CN118574801A - 由复合材料制成的具有可控蠕变的部件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由涂覆的复合材料制成的部件，包括：‑由陶瓷基复合材料制成的基底；‑覆盖基底的粘结涂层；以及‑保护涂层，保护涂层在粘结涂层上并且限定至少一个环境屏障，保护涂层包括至少一种稀土硅酸盐并且至少包括：‑第一外部区域，所述第一外部区域包括与基底相对的保护涂层的外表面，并且具有第一工作蠕变，当在1050℃与1300℃之间的温度下施加至少50MPa的压缩应力持续10小时时，具有小于或等于0.07％的变形，第一区域包括数量足以获得这个第一蠕变的至少一种晶粒生长抑制剂；以及‑第二内部环境屏障区域，所述第二内部环境屏障区域包括保护涂层与粘结涂层的至少一个界面，并且具有第二工作蠕变，当在900℃与1000℃之间的温度下施加至少50MPa的压缩应力持续10小时时，具有至少0.01％的变形。

Description

由复合材料制成的具有可控蠕变的部件

技术领域

本发明涉及复合材料的领域，更确切地说，涉及应用于此类材料以在苛刻条件下增加其使用寿命的涂层的领域。

背景技术

除了非常好的耐温性之外，复合材料在其重量与其机械性能之间提供非常好的折衷。这些性能使它们成为在某些航空应用(特别是涡轮机)中取代金属材料的绝佳候选者。

然而，如果这些材料被放置在过于恶劣的环境(诸如航空涡轮机的高温部分)中，它们可能老化。

为此，它们通常涂覆有环境屏障和/或热屏障，这使它们能够支持高温或氧化环境。基底通常涂覆有粘结涂层，所述粘结涂层促进环境屏障和/或热屏障附着在复合材料上。

例如，在涡轮部件的情况下，所述部件可以涂覆有环境屏障，所述环境屏障本身涂覆有可磨损层。

复合材料部件的使用寿命与保护层的在操作中可能出现的损坏机制有关。

因此，仍然有必要提高复合材料的涂层的耐磨损能力，以便延长其使用寿命。

发明内容

本发明的目的正是为了响应上述需要。

通过提出一种涂覆的复合材料部件来提供一种解决方案，所述部件包括：

-基底，所述基底由陶瓷基复合材料制成；

-粘结涂层，所述粘结涂层覆盖基底；以及

-保护涂层，所述保护涂层存在于粘结涂层上并且限定至少一个环境屏障，保护涂层包括至少一种稀土硅酸盐并且至少包括：

-第一外部区域，所述第一外部区域包括与基底相对的保护涂层的外表面，并且具有第一工作蠕变，当在1050℃与1300℃之间的温度下施加至少50MPa的压缩应力持续10小时时，具有小于或等于0.07％的变形，所述第一区域包括数量足以获得这个第一蠕变的至少一种晶粒生长抑制剂；以及

-第二内部环境屏障区域，所述第二内部环境屏障区域包括保护涂层与粘结涂层的至少一个界面，并且具有第二工作蠕变，当在900℃与1000℃之间的温度下施加至少50MPa的压缩应力持续10小时时，具有至少0.01％的变形。

本发明人通过详细分析常规涂层的损坏模式而得出了所提出的解决方案，以响应所表达的需求。

更具体地，复合材料部件的涂层中可能出现两种损坏模式。

第一种损坏模式是表面裂纹，也称为开裂。表面裂纹是由热梯度引起的，热梯度产生通过蠕变调节的应力。涂层的蠕变在其外部是重要的，所述外部经受大的温度变化。这种蠕变可以导致冷却期间出现裂纹，从而降低外部的性能。

第二种损坏模式是位于环境屏障中、粘结涂层与涂层之间的深度处的裂纹。这种损坏是由于粘结涂层的氧化，这可以导致层的生长，从而产生局部应力。然而，本发明人还注意到，位于应该出现这种第二损坏模式的位置处的涂层的蠕变允许这些局部应力的松弛。由于这种蠕变，当涂层在操作条件下被放置时，不会观察到位于深度处的裂纹。

因此，本发明人已经提议，在第一外部区域中添加晶粒生长抑制剂(在文献中本身是已知的一种试剂)，以减少这个区域的蠕变。用于环境屏障的常规材料(诸如二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇))表现出上述的第二蠕变。在第一区域中添加晶粒生长抑制剂使它有可能改变相对于常规涂层的蠕变值，并且使得能够在保持第二区域的第二蠕变的同时获得第一区域的第一蠕变。因此，本发明使它有可能获得一种保护涂层，所述保护涂层使涂层部件具有改进的使用寿命，因为它适应蠕变值，使得它特别存在于有益的地方，而在不希望的地方受到控制。

通过这种涂层，表面裂纹极大地减少，因为第一蠕变使其有可能避免第一区域中的这种裂纹，并且深度处的裂纹保持未被观察到，因为粘结涂层与涂层之间的界面处的蠕变由于具有第二蠕变的第二区域而被保留。

第二区域存在于第一区域与粘结涂层之间。

在一个实施例中，第一区域的厚度可以在500μm与2000μm之间。

在第一区域的功能是可磨损区域的情况下，这个厚度在成本与第一区域的性能方面呈现最佳。

在一个实施例中，保护涂层不包括除了上述粘结涂层、第一区域和第二区域之外的任何区域。

然而，如果保护涂层还包括位于第一区域与第二区域之间的中间缓冲区域，则这不超出本发明的范围，这个中间区域的成分不同于第一区域和第二区域的成分。

如果有必要，中间区域可以用作晶粒生长抑制剂从第一区域扩散的缓冲区域，能够降低这个试剂扩散到第二区域的风险。

例如，中间区域的厚度可以小于或等于300μm。

在另一个实施例中，这种中间区域是不必要的，并且第二区域的厚度足以使晶粒生长抑制剂的可能扩散不影响在与粘结涂层的界面处的蠕变。

在一个实施例中，第二区域的厚度可以在20μm与300μm之间。

这个厚度可以确保第二区域的第二蠕变允许在粘结涂层的氧化期间极好的应力松弛，并且因此保证在深度处不存在裂纹。

此外，第二区域的厚度确保第一区域与粘结涂层之间的最小距离，以便避免在使用期间晶粒生长抑制剂扩散到与粘结涂层的界面的任何风险，即使在不存在中间层的情况下。确实重要的是，晶粒生长抑制剂在这个位置处的扩散保持得较低。更具体地，晶粒生长抑制剂向第二区域的过高的扩散可以降低蠕变，并因此降低涂层的性能。

在一个实施例中，晶粒生长抑制剂包括至少一种IV至V族过渡金属氧化物。例如，晶粒生长抑制剂可以包括：来自氧化锆(ZrO₂)、氧化钛(TiO₂)和氧化铪(HfO₂)中的至少一种。在一个实施例中，晶粒生长抑制剂是氧化锆(ZrO₂)。

在一个实施例中，第一区域中的晶粒生长抑制剂的含量以质量计大于或等于0.05％。例如，它可以在0.05％与10％之间。

这种含量可以确保第一区域由于晶粒生长抑制剂而具有减小的蠕变，并且还可以确保晶粒生长抑制剂的含量足够低，以避免其过度扩散到例如第二区域，并且还使得不干扰第一区域的其他所需性能。

如上所述，第二区域中的少量晶粒生长抑制剂(例如通过使用涂覆期间的扩散获得的晶粒生长抑制剂)不足以彻底改变这个第二区域的蠕变行为。特别地，第二区域保持符合第二蠕变的值。

在一个实施例中，第一区域包括稀土硅酸盐，所述稀土硅酸盐选自二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇)、二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)或这两种化合物的混合物((Yb,Y)₂Si₂O₇)。

在一个实施例中，第一区域不包括除了上面列出的那些之外的任何稀土硅酸盐。

在一个实施例中，第二区域包括稀土硅酸盐，所述稀土硅酸盐选自二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇)、二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)或这两种化合物的混合物((Yb,Y)₂Si₂O₇)。

在一个实施例中，第二区域不包括除了上面列出的那些之外的任何稀土硅酸盐。

如果有必要，存在于第一区域与第二区域之间的中间区域可以包括稀土硅酸盐，所述稀土硅酸盐选自二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇)、二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)或这两种化合物的组合，例如，至少一层二硅酸镱和至少一层二硅酸钇的组合。

在一个实施例中，中间区域不包括除了上面列出的那些之外的任何稀土硅酸盐。

在一个实施例中，粘结涂层可以包括硅(Si)。

粘结涂层具有促进保护涂层粘附在基底上的效果。

在一个实施例中，第一区域和第二区域可以是不同的类型。例如，涂层可以至少包括：第一层，其限定第一外部区域并包括第一稀土硅酸盐；以及第二层，其限定第二内部区域并包括与第一稀土硅酸盐不同的第二稀土硅酸盐。

这个实施例使之有可能为每个区域选择特别适合于保护涂层的第一区域和第二区域所期望获得的功能的成分。

例如，第一层是可磨损层，并且第二层是环境屏障。独立地或组合地，第一层可以是热屏障，并且第二层可以是环境屏障。

第一层可以包括二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)和至少一种晶粒生长抑制剂，例如，氧化锆(ZrO₂)，并且第二层可以包括二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇)。

在这个实施例中，所述部件可以是涡轮环扇形件，其中，第一区域是可磨损的。根据替代实施例，所述部件可以是具有可磨损尖端的涡轮机叶片/桨叶。

无论第一层和第二层的性质如何，可以在第一层与第二层之间添加第三层，如上所述限定中间缓冲区域。

附图说明

[图1]图1示意性地示出了：对于根据本发明的涂层的第一层和不根据本发明的涂层的第一层，在涂有涂层的陶瓷基复合材料上施加热梯度的情况下在涂层表面上的最热点处在一个温度循环期间观察到的应力随时间的变化。

[图2]图2示出了：对于根据本发明的涂层和不根据本发明的涂层，在代表稳定处理的热循环中在有生长抑制剂和没有生长抑制剂的情况下观察到的晶粒尺寸随时间的变化。

具体实施方式

现在通过特定的实施例和附图来描述本发明，这些实施例和附图是为了说明的目的提供的，并且不应被解释为限制性的。

在本发明的意义内，“稀土硅酸盐”应理解为包括硅Si、氧O和稀土RE的化合物。特别地，应注意，通式RE₂SiO₅的稀土RE单硅酸盐和通式RE₂Si₂O₇的稀土RE二硅酸盐都落在本发明保留的稀土硅酸盐的限定范围内。

如上所述，现有技术的涂层符合第二蠕变。如果没有特别规定，则包括一种或多种稀土硅酸盐的已知环境或热屏障符合第二蠕变。因此，晶粒生长抑制剂的存在对于能够获得具有第一蠕变的区域是重要的。

在本发明的意义内，蠕变在本领域具有其通常的定义，即材料在长时间承受应力或应力梯度时可能经历的变形。因此，蠕变表示为作为应力、时间和施加温度的函数给出的变形。

通常，具有第一蠕变的第一区域包括第一稀土硅酸盐和晶粒生长抑制剂，并且具有第二蠕变的第二区域包括与第一稀土硅酸盐相同或不同的第二稀土硅酸盐。

现在参考图1和图2。

这些附图示出了根据本发明的涂层与不根据本发明的涂层之间的行为差异。这些附图中显示的测量值是从根据本发明的保护涂层和现有技术的保护涂层获得的，其成分类似于外层中存在的晶粒生长抑制剂。

对于图1和图2的测量值，根据本发明的涂覆的部件包括以下层：

-由陶瓷基复合材料制成的基底；

-硅(Si)的粘结涂层；

-限定环境屏障的层，其包括二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇)；以及

-可磨损层，其限定第一区域，并且包括二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)和含量以质量计为1％的氧化锆(ZrO₂)作为晶粒生长抑制剂。

不根据本发明的涂覆的部件包括限定相同区域的相同层，但在其第一可磨损层中没有晶粒生长抑制剂。

在这些示例的实施例中，应注意，第一(以及相应的第二)层限定第一(以及相应的第二)区域。应当指出，这只是描述性的实施例，并且它不排除所述层没有准确地限定所述区域的情况。

图1示出了：对于根据本发明的涂层的第一层和不根据本发明的涂层的第一涂层，在涂覆的陶瓷基复合材料上施加热梯度的情况下在涂层表面上的最热点处在一个温度循环期间观察到的应力随时间的变化。

图1示出了所述层中的应力12随时间的变化，该应力以MPa表示，作为以秒表示的时间11的函数。

在加热然后冷却的循环期间，评估每个第一层中的应力随时间的变化。加热不均匀，并在涂层中产生热梯度。在周期101期间，将涂层加热至1300℃，然后在周期102将涂层留在空气中冷却。

图1中的曲线13、14示出，具有根据本发明的第一层13或具有不根据本发明的第一层14的部件在加热101期间具有压缩应力，所述应力是负的。

然而，值得注意的是，在冷却102期间，根据本发明的第一层13没有大的拉伸应力。另一方面，不根据本发明的第一层14具有大的拉伸应力。

从图1中可以看出，根据本发明的第一层13可以避免过大的拉伸应力，因此避免涂层的表面裂纹。

更具体地，在不根据本发明的涂层14中，蠕变可以调节在加热期间产生的压缩应力，这在曲线14中通过在加热101期间出现的压缩应力的绝对值的减小可见。然后，不根据本发明的第一层在冷却102期间处于张力下，但不再能够通过蠕变来调节这种拉伸应力，因为温度太低，并且因此，观察到不根据本发明的层的开裂。

相反，根据本发明的层13在加热101期间不蠕变，并且在图1中可见，应力实际上没有减小。由于根据本发明的层不经历蠕变，冷却102使其能够在不经过过高的拉伸应力状态的情况下返回到接近初始状态的应力状态。

图2示出了：在1400℃烧结期间，两个部件(一个根据本发明，另一个不根据本发明)的第一层中晶粒22的平均尺寸(以μm表示)随时间的变化，烧结的持续时间21以小时表示。这个处理代表为形成第一层而进行的稳定处理。

图2示出了：对于根据本发明的涂层和不根据本发明的涂层，在代表涂层的稳定处理的热循环期间，观察到的晶粒尺寸随时间的变化。它示出了：在根据本发明的涂层的第一层(曲线201)中存在晶粒生长抑制剂可以防止晶粒尺寸的增长，这随后限制了在根据本发明的第一区域中的蠕变。另一方面，在不根据本发明的涂层的第一区域(曲线202)中，晶粒尺寸随着稳定处理的持续时间线性变化，这与显著的蠕变相关联。

在一个实施例中，抑制剂以沉淀物的形式存在，位于晶界处，并且其平均尺寸可以在100nm与1μm之间。

在特定实施例中，第一区域可以包括二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)和氧化锆(ZrO₂)作为晶粒生长抑制剂。例如，二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)的含量以质量计大于或等于90％，例如，在90％与99.95％之间，并且氧化锆(ZrO₂)的含量以质量计在0.05％与10％之间。

在另一个特定实施例中，第一区域可以包括二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)和氧化铪(HfO₂)作为晶粒生长抑制剂。例如，二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)的含量以质量计大于或等于90％，例如，在90％与99.95％之间，并且氧化铪(HfO₂)的含量以质量计在0.05％与10％之间。

在另一个特定实施例中，第一区域可以包括二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)和氧化钛(TiO₂)作为晶粒生长抑制剂。例如，二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)的含量以质量计大于或等于90％，例如，在90％与99.95％之间，并且氧化钛(TiO₂)的含量以质量计在0.05％与10％之间。

在一个实施例中，第二区域可以包括二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇)，例如，二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇)的含量以质量计大于或等于90％。

例如，刚刚描述的保护涂层可以通过本身已知的粉末混合物的热喷涂和烧结的方法获得。在所描述的实施例中，再次设置：涂层的单层限定区域。

在一个实施例中，用于粉末的热喷涂方法以产生第二区域的粉末的成分可以是二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇)粉末。在一个替代实施例中，热喷涂粉末可以包括镱(Yb)粉末和二氧化硅(SiO₂)粉末，其比例将使之有可能在烧结之后获得二硅酸镱(Y₂Si₂O₇)。

在一个实施例中，用于粉末热喷涂方法以产生第一区域的粉末的成分可以是二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)粉末和晶粒生长抑制剂粉末，例如，氧化锆(ZrO₂)粉末。在一个替代实施例中，热喷涂粉末可以包括二氧化硅(SiO₂)粉末和钇(Y)粉末，其比例使之有可能在烧结之后获得二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)的层，并且热喷涂粉末可以包括晶粒生长抑制剂粉末，例如，氧化锆(ZrO₂)粉末。

当然，选择晶粒生长抑制剂粉末，使得获得的晶粒生长抑制剂的量适合于产生所需要的蠕变极限。

一旦将一种或多种粉末沉积在复合材料部件的表面上，就可以通过烧结获得涂层。

替代地，保护涂层可以通过沉积浆料形式的粉末和烧结来获得。保护涂层可以再次通过等离子体炬或通过液体方法(例如，通过电泳或通过浸涂)来获得。涂层也可以通过化学气相沉积来获得。

Claims (9)

1.一种由涂覆的复合材料制成的部件，包括：

基底，所述基底由陶瓷基复合材料制成；

粘结涂层，所述粘结涂层覆盖所述基底；以及

保护涂层，所述保护涂层在所述粘结涂层上并且限定至少一个环境屏障，所述保护涂层包括至少一种稀土硅酸盐并且至少包括：

第一外部区域，所述第一外部区域包括与所述基底相对的保护涂层的外表面，并且具有第一工作蠕变，当在1050℃与1300℃之间的温度下施加至少50MPa的压缩应力持续10小时时，具有小于或等于0.07％的变形，所述第一区域包括数量足以获得这个第一蠕变的至少一种晶粒生长抑制剂；以及

第二内部环境屏障区域，所述第二内部环境屏障区域包括所述保护涂层与所述粘结涂层的至少一个界面，并且具有第二工作蠕变，当在900℃与1000℃之间的温度下施加至少50MPa的压缩应力持续10小时时，具有至少0.01％的变形，

其中，所述晶粒生长抑制剂包括第IV至V族过渡金属氧化物，并且其中，所述第一区域中的晶粒生长抑制剂的含量以质量计在0.05％与10％之间。

2.根据权利要求1所述的部件，其中，第二区域的厚度能够在20μm与300μm之间。

3.根据权利要求1或2所述的部件，其中，所述晶粒生长抑制剂包括：氧化锆(ZrO₂)、氧化钛(TiO₂)和氧化铪(HfO₂)中的至少一种。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的部件，其中，所述粘结涂层包括硅(Si)。

5.根据权利要求1至4所述的部件，其中，所述保护涂层至少包括：第一层，其限定所述第一外部区域并包括第一稀土硅酸盐；以及第二层，其限定第二内部区域并包括与所述第一稀土硅酸盐不同的第二稀土硅酸盐。

6.根据权利要求5所述的部件，其中，所述第一层是可磨损层，并且所述第二层是环境屏障。

7.根据权利要求6所述的部件，其中，所述第一层包括二硅酸钇(Y₂Si₂O₇)和所述至少一种晶粒生长抑制剂，并且所述第二层包括二硅酸镱(Yb₂Si₂O₇)。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的部件，其中，所述保护涂层还包括存在于第一区域与第二区域之间的中间缓冲区域，中间区域的成分与所述第一区域和所述第二区域的成分不同。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的部件，其中，所述部件是涡轮环扇形件，并且其中，所述第一区域是可磨损的。