 일반적으로, 용어 "치환된"은, 용어 "임의로"에 우선하든지 그렇지 않든지, 지정된 모이어티의 하나 이상의 수소가 적당한 치환체로 대체된다는 것을 의미한다. 달리 지적되지 않으면, "임의로 치환된 그룹" 또는 "임의로 치환된 라디칼"은 그룹의 각각의 치환가능 위치에서 적당한 치환체를 가질 수 있고, 임의의 주어진 구조에서 하나 초과의 위치가 명시된 그룹으로부터 선택된 하나 초과의 치환체로 치환될 때, 치환체는 모든 위치에서 동일 또는 상이할 수 있다. 발명에 의해 계획된 치환체의 조합은 바람직하게는, 안정한 또는 화학적으로 실현가능하게 화합물이 형성되는 것이다. 용어 "안정한"는, 본원에서 사용된 바와 같이, 그것의 생산, 검출, 및, 어떤 구현예에서, 그것의 회수, 정제, 및 본원에 개시된 하나 이상의 목적을 위한 용도를 허용하도록 조건이 수행될 때 실질적으로 변경되지 않는 화합물을 의미한다.
본원의 일부 화학적 구조에서, 치환체는 묘사된 분자의 고리에 교차결합하는 결합에 부착되는 것으로 보여진다. 이러한 관례는, 하나 이상의 치환체가 임의의 이용가능한 위치에서 고리에 부착될 수 있다 (보통 모 구조의 수소 원자 대신에)는 것을 나타낸다. 그렇게 치환된 고리의 원자가 2 개의 치환가능 위치를 갖는 경우, 2 개의 그룹은 동일한 고리 원자 상에 존재할 수 있다. 달리 지적되지 않으면, 하나 초과의 치환체가 존재할 때, 각각은 다른 것과는 독립적으로 규정되고 각각은 상이한 구조를 가질 수 있다. 치환체가, 고리의 교차 결합이 -R인 것을 보여준 경우, 이것은, 고리가 이전의 단락에서 기재된 바와 같이 "임의로 치환된" 것인 것처럼 동일한 의미를 갖는다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환가능 탄소 원자 상의 적당한 1가 치환체는 독립적으로 하기이다:
할로겐; -(CH2)0-4R°; -(CH2)0-4OR°; -O-(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4CH(OR°)2; -(CH2)0-4SR°; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4Ph; R°로 치환될 수 있는 -(CH2)0-4O(CH2)0-1Ph; R°로 치환될 수 있는 -CH=CHPh; -NO2; -CN; -N3; -(CH2)0-4N(R°)2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)R°; -N(R°)C(S)R°; -(CH2)0-4N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)C(S)NR°2; -(CH2)0-4N(R°)C(O)OR°; -N(R°)N(R°)C(O)R°; -N(R°)N(R°)C(O)NR°2; -N(R°)N(R°)C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)R°; -C(S)R°; -(CH2)0-4C(O)OR°; -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-4C(O)SR°; -(CH2)0-4C(O)OSiR°3; -(CH2)0-4OC(O)R°; -OC(O)(CH2)0-4SR-, SC(S)SR°; -(CH2)0-4SC(O)R°; -(CH2)0-4C(O)NR°2; -C(S)NR°2; -C(S)SR°; -SC(S)SR°, -(CH2)0-4OC(O)NR°2; -C(O)N(OR°)R°; -C(O)C(O)R°; -C(O)CH2C(O)R°; -C(NOR°)R°; -(CH2)0-4SSR°; -(CH2)0-4S(O)2R°; -(CH2)0-4S(O)2OR°; -(CH2)0-4OS(O)2R°; -S(O)2NR°2; -(CH2)0-4S(O)R°; -N(R°)S(O)2NR°2; -N(R°)S(O)2R°; -N(OR°)R°; -C(NH)NR°2; -P(O)2R°; -P(O)R°2; -OP(O)R°2; -OP(O)(OR°)2; SiR°3; -(C1 -4 곧은 또는 분지된 알킬렌)O-N(R°)2; 또는 -(C1 -4 곧은 또는 분지된 알킬렌)C(O)O-N(R°)2, 여기서 각각의 R°은 하기에서 규정된 바와 같이 치환될 수 있고 독립적으로 수소, C1 -8　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 5-6-원 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 고리이고 이 고리는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4 개의 헤테로원자를 가지며, 또는 상기 정의에도 불구하고, 2 개의 독립적인 경우의 R°은, 개재 원자(들)와 함께 취해져서, 3-12-원 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 모노- 또는 폴리사이클릭 고리를 형성하고, 이 고리는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4 개의 헤테로원자를 가지며, 이 원자는 이하에서 규정된 바와 같이 치환될 수 있다.
R°에 대한 적당한 1가 치환체 (또는 그것의 개재 원자와 함께 R°의 2 개의 독립적인 경우를 취하여 형성된 고리)은, 독립적으로 할로겐, -(CH2)0-2R●-(할로R●), -(CH2)0-2OH, -(CH2)0-2OR●, -(CH2)0-2CH(OR●)2; -O(할로R●), -CN, -N3, -(CH2)0-2C(O)R●, -(CH2)0-2C(O)OH, -(CH2)0-2C(O)OR●, -(CH2)0-4C(O)N(R°)2; -(CH2)0-2SR●, -(CH2)0-2SH, -(CH2)0-2NH2, -(CH2)0-2NHR●, -(CH2)0-2NR● 2, -NO2, -SiR● 3, -OSiR● 3, -C(O)SR● , -(C1 -4 곧은 또는 분지된 알킬렌)C(O)OR●, 또는 -SSR●이고, 여기서 각각의 R●은 비치환되거나 "할로"에 앞서는 경우 하나 이상의 할로겐에 의해서만 치환되고, C1 -4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 5-6-원 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 고리로부터 독립적으로 선택되고, 이 고리는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4 개의 헤테로원자를 갖는다. R°의 포화된 탄소 원자에 대한 적당한 2가 치환체는 =O 및 =S를 포함한다.
"임의로 치환된" 그룹의 포화된 탄소 원자에 대한 적당한 2가 치환체는 하기: =O, =S, =NNR* 2, =NNHC(O)R*, =NNHC(O)OR*, =NNHS(O)2R*, =NR*, =NOR*, -O(C(R* 2))2-3O-, 또는 -S(C(R* 2))2-3S-를 포함하고, 여기서 각각의 독립적인 경우의 R*은 수소, 이하에서 규정된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6　지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4 개의 헤테로원자를 갖는, 비치환된 5-6-원 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 고리로부터 선택된다. "임의로 치환된" 그룹의 근접 치환가능 탄소에 결합된 적당한 2가 치환체는 -O(CR* 2)2-3O-를 포함하고, 여기서 각각의 독립적인 경우의 R*은 수소, 이하에서 규정된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6　지방족, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4 개의 헤테로원자를 갖는, 비치환된 5-6-원 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 고리로부터 선택된다.
R*의 지방족 그룹에 대한 적당한 치환체는 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2를 포함하고, 여기서 각각의 R●은 비치환되거나, "할로"에 앞서는 경우 하나 이상의 할로겐, 및는 독립적으로 C1 -4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 5-6-원 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 고리에 의해서만 치환되고, 이 고리는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4 개의 헤테로원자를 갖는다.
"임의로 치환된" 그룹의 치환가능 질소에 대한 적당한 치환체는 -R†, -NR† 2, -C(O)R†, -C(O)OR†, -C(O)C(O)R†, -C(O)CH2C(O)R†, -S(O)2R†, -S(O)2NR† 2, -C(S)NR† 2, -C(NH)NR† 2, 또는 -N(R†)S(O)2R†를 포함하고; 여기서 각각의 R†는 독립적으로 수소, 이하에서 규정된 바와 같이 치환될 수 있는 C1 -6 지방족, 비치환된 -OPh, 또는 비치환된 5-6-원 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 고리이고, 이 고리는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4 개의 헤테로원자를 갖거나, 상기 정의에도 불구하고, 2 개의 독립적인 경우의 R†는, 개재 원자(들)과 함께 취해져서, 비치환된 3-12-원 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 모노- 또는 바이사이클릭 고리를 형성하고, 이 고리는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4 개의 헤테로원자를 갖는다. 치환가능 질소는 3 R† 치환체로 치환되어 충전된 암모늄 모이어티 -N+(R†)3를 제공할 수 있고, 상기 암모늄 모이어티는 적당한 반대이온으로 추가로 착화된다.
R†의 지방족 그룹에 대한 적당한 치환체는 독립적으로 할로겐, -R●, -(할로R●), -OH, -OR●, -O(할로R●), -CN, -C(O)OH, -C(O)OR●, -NH2, -NHR●, -NR● 2, 또는 -NO2이고, 여기서 각각의 R●은 비치환되거나, "할로"에 앞서는 경우 하나 이상의 할로겐으로 치환되고, 독립적으로 C1 -4　지방족, -CH2Ph, -O(CH2)0-1Ph, 또는 5-6-원 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 고리이고, 이 고리는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4 개의 헤테로원자를 갖는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "촉매"는 소비되지 않거나 영구적 화학적 변화 자체를 경험하지 않으면서 화학적 반응의 속도 및/또는 정도를 증가시키는 물질의 존재를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "다중덴테이트"는 단일 금속 중심에 대해 배위할 수 있는 다중 부위를 갖는 리간드를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "활성 모이어티"는 하나 이상의 활성 작용 그룹을 포함하는 모이어티를 의미한다. 어떤 구현예에서, 활성 모이어티는 금속 착물의 촉매적 활성을 향상시킨다. 일부 구현예에서, 그와 같은 개선된 촉매적 활성은 활성 모이어티가 부족한 금속 착물과 비교된 개시 물질의 더 높은 전환율을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 그와 같은 개선된 촉매적 활성은 활성 모이어티가 부족한 금속 착물과 비교된 개시 물질의 더 높은 전환 속도를 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 그와 같은 개선된 촉매적 활성은 활성 모이어티가 부조간 금속 착물과 비교된 더 높은 수율의 생성물을 특징으로 한다.
어떤 구현예의 상세한 설명
본 발명은 에폭사이드 및 이산화탄소의 공중합에서 유용한 금속 착물에 대한 필요성이 남아 있다는 인식을 포함한다. 본 발명에 의해 제공된 금속 착물은 에폭사이드 및 이산화탄소의 공중합에서 사용하기 위한 유의미한 이점을 보여줄 수 있다. 임의의 특정한 이론에 의해 한정되기를 바라지 않으면서, 본 발명의 금속 착물은 공지된 금속 착물과 비교할 때 증대된 반응성 및/또는 선택성을 제공하는 것으로 믿어진다. 어떤 구현예에서, 제공된 금속 착물은 공중합 반응에 대해 크게 선택적이고, 이로써, 사이클릭 카보네이트가 거의 또는 전형 형성되지 않는다. 어떤 구현예에서, 제공된 금속 착물은 폴리카보네이트 형성에 대해 크게 선택적이다.
본 발명은, 다른 것들 중에서, 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합용 금속 착물 및 이 착물을 사용하는 방법을 제공한다. 어떤 구현예에서, 제공된 금속 착물은 2 개 이상의 금속 원자를 함유한다. 어떤 구현예에서, 금속 원자는 링커 모이어티에 의해 연결된 리간드에 착화되고, 적어도 하나의 활성 모이어티는 금속 착물에 테더링된이다. 일부 구현예에서, 활성 모이어티는 하나 이상의 활성 작용 그룹을 포함한다. 어떤 구현예에서, 테더링된 모이어티 상에 존재하는 적어도 하나의 활성 작용 그룹은 중합 공-촉매로서 작용할 수 있고 그렇게 함으로써 공중합의 속도를 증가시킨다. 일부 구현예에서, 제공된 금속 착물은 중합 촉매로서 작용한다.
I. 금속 착물
어떤 구현예에서, 본 발명은 올리고머 금속 착물, 및 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합에서 상기 착물을 사용하는 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 제공된 금속 착물은 구조 D-1로 표시된다:
Figure 112014020107076-pct00003
여기서:
각각의 M은 독립적으로 금속 원자이고;
각각의
Figure 112014020107076-pct00004
은 독립적으로 다중덴테이트 리간드이고;
각각의 링커는 독립적으로, 임의로 치환된 C2 -30 지방족 그룹이고 여기서 하나 이상의 탄소는 -Cy-, -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O)O-, -OC(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O) N(Ry) -, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -Si(Ry)2-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, 또는 -N=N-에 의해 임의로 및 독립적으로 치환되고, 여기서:
각각의 -Cy-는 독립적으로, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4 개의 헤테로원자를 갖는, 임의로 치환된 3-8 원 2가, 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 고리, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 5 개의 헤테로원자를 갖는, 임의로 치환된 8-12 원 2가 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 바이사이클릭 고리이고;
각각의 Ry는 독립적으로 -H, 또는 C1-6 지방족, 페닐, 3-7 원 포화된 또는 부분 불포화된 카보사이클릭 고리, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2 개의 헤테로원자를 갖는 3-7 원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는 5-6 원 헤테로아릴 고리, 및 8- 내지 10-원 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고;
n은 1 내지 50이고;
여기서 올리고머 착물은 하나 이상의 활성 그룹
Figure 112014020107076-pct00005
을 포함하고;
여기서
Figure 112014020107076-pct00006
은 리간드 시스템에 공유 결합된 테더링 고리 모이어티이고, m은 개별적인 테더 모이어티 상에 존재하는 Z 그룹의 수를 나타내는 정수 1 내지 4이고; 각각의 Z는 독립적으로 활성 작용 그룹이고;
여기서 n의 반복 단위는 임의로 연결되어 사이클릭 올리고머 착물을 형성한다.
어떤 구현예에서, Ry는 H가 아니다. 어떤 구현예에서, Ry는, 독립적으로 각 경우에 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 모이어티이다: C1 -6 지방족 및 페닐이다.
어떤 구현예에서, 제공된 금속 착물은 식 D-II, D-III, 또는 D-IV로부터 선택된 구조를 갖는다:
Figure 112014020107076-pct00007
여기서 각각의 M,
Figure 112014020107076-pct00008
, 링커, Z, m, 및 n은 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다.
식 D-I, D- II, D- III, 및 D- IV의 금속 착물의 n- 괄호로 묶은 부분은, n이 1 초과일 때, 반복되어 올리고머 착물을 형성하는 것으로 인식될 것이다. 예를 들면, 3의 n을 갖는 식 D- IV는 하기인 것으로 이해될 것이다:
Figure 112014020107076-pct00009
여기서 각각의 M, m, Z, 및 링커는 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 각각의 링커는 독립적으로, 임의로 치환된 C2 -20 지방족 그룹이고 여기서 하나 이상의 탄소는 -Cy-, -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O)O-, -OC(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O) N(Ry) -, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -Si(Ry)2-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, 또는 -N=N-에 의해 임의로 및 독립적으로 치환된다. 일부 구현예에서, 각각의 링커는 독립적으로, 임의로 치환된 C2 -20 지방족 그룹이고 여기서 하나 이상의 탄소는 -Cy-, -O-, -C(O)-, -S-, -Si(Ry)2-, -SO-, 또는 -SO2-에 의해 임의로 및 독립적으로 치환된다. 일부 구현예에서, 각각의 링커는 독립적으로, 임의로 치환된 C2 -10 지방족 그룹이고 여기서 하나 이상의 탄소는 -Cy-, -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O)O-, -OC(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O) N(Ry) -, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -Si(Ry)2-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, 또는 -N=N-에 의해 임의로 및 독립적으로 치환된다. 일부 구현예에서, 각각의 링커는 독립적으로, 임의로 치환된 C2 -10 지방족 그룹이고 여기서 1, 2, 3, 또는 4 탄소는 -Cy-, -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -Si(Ry)2-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, 또는 -N=N-에 의해 임의로 및 독립적으로 치환된다. 일부 구현예에서, 각각의 링커는 독립적으로, 임의로 치환된 C2-10 지방족 그룹이고 여기서 1, 2, 3, 또는 4 탄소는 -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S-, -Si(Ry)2-, -SO-, 또는 -SO2-에 의해 임의로 및 독립적으로 치환된다.
일부 구현예에서, 링커는 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C2 -10 곧은 또는 분지된, 포화된 또는 불포화된 탄화수소 사슬이고, 여기서 2, 3, 또는 4 메틸렌은 -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O- 또는 -OC(O)O-에 의해 치환된다.
일부 구현예에서, 링커는 폴리에테르 사슬. 어떤 구현예에서, 링커는 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다. 어떤 구현예에서 폴리알킬렌 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로프로필렌 글리콜로부터 선택된다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 폴리에테르 2 내지 약 20 반복 단위를 포함한다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 폴리에테르 2 내지 약 10 반복 단위를 포함한다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 폴리에테르 2 내지 5 반복 단위를 포함한다.
일부 구현예에서, 링커는 금속 착물의 올리고머화시 이용될 원하는 합성 단계를 기준으로 선택된다. 올리고머화용 적당한 합성 단계는, 비제한적으로 하기를 포함한다: 에스테르 형성, 에테르 형성, 아미드 형성, 우레탄 형성, 우레아 형성, 트리아졸 형성, 올레핀 치환 등.
에스테르 형성의 경우에, 각각의 아릴 고리 상에 하이드록실 모이어티를 보유하는 금속 착물에 대해 이산의 존재에서 에스테르화 조건이 수행될 수 있다. 대안적으로, 각각의 아릴 고리 상에 카복실산 모이어티를 보유하는 금속 착물에 대해 디온의 존재에서 에스테르화 조건이 수행될 수 있다. 이들 경우 중 하나에서, 링커는 적어도 2 에스테르 그룹 뿐만 아니라 커플링을 위해 사용된 이산 디올의 탄소 골격을 포함할 것이다. 대안적으로, 산 및 하이드록실 그룹 모두를 보유하는 금속 착물에 대해 에스테르화가 수행될 수 있다. 많은 적당한 디올 및 이산은 상업적으로 이용가능하고, 방향족 및 지방족 화합물 뿐만 아니라 하이드록시- 및 카복시-죵료된 폴리머 모두를 포함하고, 임의의 이들은 이용되어 본 발명의 착물을 제공할 수 있다. 적당한 디올, 이산 및 에스테르화 조건은 숙련가에게 쉽게 분명할 것이다. 다른 구현예에서, 티오에테르 형성은, 예를 들면 각각의 아릴 고리 상에 티올 모이어티를 보유하는 금속 착물을 비스-말레이마이드와 커플링하여 사용된다. 하기 도식은 몇 개의 적당한 접근법을 보여준다:
Figure 112014020107076-pct00010
여기서 각각의 n"는 독립적으로 0-30이고 n" 괄호로 묶은 그룹을 포함하는 각각의 탄소는 임의로 치환될 수 있고, M, X, k, 및
Figure 112014020107076-pct00011
은 이하에서 및 본원의 클래스 및 서브클래스에서 규정된다. 대안적인 접근법에서, 상기 도식 중 괄호로 묶은 그룹 -(CH2)n''는 임의로 치환된 아릴 고리, 헤테로사이클, 헤테로지방족 그룹, 폴리머, 등에 대해 치환될 수 있다.
또 하나의 구현예에서, 금속 착물의 올리고머화는 각각의 아릴 고리 상에 하이드록실 모이어티를 보유하는 금속 착물을 디이소시아네이트로 처리하여 영향을 받을 수 있다. 이 경우에, 링커는 선택된 디이소시아네이트의 탄소 골격 외에 2 개의 우레탄 모이어티를 포함할 것이다. 관련된 구현예에서, 올리고머화는 각각의 아릴 고리 상에 2차 아민 모이어티을 보유하는 금속 착물을 디이소시아네이트로 처리하여 달성될 수 있다. 이 경우에, 링커 모이어티는 디이소사이카네이트의 탄소 사슬 외에 2 개의 우레아 모이어티를 포함할 것이다. 많은 적당한 디이소시아네이트는 상업적으로 이용가능하고 방향족 및 지방족 디이소시아네이트 뿐만 아니라 이소시아네이트-죵료된 폴리머 모두를 포함하고, 임의의 이들은 이용되어 본 발명의 착물을 제공할 수 있다. 하기 도식은 몇 개의 적당한 접근법을 보여준다:
Figure 112014020107076-pct00012
여기서 각각의 n"는 독립적으로 0-30이고 n" 괄호로 묶은 그룹을 포함하는 각각의 탄소는 임의로 치환될 수 있고, M, X, k, 및
Figure 112014020107076-pct00013
은 이하에서 및 본원의 클래스 및 서브클래스에서 규정된다. 대안적인 접근법에서, 상기 도식 중 괄호로 묶은 그룹 -(CH2)n''는 임의로 치환된 아릴 고리, 헤테로사이클, 헤테로지방족 그룹, 폴리머, 등에 대해 치환될 수 있다.
마찬가지로, 아릴 고리 둘 상에서 올레핀을 보유하는 금속 착물이 올레핀 치환 조건 (단독으로 또는 부가적 디엔의 존재에서)으로 처리된다면, 링커는 이중 결합 뿐만 아니라 알켄 그룹 및/또는 임의로 제공된 디엔으로부터의 다른 탄소 원자를 포함할 것이다.
Figure 112014020107076-pct00014
여기서 각각의 n"는 독립적으로 0-30이고 n" 괄호로 묶은 그룹을 포함하는 각각의 탄소는 임의로 치환될 수 있고, M, X, k, 및
Figure 112014020107076-pct00015
은 이하에서 및 본원의 클래스 및 서브클래스에서 규정된다. 대안적인 접근법에서, 상기 도식 중 괄호로 묶은 그룹 -(CH2)n''는 임의로 치환된 아릴 고리, 헤테로사이클, 헤테로지방족 그룹, 폴리머, 등에 대해 치환될 수 있다.
금속 착물이 아자이드를 하나의 고리 상에 및 알킨을 다른 고리 상에 보유하면, 링커는 트리아졸 뿐만 아니라 링커로부터 다른 탄소 원자를 포함할 것이다. 대안적으로, 디아자이드, 또는 다이인은 2 개의 알킨 그룹 또는 2 개의 아자이드 그룹 각각을 보유하는 금속 착물과 반응될 수 있다. 이러한 화학은 구리 (I) 염에 의해 또는 당해분야에서 공지된 다른 방법을 사용하여 촉진될 수 있고, 이 방법은 무구리(copper-free) 방법을 포함한다. 예를 들면, 제 1 접근법의 하나의 구현예가 있다:
Figure 112014020107076-pct00016
여기서 각각의 n"는 독립적으로 0-30이고 n" 괄호로 묶은 그룹을 포함하는 각각의 탄소는 임의로 치환될 수 있고, M, X, k, 및
Figure 112014020107076-pct00017
은 이하에서 및 본원의 클래스 및 서브클래스에서 규정된다. 대안적인 접근법에서, 상기 도식 중 괄호로 묶은 그룹 -(CH2)n''는 임의로 치환된 아릴 고리, 헤테로사이클, 헤테로지방족 그룹, 폴리머, 등에 대해 치환될 수 있다.
일부 구현예에서, 링커는 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있는 활성 그룹이거나 그 그룹을 포함한다. 일부 구현예에서, -Cy-은 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있는 사이클릭 활성 그룹이거나 그 그룹을 포함한다. 예를 들면, 어떤 구현예에서, -Cy-은 이가 8-12 원 포화된 또는 부분 불포화된 바이사이클릭 고리이고, 이 고리는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 5 개의 헤테로원자를 갖는다. 일부 구현예에서, -Cy-은 하기로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00018
일부 구현예에서, n은 1 내지 40이다. 일부 구현예에서, n은 2 내지 50이다. 일부 구현예에서, n은 10 내지 40이다. 일부 구현예에서, n은 1 내지 30이다. 일부 구현예에서, n은 1 내지 20이다. 일부 구현예에서, n은 1 내지 10이다. 일부 구현예에서, n은 2 내지 10이다. 일부 구현예에서, n은 2 내지 6이다. 일부 구현예에서, n은 1 내지 8이다. 일부 구현예에서, n은 1 내지 7이다. 일부 구현예에서, n은 1 내지 6이다. 일부 구현예에서, n은 1 내지 5이다. 일부 구현예에서, n은 1 내지 4이다. 일부 구현예에서, n은 1이다. 일부 구현예에서, n은 2이다. 일부 구현예에서, n은 3이다. 일부 구현예에서, n은 4이다. 일부 구현예에서, n은 5이다. 일부 구현예에서, n은 6이다. 일부 구현예에서, n은 7이다. 일부 구현예에서, n은 8이다. 일부 구현예에서, n은 9이다. 일부 구현예에서, n은 10이다.
일부 구현예에서, 제공된 금속 착물에 대해 각각의
Figure 112014020107076-pct00019
은 하기를 포함한다:
Figure 112014020107076-pct00020
여기서 M은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있고,
R1a 및 R1a'는, 독립적으로
Figure 112014020107076-pct00021
그룹, 링커, 수소, 또는 C1 -20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고;
R2a, R2a', R3a, 및 R3a'는 독립적으로
Figure 112014020107076-pct00022
그룹, 링커, 수소, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -OC(O)R, -CO2R, -NRC(O)R, -C(O)NR2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고,
여기서 임의의 [R2a' 및 R3a'], [R2a 및 R3a], [R1a 및 R2a], 및 [R1a' 및 R2a']는 개재 원자와 함께 임의로 취해져서 하나 이상의 Rd 그룹으로 차례차례로 치환될 수 있는 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고;
R4b는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00023
Rc는 각 경우에 독립적으로
Figure 112014020107076-pct00024
그룹, 링커, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -OC(O)R, -CO2R, -NRC(O)R, -C(O)NR2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 2 개의 Rc 그룹은 이들이 부착되는 탄소 원자 및 임의의 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고; 2 개의 Rc 그룹이 동일한 탄소 원자에 부착될 때, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 임의로 취해져서 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 모이어티를 형성할 수 있다: 알켄, 3- 내지 8-원 스피로사이클릭 고리, 카보닐, 옥심, 하이드라존, 및 이민;
Rd는 각 경우에 독립적으로
Figure 112014020107076-pct00025
그룹, 링커, 또 하나의 올리고머 단위에 연결된 링커의 부분, 링커를 형성할 수 있는 모이어티, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -OC(O)R, -CO2R, -NRC(O)R, -C(O)NR2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 2 개의 Rd 그룹은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고,
각 경우의 R은 독립적으로 수소, 아실; C1 -6 지방족; C1 -6 헤테로지방족; 카바모일; 아릴알킬; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼; 산소 보호 그룹; 및 질소 보호 그룹이고, 여기서 동일한 질소 원자 상의 2 개의 R 그룹은 함께 임의로 취해져서 임의로 치환된 3- 내지 7-원 고리를 형성할 수 있고,
각 X는 독립적으로 음이온이고;
Y는 -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)NR-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SiR2-, -C(=S)-, -C(=NR)-, 또는 -(Rc)C=C(Rc)-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 링커; -N=N-; 폴리에테르; C3 내지 C8 치환된 또는 비치환된 카보사이클; 및 C1 내지 C8 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클이고;
k는 0, 1, 또는 2이고;
m*는 0 또는 정수 1 내지 6 (포함)이고;
m'는 0 또는 정수 1 내지 4 (포함)이고;
q는 0 또는 정수 1 내지 4 (포함)이고;
x는 0, 1, 또는 2이다.
제공된 금속 착물의 어떤 구현예에서,
Figure 112014020107076-pct00026
은 하기를 포함한다:
Figure 112014020107076-pct00027
여기서 각각의 M, R1a, R1a', R4b, R d , 및 X는 단독으로 및 조합하여 상기 및 본원의 클래스 및 서브클래스에서 규정된 바와 같다.
고리가 명시되지 않은 위치에서 단일 R d 그룹 예컨대:
Figure 112014020107076-pct00028
과 함께 본원에서 묘사되는 경우, 하나 초과의 단일 R d 그룹은 가수 규칙에 의해 허용되는 최대 수까지 존재할 수 있다는 것이 인식될 것이다.
제공된 금속 착물의 어떤 구현예에서,
Figure 112014020107076-pct00029
은 하기를 포함한다:
Figure 112014020107076-pct00030
여기서 각각의 R1a, R1a', Rc, Rd, M, 및 X는 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있고;
R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a, 및 R7a' 각각은 독립적으로
Figure 112014020107076-pct00031
그룹, 링커, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -OC(O)R, -CO2R, -NRC(O)R, -C(O)NR2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고, 여기서 [R1 및 R4a], [R1' 및 R4a'] 및 임의의 2 개 이상의 인접한 R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a, 및 R7a' 그룹은 개재 원자와 함께 임의로 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
w는 0 또는 정수 1 내지 8 (포함)이고;
p는 0 또는 정수 1 내지 4 (포함)이다.
어떤 구현예에서, 제공된 금속 착물은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00032
Figure 112014020107076-pct00033
Figure 112014020107076-pct00034
여기서 각각의 R1a, R1a', R4b, Rd, M, X, k, n,
Figure 112014020107076-pct00035
, 및 링커는 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 링커는 하나 이상의 활성 모이어티이거나 그것을 포함한다. 일부 구현예에서, 제공된 금속 착물은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00036
여기서 각각의 R1a, R1a', Rd, M, X, k, n,
Figure 112014020107076-pct00037
, 및 링커는 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다.
어떤 구현예에서, n의 반복 단위는 연결된 사이클릭 올리고머 착물을 형성한다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 사이클릭 올리고머 착물은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00038
Figure 112014020107076-pct00039
Figure 112014020107076-pct00040
Figure 112014020107076-pct00041
여기서 각각의 Rd, M, X, k, n,
Figure 112014020107076-pct00042
, 및 링커는 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 제공된 금속 착물은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00043
Figure 112014020107076-pct00044
여기서 각각의 R1a, R1a', Rd, M, X, k, n,
Figure 112014020107076-pct00045
, 및 링커는 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다.
본 발명의 올리고머 중 살렌 리간드가 비대칭이고 (예를 들면 각각의 아릴 고리는 상이한 치환 패턴을 가지거나, 디아민 링커는 C2 대칭이 아니다) 및 금속 착물을 연결하기 위해 사용된 화학이 지향성이 아니면, 올리고머 중 개별적인 금속 착물의 속박은 하나 초과의 위치화학적 배향에서 일어날 수 있다는 것이 인정될 것이다. 본원의 올리고머는 착물의 고정된 위치화학적 배열로 묘사될 수 있지만, 이것이 본 발명을 위치화학적 배열로 한정하는 것을 의미하지는 않는다. 사실상, 어떤 구현예에서, 본 발명의 올리고머는 비대칭 금속 착물의 랜덤 위치화학적 배열을 갖는 물질을 포함한다. 다른 구현예에서, 본 발명의 올리고머는 비대칭 금속 착물의 위치화학적으로 규정된 배열을 갖는 물질을 포함한다. 그것으로서, 본원에서 묘사된 포괄적인 구조는 청구된 착물의 위치화학에 대한 임의의 특정한 한계를 부여하는 것을 의미하지는 않고및 모든 가능한 위치화학적 배열은 특이적으로 기재된 그렇지 않으면 포함된다. 예를 들면, 상기 식 E- IX의 올리고머에 대해, 상기 구조는 인접한 착물의 아릴 고리가 위치규칙적이라는 것을 보여주지만, 이러한 구조는 레지오랜덤 올리고머를 포함하는 것으로 또한 이해되어야 한다 또한. 예를 들면, n이 3인 경우, 식 E-IX은 모든 이들 구조 뿐만 아니라 다른 것들을 포함하는 것을 의미한다:
Figure 112014020107076-pct00046
링커가 또한 비대칭이면 부가적 수준의 위치복합성이 존재할 수 있다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 올리고머는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다:
Figure 112014020107076-pct00047
여기서 각각의 Rd, M, X, k, n,
Figure 112014020107076-pct00048
, 및 링커는 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다. 이들 구조에서, 그룹
Figure 112014020107076-pct00049
은, 부분 링커 모이어티, 또는 링커 부착에 대한 전구체인 작용 그룹의 부착 부위를 나타내도록 사용된다. 예를 들면, 에스테르화 화학이 올리고머에서 착물을 연결하도록 사용되는 착물에서, 각
Figure 112014020107076-pct00050
은 카복실 그룹 또는 하이드록실 그룹, 또는 카복실 그룹 또는 하이드록실 그룹을 포함하는 작용 그룹의 부착 부위를 나타낸다.
어떤 구현예에서, n의 반복 단위는 연결된 사이클릭 올리고머 착물을 형성한다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 사이클릭 올리고머 착물은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00051
여기서 각각의 Rd, M, X, k, n,
Figure 112014020107076-pct00052
, 및 링커는 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다.
II . Z-링커 모이어티
어떤 구현예에서, 각각의 활성 모이어티
Figure 112014020107076-pct00053
는 상기에서 기재된 바와 같은 적어도 하나의 활성 작용 그룹 Z에 커프링된 테더 "
Figure 112014020107076-pct00054
"를 포함하고, m은 단일 Z-링커 모이어티 상에 존재하는 활성 작용 그룹의 수를 나타낸다.
일부 구현예에서,
Figure 112014020107076-pct00055
은 이가 그룹은 상기에서 기재된 바와 같이 링커 내에 함유된다.
일부 구현예에서, 주어진 금속 착물에 테더링된 하나 이상의 활성 모이어티
Figure 112014020107076-pct00056
가 있을 수 있고; 마찬가지로, 각각의 활성 모이어티 자체는 하나 초과의 활성 작용 그룹 Z를 함유할 수 있다. 어떤 구현예에서, 각각의 활성 모이어티는 단 하나의 활성 작용 그룹 (즉 m = 1)을 함유한다. 일부 구현예에서, 각각의 활성 모이어티는 하나 초과의 활성 작용 그룹 (즉 m > 1)을 함유한다. 어떤 구현예에서, 활성 모이어티는 2 개의 활성 작용 그룹 (즉 m = 2)을 함유한다. 어떤 구현예에서, 활성 모이어티는 3 개의 활성 작용 그룹 (즉 m = 3)을 함유한다. 어떤 구현예에서, 활성 모이어티는 4 개의 활성 작용 그룹 (즉 m = 4)을 함유한다. 하나 초과의 활성 작용 그룹이 활성 모이어티 상에 존재하는 어떤 구현예에서, 활성 작용 그룹은 동일하다. 하나 초과의 활성 작용 그룹이 활성 모이어티에 존재하는 일부 구현예에서, 활성 작용 그룹 중 2 개 이상이 상이하다.
어떤 구현예에서, 각각의 테더 (또는 "Z-링커") 모이어티
Figure 112014020107076-pct00057
는 적어도 하나의 탄소 원자, 및 임의로 N, O, S, Si, B, 및 P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 1-30 원자를 함유한다.
어떤 구현예에서, Z-링커는 임의로 치환된 C2 -30 지방족 그룹이고 여기서 하나 이상의 탄소는 -Cy-, -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, 또는 -N=N-에 의해 임의로 및 독립적으로 치환되고, 여기서:
각각의 -Cy-는 독립적으로, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 4 개의 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 5-8 원 2가, 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 고리, 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 0 내지 5 개의 헤테로원자를 갖는 임의로 치환된 8-10 원 2가 포화된, 부분 불포화된, 또는 아릴 바이사이클릭 고리이고;
각각의 Ry는 독립적으로 -H, 또는 C1-6 지방족, 페닐, 3-7 원 포화된 또는 부분 불포화된 카보사이클릭 고리, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2 개의 헤테로원자를 갖는 3-7 원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는 5-6 원 헤테로아릴 고리, 및 8- 내지 10-원 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이다.
어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 할로겐, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -OR4, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, 및 -NRyC(O)ORy로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 모이어티로 치환된 C4 -C12 지방족 그룹이고, 여기서 각각의 Ry 및 R4는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 임의로 치환된 C3 -C30 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커는 임의로 치환된 C4 -24 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 임의로 치환된 C4 -C20 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 임의로 치환된 C4 -C12 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커는 임의로 치환된 C4 -10 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커는 임의로 치환된 C4 -8 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 임의로 치환된 C4 -C6 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 임의로 치환된 C6 -C12 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 임의로 치환된 C8 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 임의로 치환된 C7 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 임의로 치환된 C6 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 임의로 치환된 C5 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 임의로 치환된 C4 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 임의로 치환된 C3 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티 중 지방족 그룹은 임의로 치환된 곧은 알킬 사슬이다. 어떤 구현예에서, 지방족 그룹은 임의로 치환된 분지형 알킬 사슬이다. 일부 구현예에서, Z-링커 모이어티는 -C(R°)2- (여기서 R°는 상기에서 규정된 바와 같다)에 의해 치환된 하나 이상의 메틸렌 그룹을 갖는 C4 내지 C20 알킬 그룹이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 하나 이상의 C1 -4 알킬 치환된 탄소 원자를 포함하는 4 내지 30 탄소를 갖는 이가 지방족 그룹으로 이루어져 있다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 하나 이상의 겜(gem)-디메틸 치환된 탄소 원자를 포함하는 4 내지 30 탄소를 갖는 이가 지방족 그룹으로 이루어진다.
어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 포화된 또는 부분 불포화된 카보사이클릭, 아릴, 헤테로사이클릭, 또는 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 임의로 치환된 사이클릭 원소를 포함한다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 치환된 사이클릭 원소로 이루어지고, 일부 구현예에서 사이클릭 원소는 Z-링커 모이어티의 다른 부분을 포함하는 하나 이상의 비-고리 헤테로원자 또는 임의로 치환된 지방족 그룹을 갖는 Z-링커의 부분이다.
일부 구현예에서, Z-링커 모이어티는 금속 착물의 금속 원자 근처에 배치될 하나 이상의 활성 작용 그룹을 허용하도록 그 길이가 충분하다. 어떤 구현예에서, 구조 제한은 금속 착물의 금속 중심 근처의 하나 이상의 활성 작용 그룹의 성향 및 배향을 조절하기 위해 Z-링커 모이어티에 고정된다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 구조 제한은 사이클릭 모이어티, 바이사이클릭 모이어티, 다리걸친 사이클릭 모이어티 및 트리사이클릭 모이어티로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 그와 같은 구조 제한은 비환식 입체 상호작용의 결과이다. 어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티 중 신-펜탄, 가우치(gauche)-부탄, 및/또는 알릴 스트레인 (strain)으로 인한 입체 상호작용은, Z-링커 및 하나 이상의 활성 그룹의 배향에 영향을 주는 구조 제한을 야기한다. 어떤 구현예에서, 구조 제한은 시스 이중 결합, 트랜스 이중 결합, 시스 알렌, 트랜스 알렌, 및 삼중결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 구조 제한은 같은자리에 2치환된 그룹 예컨대 스리로사이클릭 고리, 겜(gem) 디메틸 그룹, 겜 디에틸 그룹 및 겜 디페닐 그룹을 포함하는 치환된 탄소로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 어떤 구현예에서, 구조 제한은 헤테로원자-함유 작용 그룹 예컨대 설폭사이드, 아미드, 및 옥심로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
어떤 구현예에서, Z-링커 모이어티는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00058
여기서 각각의 s는 독립적으로 0-6이고, t는 0-4이고, Ry 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있고, *는 리간드에 대한 부착 부위를 나타내고, 각각의 #는 활성 작용 그룹의 부착 그룹을 나타낸다.
일부 구현예에서, s는 0이다. 일부 구현예에서, s는 1이다. 일부 구현예에서, s는 2이다. 일부 구현예에서, s는 3이다. 일부 구현예에서, s는 4이다. 일부 구현예에서, s는 5이다. 일부 구현예에서, s는 6이다.
일부 구현예에서, t는 1이다. 일부 구현예에서, t는 2이다. 일부 구현예에서, t는 3이다. 일부 구현예에서, t는 4이다.
II . 활성 작용 그룹
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은 중성 질소-함유 작용 그룹, 양이온성 모이어티, 인-함유 작용 그룹, 및 이들의 2 개 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 하나 이상의 Z 그룹은 독립적으로, 아민, 포스핀, 구아니딘, 비스-구아니딘, 아미딘, 및 질소-함유 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중성 작용 그룹이다.
II .a. 중성 질소-함유 활성 그룹
일부 구현예에서, 제공된 금속 착물 상의 하나 이상의 테더링된 활성 작용 그룹은 중성 질소-함유 모이어티이다. 일부 구현예에서, 그와 같은 모이어티는 표 Z-1에서의 구조의 하나 이상이다:
표 Z-1
Figure 112014020107076-pct00059
또는 이들 중 2개 이상의 조합
여기서:
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 R1 및 R2은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 R3 그룹은 R1 또는 R2 그룹으로 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
각각의 R4는 독립적으로 수소, 하이드록실 보호 그룹, 또는 C1 -20 아실; C1 -20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이다.
어떤 구현예에서, 각각의 R1 그룹은 동일하다. 다른 구현예에서, R1 그룹은 상이하다. 어떤 구현예에서, R1은 수소이다. 일부 구현예에서, R1은 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족, 5- 내지 14-원 헤테로아릴, 페닐, 8- 내지 10-원 아릴 및 3- 내지 7-원 헤테로사이클릭이다. 일부 구현예에서, R1은 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이다.
어떤 구현예에서, R1은 C1 -12 지방족 및 C1 -12 헤테로지방족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이다. 일부 구현예에서, R1은 임의로 치환된 C1 -20 지방족이다. 일부 구현예에서, R1은 임의로 치환된 C1 -12 지방족이다. 일부 구현예에서, R1은 임의로 치환된 C1 -6 지방족이다. 일부 구현예에서, R1은 임의로 치환된 C1 -20 헤테로지방족이다. 일부 구현예에서, R1은 임의로 치환된 C1 -12 헤테로지방족이다. 일부 구현예에서, R1은 임의로 치환된 페닐이다. 일부 구현예에서, R1은 임의로 치환된 8- 내지 10-원 아릴이다. 일부 구현예에서, R1은 임의로 치환된 5- 내지 6-원 헤테로아릴 그룹이다. 일부 구현예에서, R1은 임의로 치환된 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 그룹이다. 일부 구현예에서, R1은 임의로 치환된 3- 내지 8-원 헤테로사이클릭이다.
어떤 구현예에서, 각각의 R1는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 벤질이다. 어떤 구현예에서, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 또는 벤질이다. 일부 구현예에서, R1은 부틸이다. 일부 구현예에서, R1은 이소프로필이다. 일부 구현예에서, R1은 네오펜틸이다. 일부 구현예에서, R1은 퍼플루오로이다. 일부 구현예에서, R1은 -CF2CF3이다. 일부 구현예에서, R1은 페닐이다. 일부 구현예에서, R1은 벤질이다.
어떤 구현예에서, 각각의 R2 그룹은 동일하다. 다른 구현예에서, R2 그룹은 상이하다. 어떤 구현예에서, R2은 수소이다. 일부 구현예에서, R2은 C1 -20 지방족; C1-20 헤테로지방족, 5- 내지 14-원 헤테로아릴, 페닐, 8- 내지 10-원 아릴 및 3- 내지 7-원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이다. 일부 구현예에서, R2은 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이다.
어떤 구현예에서, R2은 C1 -12 지방족 및 C1 -12 헤테로지방족으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이다. 일부 구현예에서, R2은 임의로 치환된 C1 -20 지방족이다. 일부 구현예에서, R2은 임의로 치환된 C1 -12 지방족이다. 일부 구현예에서, R2은 임의로 치환된 C1 -6 지방족이다. 일부 구현예에서, R2은 임의로 치환된 C1 -20 헤테로지방족이다. 일부 구현예에서, R2은 임의로 치환된 C1 -12 헤테로지방족이다. 일부 구현예에서, R2은 임의로 치환된 페닐이다. 일부 구현예에서, R2은 임의로 치환된 8- 내지 10-원 아릴이다. 일부 구현예에서, R2은 임의로 치환된 5- 내지 6-원 헤테로아릴 그룹이다. 일부 구현예에서, R2은 임의로 치환된 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 그룹이다. 일부 구현예에서, R2은 임의로 치환된 3- 내지 8-원 헤테로사이클릭이다.
어떤 구현예에서, 각각의 R2는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 벤질이다. 어떤 구현예에서, R2은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 또는 벤질이다. 일부 구현예에서, R2은 부틸이다. 일부 구현예에서, R2은 이소프로필이다. 일부 구현예에서, R2은 네오펜틸이다. 일부 구현예에서, R2은 퍼플루오로이다. 일부 구현예에서, R2은 -CF2CF3이다. 일부 구현예에서, R2은 페닐이다. 일부 구현예에서, R2은 벤질이다.
어떤 구현예에서, 각각의 R1 및 R2은 수소이다. 일부 구현예에서, 각각의 R1 각각은 수소이고 각각의 R2는 수소가 제외된다. 일부 구현예에서, 각각의 R2 각각은 수소이고 각각의 R1는 수소가 제외된다.
어떤 구현예에서, R1 및 R2 모두는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 또는 벤질이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2 각각은 부틸이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2 각각은 이소프로필이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2 각각은 퍼플루오로이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2은 -CF2CF3이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2 각각은 페닐이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2 각각은 벤질이다.
일부 구현예에서, R1 및 R2는 개재 원자와 함께 하나 이상의 임의로 치환된 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 고리를 형성한다. 어떤 구현예에서, R1 및 R2는 함께 취해져서 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고리 단편을 형성한다: -C(Ry)2-, -C(Ry)2C(Ry)2-, -C(Ry)2C(Ry)2C(Ry)2-, -C(Ry)2OC(Ry)2-, 및 -C(Ry)2NRyC(Ry)2-, 여기서 Ry는 상기에서 규정된 바와 같다. 어떤 구현예에서, R1 및 R2는 함께 취해져서 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 고리 단편을 형성한다: -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2OCH2-, 및 -CH2NRyCH2-. 일부 구현예에서, R1 및 R2는 함께 취해져서 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 불포화된 링커 모이어티를 형성한다. 일부 구현예에서, 수득한 질소-함유 고리는 부분 불포화된다. 어떤 구현예에서, 수득한 질소-함유 고리는 융합된 폴리사이클릭 헤테로사이클을 포함한다.
어떤 구현예에서, R3은 H이다. 어떤 구현예에서, R3은 임의로 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족, 5- 내지 14-원 헤테로아릴, 페닐, 8- 내지 10-원 아릴 또는 3- 내지 7-원 헤테로사이클릭이다. 일부 구현예에서, R3은 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이다. 어떤 구현예에서, R3은 임의로 치환된 C1 -12 지방족이다. 일부 구현예에서, R3은 임의로 치환된 C1 -6 지방족이다. 어떤 구현예에서, R3은 임의로 치환된 페닐이다.
어떤 구현예에서, R3은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 페닐 또는 벤질이다. 일부 구현예에서, R3은 부틸이다. 일부 구현예에서, R3은 이소프로필이다. 일부 구현예에서, R3은 퍼플루오로이다. 일부 구현예에서, R3은 -CF2CF3이다.
일부 구현예에서, 하나 이상의 R1 또는 R2 그룹은 R3 및 개재 원자와 함께 취해져서 임의로 치환된 헤테로사이클릭 또는 헤테로아릴 고리를 형성한다. 어떤 구현예에서, R1 및 R3는 함께 취해져서 임의로 치환된 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. 일부 구현예에서, R2 및 R3는 함께 취해져서 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. 일부 구현예에서, R1, R2 및 R3는 함께 취해져서 임의로 치환된 융합 고리 시스템을 형성한다. 일부 구현예에서, 임의의 R1, R2 및 R3의 조합에 의해 형성된 그와 같은 고리는 부분 불포화된 또는 방향족이다.
어떤 구현예에서, R4은 수소이다. 일부 구현예에서, R4은 C1 -12 지방족, 페닐, 8- 내지 10-원 아릴, 및 3- 내지 8-원 헤테로사이클릭으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이다. 어떤 구현예에서, R4은 C1 -12 지방족이다. 어떤 구현예에서, R4은 C1-6 지방족이다. 일부 구현예에서, R4은 임의로 치환된 8- 내지 10-원 아릴 그룹이다. 어떤 구현예에서, R4은 임의로 치환된 C1 -12 아실이거나 일부 구현예에서, 임의로 치환된 C1 -6 아실이다. 어떤 구현예에서, R4은 임의로 치환된 페닐이다. 일부 구현예에서, R4은 하이드록실 보호 그룹이다. 일부 구현예에서, R4은 실릴 보호 그룹이다. 일부 구현예에서, R4은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 알릴, 페닐 또는 벤질이다.
어떤 구현예에서, R1 및 R4 는 개재 원자와 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 헤테로사이클릭 또는 헤테로아릴 고리를 형성한다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은 N-결합된 아미노 그룹:
Figure 112014020107076-pct00060
이고, 여기서 R1 및 R2은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, N-결합된 아미노 활성 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00061
일부 구현예에서, 하나 이상의 활성 작용 그룹은 N-결합된 하이드록실 아민 유도체:
Figure 112014020107076-pct00062
이고, 여기서 R1 및 R4은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
어떤 구현예에서, 하나 이상의 N-결합된 하이드록실 아민 활성 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00063
일부 구현예에서, 제공된 금속 착물 중 활성 작용 그룹은 아미딘. 어떤 구현예에서, 그와 같은 아미딘 활성 작용 그룹은 하기로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00064
여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
어떤 구현예에서, 활성 작용 그룹은 N-결합된 아미딘:
Figure 112014020107076-pct00065
이고 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 N-결합된 아미딘 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00066
어떤 구현예에서, 활성 작용 그룹은 이민 질소:
Figure 112014020107076-pct00067
를 통해 결합된 아미딘 모이어티이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 이민-결합된 아미딘 활성 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00068
어떤 구현예에서, 활성 작용 그룹은 탄소 원자를 통해 결합된 아미딘 모이어티
Figure 112014020107076-pct00069
이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 탄소-결합된 아미딘 활성 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00070
일부 구현예에서, 하나 이상의 활성 작용 그룹은 카바메이트이다. 어떤 구현예에서, 카바메이트는 N-결합된:
Figure 112014020107076-pct00071
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다. 일부 구현예에서, 카바메이트는 O-결합된:
Figure 112014020107076-pct00072
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, R2는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: 메틸, t-부틸, t-아밀, 벤질, 아다만틸, 알릴, 4-메톡시카보닐페닐, 2-(메틸설포닐)에틸, 2-(4-바이페닐일)-프로프-2-일, 2-(트리메틸실릴)에틸, 2-브로모에틸, 및 9-플루오레닐메틸.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 활성 작용 그룹은 구아니딘 또는 비스-구아니딘 그룹이다:
Figure 112014020107076-pct00073
여기서 각각의 R1 및 R2은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1 -20 지방족이다. 일부 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1 -10 지방족이다. 일부 구현예에서, 임의의 2 개의 R1 또는 R2 그룹은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 고리를 형성한다. 어떤 구현예에서, R1 및 R2 그룹은 함께 취해져서 임의로 치환된 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. 일부 구현예에서, 3 개 이상의 R1 및/또는 R2 그룹은 함께 취해져서 임의로 치환된 융합 고리 시스템을 형성한다.
어떤 구현예에서, 여기서 활성 작용 그룹은 구아니딘 또는 비스 구아니딘 모이어티, 그 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00074
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은 우레아:
Figure 112014020107076-pct00075
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
어떤 구현예에서, 활성 작용 그룹은 옥심 또는 하이드라존 그룹:
Figure 112014020107076-pct00076
이고, 여기서 각각의 R1, R2, R3, 및 R4은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은 N-옥사이드 유도체
Figure 112014020107076-pct00077
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
어떤 구현예에서, N-옥사이드 활성 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00078
II .b. 양이온성 활성 그룹
일부 구현예에서, 제공된 금속 착물 상의 하나 이상의 테더링된 활성 작용 그룹은 양이온성 모이어티를 포함한다. 일부 구현예에서, 양이온성 모이어티는 표 Z-2의 구조로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00079
표 Z-2
여기서:
각각의 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다;
R5은 R2 또는 하이드록실이고; 여기서 R1 및 R5은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있고;
각각의 R6 및 R7는 독립적으로 수소 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 R6 및 R7은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고, R6 및 R7 그룹은 R1 또는 R2 그룹으로 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
각 경우의 R8은 하기로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다: 할로겐, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -OR7, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy; 또는로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리; 여기서 각각의 Ry는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있고, 여기서 2 개 이상의 인접한 R8 그룹은 함께 취해져서 0 내지 4 개의 헤테로원자를 함유하는, 임의로 치환된 포화된, 부분 불포화된, 또는 방향족 5- 내지 12-원 고리를 형성할 수 있고;
X-은 임의의 음이온이고;
고리 A는 임의로 치환된, 5- 내지 10-원 헤테로아릴 그룹이고;
고리 B는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 묘사된 고리 질소 원자 외에0-2 헤테로원자를 갖는, 임의로 치환된, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리이다.
어떤 구현예에서, 양이온성 활성 작용 그룹은 양성자첨가된 아민
Figure 112014020107076-pct00080
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
특이한 구현예에서, 양성자첨가된 아민 활성 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00081
어떤 구현예에서, 활성 작용 그룹은 구아니디늄 그룹
Figure 112014020107076-pct00082
이고, 여기서 각각의 R1 이고, R2는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다. 일부 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1 -20 지방족이다. 일부 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 C1 -10 지방족이다. 일부 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1 -12 지방족이다. 일부 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1 -20 헤테로지방족이다. 일부 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 페닐이다. 일부 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 8- 내지 10-원 아릴이다. 일부 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 일부 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 3- 내지 7-원 헤테로사이클릭이다. 일부 구현예에서, R1 및 R2 중 하나 이상은 임의로 치환된 C1 -12 지방족이다.
일부 구현예에서, 임의의 2 개의 R1 또는 R2 그룹은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 고리를 형성한다. 어떤 구현예에서, R1 및 R2 그룹은 함께 취해져서 임의로 치환된 5- 또는 6-원 고리를 형성한다. 일부 구현예에서, 3 개 이상의 R1 및/또는 R2그룹은 함께 취해져서 임의로 치환된 융합 고리 시스템을 형성한다.
어떤 구현예에서, R1 및 R2 그룹은 개재 원자와 함께 취해져서
Figure 112014020107076-pct00083
로부터 선택된 화합물을 형성하고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있고, 고리 G은 임의로 치환된 5- 내지 7-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리이다.
구아니디늄 양이온은
Figure 112014020107076-pct00084
로서 묘사되고, 모든 그와 같은 공명 형태가 고려되고 본 개시내용에 의해 포함된다는 것이 인정될 것이다. 예를 들면, 그와 같은 그룹은 또한
Figure 112014020107076-pct00085
또는
Figure 112014020107076-pct00086
로서 묘사될 수 있다.
특이한 구현예에서, 구아니디늄 활성 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00087
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은 설포늄 그룹 또는 아르소늄 그룹:
Figure 112014020107076-pct00088
또는
Figure 112014020107076-pct00089
이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
특이한 구현예에서, 아르소늄 활성 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00090
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은 임의로 치환된 질소-함유 헤테로사이클이다. 어떤 구현예에서, 질소-함유 헤테로사이클은 방향족 헤테로사이클이다. 어떤 구현예에서, 임의로 치환된 질소-함유 헤테로사이클은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: 피리딘, 이미다졸, 피롤리딘, 피라졸, 퀴놀린, 티아졸, 디티아졸, 옥사졸, 트리아졸, 피라졸렘, 이속사졸, 이소티아졸, 테트라졸, 피라진, 티아진, 및 트리아진.
일부 구현예에서, 질소-함유 헤테로사이클은 4원화된 질소 원자를 포함한다. 어떤 구현예에서, 질소-함유 헤테로사이클은 이미늄 모이어티 예컨대
Figure 112014020107076-pct00091
또는
Figure 112014020107076-pct00092
을 포함난다. 어떤 구현예에서, 임의로 치환된 질소-함유 헤테로사이클은 피리디늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피라졸륨, 퀴놀리늄, 티아졸륨, 디티아졸륨, 옥사졸륨, 트리아졸륨, 이속사졸륨, 이소티아졸륨, 테트라졸륨, 피라지늄, 티아지늄, 및 트리아지늄로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
어떤 구현예에서, 질소-함유 헤테로사이클은 고리 질소 원자를 통해 금속 착물에 결합된다. 일부 구현예에서, 부착이 행해진 고리 질소는 그렇게 함으로써 사원화되고, 일부 구현예에서, 금속 착물에 대한 결합은 N-H 결합 및 질소 원자를 대신하고 그렇게 함으로써 중성으로 남는다. 어떤 구현예에서, 임의로 치환된 N-결합된 질소-함유 헤테로사이클은 피리디늄 유도체이다. 어떤 구현예에서, 임의로 치환된 N-결합된 질소-함유 헤테로사이클은 이미다졸륨 유도체이다. 어떤 구현예에서, 임의로 치환된 N-결합된 질소-함유 헤테로사이클은 티아졸륨 유도체이다. 어떤 구현예에서, 임의로 치환된 N-결합된 질소-함유 헤테로사이클은 피리디늄 유도체이다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은
Figure 112014020107076-pct00093
이다. 어떤 구현예에서, 고리 A는 임의로 치환된, 5- 내지 10-원 헤테로아릴 그룹이다. 일부 구현예에서, 고리 A는 임의로 치환된, 6-원 헤테로아릴 그룹이다. 일부 구현예에서, 고리 A는 융합된 헤테로사이클의 고리. 일부 구현예에서, 고리 A는 임의로 치환된 피리딜 그룹이다.
일부 구현예에서, Z가
Figure 112014020107076-pct00094
일 때, 고리 A는 이미다졸, 옥사졸, 또는 티아졸 이외의 것이다.
특이한 구현예에서, 질소-함유 헤테로사이클 활성 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00095
어떤 구현예에서, 고리 B는 5-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리이다. 어떤 구현예에서, 고리 B는 6-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클이다. 어떤 구현예에서, 고리 B는 7-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클이다. 어떤 구현예에서, 고리 B는 테트라하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 피롤리디닐, 피롤리도닐, 피페리디닐, 피롤리닐, 테트라하이드로퀴놀리닐, 테트라하이드로이소퀴놀리닐, 데카하이드로퀴놀리닐, 옥사졸리디닐, 피페라지닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디아제피닐, 옥사제피닐, 티아제피닐, 모폴리닐, 및 퀴누클리디닐이다. 일부 구현예에서, 고리 B는 피페리디닐이다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은
Figure 112014020107076-pct00096
또는
Figure 112014020107076-pct00097
이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은
Figure 112014020107076-pct00098
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은
Figure 112014020107076-pct00099
이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은
Figure 112014020107076-pct00100
이고, 여기서 각각의 R1, R2, R6, 및 R7은 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
어떤 구현예에서, R6 및 R7 각각은 독립적으로, C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족이고; 페닐, 및 8-10-원 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 그룹이다. 일부 구현예에서, R6 및 R7 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 C1 -20 지방족이다. 일부 구현예에서, R6 및 R7 각각은 독립적으로, 를 갖는 임의로 치환된 C1 -20 헤테로지방족이다. 일부 구현예에서, R6 및 R7 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 페닐 또는 8-10-원 아릴이다. 일부 구현예에서, R6 및 R7 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 일부 구현예에서, R6 및 R7은 개재 원자와 함께 취해져서 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고리를 형성할 수 있다: 임의로 치환된 C3-C14 카보사이클, 임의로 치환된 C3-C14 헤테로사이클, 임의로 치환된 C6-C10 아릴, 및 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 일부 구현예에서, R6 및 R7 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 C1 -6 지방족이다. 일부 구현예에서, 각 경우의 R6 및 R7는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 또는 벤질이다. 일부 구현예에서, 각 경우의 R6 및 R7는 독립적으로 퍼플루오로이다. 일부 구현예에서, 각 경우의 R6 및 R7는 독립적으로 -CF2CF3이다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은
Figure 112014020107076-pct00101
이고 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은
Figure 112014020107076-pct00102
이고 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은,
Figure 112014020107076-pct00103
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은
Figure 112014020107076-pct00104
이고 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은
Figure 112014020107076-pct00105
이고 여기서 각각의 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은
Figure 112014020107076-pct00106
이고, 여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다.
II .c. 인-함유 활성 그룹
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹 Z은 인 함유 그룹이다.
어떤 구현예에서, 인-함유 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다: 포스핀 (-PRy 2); 포스핀 옥사이드 -P(O)Ry 2; 포스피나이트 P(OR4)Ry 2; 포스포나이트 P(OR4)2Ry; 포스파이트 P(OR4)3; 포스피네이트 OP(OR4)Ry 2; 포스포네이트; OP(OR4)2Ry; 포스페이트 -OP(OR4)3; 포스포늄 염 ([-PRy 3]+) 여기서 인-함유 작용 그룹은 임의의 이용가능한 위치를 통해 금속 착물에 결합될 수 있다 (예를 들면 인 원자를 통한, 또는 일부 경우에서 산소 원자를 통한 직접적인 결합)이다.
어떤 구현예에서, 인-함유 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00107
또는 이들 중 2개 이상의 조합.
여기서 각각의 R1, R2, 및 R4은 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있고; 여기서 2 개의 R4 그룹은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고, R4 그룹은 R1 또는 R2 그룹와 함께 취해져서 임의로 치환된 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 헤테로아릴, 또는 아릴 고리를 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 인 함유 작용 그룹은 하기에서 개시된 것을 포함하고: The Chemistry of Organophosphorus Compounds . Volume 4. Ter - and Quinquevalent Phosphorus Acids and their Derivatives. The Chemistry of Functional Group Series Edited by Frank R. Hartley (Cranfield University, Cranfield, U.K.). Wiley: New York. 1996. ISBN 0-471-95706-2, 그의 전체는 참고로 본원에 포함되어 있다.
어떤 구현예에서, 인 함유 작용 그룹은 하기 식으로 표시된다:
―(V) b -[(R9R10R11P)+] n' W n' -, 여기서:
V은 -O-, -N=, 또는 -NRz-이고,
b은 1 또는 0이고,
각각의 R9, R10 및 R11은 독립적으로 존재 또는 부재이고, 존재한다면 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 C8 -C14 아릴, 임의로 치환된 3- 내지 14-원 헤테로사이클릭, 임의로 치환된 5- 내지 14-원 헤테로아릴, 할로겐, =O, -ORz, =NR z, 및 N(Rz)2이고, 여기서 Rz은 수소, 또는 임의로 치환된 C1-C20 지방족, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 8- 내지 14-원 아릴, 임의로 치환된 3- 내지 14-원 헤테로사이클릭, 또는 임의로 치환된 5- 내지 14-원 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
W은 임의의 음이온이고,
n'는 정수 1 내지 4이다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은 포스포네이트 그룹:
Figure 112014020107076-pct00108
,
Figure 112014020107076-pct00109
및
Figure 112014020107076-pct00110
이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R4는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다.
특이한 구현예에서, 포스포네이트 활성 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00111
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은 포스폰 디아미드 그룹:
Figure 112014020107076-pct00112
이고, 여기서 각각의 R1, R2, 및 R4는 독립적으로 상기에서 규정된 바와 같고, 본원의 클래스 및 서브클래스에서 기재되어 있다. 어떤 구현예에서, 포스폰 디아미드 중 각각의 R1 및 R2 그룹은 메틸이다.
일부 구현예에서, 활성 작용 그룹은 포스핀 그룹:
Figure 112014020107076-pct00113
이고, 여기서 R1, 및 R2은 상기에서 규정된 바와 같고, 단독으로 또는 조합하여 본원의 클래스 및 서브클래스에 기재되어 있다.
특이한 구현예에서, 포스핀 활성 작용 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00114
II .d. 반대이온
어떤 구현예에서, X는 임의의 음이온이다. 어떤 구현예에서, X는 친핵체이다. 일부 구현예에서, X는 에폭사이드를 개환할 수 있는 친핵체이다. 어떤 구현예에서, X는 부재이다. 어떤 구현예에서, X는 친핵성 리간드이다. 예시적인 친핵성 리간드는 하기를 비제한적으로 포함하고: -ORx, -SRx, -O(C=O)Rx, -O(C=O)ORx, -O(C=O)N(Rx)2, -N(Rx)(C=O)Rx, -NC, -CN, 할로 (예를 들면, -Br, -I, -Cl), -N3, -O(SO2)Rx 및 -OPRx 3, 여기서 각각의 Rx는, 수소, 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴 및 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택된다.
어떤 구현예에서, X는 -O(C=O)Rx이고, 여기서 Rx은 임의로 치환된 지방족, 플루오르화된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴, 플루오르화된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
예를 들면, 어떤 구현예에서, X는 -O(C=O)Rx이고, 여기서 Rx은 임의로 치환된 지방족이다. 어떤 구현예에서, X는 -O(C=O)Rx이고, 여기서 Rx은 임의로 치환된 알킬 및 플루오로알킬이다. 어떤 구현예에서, X는 -O(C=O)CH3 또는 -O(C=O)CF3이다.
더욱이, 어떤 구현예에서, X는 -O(C=O)Rx이고, 여기서 Rx은 임의로 치환된 아릴, 플루오로아릴, 또는 헤테로아릴이다. 어떤 구현예에서, X는 -O(C=O)Rx이고, 여기서 Rx은 임의로 치환된 아릴이다. 어떤 구현예에서, X는 -O(C=O)Rx이고, 여기서 Rx은 임의로 치환된 페닐이다. 어떤 구현예에서, X는 -O(C=O)C6H5 또는 -O(C=O)C6F5이다.
어떤 구현예에서, X는 -ORx이고, 여기서 Rx은 임의로 치환된 지방족, 임의로 치환된 헤테로지방족, 임의로 치환된 아릴, 및 임의로 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
예를 들면, 어떤 구현예에서, X는 -ORx이고, 여기서 Rx은 임의로 치환된 아릴이다. 어떤 구현예에서, X는 -ORx이고, 여기서 Rx은 임의로 치환된 페닐이다. 어떤 구현예에서, X는 -OC6H5 또는 -OC6H2(2,4-NO2)이다.
어떤 구현예에서, X는 할로이다. 어떤 구현예에서, X는 -Br이다. 어떤 구현예에서, X는 -Cl이다. 어떤 구현예에서, X는 -I이다.
어떤 구현예에서, X는 -O(SO2)Rx이다. 어떤 구현예에서 X는 -OTs이다. 어떤 구현예에서 X는 -OSO2Me이다. 어떤 구현예에서 X는 -OSO2CF3이다. 일부 구현예에서, X는 2,4-디나이트로페놀레이트 음이온이다.
일부 구현예에서, 여기서 X는 염소, 브롬, 임의로 치환된 C1 -12 카복실레이트, 아자이드, 임의로 치환된 펜옥사이드, 설포네이트 염, 및 이들의 임의의 2 개 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, X는 카보네이트. 일부 구현예에서, X는 바이카보네이트이다.
일부 구현예에서, X는 클로라이드, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 아자이드, 펜타플루오로벤조에이트, 및 니트로페놀레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
일부 구현예에서, 본 발명은 금속 착물 및 이 착물을 사용하는 방법을 제공하고, 여기서:
i) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00115
이고;
ⅱ) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00116
이고;
ⅲ) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00117
이고;
iv) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00118
이고;
v) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00119
이고;
vi) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00120
이고;
vⅱ) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00121
이고;
vⅲ) 적어도 하나의 활성 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
Figure 112014020107076-pct00122
ix) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00123
이고;
x) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00124
또는
Figure 112014020107076-pct00125
이고;
xi) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00126
이고;
xⅱ) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00127
이고;
xⅲ) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00128
이고;
xiv) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00129
이고;
xv) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00130
이고;
xvi) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00131
이고;
xvⅱ) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00132
이고;
xvⅲ) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00133
이고;
xix) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00134
이고;
xx) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00135
이고;
xxi) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00136
이고;
xxⅱ) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00137
이고;
xxⅲ) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00138
이고;
xxiv) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00139
이고;
xxv) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00140
이고;
xxvi) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00141
이고;
xxvⅱ) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00142
이고;
xxvⅲ) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00143
이고;
xxix) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00144
이고;
xxx) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00145
이고;
xxxi) 적어도 하나의 활성 그룹은
Figure 112014020107076-pct00146
이고;
xxxⅱ) 서브셋 i) 내지 xxxi)에 대해, 각각의 R1 그룹은 동일하고;
xxxⅲ) 서브셋 i) 내지 xxxi)에 대해, 각각의 R1 그룹은 수소이고;
xxxiv) 서브셋 i) 내지 xxxi)에 대해, 적어도 1 R1 그룹은 다른 R1 그룹으로부터 상이하고;
xxxv) 서브셋 i) 내지 xxxi)에 대해, R1은 임의로 치환된 C1 -20 지방족이고;
xxxvi) 서브셋 i) 내지 xxxi)에 대해, 각각의 R1는 독립적으로 수소, -CF2CF3, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 벤질이고;
xxxvⅱ) 서브셋 i) 내지 xxxvi)에 대해, 각각의 R2 그룹은 동일하고;
xxxvⅲ) 서브셋 i) 내지 xxxvi)에 대해, 각각의 R2 그룹은 수소이고;
xxxix) 서브셋 i) 내지 xxxvi)에 대해, 적어도 1 R2 그룹은 다른 R2 그룹으로부터 상이하고;
xl) 서브셋 i) 내지 xxxvi)에 대해, R2은 임의로 치환된 C1 -20 지방족이고;
xli) 서브셋 i) 내지 xxxvi)에 대해, 각각의 R2는 독립적으로 수소, -CF2CF3, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 벤질이고;
xlⅱ) 서브셋 i) 내지 xli)에 대해, R1 및 R2은 동일하고;
xlⅲ) 서브셋 i) 내지 xli)에 대해, R1 및 R2는 개재 원자와 함께 하나 이상의 임의로 치환된 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고;
xliv) R3를 갖는 임의의 서브셋 i) 내지 xlⅲ)에 대해, R3은 수소이고;
xlv) R3를 갖는 임의의 서브셋 i) 내지 xlⅲ)에 대해, R3은 임의로 치환된 C1 -20 지방족이고;
xlvi) R3를 갖는 임의의 서브셋 i) 내지 xlⅲ)에 대해, R3는 독립적으로 수소, -CF2CF3, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 임의로 치환된 페닐, 또는 임의로 치환된 벤질이고;
xlvⅱ) R3를 갖는 임의의 서브셋 i) 내지 xlⅲ)에 대해, 하나 이상의 R1 또는 R2 그룹은 R3 및 개재 원자와 함께 취해져서 임의로 치환된 헤테로사이클릭 또는 헤테로아릴 고리를 형성하고;
xlvⅲ) R4를 갖는 임의의 서브셋 i) 내지 xlvⅲ)에 대해, R4은 수소이고;
xlix) R4를 갖는 임의의 서브셋 i) 내지 xlvⅲ)에 대해, R4은 임의로 치환된 C1 -12 지방족이고;
l) R4를 갖는 임의의 서브셋 i) 내지 xlvⅲ)에 대해, R1 및 R4는 개재 원자와 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 헤테로사이클릭 또는 헤테로아릴 고리를 형성한다;
li) 서브셋 xvi) 및 xvⅱ)에 대해, 고리 A는 5- 내지 6-원 헤테로아릴 그룹이고;
lⅱ) 서브셋 li)에 대해, R5은 하이드록실이고;
lⅲ) 서브셋 li)에 대해, R5은 임의로 치환된 C1 -20 지방족이고;
liv) 활성 그룹이 양이온성인 서브셋 i) 내지 xxxi)에 대해, X는 아세테이트이고;
lv) 활성 그룹이 양이온성인 서브셋 i) 내지 xxxi)에 대해, X는 트리플루오로아세테이트이고;
lvi) 활성 그룹이 양이온성인 서브셋 i) 내지 xxxi)에 대해, X는 임의로 치환된 벤조에이트이고;
lvⅱ) 활성 그룹이 양이온성인 서브셋 i) 내지 xxxi)에 대해, X는 펜옥사이드이고;
lvⅲ) 활성 그룹이 양이온성인 서브셋 i) 내지 xxxi)에 대해, X는 디나이트로펜옥사이드이고;
lvix) 활성 그룹이 양이온성인 서브셋 i) 내지 xxxi)에 대해, X는 할로이다.
상기 및 본원에 기재된 각각의 클래스 및 서브클래스, 상기 서브셋 i) 내지 lvix)에서 기재된 변수의 모든 가능한 조합은 본 발명에 의해 고려된다는 것이 인정될 것이다. 따라서, 본 발명은 임의의 및 모든 화합물 of 상기 및 본원에 기재된 식, 및 본원에 제시된 변수의 임의의 가능한 조합 (비제한적으로 서브셋 i) 내지 lvix) 포함)에 의해 산출된 그의 서브클래스를 포함한다.
III . 금속 착물
일부 구현예에서, 제공된 금속 착물에 대해 각각의
Figure 112014020107076-pct00147
는 하기를 포함한다:
Figure 112014020107076-pct00148
R1a, R1a', R2a, R2a', R3a, 및 R3a'는 독립적으로
Figure 112014020107076-pct00149
그룹, 링커, 수소, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; C1 -20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고,
여기서 임의의 [R2a' 및 R3a'], [R2a 및 R3a], [R1a 및 R2a], 및 [R1a' 및 R2a']는 개재 원자와 함께 임의로 취해져서 하나 이상의 Rd 그룹으로 차례차례로 치환될 수 있는 하나 이상의 고리를 형성할 수 있고;
Rd는 각 경우에 독립적으로
Figure 112014020107076-pct00150
그룹, 링커, 또 하나의 올리고머 단위에 연결된 링커의 부분, 링커를 형성할 수 있는 모이어티, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 2 개의 Rd 그룹은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고,
R4b는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014020107076-pct00151
Rc는 각 경우에 독립적으로
Figure 112014020107076-pct00152
그룹, 링커, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1 -20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 2 개의 Rc 그룹은 이들이 부착되는 탄소 원자 및 임의의 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고; 2 개의 Rc 그룹이 동일한 탄소 원자에 부착될 때, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 임의로 취해져서 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 모이어티를 형성할 수 있다: 3- 내지 8-원 스피로사이클릭 고리, 카보닐, 옥심, 하이드라존, 및 이민;
각 경우의 R은 독립적으로 수소, 아실; C1 -6 지방족; C1 -6 헤테로지방족; 카바모일; 아릴알킬; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리; 산소 보호 그룹; 및 질소 보호 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고, 여기서 동일한 질소 원자 상의 2 개의 R 그룹은 함께 임의로 취해져서 임의로 치환된 3- 내지 7-원 고리를 형성할 수 있고,
X은 음이온이고;
Y는 -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)NR-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SiR2-, -C(=S)-, -C(=NR)-, 또는 -N=N-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 링커; 폴리에테르; C3 내지 C8 치환된 또는 비치환된 카보사이클; 및 C1 내지 C8 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클이고;
m는 0 또는 정수 1 내지 6 (포함)이고;
m'는 0 또는 정수 1 내지 4 (포함)이고;
q는 0 또는 정수 1 내지 4 (포함)이고;
x는 0, 1, 또는 2이다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 올리고머 촉매는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 착물을 포함한다:
Figure 112014020107076-pct00153
여기서 *는 올리고머에서 금속 착물을 연결하는 링커 모이어티에 대한 부착 부위를 나타내고, 각각의 X, 및
Figure 112014020107076-pct00154
는 본원의 클래스 및 서브클래스에서 상기에서 규정된 바와 같다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 올리고머 촉매는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 착물을 포함한다:
Figure 112014020107076-pct00155
여기서 각각의 *, X, 및
Figure 112014020107076-pct00156
는 본원의 클래스 및 서브클래스에서 상기에서 규정된 바와 같다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 올리고머 촉매는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 착물을 포함한다:
Figure 112014020107076-pct00157
여기서 각각의 * 및 X는 본원의 클래스 및 서브클래스에서 상기에서 규정된 바와 같다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 올리고머 촉매는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 착물을 포함한다:
Figure 112014020107076-pct00158
여기서 각각의 * 및 X는 본원의 클래스 및 서브클래스에서 상기에서 규정된 바와 같다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 올리고머 촉매는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조와 일치한다:
Figure 112014020107076-pct00159
여기서 각각의 Y'는 독립적으로, 임의로 치환된 C1 -20 지방족 그룹이고 여기서 하나 이상의 탄소는 -Cy-, -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O)O-, -OC(O)N(Ry)-, -N(Ry)C(O) N(Ry) -, -OC(O)O-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -Si(Ry)2-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, 또는 -N=N-에 의해 임의로 및 독립적으로 치환되고, 각각의 Ry, 및 X는 본원의 클래스 및 서브클래스에서 상기에서 규정된 바와 같다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 올리고머 촉매는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조와 일치한다:
Figure 112014020107076-pct00160
여기서 각각의 Y', Ry, 및 X는 본원의 클래스 및 서브클래스에서 상기에서 규정된 바와 같다.
어떤 구현예에서, 본 발명의 올리고머 촉매는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조와 일치한다:
Figure 112014020107076-pct00161
여기서 X 및 링커 모이어티은 독립적으로 본원의 클래스 및 서브클래스에서 상기에서 규정된 바와 같다.
합성 of 올리고머 촉매은 당해기술에 공지되어 있고 Jacobsen 및 공동작업자 (J. Am. Chem . Soc . 2001, 123, 2687-2688), Fan 등, J. Am . Chem . Soc . 1999, 121, 7407-7408, 및 Yu 등, J. Am . Chem . Soc . 2000, 122, 6500-6501에 의해 기재된 것을 포함하고, 이들 각각의 전체 내용은 참고로 본원에 포함되어 있다. 테더링된 활성 모이어티를 갖는모노-금속 착물의 합성에 대한 부가적 합성 절차는 WO 2010/022388에서 발견되고, 이들의 전체 내용은 참고로 본원에 포함되어 있다.
III .a. 금속 원자
어떤 구현예에서, M은 주기율표 그룹 3-13 (포함)로부터 선택된 금속 원자이다. 어떤 구현예에서, M은 주기율표 그룹 5-12 (포함)로부터 선택된 전이금속이다. 어떤 구현예에서, M은 주기율표 그룹 4-11 (포함)로부터 선택된 전이금속이다. 어떤 구현예에서, M은 주기율표 그룹 5-10 (포함)로부터 선택된 전이금속이다. 어떤 구현예에서, M은 주기율표 그룹 7-9 (포함)로부터 선택된 전이금속이다. 일부 구현예에서, M은 Cr, Mn, V, Fe, Co, Mo, W, Ru, Al, 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, M은 Co, Al, 및 Cr로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, M은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속 원자이다: 코발트; 크로뮴; 알루미늄; 티타늄; 루테늄, 및 망간이다. 일부 구현예에서, M은 코발트이다. 일부 구현예에서, M은 크로뮴이다. 일부 구현예에서, M은 알루미늄이다. 일부 구현예에서, M은 아연이다.
어떤 구현예에서, 금속 착물은 코발트 착물이다. 금속 착물이 코발트 착물인 어떤 구현예에서, 각각의 코발트 원자는 3+ (즉, Co(III))의 산화 상태를 갖는다. 일부 구현예에서, 적어도 1 코발트 금속은 2+ (즉, Co(II))의 산화 상태를 갖는다.
어떤 구현예에서, 본원에 기재된 금속 착물에 대해, M-(X)k은 Co-OC(O)CF3이다. 어떤 구현예에서, M-(X)k은 Co-OAc이다. 어떤 구현예에서, M-(X)k은 Co-OC(O)C6F5이다. 어떤 구현예에서, M-(X)k은 Co-N3이다. 어떤 구현예에서, M-(X)k은 Co-Cl이다. 어떤 구현예에서, M-(X)k은 Co-니트로페녹시이다. 어떤 구현예에서, M-(X)k은 Co-디나이트로페녹시이다. 일부 구현예에서, M-(X)k은 Cr-X이다.
IV . 폴리머
일부 구현예에서, 본 개시내용은 제공된 금속 착물의 존재에서 에폭사이드를 이산화탄소와 접촉시켜서 폴리카보네이트를 형성하는 것을 포함하는 중합 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 본 발명은 중합 방법을 제공하고, 상기 방법은 하기를 포함한다:
a) 하기 식의 에폭사이드를 제공하는 단계:
Figure 112014020107076-pct00162
여기서:
Ra'은 수소 또는 C1 -30 지방족; C1 -30 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고;
각각의 Rb', Rc', 및 Rd'는 독립적으로 수소 또는 C1 -12 지방족; C1 -12 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고;
여기서 임의의 (Ra' 및 Rc'), (Rc' 및 Rd'), 및 (Ra' 및 Rb')은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
b) 본원에 기재된 바와 같은 금속 착물의 존재에서 에폭사이드 및 이산화탄소를 접촉시켜서 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 식으로 표시되는 폴리머를 제공하는 단계:
Figure 112014020107076-pct00163
일부 구현예에서, 제공된 폴리머는 식:
Figure 112014020107076-pct00164
로 표시된다. 일부 구현예에서, 제공된 폴리머는 식:
Figure 112014020107076-pct00165
으로 표시된다. 일부 구현예에서, 이산화탄소는 임의적이고 제공된 폴리머는 식:
Figure 112014020107076-pct00166
으로 표시된다.
어떤 구현예에서, Rb', Rc', 및 Rd' 각각은 수소이다. 일부 구현예에서, Ra'은 임의로 치환된 C1 -12 지방족이다. 일부 구현예에서, Ra'은 임의로 치환된 C1 -12 헤테로지방족. 일부 구현예에서, 에폭사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 사이클로헥센 옥사이드이다.
어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 중 하나는 수소이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 중 2개는 수소이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 중 3개는 수소이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 중 3개는 수소이고, 잔여 R 그룹은 C1 -12 지방족이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 중 3개는 수소이고, 잔여 R 그룹은 C1 -6 지방족이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 중 3개는 수소이고, 잔여 R 그룹은 메틸이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 중 3개는 수소이고, 잔여 R 그룹은 에틸이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 중 3개는 수소이고, 잔여 R 그룹은 n-부틸이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 중 3개는 수소이고, 잔여 R 그룹은 클로로메틸이다.
어떤 구현예에서, Ra'은 수소이다. 어떤 구현예에서, Rb'은 수소이다. 어떤 구현예에서, Rc'은 수소이다. 어떤 구현예에서, Rd'은 수소이다.
어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 C1 -30 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 C1 -20 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 C1 -12 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 C1-8 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 C3 -8 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Ra', Rb', Rc', 및 Rd' 각각은 독립적으로, 임의로 치환된 C3 -12 지방족 그룹이다.
어떤 구현예에서, Ra'은 임의로 치환된 C1 -30 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Rb'은 임의로 치환된 C1 -30 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Rc'은 임의로 치환된 C1-30 지방족 그룹이다. 어떤 구현예에서, Rd'은 임의로 치환된 C1 -30 지방족 그룹이다.
일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Ra' 및 Rb'는 함께 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 3-12-원 카보사이클릭 고리를 형성한다. 일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Ra' 및 Rb'는 함께 취해져서 2 개 이상의 임의로 치환된 3-8-원 카보사이클릭 고리를 포함하는 폴리사이클릭 카보사이클을 형성한다. 일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Ra' 및 Rb'는 함께 취해져서 2 개 이상의 임의로 치환된 5-7-원 카보사이클릭 고리를 포함하는 폴리사이클릭 카보사이클을 형성한다.
일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Ra' 및 Rb'는 함께 취해져서 2 개의 임의로 치환된 3-12-원 카보사이클릭 고리를 포함하는 바이사이클릭 카보사이클을 형성한다. 일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Ra' 및 Rb'는 함께 취해져서 2 개의 임의로 치환된 3-8-원 카보사이클릭 고리를 포함하는 바이사이클릭 카보사이클을 형성한다. 일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Ra' 및 Rb'는 함께 취해져서 2 개의 임의로 치환된 5-7-원 카보사이클릭 고리를 포함하는 바이사이클릭 카보사이클을 형성한다.
어떤 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Ra' 및 Rb'는 함께 취해져서 임의로 치환된 3-12-원 카보사이클릭 고리를 형성한다. 어떤 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Ra' 및 Rb'는 함께 취해져서 임의로 치환된 3-8-원 카보사이클릭 고리를 형성한다. 어떤 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Ra' 및 Rb'는 함께 취해져서 임의로 치환된 5-7-원 카보사이클릭 고리를 형성한다.
일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Rb' 및 Rc'는 함께 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 3-12-원 카보사이클릭 고리를 형성한다. 일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Rb' 및 Rc'는 함께 취해져서 2 개 이상의 임의로 치환된 3-8-원 카보사이클릭 고리를 포함하는 폴리사이클릭 카보사이클을 형성한다. 일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Rb' 및 Rc'는 함께 취해져서 2 개 이상의 임의로 치환된 5-7-원 카보사이클릭 고리를 포함하는 폴리사이클릭 카보사이클을 형성한다.
일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Rb' 및 Rc'는 함께 취해져서 2 개의 임의로 치환된 3-12-원 카보사이클릭 고리를 포함하는 바이사이클릭 카보사이클을 형성한다. 일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Rb' 및 Rc'는 함께 취해져서 2 개의 임의로 치환된 3-8-원 카보사이클릭 고리를 포함하는 바이사이클릭 카보사이클를 형성한다. 일부 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Rb' 및 Rc'는 함께 취해져서 2 개의 임의로 치환된 5-7-원 카보사이클릭 고리를 포함하는 바이사이클릭 카보사이클를 형성한다.
어떤 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Rb' 및 Rc'는 함께 취해져서 임의로 치환된 3-12-원 카보사이클릭 고리를 형성한다. 어떤 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Rb' 및 Rc'는 함께 취해져서 임의로 치환된 3-8-원 카보사이클릭 고리를 형성한다. 어떤 구현예에서, 동일한 탄소에 부착된 Rb' 및 Rc'는 함께 취해져서 임의로 치환된 5-7-원 카보사이클릭 고리를 형성한다.
어떤 구현예에서, 폴리머는 2 개의 상이한 반복 단위의 코폴리머를 포함하고 여기서 2 개의 상이한 반복 단위의 Ra', Rb', 및 Rc'는 반드시 동일하지는 않다. 일부 구현예에서, 폴리머는 3 개 이상의 상이한 반복 단위의 코폴리머를 포함하고, 여기서 각각의 상이한 반복 단위의Ra', Rb', 및 Rc'은 임의의 다른 상이한 반복 단위의 Ra', Rb', 및 Rc'과 반드시 동일하지는 않다. 일부 구현예에서, 폴리머는 랜덤 코폴리머이다. 일부 구현예에서, 폴리머는 테이퍼된 코폴리머이다.
일부 구현예에서, 폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 금속 착물을 함유한다. 일부 구현예에서, 폴리머는 본원에 기재된 바와 같은 금속 착물의 잔기를 포함한다. 일부 구현예에서, 폴리머는 무기 양이온 및 X의 염을 포함하고, 여기서 X는 친핵체 또는 반대이온이다. 일부 구현예에서, X는 2,4-디나이트로페놀레이트 음이온이다.
일부 구현예에서, Ra'은 임의로 치환된 C1 -12 지방족이다. 일부 구현예에서, Ra'은 임의로 치환된 C1 -12 헤테로지방족이다. 일부 구현예에서, Ra'은 임의로 치환된 페닐이다. 일부 구현예에서, Ra'은 임의로 치환된 8- 내지 10-원 아릴이다. 일부 구현예에서, Ra'은 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 일부 구현예에서, Ra'은 임의로 치환된 3- 내지 7-원 헤테로사이클릭이다.
어떤 구현예에서, Ra'은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐, 트리플루오로메틸,
Figure 112014020107076-pct00167
Figure 112014020107076-pct00168
Figure 112014020107076-pct00169
또는 상기의 임의의 2 개 이상으로부터 선택된다. 어떤 구현예에서, Ra'은 메틸이다. 어떤 구현예에서, Ra'은 에틸이다. 어떤 구현예에서, Ra'은 프로필이다. 어떤 구현예에서, Ra'은 부틸이다. 어떤 구현예에서, Ra'은 비닐이다. 어떤 구현예에서, Ra'은 알릴이다. 어떤 구현예에서, Ra'은 페닐이다. 어떤 구현예에서, Ra'은 트리플루오로메틸이다. 어떤 구현예에서, Ra'는
Figure 112014020107076-pct00170
이다. 어떤 구현예에서, Ra'는
Figure 112014020107076-pct00171
이다. 어떤 구현예에서, Ra'는
Figure 112014020107076-pct00172
이다. 어떤 구현예에서, Ra'는
Figure 112014020107076-pct00173
이다. 어떤 구현예에서, Ra'는
Figure 112014020107076-pct00174
이다. 어떤 구현예에서, Ra'는
Figure 112014020107076-pct00175
이다. 어떤 구현예에서, Ra'는
Figure 112014020107076-pct00176
이다.
일부 구현예에서, Rb'은 수소이다. 일부 구현예에서, Rb'은 임의로 치환된 C1-12 지방족이다. 일부 구현예에서, Rb'은 임의로 치환된 C1 -12 헤테로지방족이다. 일부 구현예에서, Rb'은 임의로 치환된 페닐이다. 일부 구현예에서, Rb'은 임의로 치환된 8- 내지 10-원 아릴이다. 일부 구현예에서, Rb'은 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 일부 구현예에서, Rb'은 임의로 치환된 3- 내지 7-원 헤테로사이클릭이다.
일부 구현예에서, Rc'은 수소이다. 일부 구현예에서, Rc'은 임의로 치환된 C1 -12 지방족이다. 일부 구현예에서, Rc'은 임의로 치환된 C1 -12 헤테로지방족이다. 일부 구현예에서, Rc'은 임의로 치환된 페닐이다. 일부 구현예에서, Rc'은 임의로 치환된 8- 내지 10-원 아릴이다. 일부 구현예에서, Rc'은 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴이다. 일부 구현예에서, Rc'은 임의로 치환된 3- 내지 7-원 헤테로사이클릭이다.
일부 구현예에서, Ra' 및 Rc'는 개재 원자와 함께 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고리를 형성한다: 임의로 치환된 C3 -C14 카보사이클, 임의로 치환된 3- 내지 14-원 헤테로사이클, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 C8 -C10 아릴, 및 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴.
일부 구현예에서, Rb' 및 Rc'는 개재 원자와 함께 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고리를 형성한다: 임의로 치환된 C3 -C14 카보사이클, 임의로 치환된 3- 내지 14-원 헤테로사이클, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 C8 -C10 아릴, 및 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴.
일부 구현예에서, Ra' 및 Rb'는 개재 원자와 함께 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고리를 형성한다: 임의로 치환된 C3 -C14 카보사이클, 임의로 치환된 3- 내지 14-원 헤테로사이클, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 C8 -C10 아릴, 및 임의로 치환된 5- 내지 10-원 헤테로아릴.
일부 구현예에서, 본 발명은 에폭사이드 및 CO2로부터 지방족 폴리카보네이트를 합성하는 방법을 포함한다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 방법은 상기에 기재된 올리고머 금속 착물의 하나 이상의 존재에서 하나 이상의 에폭사이드를 CO2 와 접촉시키는 단계를 포함한다. 이들 중합을 수행하는 적당한 방법 및 조건은은 하기에서 개시되어 있고: US 특허 번호 7,304,172, 및 Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5484 -5487, 이들 각각의 전체 내용은 참고로 본원에 포함되어 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 에폭사이드로부터 폴리에테르를 합성하는 방법을 포함한다. 어떤 구현예에서, 그와 같은 방법은 하나 이상의 에폭사이드를 상기에 기재된 올리고머 금속 착물의 하나 이상과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이들 반응을 수행하는 적당한 방법은 US 특허 번호 7,399,822에 개시되어 있고, 이들의 전체 내용은 참고로 본원에 포함되어 있다.
일부 구현예에서, 본 발명은 상기에 기재된 촉매를 사용하여 이산화탄소 및 에폭사이드로부터 사이클릭 카보네이트를 합성하는 방법을 포함하고, 이 반응을 수행하는 적당한 방법은 US 특허 번호 6,870,004에서 개시되어 있고, 이것은 참고로 본원에 포함되어 있다.
본 출원인은 본 발명의 수많은 구현예를 기재하였지만, 기초적인 예는 본 발명의 화합물 및 방법을 이용하는 다른 구현예를 제공하기 위해 변경될 수 있다는 것은 분명하다. 따라서, 본 발명의 범위는 예로써 제공된 특정 구현예에 의해서보다 부가된 청구항들에 의해 규정된다는 것이 인정될 것이다.

Claims (40)

  1. 하기 구조를 갖는 올리고머 착물:
    Figure 112019009362723-pct00219

    여기서:
    각각의 링커는 임의로 치환된 C2-30 지방족 그룹이고, 여기서 하나 이상의 탄소는
    Figure 112019009362723-pct00220

    로 이루어진 그룹으로부터 선택된 작용 모이어티에 의해 치환되고, 여기서, n"는 0 내지 20의 정수이고, n" 괄호로 묶은 그룹을 포함하는 각각의 탄소는 임의로 치환될 수 있거나, 각각 괄호로 묶은 그룹 -CH2-n"은 임의로 치환된 아릴 고리, 헤테로사이클 또는 헤테로지방족 그룹에 대해 치환될 수 있고;
    n은 1 내지 50의 정수이고;
    n의 반복 단위는 임의로 연결되어 사이클릭 올리고머 착물을 형성하고;
    Figure 112019009362723-pct00221
    은 리간드 시스템에 공유 결합된 연결 모이어티이고, m은 개별적인 링커 모이어티 상에 존재하는 Z 그룹의 수를 나타내는 정수 1 내지 4이고; 각각의 Z는 독립적으로 활성 작용 그룹이고;
    각각의 M은 독립적으로 금속 원자이고;
    각각의
    Figure 112019009362723-pct00222
    은 독립적으로 하기를 포함하고,
    Figure 112019009362723-pct00223

    여기서:
    R1a 및 R1a',는 독립적으로
    Figure 112019009362723-pct00224
    그룹, 링커, 수소, 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고;
    R4b는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고:
    Figure 112019009362723-pct00225

    각 경우의 Rc는 독립적으로
    Figure 112019009362723-pct00226
    그룹, 링커, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -OC(O)R, -CO2R, -NRC(O)R, -C(O)NR2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 2 개 이상의 Rc 그룹은 이들이 부착되는 탄소 원자 및 임의의 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고; 2 개의 Rc 그룹이 동일한 탄소 원자에 부착될 때, 이들이 부착되는 탄소 원자와 함께 임의로 취해져서 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 임의로 치환된 모이어티를 형성할 수 있고: 알켄, 3- 내지 8-원 스피로사이클릭 고리, 카보닐, 옥심, 하이드라존, 및 이민;
    각 경우의 Rd는 독립적으로
    Figure 112019009362723-pct00227
    그룹, 링커, 또 하나의 올리고머 단위에 연결된 링커의 부분, 링커를 형성할 수 있는 모이어티, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 2 개 이상의 Rd 그룹은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고,
    각 경우의 R은 독립적으로 수소, 아실; C1-6 지방족; C1-6 헤테로지방족; 카바모일; 아릴알킬; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 동일한 질소 원자 상의 2 개의 R 그룹은 함께 임의로 취해져서 임의로 치환된 3- 내지 7-원 고리를 형성할 수 있고,
    각각의 X는 독립적으로 음이온이고;
    Y는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2가 링커이고: -NR-, -N(R)C(O)-, -C(O)NR-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -OC(O)O-, -S-, -SO-, -SO2-, -SiR2-, -C(=S)-, -C(=NR)-, 또는 -(Rc)C=C(Rc)-; -N=N-; 폴리에테르; C3 내지 C8 치환된 또는 비치환된 카보사이클; 및 C1 내지 C8 치환된 또는 비치환된 헤테로사이클;
    m*는 0 또는 정수 1 내지 6 (포함)이고;
    m'는 0 또는 정수 1 내지 4 (포함)이고;
    q는 0 또는 정수 1 내지 4 (포함)이고;
    x는 0, 1, 또는 2이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Figure 112019502678990-pct00191
    는 하기를 포함하는 올리고머 착물:
    Figure 112019502678990-pct00212
    ;
    Figure 112019502678990-pct00213

    여기서 w는 0 또는 정수 1 내지 6 (포함)이다;
    Figure 112019502678990-pct00214

    여기서 w는 0 또는 정수 1 내지 4 (포함)이다; 또는
    Figure 112019502678990-pct00215

    여기서:
    R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a, 및 R7a' 각각은 독립적으로
    Figure 112019502678990-pct00193
    그룹, 링커, 수소, 할로겐, -OR, -NR2, -SR, -CN, -NO2, -OC(O)R, -CO2R, -NRC(O)R, -C(O)NR2, -SO2R, -SOR, -SO2NR2; -CNO, -NRSO2R, -NCO, -N3, -SiR3; 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 페닐; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클, 7-14 탄소 포화된, 부분 불포화된 또는 방향족 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 12-원 폴리사이클릭 포화된 또는 부분 불포화된 헤테로사이클; 또는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 10-원 바이사이클릭 헤테로아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고, 여기서 [R1a 및 R4a], [R1a' 및 R4a'] 및 임의의 2 개 이상의 인접한 R4a, R4a', R5a, R5a', R6a, R6a', R7a, 및 R7a' 그룹은 개재 원자와 함께 임의로 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
    p는 0 또는 정수 1 내지 4 (포함)이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구조로 표시되는 올리고머 착물:
    Figure 112019009362723-pct00197

    Figure 112019009362723-pct00198
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 n의 반복 단위는 연결되어 사이클릭 올리고머 착물을 형성하는 올리고머 착물.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 각각의 Z은 하기로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 올리고머 착물:
    Figure 112019009362723-pct00203

    Figure 112019009362723-pct00204
    Figure 112019009362723-pct00205

    여기서:
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 R1 및 R2은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
    각각의 R3는 독립적으로 수소 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 R3 그룹은 R1 또는 R2 그룹으로 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
    각각의 R4는 독립적으로 수소, 하이드록실 보호 그룹, 또는 C1-20 아실; C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고;
    R5는 R2 또는 하이드록실이고; 여기서 R1 및 R5은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 카보사이클릭, 헤테로사이클릭, 아릴, 또는 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있고;
    각각의 R6 및 R7는 독립적으로 수소 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 R6 및 R7은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고, R6 및 R7 그룹은 R1 또는 R2 그룹과 함께 취해져서 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고;
    각 경우의 R8은 하기: 할로겐, -NO2, -CN, -SRy, -S(O)Ry, -S(O)2Ry, -NRyC(O)Ry, -OC(O)Ry, -CO2Ry, -NCO, -N3, -OR7, -OC(O)N(Ry)2, -N(Ry)2, -NRyC(O)Ry, -NRyC(O)ORy; 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고; 여기서 각각의 Ry는 -H, 또는 C1-6 지방족, 페닐, 3-7 원 포화된 또는 부분 불포화된 카보사이클릭 고리, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2 개의 헤테로원자를 갖는 3-7 원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는 5-6 원 헤테로아릴 고리, 및 8- 내지 10-원 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고, 여기서 2 개 이상의 인접한 R8 그룹은 함께 취해져서 0 내지 4 개의 헤테로원자를 함유하는, 임의로 치환된 포화된, 부분 불포화된, 또는 방향족 5- 내지 12-원 고리를 형성할 수 있고;
    X-은 임의의 음이온이고;
    고리 A는 임의로 치환된, 5- 내지 10-원 헤테로아릴 그룹이고;
    고리 B는 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 묘사된 고리 질소 원자 외에 0-2 헤테로원자를 갖는, 임의로 치환된, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리이다.
  6. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 각각의 M은 Cr, Mn, V, Fe, Co, Mo, W, Ru, Al, 및 Ni로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 올리고머 착물.
  7. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 각각의 M은 Co, Al, 및 Cr로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되는 올리고머 착물.
  8. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, M은 Co인 올리고머 착물.
  9. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, M은 Cr인 올리고머 착물.
  10. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, M은 Al인 올리고머 착물.
  11. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기
    Figure 112019009362723-pct00206
    모이어티는 적어도 1 탄소 원자, 및 임의로 N, O, S, Si, B, 및 P로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 1-30 개의 원자를 함유하는 올리고머 착물.
  12. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기
    Figure 112019009362723-pct00207
    모이어티는 C2-30 지방족 그룹이고 여기서 하나 이상의 탄소는 -NRy-, -N(Ry)C(O)-, -C(O)N(Ry)-, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -C(O)O-, -S-, -Si(Ry)2-, -SO-, -SO2-, -C(=S)-, -C(=NRy)-, 또는 -N=N-에 의해 임의로 및 독립적으로 치환되고, 여기서 각 경우의 Ry는 독립적으로 -H, 또는 C1-6 지방족, 페닐, 3-7 원 포화된 또는 부분 불포화된 카보사이클릭 고리, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 2 개의 헤테로원자를 갖는 3-7 원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리, 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는 5-6 원 헤테로아릴 고리, 및 8- 내지 10-원 아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼인, 올리고머 착물.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기
    Figure 112019009362723-pct00208
    모이어티는 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올리고머 착물:
    Figure 112019009362723-pct00216

    여기서 각각의 s는 독립적으로 0-6이고, t는 0-4이고, *는 리간드에 대한 부착 부위를 나타내고, 각각의 #는 활성 작용 그룹의 부착 부위를 나타낸다.
  14. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 Z 그룹은 독립적으로, 아민, 포스핀, 구아니딘, 비스-구아니딘, 아미딘, 및 질소-함유 헤테로사이클로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중성 작용 그룹인 올리고머 착물.
  15. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 염소, 브롬, 임의로 치환된 C1-12 카복실레이트, 아자이드, 임의로 치환된 펜옥사이드, 설포네이트 염, 및 이들의 임의의 2 개 이상의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올리고머 착물.
  16. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, X는 클로라이드, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 아자이드, 펜타플루오로벤조에이트, 및 니트로페놀레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올리고머 착물.
  17. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 Z 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올리고머 착물:
    Figure 112019009362723-pct00217

    여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 R1 및 R2은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있다.
  18. 청구항 17에 있어서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -H 또는 임의로 치환된 C1-20 지방족인 올리고머 착물.
  19. 청구항 17에 있어서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -H 또는 임의로 치환된 C1-10 지방족인 올리고머 착물.
  20. 청구항 17에 있어서, R1 및 R2 중 2 개 이상은 함께 취해져서 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성하는 올리고머 착물.
  21. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 Z 그룹은 하기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올리고머 착물:
    Figure 112019009362723-pct00211
  22. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 Z 그룹은 하기인 올리고머 착물:
    Figure 112019009362723-pct00218

    여기서 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 또는 C1-20 지방족; C1-20 헤테로지방족; 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 카보사이클; 7- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 카보사이클; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-4 헤테로원자를 갖는 5- 내지 6-원 모노사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 헤테로아릴 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1 내지 3 개의 헤테로원자를 갖는, 3- 내지 8-원 포화된 또는 부분 불포화된 모노사이클릭 헤테로사이클릭 고리; 질소, 산소, 또는 황으로부터 독립적으로 선택된 1-5 헤테로원자를 갖는, 6- 내지 14-원 포화된 또는 부분 불포화된 폴리사이클릭 헤테로사이클; 페닐; 또는 8- 내지 14-원 폴리사이클릭 아릴 고리로 이루어진 그룹으로부터 선택된 임의로 치환된 라디칼이고; 여기서 R1 및 R2은 개재 원자와 함께 취해져서 하나 이상의 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성할 수 있고,
    X-은 임의의 음이온이다.
  23. 청구항 22에 있어서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -H 또는 임의로 치환된 C1-20 지방족인 올리고머 착물.
  24. 청구항 22에 있어서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 -H 또는 임의로 치환된 C1-10 지방족인 올리고머 착물.
  25. 청구항 22에 있어서, R1 및 R2 중 2 개 이상은 함께 취해져서 부가적 헤테로원자를 임의로 함유하는 하나 이상의 임의로 치환된 고리를 형성하는 올리고머 착물.
  26. 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항에 있어서, n은 1 내지 20인 올리고머 착물.
  27. 청구항 26에 있어서, n은 1 내지 10인 올리고머 착물.
  28. 청구항 26에 있어서, n은 2 내지 10인 올리고머 착물.
  29. 청구항 26에 있어서, n은 2 내지 6인 올리고머 착물.
  30. 청구항 26에 있어서, n은 1 내지 5인 올리고머 착물.
  31. 에폭사이드 및 이산화탄소를 청구항 1 내지 4 중 어느 하나의 항의 올리고머 착물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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