CN115232315B - 一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚乙醇酸共聚反应的技术领域，尤其涉及一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法，共聚物的结构如式I所示，其制备方法包括：(1)将含乙醇酸单元的化合物与脂肪族二元醇在催化剂i存在下反应；建立真空度为10～1kPa并继续反应0.5‑8h，制得预聚物A；(2)将碳酸二酯与所述脂肪族二元醇在催化剂ii存在下反应；建立真空度为60～1kPa并继续反应0.5‑8h，制得预聚物B；(3)将预聚物A和预聚物B按照混合并在高温、高真空以及缩聚催化剂存在下进行缩聚反应；各反应均在惰性气氛中。本发明所得该多嵌段共聚物具有分子量高、韧性好、可生物降解的优点。
Description
技术领域
本发明属于聚乙醇酸共聚反应的技术领域，尤其涉及一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
目前，废物塑料处理和全球变暖的严重环境污染问题已经引起了全世界的关注，使用生物可降解聚合物作为不可降解聚合物的替代品是一种行之有效的办法。2013年至2023年期间，可生物降解聚合物的需求预计将以33％的年增长率增长。
聚(羟基酸)是羟基酸的聚合物，是一系列脂肪族聚酯，在可生物降解聚合物中发挥着重要作用。其中代表性的聚合物是聚乙醇酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)及其共聚物，因其具备良好的生物相容性和生物降解性而受到广泛研究。尤其是PGA由于其优异的结晶性能，能够实现分子链的紧密堆叠，从而表现出优异的气体阻隔性能，PGA被视为可降解且安全的材料，可应用于人体。但是，PGA也存在不足之处，如产品韧性差、产品加工难度大、产品货架期短、产品密度大等问题，限制了其应用，需要深入研究予以解决。
可生物降解脂肪族聚碳酸酯具有熔体强度高、柔韧性好、降解速度适中、与PGA相容性好等优点，将PGA与具有良好韧性的可降解材料进行共聚是一种解决PGA上述问题的一种行之有效的方式，且通过PGA和脂肪族聚碳酸酯单体间直接缩聚还能大幅度降低成本。然而，一方面由于含乙醇酸的化合物(如，乙醇酸或乙醇酸甲酯)的热稳定性差，容易在高温条件下发生副反应，影响其转化率并且容易造成聚合反应终止影响高分子量共聚物制备；另一方面由于聚酯与聚碳酸酯结构上的差别，难以通过其各自单体直接缩聚反应得到高分子量的共聚物。因此，极大限制了该种聚合方法的应用，关于通过缩聚反应制备高分子量PGA与脂肪族聚碳酸酯共聚物的方法目前尚无相关报道。
鉴于此，如何能够通过本体缩聚反应来制备高分子量聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物并且使聚乙醇酸和脂肪族聚碳酸酯共聚物保持两种单元链段本体的性能优势，是值得研究的方向。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术难以通过将作为聚酯的单体与作为聚碳酸酯的单体进行直接缩聚得到高分子量共聚物的问题，提供一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物及其制备方法，在能够保持两种单元链段本体的性能优势前提下，通过对含乙醇酸的酯化物与脂肪族聚碳酸酯进行共聚改性以实现高分子量的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯共聚物的制备并且能够改善材料的加工性、调节降解速度以及改善其韧性，同时还能改善脂肪族聚碳酸酯熔点低、单独使用力学性能欠佳的缺点，以此制备可生物降解的高性能高分子材料。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
在第一方面，提供一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物，该聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的化学结构如式I所示，其包括式II所示的乙醇酸重复单元结构和式III所示的脂肪族聚碳酸酯类重复单元结构：
其中，m为2-12的整数，例如，为3、4、5、6、7、8、9、10、11；p和q相同或不同，各自独立地为10-30的整数(例如，11、12、13、15、16、18、20、24、26、28、29)；n为大于等于200的整数，例如，201、205、210、220、300、400、500、1000、1200、1500、1800、2500。在一些实施方案中，n可以为大于等于200且小于等于2000的整数。
根据本发明提供的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物，一些实施方案中，以多嵌段共聚物总摩尔量为基准计算，
式II所示的乙醇酸重复单元的摩尔含量为5％～95％(例如，6％、8％、10％、14％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)；
式III所示的脂肪族聚碳酸酯类重复单元的摩尔含量为5％～95％(例如，6％、8％、10％、14％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)。
一些实施方案中，所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的重均分子量为2.0×104～2.0×105(例如，2.5×104、3×104、5×104、6×104、8×104、1×105、1.5×105)，优选为4.0×104～1.8×105。
一些实施方案中，所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的特性粘数为0.5～1.2dL/g(例如，0.55dL/g、0.7dL/g、0.8dL/g、0.9dL/g、1.1dL/g)，优选为0.6～1.0dL/g。
在第二方面，提供一种如上所述的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将含乙醇酸单元的化合物与脂肪族二元醇在催化剂i存在下进行反应；之后建立一定的真空度，控制体系的绝对压力为60kPa～1kPa(例如，50kPa、40kPa、30kPa、20kPa、9kPa、8kPa、6kPa、4kPa、2kPa、1.5kPa)，优选为10kPa～1kPa，并在此条件下继续反应0.5-8h(例如，0.6h、1h、1.5h、2h、3h、4h、6h、7h)，制得(具有一定分子量)含乙醇酸单元的预聚物A；
(2)在惰性气氛中，将碳酸二酯与所述脂肪族二元醇在催化剂ii存在下进行反应；之后建立一定的真空度，控制体系的绝对压力为60kPa～1kPa(例如，50kPa、40kPa、30kPa、20kPa、9kPa、8kPa、6kPa、4kPa、2kPa、1.5kPa)，优选为10kPa～1kPa，并在此条件下继续反应0.5-8h(例如，0.6h、1h、1.5h、2h、3h、4h、6h、7h)，制得(具有一定分子量的)脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；
(3)在惰性气氛中，将如上步骤所得的预聚物A和预聚物B按照摩尔比例混合，摩尔比为1:25～25:1(例如，1:20、1:18、1:16、1:12、1:8、1:4、1:2、1:1、2:1、4:1、6:1、8:1)，优选为1:10～10:1；然后在高温、高真空条件以及缩聚催化剂存在下进行缩聚反应，制得聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物。
根据本发明提供的制备方法，所得具有一定分子量的含乙醇酸单元的预聚物A和具有一定分子量的脂肪族聚碳酸酯的预聚物B，例如，均可通过重复单元的聚合度限定其分子量的范围。以及，例如可以通过控制反应体系的真空度和/或控制真空下的反应时间，使得预聚物分子量增长。
根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，所述含乙醇酸单元的预聚物A包含如下式IV所示的结构单元：
一些实施方案中，所述脂肪族聚碳酸酯的预聚物B包含如下式III所示的结构单元：
式III和式IV中，m为2-12的整数，例如，为3、4、5、6、7、8、9、10、11；p和q相同或不同，各自独立地为10-30的整数(例如，11、12、13、15、16、18、20、24、26、28、29)。
根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，步骤(1)中，含乙醇酸单元的化合物与脂肪族二元醇的投料摩尔比为30:1～2:1(例如，28:1、25:1、20:1、18:1、14:1、12:1、10:1、8:1、6:1、4:1)，优选为15:1～5:1。
一些实施方案中，步骤(2)中，碳酸二酯与脂肪族二元醇的投料摩尔比为10:1～1:10(例如，8:1、6:1、5:1、4:1、2.5:1、1:1、1:2、1:3.5、1:5、1:8)，优选为2:1～1:4。本发明中，碳酸二酯是作为单体参与聚合反应，加入量较大，并且可以在较大用量范围内进行调整(例如，可使得共聚物中由其所生成的脂肪族聚碳酸酯重复单元的摩尔含量为5～95％)。
根据本发明提供的制备方法，一些实施方案中，所述含乙醇酸单元的化合物为乙醇酸和/或乙醇酸酯类化合物，优选选自乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸苯甲酯中的一种或多种。
一些实施方案中，所述脂肪族二元醇选自碳原子数为2-6的直链或支链脂肪族二元醇中的至少一种，优选选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-已二醇中的一种或多种。
一些实施方案中，所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯中的一种或多种；优选选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的一种或多种。
一些实施方案中，催化剂i与催化剂ii为相同或者不同，各自独立地选自酯化催化剂或酯交换催化剂。
一些实施方案中，所述酯化催化剂或酯交换催化剂选自金属乙酰丙酮配合物、钛类有机化合物、烷氧基金属化合物、金属醋酸盐、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、锡类有机化合物、金属卤化物、金属氢化物、金属氢氧化物、金属氧化物、金属亚磷酸盐、叔胺、无机酸和有机酸中的一种或多种，优选选自乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、氯化亚锡、氯化锡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钙、二氧化硅/二氧化钛的复合物、亚磷酸钠、亚磷酸钾、三甲胺、三乙胺、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸和苯磺酸中的一种或多种。
在步骤(1)中，根据所用原料之间发生的是酯交换反应或酯化反应以确定所选用的催化剂为对应的酯交换催化剂或酯化催化剂。
一些实施方案中，所述缩聚催化剂选自钛的有机金属化物或氧化物或配合物、锑的有机金属化物或氧化物或配合物、硅的有机金属化物或氧化物或配合物、铝的有机金属化物或氧化物或配合物、锗的有机金属化物或氧化物或配合物、锆的有机金属化物或氧化物或配合物、碱金属的氢氧化物或氢化物、碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、亚磷酸盐、醋酸盐以及叔胺、无机酸、有机酸中的一种或多种，优选选自二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化硅、氧化铝、氧化锗、氧化锆、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、磷酸、乙酸、醋酸锌、醋酸锰、硬脂酸镁、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶和二丁基氧化锡中的一种或多种。
一些实施方案中，步骤(1)和步骤(2)所述的反应均在升温搅拌下进行，工艺条件均包括：
起始反应温度为70～160℃(例如，80℃、95℃、100℃、120℃、140℃)，优选为90～150℃；最终反应温度为160～210℃(例如，165℃、180℃、190℃、205℃)，优选为170～200℃。
例如，步骤(1)和步骤(2)的反应的总时间为2～20小时(例如，4小时、6小时、10小时、15小时、18小时)，优选为3～12小时。
任选地，步骤(1)和/或步骤(2)中，可以先将体系升温至初始反应温度下进行搅拌反应一段时间(例如，1～5小时)，然后逐步升温至最终反应温度，以将体系中反应产生的副产物完全蒸出，然后再建立一定的真空度并在该条件下继续反应一段时间，以获取一定分子量的预聚物。
一些实施方案中，步骤(3)的反应工艺条件包括：
反应体系的绝对压力控制在0～200Pa(例如，1Pa、5Pa、10Pa、20Pa、50Pa、80Pa、150Pa)，优选在0～100Pa范围内；反应温度为160～240℃(例如，170℃、190℃、200℃、230℃)，优选为180-220℃；反应时间为2～24小时(例如，4小时、6小时、10小时、15小时、18小时、22小时)，优选为3～12小时。
在本发明的制备方法中，所涉及的压力均为绝压。
一些实施方案中，步骤(1)中，所述催化剂i的用量为所述含乙醇酸单元的化合物摩尔质量的0～1％(例如，0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、0.5％、0.6％、0.9％)，优选为0～0.8％。
一些实施方案中，步骤(2)中，所述催化剂ii的用量为所述脂肪族二醇摩尔质量的10-7％～1％(例如，8-7％、5-7％、4-7％、2-7％、10-6％、10-5％、10-4％、10-3％、10-2％、10-1％、0.4％、0.6％)，优选10-7％～0.4％。
一些实施方案中，步骤(3)中，所述缩聚催化剂的用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的10-7％～1％(例如，8-7％、5-7％、4-7％、2-7％、10-6％、10-5％、10-4％、10-3％、10-2％、10-1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％)。
本发明通过脂肪族二元醇对含乙醇酸单元的化合物进行羟基封端以得到羟基封端的乙醇酸预聚物，以及采用碳酸二酯与脂肪族二元醇进行酯交换反应得到脂肪族聚碳酸酯的预聚物，再将两种具有一定分子量的预聚物进行共聚反应则能够制备得到高分子量的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物。之所以采用这种发明构思是因为，含乙醇酸单元的化合物(例如，乙醇酸或乙醇酸酯类化合物)在未做封端处理之前是无法直接与脂肪族聚碳酸酯进行反应聚合的；通过对含乙醇酸单元的化合物进行端基修饰，使其与脂肪族聚碳酸酯酯化物之间能够进行本体缩聚反应，进而才能实现高分子量聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的制备，并且聚合过程中不使用任何溶剂，安全无毒。
另外，本发明设计制备多嵌段型聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯共聚物，使得两种单元链段能够独立结晶，保持共聚物各组分的优势，通过在更低温度下制备具有一定分子量的乙醇酸酯化物与脂肪族聚碳酸酯酯化物，并采用羟基封端对酯化物进行保护，还能够抑制相关副反应(例如抑制乙醇酸链段在反应过程的降解)发生，进而可以保证通过本体缩聚反应来制得高分子量的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物。
本发明通过含乙醇酸单元的化合物与脂肪族聚碳酸酯的共聚改性，能够改善所得共聚材料的加工性、调节降解速度以及提高其韧性，同时还能改善脂肪族聚碳酸酯熔点低、单独使用力学性能欠佳的缺点。制备所得的多嵌段共聚物具有分子量高、韧性好、可生物降解的优点，制备方法安全环保、易于工业化，可用于制备聚合物共混物、薄膜、包装材料、医用材料、药物载体等领域，在绿色包装、生物材料、消费品、建筑材料等方面显示出潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例3制得的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的1H-NMR谱图。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
<测试方法>
特性粘数：将0.125g待测聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物溶于25ml间甲酚溶液中，于25℃下测得。
重均分子量：采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，以氯仿为溶剂，单分散聚苯乙烯为标样，进行测定。
降解率：在密闭容器中加入10ml水、2g待测聚合物样品，置于37℃恒温恒湿箱中30天；干燥、称重，得到未降解时的质量；降解率计算方法：
降解率＝(2-未降解质量)/2*100％。
断裂伸长率：测试在万能测试仪(Instron1122，UK)上并按照标准ISO527(2012)进行，待测样品尺寸为80×4×2mm；测试时，夹具横梁的移动速度为20mm/min。
<原料来源>
乙醇酸，北京伊诺凯科技有限公司；
乙醇酸甲酯，北京伊诺凯科技有限公司；
1,4-丁二醇，北京化学试剂公司；
1,3-丙二醇，北京化学试剂公司；
醋酸镁，北京伊诺凯科技有限公司；
钛酸四丁酯，北京伊诺凯科技有限公司；
甲醇钾，北京伊诺凯科技有限公司；
二水合氯化亚锡，北京伊诺凯科技有限公司；
间甲苯磺酸，北京伊诺凯科技有限公司；
氯化锌，安耐吉化学有限公司；
钛酸四异丙酯，安耐吉化学有限公司；
乙酰丙酮锌，安耐吉化学有限公司；
碳酸二甲酯，安耐吉化学有限公司；
碳酸二苯酯，安耐吉化学有限公司；
乙酰丙酮钾，安耐吉化学有限公司；
甲醇钠，萨恩化学技术有限公司；
醋酸钠，萨恩化学技术有限公司；
氢氧化钙，萨恩化学技术有限公司；
醋酸锰，萨恩化学技术有限公司；
醋酸镁，萨恩化学技术有限公司；
碳酸镁，萨恩化学技术有限公司；
二氧化锗，萨恩化学技术有限公司；
三氧化二锑，萨恩化学技术有限公司；
钛酸四丁酯，北京伊诺凯科技有限公司；
苯磺酸，百灵威科技有效公司；
醋酸锌，百灵威科技有效公司；
二氧化硅/二氧化钛的复合物，萨恩化学技术有限公司；
二氧化钛，百灵威科技有效公司；
甲醇钾，百灵威科技有效公司。
实施例1
(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入114.0g乙醇酸(1.5mol)、9.0g(0.1mol)的1,4-丁二醇[乙醇酸与1,4-丁二醇的摩尔比为15:1]，以及加入0.14g酯化催化剂醋酸镁，在105℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至170℃，将反应产生的副产物水完全蒸出；然后将体系逐步减压至绝对压力为5kPa，继续搅拌反应0.5小时，得到聚合度为10的含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；
(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入180.0g(2.0mol)碳酸二甲酯、90.0g(1.0mol)的1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为2:1]和0.05g酯交换催化剂乙酰丙酮钾，在114℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至170℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后将体系逐步减压至绝对压力为5kPa，继续搅拌反应0.5小时，得到聚合度为10的脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的预聚物A和预聚物B按照摩尔比为1:10，加入到250mL玻璃烧瓶中，加入缩聚催化剂二氧化锗，用量为预聚物A和预聚物B总质量的0.2wt％，在195℃、低于绝压100Pa的高真空下反应6小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物；
对所得最终产物进行表征：其特性粘数为0.96dL/g，重均分子量为92000g/mol，断裂伸长率为226％，降解率为27％。
实施例2
(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入108.0g(1.2mol)乙醇酸甲酯、9.0g(0.1mol)的1,4-丁二醇[乙醇酸甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为12:1]，以及加入0.034g酯交换催化剂钛酸四丁酯，在110℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至185℃，将反应产生的副产物水完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力2kPa，继续搅拌反应1小时，得到聚合度为15的含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；
(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯、45.0g(0.5mol)的1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为2:1]和0.0112g酯交换催化剂甲醇钠，在108℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至175℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力2kPa，继续搅拌反应1小时，得到聚合度为16的脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的预聚物A和预聚物B按照质量比为1:8，加入到250mL玻璃烧瓶中，加入缩聚催化剂三氧化二锑，用量为预聚物A和预聚物B总质量的0.3wt％，在200℃、低于绝压80Pa的高真空下反应9小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物；
对所得最终产物进行表征：其特性粘数为0.89dL/g，重均分子量为80000g/mol，断裂伸长率为181％，降解率为35％。
实施例3
(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入90.0g(1.0mol)乙醇酸甲酯、9.0g(0.1mol)的1,4-丁二醇[(乙醇酸甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为10:1]、0.16g酯交换催化剂甲醇钾，在125℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至165℃，将反应产生的副产物水完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力1kPa，继续搅拌反应1小时，得到聚合度为13的含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；
(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯、45.0g(0.5mol)的1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为2:1]和0.072g酯交换催化剂醋酸钠，在110℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至180℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力1kPa，继续搅拌反应1小时，得到聚合度为15的脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的预聚物A和预聚物B按照质量比为1:5，加入到250mL玻璃烧瓶中，加入缩聚催化剂钛酸四丁酯，用量为预聚物A和预聚物B总质量的0.5wt％，在205℃、低于绝压100Pa的高真空下反应8小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物；
对所得最终产物进行表征：其特性粘数为0.82dL/g，重均分子量为76000g/mol，断裂伸长率为166％，降解率为42％。
实施例4
(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入76.0g(1.0mol)乙醇酸、7.6g(0.1mol)的1,3-丙二醇[(乙醇酸与1,3-丙二醇的摩尔比为10:1]，加入0.06g酯化催化剂二水合氯化亚锡，在95℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至190℃，将反应产生的副产物水完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力1kPa，继续搅拌反应1.5小时，得到聚合度为20的含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；
(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入107.0g(0.5mol)碳酸二苯酯、38.0g(0.5mol)的1,3-丙二醇[碳酸二苯酯与1,3-丙二醇的摩尔比为1:1]和0.12g酯交换催化剂氢氧化钙，在90℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至200℃，将反应产生的副产物甲醇完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力1kPa，继续搅拌反应1.5小时，得到聚合度为18的脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的预聚物A和预聚物B按照质量比为1:2，加入到250mL玻璃烧瓶中，加入缩聚催化剂苯磺酸，用量为预聚物A和预聚物B总质量的0.3wt％，在210℃、低于绝压50Pa的高真空下反应10小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物；
对所得最终产物进行表征：其特性粘数为0.72dL/g，断裂伸长率为157％，降解率为47％。由于乙醇酸单元的含量在20％以上时，聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物无法溶于氯仿，因此无法通过GPC来测相关的分子量。
实施例5
(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入53.2g(0.7mol)乙醇酸、7.6g(0.1mol)的1,3-丙二醇[乙醇酸与1,3-丙二醇的摩尔比为7:1]以及加入0.35g酯化催化剂间甲苯磺酸，在106℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至175℃，将反应产生的副产物水完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力2kPa，继续搅拌反应1小时，得到聚合度为15的含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；
(2)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入45.0g(0.5mol)碳酸二甲酯、76.0g(1.0mol)的1,3-丙二醇[碳酸二甲酯与1,3-丙二醇的摩尔比为1:2]和0.27g酯交换催化剂醋酸锰，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至180℃，将反应产生的副产物甲醇和碳酸二甲酯完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力2kPa，继续搅拌反应1小时，得到聚合度为15的脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的预聚物A和预聚物B按照质量比为2:1，加入到250mL玻璃烧瓶中，加入缩聚催化剂醋酸锌，用量为预聚物A和预聚物B总质量的0.5wt％，在205℃、低于绝压50Pa的高真空下反应7小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物；
对所得最终产物进行表征：其特性粘数为0.88dL/g，断裂伸长率为151％，降解率为50％。由于乙醇酸单元的含量在20％以上时，聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物无法溶于氯仿，因此无法通过GPC来测相关的分子量。
实施例6
(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入53.2g(0.7mol)乙醇酸、9.0g(0.1mol)的1,4-丁二醇[乙醇酸与1,4-丁二醇的摩尔比为7:1]和0.137g氯化锌，在115℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至175℃，将反应产生的副产物水完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力2kPa，继续搅拌反应2小时，得到聚合度为30的含乙醇酸单元的预聚物A(衍生二醇)；
(2)在500mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯、180.0g(2mol)的1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:2]和0.019g酯交换催化剂醋酸镁，在90℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至190℃，将反应产生的副产物甲醇和碳酸二甲酯完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力2kPa，继续搅拌反应2小时，得到聚合度为28的脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的预聚物A和预聚物B按照质量比为5:1，加入到250mL玻璃烧瓶中，加入缩聚催化剂二氧化硅/二氧化钛的复合物(其中二氧化硅和二氧化钛摩尔比为1:9)，用量为预聚物A和预聚物B总质量的0.2wt％，在207℃、低于绝压50Pa的高真空下反应9小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物；
对所得最终产物进行表征，其特性粘数为0.58dL/g，断裂伸长率为142％，降解率为56％。由于乙醇酸单元的含量在20％以上时，聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物无法溶于氯仿，因此无法通过GPC来测相关的分子量。
实施例7
(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入38.0g(0.5mol)乙醇酸、9.0g(0.1mol)的1,4-丁二醇[乙醇酸与1,4-丁二醇的摩尔比为5:1]和0.12g钛酸四异丙酯，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至185℃，将反应产生的副产物水完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力1kPa，继续搅拌反应1小时，得到聚合度为16的含乙醇酸单元的预聚物A衍生二醇；
(2)在500mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入90.0g(1.0mol)碳酸二甲酯、270.0g(3.0mol)的1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4丁二醇的摩尔比为1:3]和0.058g酯交换催化剂二氧化硅/二氧化钛的复合物(其中二氧化硅和二氧化钛摩尔比为1:9)，在90℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至206℃，将反应产生的副产物甲醇和碳酸二甲酯完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力2kPa，继续搅拌反应1小时，得到聚合度为14的脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的预聚物A和预聚物B按照质量比为8:1，加入到250mL玻璃烧瓶中，加入缩聚催化剂二氧化钛，用量为预聚物A和预聚物B总质量的0.3wt％，在205℃、低于绝压50Pa的高真空下反应8小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物；
对所得最终产物进行表征：其特性粘数为0.68dL/g，断裂伸长率为118％，降解率为67％。由于乙醇酸单元的含量在20％以上时，聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物无法溶于氯仿，因此无法通过GPC来测相关的分子量。
实施例8
(1)在5L反应釜中，在氮气气氛下加入760.0g(10.0mol)乙醇酸、900.0g(10.0mol)的1,4-丁二醇[乙醇酸与1,4-丁二醇的摩尔比为1:1]和0.13g乙酰丙酮锌，在90℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至180℃，将反应产生的副产物水完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力1kPa，继续搅拌反应1.5小时，得到聚合度为22的含乙醇酸单元的预聚物A衍生二醇；
(2)在5L反应釜中，在氮气气氛下加入900.0g(10.0mol)碳酸二甲酯、3600.0g(40.0mol)的1,4-丁二醇[碳酸二甲酯与1,4-丁二醇的摩尔比为1:4]和0.21g酯交换催化剂碳酸镁，在100℃下进行搅拌反应1小时；然后逐步升温至187℃，将反应产生的副产物甲醇和碳酸二甲酯完全蒸出；然后逐步减压至绝对压力2kPa，继续搅拌反应1.5小时，得到聚合度为21的脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；
(3)将步骤(1)和步骤(2)所得的预聚物A和预聚物B按照质量比为10:1，加入到5L反应釜中，加入缩聚催化剂甲醇钾，用量为预聚物A和预聚物B总质量的0.5wt％，在205℃、低于绝压50Pa的高真空下反应12小时，得到聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物；
对所得最终产物进行表征：其特性粘数为0.81dL/g，断裂伸长率为86％，降解率为79％。由于乙醇酸单元的含量在20％以上时，聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物无法溶于氯仿，因此无法通过GPC来测相关的分子量。
对比例1
(1)在250mL的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下加入116g(1.0mol)乙交酯、0.0202g(0.01％mol)的1,12-十二烷基二醇，在150℃下进行搅拌反应15分钟，加入0.0081g辛酸亚锡，逐步升温至230℃，开环聚合反应30分钟，得到聚乙醇酸产物；
对所得最终产物进行表征：其特性粘数为0.88dL/g，重均分子量为77000g/mol，断裂伸长率为3％，降解率为100％。
表1各实施例和对比例所得产物的性能测试结果
通过表1的实验结果可以看出：首先，本发明通过在更低温度制备具有一定分子量的乙醇酸酯化物与脂肪族聚碳酸酯酯化物，并采用羟基封端对酯化物进行保护的工艺，克服了乙醇酸热稳定差而会引起副反应以及聚酯与聚碳酸酯这两者因存在结构差异而难以聚合的难题，通过本体缩聚反应能够成功制备得到高分子量聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物。并且，与对比例1相比，各实施例在引入脂肪族聚碳酸酯单元后，共聚物的韧性和降解速度得到明显改善，随着脂肪族聚碳酸酯含量的提高，共聚物断裂伸长率相应提高，共聚物的在相同时间段内的降解率相应降低，达到改善材料降解速度和韧性的目的。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离本发明主旨的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (19)
1.一种聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物，其特征在于，该聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的化学结构如式I所示，其包括式II所示的乙醇酸重复单元结构和式III所示的脂肪族聚碳酸酯类重复单元结构：
其中，m为2-12的整数；p和q相同或不同，各自独立地为10-30的整数；n为大于等于200的整数。
2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物，其特征在于，以多嵌段共聚物总摩尔量为基准计算，
式II所示的乙醇酸重复单元的摩尔含量为5％～95％；
式III所示的脂肪族聚碳酸酯类重复单元的摩尔含量为5％～95％。
3.根据权利要求1所述的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物，其特征在于，所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的重均分子量为2.0×104～2.0×105；和/或
所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的特性粘数为0.5～1.2dL/g。
4.根据权利要求3所述的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物，其特征在于，所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的重均分子量为4.0×104～1.8×105；和/或
所述聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的特性粘数为0.6～1.0dL/g。
5.如权利要求1-4中任一项所述的聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛中，将含乙醇酸单元的化合物与脂肪族二元醇在催化剂i存在下进行反应；之后建立一定的真空度，控制体系的绝对压力为60kPa～1kPa，并在此条件下继续反应0.5-8h，制得含乙醇酸单元的预聚物A；
(2)在惰性气氛中，将碳酸二酯与所述脂肪族二元醇在催化剂ii存在下进行反应；之后建立一定的真空度，控制体系的绝对压力为60kPa～1kPa，并在此条件下继续反应0.5-8h，制得脂肪族聚碳酸酯的预聚物B；
(3)在惰性气氛中，将如上步骤所得的预聚物A和预聚物B按照摩尔比例混合，摩尔比为1:25～25:1；然后在高温、高真空条件以及缩聚催化剂存在下进行缩聚反应，制得聚乙醇酸/脂肪族聚碳酸酯多嵌段共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中控制体系的绝对压力为10kPa～1kPa。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中控制体系的绝对压力为10kPa～1kPa。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所得的预聚物A和预聚物B的摩尔比为1:10～10:1。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，含乙醇酸单元的化合物与脂肪族二元醇的投料摩尔比为30:1～2:1；和/或
步骤(2)中，碳酸二酯与脂肪族二元醇的投料摩尔比为10:1～1:10。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，含乙醇酸单元的化合物与脂肪族二元醇的投料摩尔比为15:1～5:1；和/或
步骤(2)中，碳酸二酯与脂肪族二元醇的投料摩尔比为2:1～1:4。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含乙醇酸单元的化合物为乙醇酸和/或乙醇酸酯类化合物；
所述脂肪族二元醇选自碳原子数为2-6的直链或支链脂肪族二元醇中的至少一种；和/或
所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘酯中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述含乙醇酸单元的化合物选自乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯和乙醇酸苯甲酯中的一种或多种；
所述脂肪族二元醇选自1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-已二醇中的一种或多种；和/或
所述碳酸二酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯中的一种或多种。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，催化剂i与催化剂ii为相同或者不同，各自独立地选自酯化催化剂或酯交换催化剂；
所述酯化催化剂或酯交换催化剂选自乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、四乙氧基钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、氯化亚锡、氯化锡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化镁和氢氧化钙、二氧化硅/二氧化钛的复合物、亚磷酸钠、亚磷酸钾、三甲胺、三乙胺、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸和苯磺酸中的一种或多种；和/或
所述缩聚催化剂选自二氧化钛、二氧化硅/二氧化钛的复合物、乙二醇钛、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、草酸锂氧钛、三氧化二锑、乙二醇锑、氧化硅、氧化铝、氧化锗、氧化锆、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、磷酸、乙酸、醋酸锌、醋酸锰、硬脂酸镁、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶和二丁基氧化锡中的一种或多种。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述的反应均在升温搅拌下进行，工艺条件均包括：
起始反应温度为70～160℃；最终反应温度为160～210℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述的反应均在升温搅拌下进行，工艺条件均包括：起始反应温度为90～150℃；最终反应温度为170～200℃。
16.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应工艺条件包括：
反应体系的绝对压力控制在0～200Pa范围内；反应温度为160～240℃；反应时间为2～24小时。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应工艺条件包括：
反应体系的绝对压力控制在0～100Pa范围内；反应温度为180～220℃；反应时间为3～12小时。
18.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述催化剂i的用量为所述含乙醇酸单元的化合物摩尔质量的0～1％；
步骤(2)中，所述催化剂ii的用量为所述脂肪族二醇摩尔质量的10-7％～1％；
步骤(3)中，所述缩聚催化剂的用量为预聚物A与预聚物B的质量之和的10-7％～1％。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中，所述催化剂i的用量为所述含乙醇酸单元的化合物摩尔质量的0～0.8％；
步骤(2)中，所述催化剂ii的用量为所述脂肪族二醇摩尔质量的10-7％～0.4％。
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