CN118475633A - 聚酯(共)聚合物的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备(共)聚酯的方法，包括在催化剂存在下，酯化至少一种选自羟基羧酸的单体以形成低聚物，然后缩聚以形成包含源自至少一种单体的单体单元的(共)聚合物，其中至少一种单体选自α‑和/或β‑羟基羧酸，并且在此方法中还添加一元醇，该一元醇中羟基是唯一的反应性官能团，该一元醇的量为单体总重量的5‑150重量％，所述醇在环境压力下的沸点等于或高于175℃，酸解离常数(pKa)等于或小于12.0且等于或大于7.0。

Description

聚酯(共)聚合物的生产方法

技术领域

本发明涉及一种生产聚酯(共)聚合物的方法，还涉及新型聚酯(共)聚合物、含有聚酯(共)聚合物的组合物以及包含所述聚酯(共)聚合物的制品。

发明背景

聚(乙醇酸)(PGA)、聚(乳酸)(PLA)及其共聚物聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)是线性脂族聚酯，在向更可持续的塑料替代品的持续转型中非常令人感兴趣。这种兴趣是基于它们的生物降解性以及这些聚合物可以由可持续来源制造的事实。PLA和PGA是生物可吸收的，并且它们的降解率、物理、机械和其他特性可以通过使用它们的共聚物或改变分子量来调整。由于具有生物相容性和可降解性，PGA主要用于生物医学应用。尽管PGA具有出色的阻隔性能，但它具有高结晶性、热不稳定性以及有限的溶解度，这妨碍了其可加工性并限制了PGA在更广泛的应用(如包装)中的使用。另一方面，PLA已成为一种流行的材料，因为它是由可再生资源经济地生产的，并且具有工业可堆肥性。PLA可以降解为无害的乳酸，因此它以锚、螺钉、板、销、棒和网的形式用作医疗植入物。PLA还可用于其他应用，例如可分解的包装材料，无论是铸造、注塑还是纺丝。它可用于生产松散填充包装、堆肥袋、食品包装和一次性餐具。2010年，尽管PLA还不是一种商品化聚合物，但它的消费量在全球生物塑料中排名第二。PLA是3D打印领域应用最为广泛的塑料丝材，但PLA的广泛应用却受到诸多物理和加工缺陷的阻碍。例如，阻隔性差、强度低、降解性有限等。例如，在缺乏必要条件的环境中，其分解速度非常缓慢，与非生物塑料类似。

当乙醇酸(GA)与乳酸(LA)共聚时，可以调整所得共聚物的材料特性，并在一定程度上避免上述问题。目前，这些聚酯和共聚酯是通过乙交酯和/或丙交酯的开环熔融聚合(ROP)进行商业生产的，乙交酯和丙交酯分别是乙醇酸和乳酸的环状二聚体。据报道，高乙交酯含量的PLGA共聚物(通过ROP制备)表现出良好的防潮和防氧性能(参见MurciaValderrama M.等人，ACS Appl.Polym.Mat.2020,2,2706)。这一点，加上它们的可降解性和比PGA更容易加工，意味着PLGA共聚物在包装行业等领域具有巨大的潜力。虽然通过这种ROP合成策略可以实现与例如良好的机械性能相关的高分子量，但整个过程中涉及的中间步骤导致生产成本高昂，尤其是考虑到乙交酯与丙交酯相比成本仍然很高。

GA和/或LA单体的直接缩聚被认为是这些酸的均聚和共聚的更具成本效益的途径。由于这两种酸都含有羟基和羧基，因此它们可以直接转化(通过酯化)成聚酯。不幸的是，该过程涉及两个平衡反应，这些反应会影响和限制聚合物的最终分子量。一个反应涉及酯化的脱水平衡，另一个反应涉及分别解聚成乙交酯或丙交酯的环链平衡。随着反应的进行和低聚物的形成，需要高温和高真空来除去水分。在这些条件下，解聚反应是有利的，从而形成单体乙交酯和丙交酯。

由于上述缺点限制了生产具有足够高分子量的聚酯的可能性，因此该方法目前不用于在商业规模上生产聚酯，例如PGA或PLGA，以及例如聚(扁桃酸)(PMA)。尽管如此，人们对更具可持续性的聚合物的需求日益增长，因此需要更便宜的生产路线，尤其是对于含有GA和LA的聚合物。因此，仍然在探索直接缩聚法作为在工业规模上生产这些聚酯的替代方案。

一些研究已经报道了探索PGA生产的合成路线。然而，关于生产高分子量PLGA共聚物的研究成果有限。事实上，大多数关于缩聚PLGA或PGA共聚物的研究都报道了低分子量产品(M_n低于14KDa)。虽然此类共聚物可能对生物医学应用(例如药物输送系统)有用，但它们不适用于机械强度等特性也很重要的各种应用。仍然需要合适、更便宜且经济可行的合成路线来商业化生产高分子量产品。

提供一种高效、优选成本较低且经济上更可行的方法来生产包含羟基羧酸、特别是α-羟基羧酸(例如GA、LA、扁桃酸等)的聚酯(共)聚合物是有利的，其中生产出的(新的)高分子量(共)聚酯优选具有改进的性能，例如更好的生物降解性、机械性能、热性能、阻隔性和耐碱性，可应用于广泛的应用领域，市场对此有巨大的兴趣。

发明内容

因此，本发明提供了一种制备聚酯的方法，包括在催化剂存在下，酯化至少一种选自羟基羧酸的单体以形成低聚物，然后缩聚以形成包含源自至少一种单体的单体单元的(共)聚合物，其中至少一种单体选自α-和/或β-羟基羧酸，并且在此方法中还添加一元醇，该一元醇中羟基是唯一的反应性官能团，该一元醇的量为单体总重量的2.5-150重量％，所述醇在环境压力下的沸点等于或高于175℃，酸解离常数(pKa)等于或小于12.0且等于或大于7.0。

有利的是，我们发现，本发明方法中使用的一元醇以这样一种方式促进聚合反应，即不需要现有技术方法中通常使用的复杂且昂贵的开环熔融聚合技术(例如采用环状二聚体乙交酯和/或丙交酯)来生产相关的聚酯(共)聚合物(例如PLA、PGA、PLGA)，特别是具有高数均分子量(Mn)，通常为15000克/摩尔及更高的聚酯(共)聚合物。通过使用本发明的方法，可以直接从相关的羟基羧酸生产所需的聚酯(共)聚合物。

本发明提供了一种制备现有聚酯(共)聚合物和特别是新型聚酯(共)聚合物的有利方法。根据本发明的所述聚酯共聚物可有利地用于广泛的(工业)应用，例如薄膜、纤维、注塑(吹塑)部件和包装材料。

此外，本发明提供了一种组合物，其包含所述新型聚酯(共)聚合物中的任一种以及一种或多种添加剂和/或一种或多种附加聚合物。

此外，本发明提供了一种制品，其包含根据本发明的聚酯(共)聚合物或包含含有所述聚酯(共)聚合物以及一种或多种添加剂和/或附加聚合物的组合物。

具体实施方式

本发明涉及一种生产聚酯(共)聚合物(即：聚合物或共聚物)的聚合方法。本文中的“聚酯”是指主链上包含多个通过酯官能团连接的单体单元的聚合物。酯官能团可以通过羟基(-OH)与羧基/羧酸基团(-C(＝O)OH)反应形成。本文中的聚酯共聚物是指在同一聚合物主链中连接多种单体单元的聚酯。

本文中的“单体单元”是指包含在聚酯共聚物中的单元，该单元可在单体聚合后获得，即“单体单元”是由单个单体或单体化合物贡献给聚合物结构的组成单元，即本文中的至少一种羟基羧酸的单元。本文中的“单体”或“单体化合物”是指至少一种要聚合的起始羟基羧酸。

在本方法中，至少一种单体选自α-和/或β-羟基羧酸，特别优选的是α-羟基羧酸乳酸和乙醇酸。优选的β-羟基羧酸是3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基辛酸、3-羟基癸酸和3-羟基十二酸。除了至少一种选自α-和/或β-羟基羧酸的单体外，在本发明的方法中还可以任选地使用一种或多种附加单体。本文中的任何其他单体均选自更通用的羟基羧酸组，包括其他α-和/或β-羟基羧酸，例如扁桃酸、3-羟基丙酸、2-、3-和4-羟基丁酸、羟基己酸(hydroxycaproic acid)、羟基戊酸(hydroxyvaleric acid)、羟基己酸(hydroxyhexanoic acid)、羟基庚酸、羟基辛酸、羟基壬酸、羟基甲基呋喃羧酸或羟基苯甲酸或这些羟基羧酸的混合物。

本发明的特别优选方法是其中一种单体为乳酸而另一种单体为乙醇酸的方法，特别是5至25摩尔％的乳酸和75至95摩尔％的乙醇酸，合计为100摩尔％，尤其是10摩尔％的乳酸和90摩尔％的乙醇酸。

本发明的方法包括在工艺中加入一元醇，该醇中羟基是唯一的反应性官能团，该醇在环境压力下的沸点等于或高于175℃，最高等于或低于300℃，酸解离常数(pKa)等于或小于12.0且等于或大于7.0。相对于单体总重量，醇的用量为2.5-150重量％，优选5-150重量％，更优选50-140重量％，特别是60-135重量％，尤其是70-130重量％。具体地，所述一元醇是任选取代的苯酚，例如苯酚、4-烷基苯酚、4-烷氧基苯酚、2-烷基苯酚、2-烷氧基苯酚等，或它们的任何混合物，更优选4-甲基苯酚和/或2-烷氧基苯酚(特别是2-甲氧基苯酚)。

对于某些特定的聚酯，优选使用特定一元醇与特定催化剂的特定组合。例如，对于PLA的生产，发现从L-乳酸开始并在SnOct₂作为催化剂的存在下借助少量苯酚的缩聚路线比某些其他组合产生更好的结果。因此，对于PLA的生产，如果醇是苯酚，特别是与SnOct₂作为催化剂的组合，则所用的醇的量优选为单体总重量的2.5-30重量％，更优选为5-20％。

一元醇的添加可在反应开始前进行，例如优选先将单体与醇混合，但也可在反应的后期添加，或在反应开始时和反应过程中根据需要添加。优选在酯化步骤之前或期间添加一元醇。一元醇可用作反应混合物中的活性稀释剂，在某些情况下这可能是理想的或被认为是必要的。

如果认为有必要，例如如果反应混合物的粘度非常高并且稀释是有利的或被认为是必要的，则还可以有利地将溶剂添加到反应混合物中，其中所述溶剂选自不带有活性取代基的液体化学品，例如二苯醚、二甲氧基苯等。因此，在一个实施方式中，在本发明的方法中，在方法开始时或在酯化过程中进一步添加溶剂。

随着本发明方法的进行，存在于反应混合物中的一元醇从反应器中释放出来。释放的材料可以有利地被分离和纯化以被回收。因此，本发明的另一个实施方式涉及上述聚合方法，此外还包括分离一元醇(例如通过蒸馏)，任选地随后对分离的材料进行纯化以回收纯化的一元醇，并且优选地将所述纯化的一元醇回收到该过程中。

聚酯共聚物中不同单体单元的量可以通过质子核磁共振(¹H NMR)确定。本领域技术人员将容易地找到分析条件来确定聚酯共聚物中不同单体单元的量。

本发明的聚酯共聚物可以是无规共聚物，有时也可以具有更多嵌段的微结构。

聚酯共聚物的数均分子量(Mn)可以变化，并且可能取决于例如所添加的单体类型和量、催化剂、反应时间以及反应温度和压力。

本发明的聚酯共聚物的数均分子量优选等于或大于15000克/摩尔，更优选等于或大于20000克/摩尔直至200000克/摩尔。

重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以在35℃下通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，使用聚甲基丙烯酸甲酯标准作为参考材料进行计算，并使用六氟-2-丙醇作为洗脱剂。本文中的所有分子量均按照实施例的分析方法部分中所述进行测定。

本发明的聚酯(共)聚合物的多分散性指数(PDI)在等于或高于1.7至等于或低于2.5的范围内，并且优选在1.9至2.3的范围内。PDI是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比值，即Mw/Mn，表示聚合物的链长分布。高Mw通常与熔融状态下的聚合物的粘度有关，因此对于可加工性很重要。

聚酯共聚物的玻璃化转变温度可以通过常规方法测量，特别是在氮气氛围中使用加热速率为10℃/分钟的差示扫描量热法(DSC)进行测量。本文中的所有玻璃化转变温度均按照实施例的分析方法部分中所述进行测定。

优选地，聚酯共聚物整体(通过其单体)部分或完全从一个或多个可持续来源获得和/或衍生，优选来自可持续生物质材料和/或一氧化碳和/或二氧化碳。更优选地，聚酯共聚物完全由一种或多种可持续来源获得和/或衍生。优选地，聚酯共聚物部分或全部由煤、天然气或石油以外的来源获得和/或衍生。

生产聚酯共聚物的方法可以包括熔融聚合，并且在半结晶聚合物的情况下，任选地还可以包括固态聚合。例如，该方法可以包括在含金属催化剂存在下单体的熔融混合(本文中也称为熔融聚合)。

根据本发明的聚酯共聚物例如可以通过生产聚酯共聚物的方法生产，该方法包括在含金属催化剂存在下在温度范围为大于或等于150℃、更优选大于或等于180℃、至小于或等于230℃、更优选小于或等于220℃的条件下将单体熔融混合。如上文所述，在方法的适当阶段添加一元醇。熔融混合可适当地在反应器中进行。因此，熔融混合之前可适当地进行引入阶段，其中将单体引入反应器中，并且在之后进行回收阶段，其中从反应器中回收聚酯共聚物。

聚酯共聚物的生产方法还可包括熔融聚合和固态聚合的组合，其中熔融聚合步骤的聚酯共聚物产物之后是固态聚合步骤。

本发明的方法可在一种或多种添加剂的存在下进行，例如醚抑制剂，和稳定剂，例如光稳定剂、紫外稳定剂和热稳定剂，流化剂，阻燃剂和抗静电剂。添加剂可在工艺开始时、或者聚合反应期间或之后添加。其他添加剂包括主抗氧化剂和/或次抗氧化剂。主抗氧化剂例如可以是空间位阻酚，例如化合物0 3、0 10、016、210、276、10、76、3114、1010或1076。次抗氧化剂例如可以是三价含磷化合物，例如626、S-9228或P-EPQ。

本发明的方法可以包括几个阶段。本发明的方法可以适当地包括酯交换阶段和缩聚阶段，其中酯交换阶段在缩聚阶段之前进行。酯交换阶段之前可以适当地进行引入阶段，其中将羟基羧酸单体和任何任选的附加单体引入到反应器中。缩聚阶段之后可以适当地进行回收阶段，其中从反应器中回收聚酯共聚物。

本发明的方法可以以间歇、半间歇或连续的方式进行。酯交换阶段和缩聚阶段可以方便地在同一个反应器中进行，但也可以分别在两个单独的反应器中进行，例如，酯交换阶段在第一酯交换反应器中进行，而缩聚阶段在第二缩聚反应器中进行。

因此，根据本发明的方法可以适当地包括以下阶段：

-引入阶段，其中羟基羧酸单体和任选的附加单体被引入反应器中，适当地与一定量的一元醇一起引入反应器中；

-酯化(酯交换)阶段，其中单体在酯化(酯交换)反应中进行反应，任选地同时添加一定量的一元醇，并且任选地进行预缩聚反应，从而产生低聚物；

-缩聚阶段，其中低聚物在缩聚反应中进一步反应，从而产生聚酯共聚物；和

-回收阶段，其中从反应器中回收聚酯共聚物。

在任何引入阶段，所有相关试剂/组分(一元醇、催化剂、单体)可同时引入反应器，例如以进料混合物的形式，或以分开的部分引入。单体可以以熔融相引入反应器，也可以在引入反应器后熔融并混合。

任何酯化(酯交换)阶段的反应时间通常取决于所选温度而变化，但优选在等于或大于0.5小时、更优选等于或大于1.0小时至等于或小于16.0小时、更优选等于或小于12.0小时的范围内。在酯交换阶段，温度可以阶跃地或逐渐地增加。

缩聚阶段可适当地在等于或高于进行酯交换阶段的温度的温度下进行。酯交换阶段可例如在等于或大于150℃、更优选等于或大于180℃、甚至更优选等于或大于190℃至等于或小于230℃的范围内的温度下进行。缩聚阶段可适当地在酯交换阶段之后进行，并且缩聚阶段可例如在等于或大于195℃、更优选等于或大于200℃至等于或小于275℃、更优选等于或小于255℃且最优选等于或小于235℃的范围内的温度下进行。

任何缩聚阶段的反应时间优选在等于或大于0.5小时、更优选等于或大于1.0小时至等于或小于8.0小时、更优选等于或小于6.0小时的范围内。在缩聚阶段，温度可以阶跃地或逐渐地增加。

缩聚阶段之后可以接着回收阶段，其中从反应器中回收如上所述的聚酯共聚物。例如，可以通过从反应器中以熔融聚合物串的形式提取聚酯来回收聚酯。可以使用常规造粒技术将该串转化为颗粒。

酯化/酯交换阶段优选在惰性气体氛围下进行，适宜在环境压力或略高于环境压力下进行，例如高达5巴。优选地，缩聚阶段在减压下进行。缩聚阶段例如可以在等于或大于0.01毫巴(相当于1帕斯卡)、更优选等于或大于0.1毫巴(相当于10帕斯卡)至等于或小于10.0毫巴(相当于1.0千帕斯卡)、更优选等于或小于5.0毫巴(相当于500帕斯卡)、尤其是小于1毫巴范围内的压力下进行。

本发明的方法适合在(含金属)催化剂存在下进行。例如，可以使用对甲苯磺酸等酸作为催化剂。含金属催化剂例如可以包括锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、锗(Ge)、锑(Sb)、铋(Bi)、铪(Hf)、镱(Yb)、镁(Mg)、铈(Ce)、锌(Zn)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钠(Na)、铅(Pb)、钾(K)、铝(Al)和/或锂(Li)的衍生物。合适的含金属催化剂的例子包括Li、Ca、Mg、Mn、Zn、Pb、Sb、Sn、Ge、Yb和Ti的盐，例如乙酸盐和氧化物，包括乙二醇加合物和Ti醇盐。此类化合物的例子可以是例如US2011282020A1中[0026]至[0029]节以及WO 2013/062408 A1第5页中给出的化合物。优选地，含金属催化剂是含锡催化剂，例如含锡(IV)或含锡(II)的催化剂。更优选地，含金属催化剂是烷基锡(IV)盐和/或烷基锡(II)盐。例子包括烷基锡(IV)盐、烷基锡(II)盐、二烷基锡(IV)盐、二烷基锡(II)盐、三烷基锡(IV)盐、三烷基锡(II)盐或其中一种或多种的混合物。这些锡(IV)和/或锡(II)催化剂可以与替代或额外的含金属催化剂一起使用。可以使用的替代或额外的含金属催化剂的例子包括以下所列中的一种或多种：钛(IV)醇盐或钛(IV)螯合物、锆(IV)螯合物或锆(IV)盐(例如醇盐)；铪(IV)螯合物或铪(IV)盐(例如醇盐)；钇(III)醇盐或钇(III)螯合物；镧(III)醇盐或镧螯合物；钪(III)醇盐或螯合物；铈(III)醇盐或铈螯合物。优选的催化剂选自丁基锡酸、2-乙基己酸锡(II)、氯化锡(II)、丁醇钛及其任意组合。优选地，催化剂选自丁基锡酸、氯化锡(II)和2-乙基己酸锡(II)。示例性的含金属催化剂特别是丁基锡酸(也称为正丁基氢氧化锡)。

在优选的方法中，催化剂的用量相对于至少一种单体选自0.01至0.1摩尔当量。催化剂可以在反应开始时添加，或者在反应过程中分批添加，例如在优选实施方式中，一部分在酯化阶段之前添加，一部分在缩聚阶段开始时添加。

本发明的方法还可以包括在上述回收阶段(即从反应器中回收聚酯共聚物)之后的固态聚合阶段。也就是说，如上所述回收的聚酯共聚物可以进一步在固态下聚合，从而增加链长。这种固态下聚合也称为固态聚合(SSP)。这种固态聚合有利地允许进一步增加聚酯共聚物的数均分子量。它还可以有利地增强聚酯共聚物在注射吹塑或挤出之前的机械和流变性能。固态聚合优选包括在基本或完全没有氧气和水的情况下加热聚酯共聚物，例如通过真空或用惰性气体吹扫。

因此，有利地，本发明的方法可以包括：

-熔融聚合，其中上述单体在熔体中聚合以产生聚酯(共)聚合物熔融产物；

-任选的制粒，其中聚酯(共)聚合物熔融产物转化为颗粒，并且任选地在真空下或借助惰性气体吹扫来干燥颗粒；

-聚酯(共)聚合物熔融产物的固态聚合，任选地为颗粒形式，在高于聚酯(共)聚合物熔融产物的Tg且低于聚酯(共)聚合物熔融产物的熔融温度的温度下进行。

对于本发明，固态聚合可适当地在等于或大于150℃至等于或小于220℃的温度下进行。固态聚合可适宜地在环境压力(即1.0巴大气压，相当于0.1兆帕斯卡)下进行，同时用惰性气体(例如氮气或氩气)流吹扫，或者可在真空下进行，例如压力等于或低于100毫巴(相当于0.01兆帕斯卡)。固态聚合可适宜地进行长达120小时的时间，更适宜地进行从等于或大于2小时到等于或小于60小时的时间段。可以调节固态聚合的持续时间，以达到聚酯共聚物所需的最终数均分子量。

本发明方法的合适且有利的实施方式包括：酯化步骤，包括(a)在反应容器中，在催化剂的存在下，在一元醇的存在下将至少一种选自乳酸和乙醇酸的单体加热至180至200℃的温度，持续6至12小时，其中一元醇的量为单体总重量的5-150重量％；随后，缩聚步骤，包括(b)逐渐将压力降低至低于5毫巴的真空，特别是低于1毫巴，并持续搅拌1至3小时，同时除去缩合产物(水)；同时任选地在步骤(b)期间进一步将温度提高10至30℃至最高约210℃，以促进从反应器中除去一元醇和剩余的缩合产物。

在另一有利的实施方式中，提供聚酯(共)聚合物，优选通过本公开的方法获得或可获得，其具有通过凝胶渗透色谱法测量的15000道尔顿或更高的数均分子量，以及在等于或大于1.7至等于或小于2.5范围内的多分散性指数。特别优选的是由至少80％的源自α-和/或β-羟基羧酸的单体单元组成的聚酯(共)聚合物。

通过本公开的方法获得或可获得的聚酯(共)聚合物可能具有有利的性质，例如与例如聚乳酸(PLA)和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比具有改进的水和氧气渗透性。

通过本公开的方法获得的或可获得的聚酯(共)聚合物可以适当地与添加剂和/或其他(共)聚合物结合，因此本发明还提供了一种组合物，该组合物包含所述聚酯共聚物以及另外一种或多种添加剂和/或一种或多种额外的其他(共)聚合物。

例如，这种组合物可以包含作为添加剂的成核剂。这些成核剂本质上可以是有机或无机的。成核剂的例子是滑石、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼、锌盐、卟啉、二氢卟酚(chlorin)和根皮酚-β-D-葡糖甙(phlorin)。

根据本发明的组合物还可以包含作为添加剂的纳米(即具有纳米尺寸的颗粒)或非纳米且功能化或非功能化的有机或无机填料或纤维。它们可以是二氧化硅、沸石、玻璃纤维或珠子、粘土、云母、钛酸盐、硅酸盐、石墨、碳酸钙、碳纳米管、木纤维、碳纤维、聚合物纤维、蛋白质、纤维素纤维、木质纤维素纤维和非结构化颗粒淀粉。这些填料或纤维可以改善硬度、刚度或对水或气体的渗透性。相对于组合物的总重量，组合物可包含0.1重量％至75重量％的填料和/或纤维，例如0.5重量％至50重量％的填料和/或纤维。组合物也可以是复合类型，也就是说可以包含大量的这些填料和/或纤维。

组合物还可以包含作为添加剂的遮光剂、染料和颜料。它们可以从乙酸钴和以下化合物中选择：HS-325Red BB，这是一种带有偶氮官能团的化合物，也称为Solvent Red 195；HS-510Blue 2B，这是一种蒽醌；Blue R和RSB Violet。

组合物还可以包含作为添加剂的用于降低加工装置压力的加工助剂。还可以使用脱模剂，该脱模剂可以降低对聚酯成型设备(例如模具或压延装置的滚筒)的粘附性。这些试剂可以选自脂肪酸酯和酰胺、金属盐、皂、石蜡或烃蜡。这些试剂的具体例子是硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、蜂蜡或小烛树蜡。

该组合物还可以包含其他添加剂，例如稳定剂等，如上所述。

此外，该组合物可包含除根据本发明的一种或多种聚酯共聚物之外的一种或多种附加聚合物。此类附加聚合物可适当地选自下组：聚酰胺、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸共聚物、聚(醚/酰亚胺)、聚苯醚(例如聚(2,6-二甲基苯醚))、聚苯硫醚、聚(酯/碳酸酯)、聚碳酸酯、聚砜、聚砜醚、聚醚酮和这些聚合物的共混物。该组合物还可包含作为附加聚合物的聚合物，该聚合物使得能够改善聚合物的冲击性能，特别是功能性聚烯烃，例如乙烯或丙烯的功能化聚合物和共聚物、核/壳共聚物或嵌段共聚物。本发明的组合物还可以包含作为附加聚合物的天然来源聚合物，例如淀粉、纤维素、壳聚糖、藻酸盐、蛋白质，例如谷蛋白、豌豆蛋白、酪蛋白、胶原蛋白、明胶或木质素，这些天然来源聚合物可以进行或不进行物理或化学改性。淀粉可以以变性或增塑形式使用。在后一种情况下，增塑剂可以是水或多元醇，特别是甘油、聚甘油、异山梨醇、脱水山梨糖醇、山梨糖醇、甘露醇或脲。为了制备该组合物，尤其可以使用文献WO 2010/010282A1中描述的方法。

这些组合物可以适当地通过用于转化热塑性材料的常规方法制造。这些常规方法可以至少包括一个聚合物的熔融或软化混合阶段和一个组合物的回收阶段。这种混合例如可以在内部叶片或转子混合器、外部混合器或单螺杆或同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机中进行。然而，优选通过挤出进行这种混合，特别是通过使用同向旋转挤出机。组合物的成分的混合可以适当地在220至300℃的温度下进行，优选在惰性气氛下进行。在挤出机的情况下，可以使用位于挤出机沿线的进料斗适当地引入组合物的各种成分。

本发明还涉及一种制品，其包含根据本发明的聚酯共聚物或包含含有根据本发明的聚酯共聚物和一种或多种添加剂和/或附加聚合物的组合物。

聚酯共聚物可以方便地用于制造诸如薄膜、纤维、注塑件和包装材料之类的制品，例如容器或涂层纸应用。当这些薄膜、纤维、注塑件或包装材料需要耐寒时，使用聚酯共聚物尤其有利。该制品可以是用于例如纺织工业的纤维。这些纤维可以被编织以形成织物，或者也可以是无纺的。如上所述，该制品可以是薄膜或片材。这些薄膜或片材可以通过压延、流延薄膜挤出或薄膜吹塑挤出技术制造。这些薄膜可用于制造标签或绝缘体。可以使用常规转化技术由聚酯共聚物或包含聚酯共聚物和一种或多种添加剂和/或附加聚合物的组合物制造该制品。该制品还可以是用于运输气体、液体和/或固体的容器。相关容器可以是烧瓶、瓶子，例如气泡水或纯净水瓶、果汁瓶、苏打水瓶、玻璃大口瓶、酒精饮料瓶、药瓶或化妆品瓶、餐具瓶等。这些容器可以是任何尺寸。该制品例如可以通过挤出吹塑、热成型或注射吹塑适当地制造。

聚酯共聚物还可以以粉末、溶液或熔体的形式用于纸张涂层，例如棒/分散涂覆、喷涂和/或挤出/吹涂技术。

因此，本发明还方便地提供了一种制造物品的方法，包括使用一种或多种根据本发明的聚酯共聚物，并且优选包括以下步骤：1)提供可根据本发明的方法获得的聚酯共聚物；2)熔化所述聚酯共聚物，以及任选的一种或多种添加剂和/或一种或多种附加聚合物，从而产生聚合物熔体；以及3)将聚合物熔体挤出吹塑、热成型和/或注射吹塑成制品。

该物品还可以根据包括将熔融状态的聚酯层施加到基于有机聚合物、金属或固态粘合剂组合物的层上的阶段的方法来制造。该阶段可以通过压制、包覆成型、层压、挤出层压、涂覆或挤出涂覆来进行。

通过下列非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

缩写列表

DSC＝差示扫描量热法

DMSO-d₆＝氘代二甲基亚砜

GA＝乙醇酸

GPC＝凝胶渗透色谱法

HFIP-d₂＝氘代六氟异丙醇

LA＝乳酸

MA＝一元醇

Mn＝数均分子量

4-MP＝4-甲基苯酚

Mw＝重均分子量

PGA＝聚乙醇酸

PLA＝聚乳酸

PLGA＝聚(丙交酯-共-乙交酯)共聚物

PDI＝Mw/Mn＝多分散性指数

TCE-d₂＝1,2-二氘-1,1,2,2-四氯乙烷

Tg＝玻璃化转变温度

材料和分析技术

所有化学品均未经进一步纯化而使用。乙醇酸(99％)和L-乳酸(L-LA)(90％水溶液)、苯酚(99％)、4-甲基苯酚(99％)、1,4-二甲氧基苯和2-甲氧基苯酚(愈创木酚)均购自阿科斯有机品公司(Acros Organics)。丁基锡酸(BuSnO(OH))(97％)、2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)₂)、氯化锡(II)(SnCl₂)、对甲苯磺酸(pTSA)、丁醇钛Ti(OBu)₄和三氟甲烷磺酸镱(III)[Yb(OTf)₃]均购自西格玛-埃尔德瑞奇公司(Sigma Aldrich)。氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆)和六氟异丙醇(HFIP-d₂)也购自西格玛-埃尔德瑞奇公司(Sigma Aldrich)。

所有化学品均未经进一步纯化而使用。

使用¹H NMR光谱法在Bruker AMX 400(1H，400.13MHz)上使用DMSO-d₆作为溶剂跟踪所有PLA样品和共聚物(初始组成为90摩尔％和80摩尔％GA和均聚物(100％ GA))的反应进程和结构。含有100摩尔％和90摩尔％GA的最终产品不再溶于该溶剂。虽然它们可溶于HFIP-d₂，但由于成本高昂，因此仅分析了一些代表性样品。

使用¹³C NMR，在Bruker Avance 500中使用DMSO-d₆中记录了一些PLA样品中外消旋化的程度。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定分子量分布。测量在Merck-Hitachi LaChromHPLC系统中进行，该系统配备两个PL凝胶5μmMIXED-C(300×7.5mm)柱，使用六氟异丙醇作为流动相，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为校准标准。报告的分子量是使用软件包WyattAstra 6.1计算的。

使用梅特勒-托利多(Mettler Toledo)的差示扫描量热仪DSC 3+STAR^e系统测定热转变。

对于PLGA共聚物，将大约5mg的每种样品放入密封的铝盘(40μm)中，从室温加热至200℃(10℃·分钟^-1)。样品在该温度下保持2分钟，然后以相同速率冷却至25℃。在相同条件下记录另一次加热扫描。

对于PGA均聚物，采用类似的方法，从室温到240℃进行2次加热和冷却扫描。报告的玻璃化转变温度T_g和熔化温度T_m取自第二次扫描。使用梅特勒-托利多的TGA/DSC 3+STARe系统测定了一些最具代表性样品的热稳定性。为此，将约10mg共聚物放入密封的铝制样品容器(40μm)中。随后，在氮气氛围下以50mL·分钟^-1的流速将样品从室温加热至400℃(10℃·分钟^-1)。

对于PLA样品，通常将约5mg样品放入密封的40μm铝坩埚中。所有样品在氮气氛围下(50mL·分钟^-1)以10℃·分钟^-1的速度从室温加热至180℃，然后以相同速率冷却至25℃。第二次重复相同程序并从结果曲线中获取热转变。

实施例1：使用2-甲基苯酚通过GA和LA的缩聚反应合成PLGA10/90和PLGA20/80

在4-甲基苯酚(4-MP)存在下，乳酸(LA)和乙醇酸(GA)单体之间的反应可通过其羟基和羧基端基之间的相互作用导致GA-GA、LA-GA和/或LA-LA低聚物的形成，水是副产物。同时，两种酸都可以通过其-OH基团与4-MP发生反应。所形成的链末端含有酸基的低聚物也可以与反应混合物中游离4-MP的羟基发生反应。因此，酯化反应可以进行，直到反应介质中不再有酸端基，这可能导致所有与4-MP连接的GA-GA、LA-GA或LA-LA低聚物形成苯酚酯。下一步包括形成的苯酚酯的酯交换，其中酯和端羟基之间进行交换。由于该反应是可逆的，因此4-MP被蒸馏出系统以推动平衡朝着增加分子量的方向发展。

在一个典型的实验中，在0.1摩尔％的BuSnO(OH)催化剂存在下，分别使用90摩尔％或80摩尔％的GA和10摩尔％或20摩尔％的LA，每批单体负载总量为20克。反应在4-MP存在下进行。为了进行比较，分别在不使用4-MP(因此是典型的熔融缩聚)和使用非反应性1,4-二甲氧基苯的情况下进行实验。首先，研究了添加4-MP对分子量的影响。为此，4-MP(如果使用)的量相对于总单体负载变化高达0100摩尔％。

注意：对L和外消旋LA都进行了测试，当LA含量等于或小于20％时没有观察到差异。

程序：将GA和LA单体、4-MP或4-二甲氧基苯和催化剂引入配备有机械搅拌器(105rpm)和氮气入口和出口的树颈反应器中。酯化阶段在氮气氛围(30ml·分钟^-1)和环境压力下在190℃(油浴温度)下进行约9小时。随后将温度升至200℃，并逐渐降低压力，直至在2小时内达到1毫巴，同时去除4-MP。

对于比较熔融缩聚情况，执行了相同的程序，因此不添加4-MP或4-二甲氧基苯。

最后，回收并分析产物(¹H NMR，GPC，热性能)。

结果如表1所示。

实施例2：使用2-甲氧基苯酚通过GA和LA的缩聚反应合成PLGA10/90

2-甲氧基苯酚，也称为愈创木酚，是一种具有广泛应用领域的天然有机化合物，也被测试用于制备PLGA_10/90。一般程序以与实施例1中所述类似的方式进行。

发现，在2-甲氧基苯酚存在下，GA和/或LA之间的酯化反应高于200℃(油浴温度)的温度下效果最佳。在200℃及以下，2-甲氧基苯酚与两种酸之间的反应性非常低。2-甲氧基苯酚的量设定为总单体负载的75摩尔％(120重量％)。

在表2中，总结了使用2-甲氧基苯酚进行实验时的反应条件(温度和时间)以及得到的玻璃化转变温度(Tg)、数均分子量(Mn)和多分散性指数(PDI)。

表2

^a在施加真空之前，先降低反应温度

实施例3：由乙醇酸(GA)缩聚合成聚乙醇酸(PGA)

使用与实施例1中所述类似的策略来合成PGA。使用BuSnO(OH)作为催化剂。然而，由于PGA在任何溶剂中的溶解度都很低，因此分析可能性有限。

在典型的实验中，在氮气氛围下，将20克GA加入配备机械搅拌器的3颈反应器中。反应条件各不相同，例如测试了不同量的4-MP、反应温度和时间，并根据每次实验获得的结果进行调整。

还制备了不使用4-MP的参考样品和含有1,4-二甲氧基苯的样品。

结果示于表3。

表3

^a催化剂在反应开始时和减压之前分两次等量加入

^b结晶度

**比较例

阻隔性测量

随后将如实施例1中所述制备的共聚物PLGA_10/90和PLGA_20/80使用热压机(CarverAutoFour/3015-NE,H)压塑加工成薄膜。首先将聚合物样品在40℃真空干燥12小时，然后将其夹在两个PTFE薄膜(0.14mm厚)和2个铝板(每个3mm厚)之间。PLGA_20/80和PLGA_10/90样品的压缩温度分别设置为180℃和195℃。将三明治结构在0.5吨下保持1分钟，然后在1吨和3吨下分别保持30秒。通过将PTFE三明治结构与两片冷铝板接触，快速冷却所得薄膜。使用电子测微计在12个不同点测量样品厚度，然后取平均值。使用Totalperm(Permtech s.r.l)仪器测量厚度在100到130μm之间的两种共聚物薄膜的氧和水渗透性。根据氧的ASTM F1927-14标准和水的ASTM E96/E96M-15标准，使用Permtech(意大利)提供的标准PET薄膜校准系统。在测量之前，将薄膜调节约20小时，然后在30℃和70％相对湿度(RH)下对两种情况进行测试。

结果：

在30℃和70％RH下测量了两种PLGA共聚物薄膜的水渗透性(WP)和氧渗透性(OP)：

WP：

发现PLGA_20/80-7的水渗透性为0.68克.mm.m^-2.天^-1.巴^-1

发现PLGA_10/90-25的水渗透性为0.31克.mm.m^-2.天^-1.巴^-1

这两种共聚物的防潮性能均优于PLA(2.5克.mm.m^-2.天^-1.巴^-1)和无取向PET(0.83克.mm.m^-2.天^-1.巴^-1)。虽然这两种共聚物与PLA相比都有显著改善，但PLGA_20/80-7与PET的差异较小，PLGA_10/90-25与PET的差异略大。

OP：

测得的两种PLGA共聚物的氧渗透性均低于1mm.cm³.m^-2.天^-1.巴^-1。

这两种共聚物的阻氧性能都明显优于PLA(14.15mm.cm³.m^-2.天^-1.巴^-1)和PET(4.52mm.cm³.m^-2.天^-1.巴^-1)。

实施例4：由乳酸(LA)缩聚合成聚乳酸(PLA)

首先，使用不同量的苯酚研究了添加一元醇对L-LA缩聚的影响。聚合装置由一个250mL的树颈玻璃反应器组成，该反应器配有机械搅拌器、氮气入口和冷凝器。在典型的合成中，将乳酸溶液、0.1摩尔％的BuSnO(OH)催化剂和所需量的一元醇(以相对于总单体负载的摩尔百分比表示)加入到在190℃油浴中调节的反应器中。在氮气流和大气压下，将反应混合物不断搅拌长达23小时。随后，将温度升至200℃，并将压力逐渐(以15分钟的间隔)从400降至1毫巴，并在后一个压力下保持30分钟。回收产品并研磨以供分析。进行了不使用一元醇和使用1,4-二甲氧基苯(非反应性溶剂)的对比实验。

后来又进行了额外的实验来研究其他催化剂在不同反应温度下对PLA所得分子量的影响。

表4概述了反应条件以及本实施例中合成的PLA样品的所得分子量分布和玻璃化转变温度。发现所有样品的结构都是无定形的。与在没有一元醇的情况下进行的实验相比，当反应使用高达约10重量％的苯酚进行时，分子量显示出M_n的最佳改善。值得注意的是，需要三到四倍量的溶剂1,4-二甲氧基苯(38重量％)才能达到与使用苯酚(10重量％)获得的最高M_n相当的M_n。

此外，当使用10摩尔％苯酚比较三种催化剂时，观察到SnOct₂在测试的反应温度范围内表现出比BuSnO(OH)更好的整体性能。

表4：PLA样品的反应条件、所得分子量分布和热特性的总结。

*相对于总单体负载。

**比较例

结论：

优化现有的聚合路线或开发新的廉价且可扩展的方法对于应对正在进行的塑料转型至关重要，其中PLA将继续占据稳定地位。本文发现了一种以L-乳酸为起始原料，辅以少量苯酚(最高10重量％)的缩聚路线，可以增加PLA的分子量。与同等条件下的典型缩聚相比，后者提高了近两倍。

使用SnOct₂作为催化剂，分别达到18.2kDa的M_n和2.4的PDI。虽然使用非反应性溶剂也可以实现类似的分子量改善，但与苯酚的情况相比，其所需用量是后者的三到四倍。

Claims (11)

1.一种制备(共)聚酯的方法，包括在催化剂存在下，酯化至少一种选自羟基羧酸的单体以形成低聚物，然后缩聚以形成包含源自所述至少一种单体的单体单元的(共)聚合物，

其中，所述至少一种单体选自α-和/或β-羟基羧酸；并且在所述方法中还添加一元醇，该一元醇中羟基是唯一的反应性官能团，该一元醇的量为单体总重量的2.5-150重量％，该醇在环境压力下的沸点等于或高于175℃，酸解离常数(pKa)等于或小于12.0且等于或大于7.0。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇是任选取代的苯酚，优选苯酚、4-烷基苯酚、4-烷氧基苯酚、2-烷基苯酚、2-烷氧基苯酚或它们的任何混合物，更优选4-甲基苯酚和/或2-烷氧基苯酚。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中，选自α-和/或β-羟基羧酸的至少一种单体选自乳酸和乙醇酸。

4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，一种单体是乳酸，另一种单体是乙醇酸，特别是5至25摩尔％的乳酸和75至95摩尔％的乙醇酸，合计为100摩尔％，尤其是10摩尔％的乳酸和90摩尔％的乙醇酸。

5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述催化剂选自丁基锡酸、2-乙基己酸锡(II)、氯化锡(II)、丁醇钛和它们的任意组合，优选丁基锡酸。

6.如权利要求5所述的方法，其中，催化剂的用量相对于至少一种单体选自0.01至0.1摩尔当量。

7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，在所述方法开始时或在酯化过程中进一步添加溶剂。

8.一种聚酯(共)聚合物，其通过权利要求1至7中任一项所述的方法获得或可获得，其具有通过凝胶渗透色谱法测量的15000道尔顿或更高的数均分子量，以及在等于或大于1.7至等于或小于2.5范围内的多分散性指数。

9.如权利要求8所述的聚酯(共)聚合物，其包括至少80％的源自α-和/或β-羟基羧酸的单体单元。

10.一种组合物，其包含权利要求8或9所述的聚酯(共)聚合物以及另外一种或多种添加剂和/或一种或多种附加(共)聚合物。

11.一种制品，其包含权利要求8或9所述的聚酯(共)聚合物或权利要求10所述的包含聚酯(共)聚合物以及一种或多种添加剂和/或附加聚合物的组合物。