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CN118516603A - 氢气环境用马氏体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

氢气环境用马氏体不锈钢及其制造方法 Download PDF

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CN118516603A
CN118516603A CN202410174519.5A CN202410174519A CN118516603A CN 118516603 A CN118516603 A CN 118516603A CN 202410174519 A CN202410174519 A CN 202410174519A CN 118516603 A CN118516603 A CN 118516603A
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高桥伸幸
工藤大辅
安东知洋
小柳祯彦
小川祐平
松永久生
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Daido Steel Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种氢气环境用马氏体不锈钢，其具有由以下元素构成的组成：0.02质量％≤C≤0.30质量％，Si≤1.50质量％，Mn≤1.50质量％，P≤0.150质量％，S≤0.150质量％，8.0质量％≤Cr≤22.0质量％，1.0质量％≤Ni≤6.0质量％，0.01质量％≤Nb≤1.0质量％和N≤0.12质量％，以及任选地，选自由以下元素构成的组中的至少一者：Cu≤6.00质量％，Mo≤3.00质量％，V≤1.50质量％和B≤0.0500质量％，余量为Fe和不可避免的杂质；该氢气环境用马氏体不锈钢具有2.0以上的原奥氏体晶粒的晶粒度级别数，40体积％以下的残余奥氏体量，1,500MPa以下的拉伸强度，并且满足DH2(0.7)/D空气≥0.8。

Description

氢气环境用马氏体不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种氢气环境用马氏体不锈钢及其制造方法。更具体而言，本发明涉及具有合适强度和高耐氢脆性的氢气环境用马氏体不锈钢，并且涉及该氢气环境用马氏体不锈钢的制造方法。
背景技术
作为实现碳中和的方法之一，以使用氢为代表。例如，在燃料电池汽车(FCV，使用氢的典型实例)中，由于使用高压氢气，导致暴露于氢气环境的钢材存在氢脆性的问题。在相关技术中已经使用耐氢脆性优异的奥氏体不锈钢作为暴露于这样的氢气环境中的钢材。奥氏体不锈钢同时具有耐氢脆性和耐腐蚀性。然而，由于奥氏体不锈钢的强度比马氏体不锈钢等的强度低，因此难以实现轻量化。此外，由于使用了诸如Ni之类的昂贵元素，因此成本高。
为了解决这些问题，在相关技术中已经提出了各种方案。
例如，专利文献1公开了一种氢气设备用基材，包括：
由碳钢、低合金钢、铁素体不锈钢或马氏体不锈钢制成的母材，以及
形成于母材表面上的耐氢渗透膜，其中
所述耐氢渗透膜包括由铝基金属间化合物层、铝层和氧化铝层组成的三层结构膜，并且具有3μm以上且小于35μm的平均厚度。
专利文献1公开了(A)当使用Al-Si铝合金在基材表面上施加熔融铝镀层时，可以在基材表面上形成所述三层结构膜，以及(B)所述三层结构膜、以及由铝基金属间化合物层和氧化铝层组成的两层结构膜都具有防止氢渗透的功能，但是三层结构膜在该功能上优于两层结构膜。
专利文献2公开了一种马氏体不锈钢坯的制造方法，但该制造方法并非旨在改进高压氢气环境中的耐氢脆性。在该方法中，(a)在通过氩氧脱碳精炼法(AOD法)精炼和熔融含有预定量的C、N、Si、Mn、Cr、P、S、N、Al、H、Ti、V和Nb的钢，并进行热加工，(b)在精加工后的冷却中，在400℃至150℃的温度范围内，以15℃/分钟以下的平均冷却速率对钢进行冷却，以形成残余奥氏体。
专利文献2公开了(A)当熔融的马氏体不锈钢中含有少量的氢时，该少量的氢在热加工或冷加工后可能引起延迟断裂，(B)当对具有预定组成的马氏体不锈钢进行热加工，然后在预定温度范围内缓慢冷却时，获得了马氏体相中保留有微细奥氏体的组织，因此无需进行减少钢中的氢含量的工序也能避免延迟断裂，以及(C)推测由于微细残余奥氏体充当氢陷阱位点，从而防止氢在微小缺陷附近的聚集，因此避免了延迟断裂。
此外，专利文献3公开了一种马氏体不锈钢的制造方法，但该制造方法并非旨在改进耐氢脆性。在该方法中，(a)将含有0.01质量％至0.1质量％的C和9质量％至15质量％的Cr的马氏体不锈钢加热至Ac3点以上，然后(b)以0.08℃/秒以上的冷却速率将马氏体不锈钢从800℃冷却至400℃，以及(C)以1℃/秒以下的冷却速率将马氏体不锈钢冷却至150℃。
专利文献3公开了(A)当长时间地在Ac1至Ac3的两相区域中进行加热时，奥氏体形成元素集中在逆转变奥氏体中，并且Ms点和Mf点大幅降低，由此形成粗大的逆转变奥氏体，从而降低屈服应力，以及(B)在将含有0.1质量％以上的C的马氏体不锈钢加热至Ac3点以上的奥氏体区域，然后在高温区域较迅速地冷却，并且从Ms点冷却至室温时不进行急冷，在马氏体的板条状界面处形成极薄的片状残余奥氏体，从而获得高强度和高韧性。
如上所述，尽管奥氏体不锈钢耐氢脆性优异，但难以提高其强度。因此，奥氏体不锈钢不适合用于要求轻量化和小型化的结构构件，例如汽车部件。此外，由于使用了大量的诸如Ni和Mo之类的昂贵元素，因此成本高。
另一方面，与奥氏体不锈钢相比，马氏体不锈钢耐腐蚀性高且强度高，因此能够实现部件的轻量化和小型化。然而，马氏体不锈钢的耐氢脆性差，因此为了将之用于暴露于氢气环境的部件，需要对其表面实施特殊的镀覆处理(参见专利文献1)。除了镀覆处理的成本之外，即使在由于镀覆处理导致钢材表面上存在微量缺陷、划痕等的情况下，也有引起氢脆的担忧，并且在安全保证方面存在问题。
此外，虽然也有在高压氢气环境中使用的低合金钢，但由于它们的耐腐蚀性不足，因此不适用于特定腐蚀性环境中使用的结构构件。
引文列表
专利文献
专利文献1：WO2015/098981
专利文献2：JP2003-253333A
专利文献3：JP2003-129190A
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有合适强度和高耐氢脆性的氢气环境用马氏体不锈钢、以及其制造方法。
为了实现上述目的，根据本发明的氢气环境用马氏体不锈钢，具有由以下元素构成的组成：
0.02质量％≤C≤0.30质量％，
Si≤1.50质量％，
Mn≤1.50质量％，
P≤0.150质量％，
S≤0.150质量％，
8.0质量％≤Cr≤22.0质量％，
1.0质量％≤Ni≤6.0质量％，
0.01质量％≤Nb≤1.0质量％，和
N≤0.12质量％，以及
任选地，选自由以下元素构成的组中的至少一者：
Cu≤6.00质量％，
Mo≤3.00质量％，
V≤1.50质量％，和
B≤0.0500质量％，
余量为Fe和不可避免的杂质；
所述氢气环境用马氏体不锈钢具有：
2.0以上的原奥氏体晶粒的晶粒度级别数，
40体积％以下的残余奥氏体量，
1,500MPa以下的拉伸强度，并且
所述氢气环境用马氏体不锈钢满足下式(1)：
DH2(0.7)/D空气≥0.8 (1)
其中，D空气表示在常温(25℃)、大气中且应变速率为5×10-5/s的条件下进行拉伸试验所获得的应力-位移曲线中，当应力显示局部最大值时时间点的位移，并且
DH2(0.7)表示在常温(25℃)、0.7MPa的氢气中且应变速率为5×10-5/s的条件下进行拉伸试验所获得的应力-位移曲线中，当应力显示局部最大值或显示最大值时时间点的位移。
根据本发明的氢气环境用马氏体不锈钢的制造方法，包括：
第一步骤，制造由以下元素构成的材料：
0.02质量％≤C≤0.30质量％，
Si≤1.50质量％，
Mn≤1.50质量％，
P≤0.150质量％，
S≤0.150质量％，
8.0质量％≤Cr≤22.0质量％，
1.0质量％≤Ni≤6.0质量％，
0.01质量％≤Nb≤1.0质量％，和
N≤0.12质量％，以及
任选地，选自由以下元素构成的组中的至少一者：
Cu≤6.00质量％，
Mo≤3.00质量％，
V≤1.50质量％，和
B≤0.0500质量％，
余量为Fe和不可避免的杂质；
第二步骤，在等于或高于Ac3点且低于固相线温度的温度对所述材料进行淬火，或者对淬火后的所述材料进一步进行深冷处理(sub-zero treatment)，以及
第三步骤，在200℃以上800℃以下的最终回火温度和10分钟以上24小时以下的最终回火时间的条件下，对淬火后或深冷处理后的所述材料进行一次或多次回火，以获得根据本发明的氢气环境用马氏体不锈钢。
在对具有预定组成的马氏体不锈钢进行淬火和回火的情况下，当在低温和长时间的条件下进行回火时，可以获得具有优异的耐氢脆性的马氏体不锈钢。
据认为其原因在于，通过在低温下进行长时间回火，(a)获得了适当集中奥氏体稳定化元素的残余奥氏体(淬火后残余的奥氏体(初始残余奥氏体)和逆转变奥氏体)的组织，并且减少了未集中奥氏体稳定化元素的残余奥氏体(即，对耐氢脆性具有不利影响的残余奥氏体)的量，以及(b)降低了残余奥氏体的Ms点和Mf点，避免了残余奥氏体在回火后的冷却工序中的马氏体转变，从而减少了对耐氢脆性具有不利影响的新马氏体的量。
附图说明
图1为仅进行淬火而不进行回火的材料的组织随着热处理而变化的示意图(比较例5)；
图2为高回火温度的材料的组织随着热处理而变化的示意图(比较例6)；
图3为短回火时间的材料的组织随着热处理而变化的示意图(比较例3)；
图4为回火条件合适但成分不合适的材料的组织随着热处理而变化的示意图(比较例1)；
图5为回火条件和成分合适的材料的组织随着热处理而变化的示意图(实施例1)；
图6A为通过使用STEM测量的集中了Ni的材料的Ni元素映射图的实例(实施例1)；
图6B为通过使用STEM测量的未集中Ni的材料的Ni元素映射图的实例(比较例5)；
图7A为示出了耐氢脆性差的钢材的慢应变速率拉伸(SSRT)试验中的应力-位移曲线的实例的图；以及
图7B为示出了耐氢脆性优异的钢材的慢应变速率拉伸(SSRT)试验中的应力-位移曲线的实例的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方案。
[1.氢气环境用马氏体不锈钢]
[1.1.主要组成元素]
根据本发明的氢气环境用马氏体不锈钢(下文中也称为“马氏体不锈钢”或简称为“钢”)包含以下元素，余量为Fe和不可避免的杂质。添加元素的种类、其成分范围及其限制原因如下。
(1)0.02质量％≤C≤0.30质量％：
C是间隙元素，并且有助于提高强度。此外，C与后述的Cr、Mo、V、Nb等结合以形成碳氮化物(包含碳化物和氮化物，以下同样适用)，从而提高了回火硬度。进一步地，C为形成碳氮化物的重要元素，碳氮化物能够有效发挥防止淬火时晶粒粗大化的钉扎效应。为了达到这样的效果，C的量需要为0.02质量％以上。C的量优选为0.03质量％以上。
另一方面，在C的量过多的情况下，拉伸强度变得过高，并且耐氢脆性可能会降低。因此，C的量需要为0.30质量％以下。C的量优选为0.25质量％以下，并且更优选为0.22质量％以下。
(2)Si≤1.50质量％：
马氏体不锈钢可包含Si。Si为脱氧元素，因此可有效防止氧化物的形成，氧化物会引起韧性和延展性降低。为了达到这样的效果，Si的量优选为0.005质量％以上。
另一方面，在Si的量过多的情况下，可能造成耐氢脆性劣化或者可热加工性降低。因此，Si的量需要为1.50质量％以下。Si的量优选为1.00质量％以下，并且更优选为0.50质量％以下。
(3)Mn≤1.50质量％：
马氏体不锈钢可包含Mn。在钢中含有S的情况下，Mn形成MnS，并且具有提高可热加工性和可切削性的效果。此外，Mn集中在最终回火后的残余奥氏体中，因此具有提高耐氢脆性的效果。
为了达到这样的效果，Mn的量优选为0.005质量％以上。
另一方面，在Mn的量过多的情况下，淬火后残余的奥氏体的量(残余奥氏体的初始量)增加，这可能导致耐氢脆性劣化。因此，Mn的量需要为1.50质量％以下。Mn的量优选为1.00质量％以下，并且更优选为0.50质量％以下。
(4)P≤0.150质量％：
P是使可热加工性、晶界强度、韧性和延展性以及耐氢脆性劣化的元素。因此，优选降低P的量。为了防止上述性能劣化，P的量需要为0.150质量％以下。P的量优选为0.100质量％以下，并且更优选为0.040质量％以下。
P的量过度降低会导致成本增加。因此，优选考虑这些目的以选择P的最佳量。
(5)S≤0.150质量％：
马氏体不锈钢可包含S。S具有促进MnS的形成和提高可切削性的效果。
另一方面，在S的量过多的情况下，可能降低耐腐蚀性以及韧性和延展性，或者可能降低可热加工性。因此，S的量需要为0.150质量％以下。S的量优选为0.100质量％以下，并且更优选为0.030质量％以下。
在不需要改进可切削性的情况下，S的量过度降低会导致成本增加。因此，优选考虑这些目的以选择S的最佳量。
(6)8.0质量％≤Cr≤22.0质量％：
Cr形成碳氮化物，因此有助于提高强度。此外，Cr是一种有效提高耐腐蚀性的元素。为了达到这样的效果，Cr的量需要为8.0质量％以上。Cr的量优选为10.0质量％以上，并且更优选为11.5质量％以上。
另一方面，在Cr的量过多的情况下，促进了δ铁素体的形成，因此韧性和延展性可能会降低。因此，Cr的量需要为22.0质量％以下。Cr的量优选为19.0质量％以下，并且更优选为18.0质量％以下。
(7)1.0质量％≤Ni≤6.0质量％：
Ni是奥氏体稳定化元素，并且是淬火时马氏体转变所需的元素。此外，Ni是通过提高位错迁移率而具有提高耐氢脆性效果的重要元素。进一步地，Ni集中在最终回火后的残余奥氏体中，因此具有提高耐氢脆性的效果。为了达到这样的效果，Ni的量需要为1.0质量％以上。Ni的量优选为1.1质量％以上，并且更优选为1.2质量％以上。
另一方面，在Ni的量过多的情况下，最终回火后残余奥氏体的量增加，因此耐氢脆性可能会降低。因此，Ni的量需要为6.0质量％以下。Ni的量优选为5.5质量％以下，并且更优选为5.0质量％以下。
(8)0.01质量％≤Nb≤1.0质量％：
Nb与C和/或N结合以形成碳氮化物。碳氮化物可钉扎晶粒并有助于晶粒的细化。为了达到这样的效果，Nb的量需要为0.01质量％以上。Nb的量优选为0.05质量％以上。
另一方面，在Nb的量过多的情况下，会形成粗大的碳氮化物，并且韧性和延展性可能会显著劣化。因此，Nb的量需要为1.0质量％以下。Nb的量优选为0.6质量％以下。
(9)N≤0.12质量％：
马氏体不锈钢可包含N。N是间隙元素，并且有助于提高强度。此外，N与Cr、Mo、V、Nb等结合以形成碳氮化物。碳氮化物具有提高回火硬度的效果和钉扎晶粒以防止晶粒粗大化的效果。为了达到这样的效果，N的量优选为0.01质量％以上。
另一方面，在N的量过多的情况下，拉伸强度过度增大，并且耐氢脆性可能会降低。此外，在N的量过多的情况下，铸造时可能产生气孔。因此，N的量需要为0.12质量％以下。
[1.2.次要成分元素]
除了上述主要成分元素以外，根据本发明的马氏体不锈钢材料还可包含以下元素中的一种或两种以上。添加元素的种类、其成分范围及其限制原因如下。
(1)Cu≤6.00质量％：
马氏体不锈钢可包含Cu。Cu在回火时形成析出物，并且有助于提高强度。此外，Cu具有提高耐腐蚀性的效果。进一步地，Cu集中在最终回火后的残余奥氏体中，因此具有提高耐氢脆性的效果。为了达到这样的效果，Cu的量优选为0.01质量％以上。
另一方面，在Cu的量过多的情况下，可热加工性可能会劣化。因此，Cu的量优选为6.00质量％以下。Cu的量更优选为5.00质量％以下，并且进一步优选为4.00质量％以下。
(2)Mo≤3.00质量％：
马氏体不锈钢可包含Mo。Mo具有提高耐腐蚀性的效果。此外，Mo作为固溶强化元素具有提高强度的效果。进一步地，在回火时Mo与C和/或N结合，从而有助于提高硬度。为了达到这样的效果，Mo的量优选为0.01质量％以上。Mo的量更优选为0.05质量％以上。
另一方面，在Mo的量过多的情况下，促进了δ铁素体的形成，因此韧性和延展性可能会降低。因此，Mo的量优选为3.00质量％以下。Mo的量更优选为2.00质量％以下，并且进一步优选为1.00质量％以下。
(3)V≤1.50质量％：
马氏体不锈钢可包含V。在回火时V与C和/或N结合，从而有助于提高硬度。为了达到这样的效果，V的量优选为0.01质量％以上。V的量更优选为0.05质量％以上。
另一方面，在V的量过多的情况下，会形成粗大的碳氮化物，并且韧性和延展性可能会显著降低。因此，V的量优选为1.50质量％以下。V的量更优选为1.00质量％以下，并且进一步优选为0.6质量％以下。
马氏体不锈钢可包含Mo和V中的任一种，或者可包含Mo和V两者。
(4)B≤0.0500质量％：
马氏体不锈钢可包含B。B有助于提高韧性和延展性。此外，B具有提高可热加工性的效果。为了达到这样的效果，B的量优选为0.0001质量％以上。
另一方面，在B的量过多的情况下，可热加工性可能有一些降低。因此，B的量优选为0.0500质量％以下。B的量更优选为0.0400质量％以下，并且进一步优选为0.0300质量％以下。
马氏体不锈钢可包含Mo、V和B中的任一种，或者可包含其中的两种或更多种。
[1.3.特性]
[1.3.1.原奥氏体的晶粒度级别数]
“原奥氏体晶粒的晶粒度级别数”是指根据JIS G 0551:2020测定的值。
在最终回火后的钢的晶粒度级别数小(＝晶粒度大)的情况下，对由氢引起的裂纹及其扩展的抵抗能力变小。其结果是，耐氢脆性劣化，并且在慢应变速率拉伸(SSRT)试验中得到了不合适的结果。为了获得优异的耐氢脆性，原奥氏体晶粒的晶粒度级别数需要为2.0以上。晶粒度级别数优选为3.0以上，并且更优选为4.0以上。
[1.3.2.残余奥氏体的量]
“残余奥氏体的量(体积％)”是指通过使用由利用Mo管的X射线衍射获得的铁素体相的(200)和(211)的峰强度以及奥氏体层的(200)、(220)和(311)的峰强度的方法(所谓的5峰法)测定的值。
在本发明中，“残余奥氏体”是指(a)淬火后残余的奥氏体(初始残余奥氏体)和(b)回火过程中通过逆转变产生的奥氏体(逆转变奥氏体)这两者的组合。
在含有诸如Ni之类的奥氏体稳定化元素的钢中，在回火时可由马氏体通过逆转变产生奥氏体，并且该奥氏体在回火后可能保持原样。在残余奥氏体(初始残余奥氏体和逆转变奥氏体)中，集中了诸如C、N、Cu和Mn以及Ni之类的奥氏体稳定化元素，从而提高了奥氏体稳定性。据认为，具有高的奥氏体稳定性的残余奥氏体几乎不发生由应力负荷引起的马氏体转变，因此不会不利地影响耐氢脆性。
另一方面，在回火时产生大量的逆转变奥氏体的情况下，奥氏体稳定化元素难以集中在残余奥氏体中，其结果是耐氢脆性劣化。
为了防止耐氢脆性劣化，残余奥氏体的量需要为40体积％以下。残余奥氏体的量优选为30.0体积％以下，并且更优选为20.0体积％以下。
[1.3.3.拉伸强度]
“拉伸强度”是指(a)在常温(25℃)下的大气中、在5×10-5/s的应变速率条件下进行拉伸试验(慢应变速率拉伸试验)，以及(b)将该慢应变速率拉伸试验中的最大应力值除以拉伸试样的平行部分的面积而得到的值。
在使用根据本发明的马氏体不锈钢制造用于氢气环境中的部件的情况下，为了减轻部件的重量，马氏体不锈钢的拉伸强度优选尽可能高。然而，在拉伸强度变得过高的情况下，韧性会降低，并且容易发生脆性断裂。为了防止脆性断裂，拉伸强度需要为1,500MPa以下。拉伸强度优选为1,400MPa以下，并且更优选为1,300MPa以下。
然而，在拉伸强度变得过低的情况下，可能难以减轻部件的重量。因此，拉伸强度优选为540MPa以上。拉伸强度更优选为600MPa以上，并且进一步优选为700MPa以上。
[1.3.4.DH2/D空气]
马氏体不锈钢需要满足下式(1)：
DH2(0.7)/D空气≥ 0.8 (1)
其中，
D空气表示在常温(25℃)、大气中且应变速率为5×10-5/s的条件下进行拉伸试验获得的应力-位移曲线中，当应力显示局部最大值时时间点的位移，以及
DH2(0.7)表示在常温(25℃)、0.7MPa的氢气中且应变速率为5×10-5/s的条件下进行拉伸试验获得的应力-位移曲线中，当应力显示局部最大值或显示最大值时时间点的位移。
此外，马氏体不锈钢除了满足式(1)之外，还优选满足下式(2)：
DH2(90)/D空气 ≥ 0.8 (2)
在本文中，
D空气表示在常温(25℃)、大气中且应变速率为5×10-5/s的条件下进行拉伸试验获得的应力-位移曲线中，当应力显示局部最大值时的时间点的位移，以及
DH2(90)表示在常温(25℃)、90.0MPa的氢气中且应变速率为5×10-5/s的条件下进行拉伸试验获得的应力-位移曲线中，当应力显示局部最大值或显示最大值时的时间点的位移。
在氢气气氛中进行拉伸试验的情况下，当试样在应力达到局部最大值之前断裂时，或者当不能明确地判断应力是否示出局部最大值时，将“应力示出最大值时的位移”视为“应力示出局部最大值时的位移”，并基于此计算式(1)和式(2)的值。
DH2(0.7)/D空气和DH2(90)/D空气(在下文中也统称为“DH2/D空气”)代表耐氢脆性的指标。DH2/D空气大，表明在氢气气氛下的变形量大，也就是说，材料的耐氢脆性优异。根据本发明的马氏体不锈钢由于其组成和组织得到优化而具有优异的耐氢脆性。具体地，通过优化组成和组织，DH2(0.7)/D空气变为0.8以上。在进一步优化组成和组织的情况下，DH2(0.7)/D空气变为0.9以上。
在进一步优化组成和组织的情况下，除了DH2(0.7)/D空气满足上述条件之外，DH2(90)/D空气变为0.8以上或0.9以上。
[1.4.应用]
根据本发明的马氏体不锈钢可以用于在氢气环境中使用的各种构件。此类构件的实例包括(a)氢气站或FCV中使用的高压氢气用阀、管道和减压阀，以及(b)用于增加氢气压力的压缩机用构件等。
[2.氢气环境用马氏体不锈钢的制造方法]
根据本发明的氢气环境用马氏体不锈钢的制造方法，包括：
第一步骤，制造包含以下元素的材料：
0.02质量％≤C≤0.30质量％，
Si≤1.50质量％，
Mn≤1.50质量％，
P≤0.150质量％，
S≤0.150质量％，
8.0质量％≤Cr≤22.0质量％，
1.0质量％≤Ni≤6.0质量％，
0.01质量％≤Nb≤1.0质量％
N≤0.12质量％，
Cu≤6.00质量％，
Mo≤3.00质量％，
V≤1.50质量％和
B≤0.0500质量％，余量为Fe和不可避免的杂质，
第二步骤，在等于或高于Ac3点且低于固相线温度的温度对所述材料进行淬火，或者对淬火后的所述材料进一步进行深冷处理，以及
第三步骤，在200℃以上800℃以下的最终回火温度和10分钟以上24小时以下的最终回火时间的条件下，对淬火后或深冷处理后的所述材料进行一次或多次回火，以获得根据本发明的氢气环境用马氏体不锈钢。
[2.1.第一步骤]
首先，制造含有预定元素、余量为Fe和不可避免的杂质的材料(第一步骤)。
对材料的制造方法没有特别限制，并且可以根据其目的选择最佳方法。通常通过(a)对混合以获得预定组成的原材料进行熔化和铸造，以获得铸锭，以及(b)对铸锭进行热加工，从而获得材料。
该材料的组成如上所述，因此省略对其的描述。
[2.2.第二步骤]
接下来，在等于或高于Ac3点且低于固相线温度的温度对材料进行淬火(第二步骤)。固相线温度为所述材料开始熔化的温度。固相线温度因组成而改变，例如1300℃以上。
第二步骤可包括仅进行淬火的步骤，或者可进一步包括在淬火后对材料进行深冷处理的步骤。
[2.2.1.淬火步骤]
淬火通常是将材料加热至等于或高于Ac3点的温度并将材料冷却至约室温的工序。淬火温度可低于固相线温度。然而，在淬火温度过高的情况下，可能发生晶粒的粗大化，因此耐氢脆性可能劣化。因此，作为淬火温度，优选考虑这一点来选择最佳温度。
作为淬火温度时的保持时间，可根据淬火温度选择最佳时间。通常，随着淬火温度升高，可在短时间内获得奥氏体单相状态。淬火温度时的保持时间取决于材料的尺寸，并且通常为约10分钟至2小时。
对淬火时的冷却方法没有特别限制，并且可以根据其目的选择最佳方法。冷却方法的具体实例包括水冷、油冷、鼓风冷却和空气冷却。
[2.2.2.深冷处理步骤]
深冷处理是将淬火后的材料冷却至0℃以下的温度的处理。在仅进行淬火后残余大量的初始残余奥氏体的情况下，优选对淬火后的材料进一步进行深冷处理。通过利用深冷处理减少初始残余奥氏体，能够在回火时发挥稳定的强度特性。深冷处理通常在-30℃至-196℃进行。
[2.3.第三步骤]
接下来，在200℃以上800℃以下的最终回火温度和10分钟以上24小时以下的最终回火时间的条件下，对淬火后或深冷处理后的材料进行一次或多次回火(第三步骤)。其结果是，可以获得根据本发明的氢气环境用马氏体不锈钢。
[2.3.1.回火次数]
对已经进行了淬火或深冷处理的材料进行回火。进行回火是为了(a)适当地降低通过淬火或深冷处理产生的马氏体组织的强度，以及适当地降低在多次回火的情况下紧邻的前一次回火的冷却工序中产生的马氏体组织的强度，从而恢复韧性和延展性，或者(b)促进碳氮化物、Cu等的析出并提高强度。
因此，在通过一次回火没有充分地调节强度和残余奥氏体的量的情况下，可进行两次或更多次回火。
[2.3.2.除了最终回火之外的回火条件]
在进行两次或更多次回火的情况下，对除了最终回火之外的回火条件没有特别限制，并且优选根据其目的选择最佳条件。
通常，在回火温度过低的情况下，韧性和延展性的恢复可能不充分。另一方面，在回火温度过高的情况下，可能过度产生逆转变奥氏体。其结果是，残余奥氏体中的奥氏体稳定化元素的集中变得不充足，并且耐氢脆性可能劣化。此外，在回火后的冷却工序中，可能生成大量的马氏体(新马氏体)，因此韧性和延展性可能会劣化。因此，作为除了最终回火之外的回火温度，优选考虑这些点来选择最佳温度。例如，除了最终回火之外的回火温度可以为600℃至850℃。
回火时间取决于材料的尺寸，并且可为10分钟至24小时。对冷却方法没有特别限制，并且可以根据其目的选择最佳方法。冷却方法的实例包括水冷、油冷、鼓风冷却和空气冷却。
[2.3.3.最终回火条件]
“最终回火”是指在仅进行一次回火的情况下的第一次回火，并且是指在进行两次或更多次回火的情况下的最后进行的回火。
在本发明中，最终回火条件很重要。作为最终回火过程中的回火温度(最终回火温度)，优选选择使最终回火后的强度、韧性和延展性以及耐氢脆性合适的温度。在最终回火温度过低的情况下，韧性和延展性的恢复可能不充分。因此，最终回火温度需要为200℃以上。最终回火温度更优选为300℃以上，并且进一步优选为400℃以上。
另一方面，在最终回火温度过高的情况下，在回火过程中会产生大量的逆转变奥氏体。其结果是，在回火后的冷却工序中，残余奥氏体可能进行马氏体转变，从而可能产生大量的新马氏体。
此外，在产生大量的逆转变奥氏体的情况下，残余奥氏体中的奥氏体稳定化元素的集中变得不足。奥氏体稳定化元素的集中不充足的残余奥氏体在应力作用于其上时容易转变为新马氏体。
因此，奥氏体稳定化元素的集中不充足的残余奥氏体可能引起耐氢脆性劣化。因此，最终回火温度需要为800℃以下。最终回火温度优选为750℃以下。
作为最终回火过程中的回火时间(最终回火时间)，优选选择奥氏体稳定化元素能够扩散并集中于残余奥氏体中、且能够提高耐氢脆性的时间。在最终回火时间过短的情况下，奥氏体稳定化元素的集中变得不充足。因此，最终回火时间需要为10分钟以上。最终回火时间优选为20分钟以上，并且更优选为30分钟以上。
另一方面，在最终回火时间增加得超过必要的情况下，成本增加。因此，最终回火时间需要为24小时以下。
[3.效果]
[3.1.仅进行淬火而未进行回火的材料的组织变化]
图1示出了仅进行淬火而不进行回火的材料的组织随着热处理而变化的示意图(比较例5)。当将具有预定组成的马氏体不锈钢加热至高于Ac3点的温度(约800℃至900℃)时，获得了奥氏体γ0单相。当进行从该状态淬火至低于Ac1点的温度时，γ0相变为马氏体(新马氏体)α1'，但γ0的一部分保持为初始残余奥氏体γ1。Ac1点为在加热过程中开始发生从体心立方(BCC)结构(马氏体、铁素体等)向面心立方(FCC)结构的结构转变的温度。Ac3点为在加热过程中从体心立方(BCC)结构(马氏体、铁素体等)向面心立方(FCC)结构的结构转变完成时的温度。可以通过测量在加热过程中结构改变引起的体积改变确定Ac1点和Ac3点。
在不进行回火的情况下，(a)奥氏体稳定化元素不集中于γ1中，(b)过度产生α1'，并且(c)钢的强度变得过高。
上述(a)至(c)均引起耐氢脆性降低。因此，为了防止耐氢脆性降低，需要在淬火后进行回火。
[3.2.进行高温回火的材料的组织变化]
图2示出了高回火温度的材料的组织随着热处理而变化的示意图(比较例6)。
在对淬火后的材料进行回火的情况下，在Ac1点以上Ac3点以下的温度进行回火。在该温度范围内，奥氏体相(γ)和铁素体相(α)变得稳定。因此，在该温度范围内进行回火的情况下，可将新马氏体α1'的一部分回火为回火马氏体αT'，同时将α1'的另一部分逆转变为逆转变奥氏体γ2。
在这种情况下，当回火温度变得过高时，会产生较大量的γ2。
由于在回火过程中的元素扩散，诸如Ni之类的奥氏体稳定化元素倾向于集中在残余奥氏体(γ1和γ2)中。然而，在回火时产生大量的γ2的情况下，各残余奥氏体(γ1和γ2)中的奥氏体稳定化元素的集中变得不充足。
其结果是，在回火后的冷却工序中，残余奥氏体(γ1和γ2)的一部分发生马氏体转变，并且重新生成马氏体(新马氏体)α2'。由于α2'未经过回火，因此α2'强度高，但韧性低。未集中奥氏体稳定化元素的残余奥氏体(γ1和γ2)和过多的α2'两者都会引起耐氢脆性的劣化。
[3.3.进行短时间回火的材料的组织变化]
图3示出了短回火时间的材料的组织随着热处理而变化的示意图(比较例3)。
在回火温度较低的情况下，逆转变奥氏体γ2的生成量减少。因此，回火后的冷却工序中产生的新马氏体α2'的生成量也减少。然而，在回火时间短的情况下，残余奥氏体(γ1和γ2)中的奥氏体稳定化元素的集中变得不充足。未集中奥氏体稳定化元素的残余奥氏体(γ1和γ2)会引起耐氢脆性的劣化。
[3.4.成分不合适的材料的组织变化]
图4示出了回火条件合适但成分不合适的材料的组织随着热处理而变化的示意图(比较例1)。即使当回火温度较低时，在含有过量的奥氏体稳定化元素(例如Ni)的情况下，回火过程中也会产生较大量的逆转变奥氏体γ2。其结果是，即使在进行长时间回火的情况下，奥氏体稳定化元素在γ2中的集中也变得不充足。未集中奥氏体稳定化元素的残余奥氏体(γ1和γ2)会引起耐氢脆性的劣化。
[3.5.回火条件和成分合适的材料的组织变化]
图5示出了回火条件和成分合适的材料的组织随着热处理而变化的示意图(实施例1)。在对成分合适的材料在较低的温度进行长时间回火的情况下，可以减少回火时逆转变奥氏体γ2的生成量。此外，通过进行长时间回火，促进了奥氏体稳定元素在残余奥氏体(γ1和γ2)中的集中。其结果是，残余奥氏体(γ1和γ2)的Ms点和Mf点降低。因此，回火后的冷却工序中的新马氏体α2'的生成量减少。此外，通过回火可以将强度调节至1,500MPa以下，因此可以防止耐氢脆性的劣化。Ms点为在热处理之后的冷却过程中开始发生马氏体相变的温度。Mf点为在热处理之后的冷却过程中马氏体相变完成时的温度。可以通过测量在冷却过程中结构改变引起的体积改变确定Ms点和Mf点。
示例
(实施例1至19和比较例1至7)
[1.样品的制备]
在真空感应炉中，将具有表1所示组成的50kg钢熔化并铸造成铸锭。然后，对铸锭进行热锻、热轧和机械加工以制造直径为30mm的钢棒。
接下来，对该钢棒进行淬火、深冷处理和回火。
通过将钢棒在980℃至1,220℃保持30分钟，然后油冷，从而进行淬火。通过进一步将淬火后的钢棒在-30℃保持3小时，从而进行深冷处理。
此外，通过将淬火后或深冷处理后的钢棒在300℃至850℃保持1分钟至6小时，然后进行水冷或空气冷却，从而进行回火。此外，对一些样品进行两次回火。
[表1]
[表1(续)]
[2.试验方法]
[2.1.残余奥氏体的量]
对淬火后或深冷处理后的钢棒进行利用Mo管的X射线衍射测定。接下来，使用“5峰法”计算残余奥氏体的量(体积％)。“5峰法”是指使用X射线图谱中出现的铁素体相的(200)和(211)的峰强度以及奥氏体相的(200)、(220)和(311)的峰强度计算残余奥氏体的量(体积％)的方法。
[2.2.原奥氏体晶粒的晶粒度]
测定回火后的钢棒的原奥氏体晶粒的晶粒度。根据JIS G0551:2020测定晶粒度。
[2.3.是否存在Ni的集中]
通过使用STEM获得元素映射图，以评价是否存在Ni的集中。图6A和图6B示出了Ni的元素映射图的实例。
[2.4.慢应变速率拉伸(SSRT)试验]
从回火后的钢棒取拉伸试样，并进行慢应变速率拉伸(SSRT)试验。使用平行部分直径为6mm的圆棒试样作为拉伸试样。试验的应变速率为5×10-5/s，试验温度为常温(25℃)，试验气氛为大气、0.7MPa的氢气或90MPa的氢气。基于获得的应力-位移图，评价是否存在局部最大值，并计算DH2(0.7)/D空气和DH2(90)/D空气。
图7A示出了耐氢脆性差的钢材的慢应变速率拉伸(SSRT)试验中的应力-位移曲线的实例。图7B示出了耐氢脆性优异的钢材的慢应变速率拉伸(SSRT)试验中的应力-位移曲线的实例。在应力-位移曲线中，应力没有显示出局部最大值的事实表明钢材具有差延展性。另一方面，在应力-位移曲线中，应力显示出局部最大值的事实表明钢材具有高延展性。此外，在氢气气氛中进行的SSRT试验的应力-位移曲线中，应力显示出局部最大值的事实表明该钢材具有优异的耐氢脆性。
[2.5.拉伸试验]
从回火后的钢棒取拉伸试样，并进行慢应变速率拉伸试验。使用平行部分直径为6mm的圆棒试样作为拉伸试样。试验的应变速率为5×10-5/s，试验温度为常温(25℃)，试验气氛为大气。通过将最大应力值除以平行部分的面积来计算拉伸强度。
[3.结果]
结果示于表2。可以从表2中发现以下结果。
关于Ni的集中，“A”表示确认了Ni的集中，并且“B”表示未确认Ni的集中。
关于SSRT，“A”代表DH2/D空气≥0.9，“B”代表0.8≤DH2/D空气<0.9，并且“C”代表DH2/D空气<0.8。
关于拉伸强度，“A”表示拉伸强度为540MPa以上1,500MPa以下，并且“B”表示拉伸强度大于1,500MPa。
(1)在比较例1中，DH2/D空气小于0.8。据认为是因为Ni过多。
(2)在比较例2中，DH2/D空气小于0.8。据认为是因为虽然确认了Ni集中在残余奥氏体(γ1和γ2)中，但是由于Ni的量少，因此Ni的集中不充足。
(3)在比较例3中，DH2/D空气小于0.8。据认为是因为最终回火时间过短，因此奥氏体稳定化元素在残余奥氏体(γ1和γ2)的扩散和集中不充足。
(4)在比较例4中，DH2/D空气小于0.8。据认为是因为淬火温度过高，因此晶粒变粗大。
(5)在比较例5中，DH2/D空气小于0.8。据认为是因为没有进行回火。
(6)在比较例6中，DH2/D空气小于0.8。据认为是因为回火温度过高，因此在回火后的冷却工序中生成大量的新马氏体α2'。
(7)在比较例7中，DH2/D空气小于0.8。据认为是因为C的量和Nb的量少，因此钉扎不能发挥作用，并且晶粒变粗大。
(8)在实施例1至9的每一个中，DH2(0.7)/D空气为0.9以上。
(9)在实施例6和9中，DH2(90)/D空气小于0.8。据认为是因为残余奥氏体的量稍大。
(10)在实施例10和11中，DH2(90)/D空气小于0.8。据认为是因为原奥氏体晶粒的晶粒度级别数稍小(原奥氏体晶粒的晶粒度稍大)。
[表2]
以上，对本发明的实施方案进行了详细说明，但本发明并不限于上述实施方案，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种改变。
本申请基于在2023年2月17日提交的日本专利申请No.2023-023052，并且该日本专利申请的内容通过引用并入本文。
工业适用性
根据本发明的氢气环境用马氏体不锈钢能够用作高压氢气装置中使用的结构构件。

Claims (4)

1.一种氢气环境用马氏体不锈钢，其具有由以下元素构成的组成：
0.02质量％≤C≤0.30质量％，
Si≤1.50质量％，
Mn≤1.50质量％，
P≤0.150质量％，
S≤0.150质量％，
8.0质量％≤Cr≤22.0质量％，
1.0质量％≤Ni≤6.0质量％，
0.01质量％≤Nb≤1.0质量％和
N≤0.12质量％，以及
任选地，选自由以下元素构成的组中的至少一者：
Cu≤6.00质量％，
Mo≤3.00质量％，
V≤1.50质量％和
B≤0.0500质量％，
余量为Fe和不可避免的杂质；
所述氢气环境用马氏体不锈钢具有：
晶粒度级别数为2.0以上的原奥氏体晶粒，
40体积％以下的残余奥氏体量，
1,500MPa以下的拉伸强度，并且
所述氢气环境用马氏体不锈钢满足下式(1)：
DH2(0.7)/D空气≥ 0.8 (1)
其中，D空气表示在常温(25℃)、大气中且应变速率为5×10-5/s的条件下进行拉伸试验获得的应力-位移曲线中，当应力显示出局部最大值时时间点的位移，并且
DH2(0.7)表示在常温(25℃)、0.7MPa的氢气中且应变速率为5×10-5/s的条件下进行拉伸试验获得的应力-位移曲线中，当应力显示出局部最大值或显示出最大值时时间点的位移。
2.根据权利要求1所述的氢气环境用马氏体不锈钢，其中所述组成还满足：
0.01质量％≤Cu≤6.00质量％。
3.根据权利要求1或2所述的氢气环境用马氏体不锈钢，其中所述组成还满足选自由以下元素构成的组中的至少一者：
0.01质量％≤Mo≤3.00质量％
0.01质量％≤V≤1.50质量％，以及
0.0001质量％≤B≤0.0500质量％。
4.一种氢气环境用马氏体不锈钢的制造方法，包括：
第一步骤，制造由以下元素组成的材料：
0.02质量％≤C≤0.30质量％，
Si≤1.50质量％，
Mn≤1.50质量％，
P≤0.150质量％，
S≤0.150质量％，
8.0质量％≤Cr≤22.0质量％，
1.0质量％≤Ni≤6.0质量％，
0.01质量％≤Nb≤1.0质量％和
N≤0.12质量％，以及
任选地，选自由以下元素构成的组中的至少一者：
Cu≤6.00质量％，
Mo≤3.00质量％，
V≤1.50质量％和
B≤0.0500质量％，
余量为Fe和不可避免的杂质；
第二步骤，在等于或高于Ac3点且低于固相线温度的温度对所述材料进行淬火，或者对淬火后的所述材料进一步进行深冷处理，以及
第三步骤，在200℃以上800℃以下的最终回火温度和10分钟以上24小时以下的最终回火时间的条件下，对淬火后或深冷处理后的所述材料进行一次或多次回火，以获得根据权利要求1至3中任一项所述的氢气环境用马氏体不锈钢。
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