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CN118435377A - 可逆性提高的锂二次电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

可逆性提高的锂二次电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN118435377A CN202280085083.1A CN202280085083A CN118435377A CN 118435377 A CN118435377 A CN 118435377A CN 202280085083 A CN202280085083 A CN 202280085083A CN 118435377 A CN118435377 A CN 118435377A
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lithium secondary
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赵问圭
朴相垠
金龙中
朴宣锺
姜银兑
赵贤哲
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Posco Holdings Co ltd
Research Institute of Industrial Science and Technology RIST
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Abstract

本实施例可以提供一种锂二次电池负极材料，其是包含纳米硅、结晶碳、无定形碳和碳纳米管的锂电池负极材料，所述碳纳米管一端位于负极材料的内部而另一端突出位于外部，突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度是0.1μm至1μm范围。

Description

可逆性提高的锂二次电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池负极材料及其制备方法。具体地，本发明涉及一种可逆性提高的锂二次电池负极材料及其制备方法，所述锂二次电池负极材料包含突出于负极材料外部的碳纳米管。
背景技术
锂离子电池是目前便携式电子通信设备、电动汽车、储能设备中应用最广泛的二次电池系统。与商用水基二次电池(Ni-Cd、Ni-MH等)相比，这样的锂离子电池具有能量密度和工作电压高以及自放电率相对小等优点，因而受到关注。然而，当考虑便携式设备中更有效的使用时间和电动汽车中的能源特性改善时，电化学特性改善仍然是有待解决的技术问题。因此，目前正在对正极、负极、电解液和隔膜等四种主要原材料进行大量研究和开发。
在这些原材料中，表现出优异的容量保持特性和效率的石墨基材料已经商业化用于负极。然而，石墨基材料相对较低的理论容量值(LiC6：372mAh/g)和较低的放电容量比有些不足以满足市场所需的电池高能量、高功率密度的特性。因此，许多研究人员对元素周期表中的第IV族元素(Si、Ge、Sn)感兴趣，其中特别是Si因极高的理论容量(Li15Si4：3600mAh/g)和低工作电压(相对于Li/Li+～0.1V)特性而作为非常有吸引力的材料备受瞩目。然而，一般的硅基负极材料在循环过程中表现出高达300％的体积变化以及低放电容量比特性，因此存在难以应用于实际电池的缺陷。
为了解决这样的问题，中国授权专利CN2006-10170615(BYD)中公开了通过包含元素硅、石墨和无定形碳以及所述复合材料包含碳纳米管，可以提高性能，并且韩国授权专利10-0569188中公开了通过应用VGCF等碳纤维构建电极，可以提高性能。通常，碳纳米管具有优异的机械和电特性，因此作为提高硅负极材料的结构稳定性和电导率的有效材料受到关注。然而，对于这些碳纳米管和碳纤维，重要的是确保材料或电极中的均匀分散特性，如果不解决这些问题，则存在提供高比表面积导致负极材料颗粒之间的电路径损失以及由此导致性能劣化的缺陷。
因此，需要开发一种能够控制电路径损失以及解决性能劣化问题的技术。
发明内容
技术问题
本实施例旨在提供一种负极材料，由纳米硅和碳组成的负极材料中添加机械强度和电导率优异的线性碳纳米管，通过与负极材料颗粒内部的纳米硅二维物理结合来弥补纳米硅的电导率，从而提高充放电可逆性和膨胀特性。
另外，本实施例旨在提供一种负极材料，其形成突出于负极材料外部的碳纳米管，从而提供负极材料颗粒之间的电路径(path)，可以最大限度地减少构建电池电极时额外的碳纳米管的使用量。
技术方案
根据一个实施例的锂二次电池负极材料，其是包含纳米硅、结晶碳、无定形碳和碳纳米管的锂电池负极材料，所述碳纳米管一端位于负极材料的内部而另一端突出位于外部，突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度可以是0.1μm至1μm范围。
另外，突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度可以是碳纳米管总长度的0.5％至10％范围。
还可以包含仅位于所述负极材料内部的碳纳米管。
相对于负极材料中包含的结晶碳和无定形碳的总重量，所述碳纳米管含量可以是0.25重量％至1.5重量％范围。
所述负极材料的比表面积可以是4m2/g至5.0m2/g范围。
所述无定形碳可以是固定碳含量为70重量％以上且β树脂值为25以上的煤沥青，所述结晶碳可以包含选自天然石墨、人造石墨中的一种以上。
根据本发明的一个实施例的锂二次电池负极材料的制备方法，其包含：将纳米硅浆料、碳纳米管浆料和结晶碳混合，以制备溶液的步骤；将所述溶液喷雾干燥，以制备第一前体的步骤；将所述第一前体和无定形碳混合后填充于模具，高温加压后，通过碳化来制备碳化块的步骤；对所制备的碳化块混合涂覆无定形碳，以制备第二前体的步骤；以及对所述第二前体进行碳化和分级的步骤，将所述溶液喷雾干燥，以制备第一前体的步骤可以包含将所述第一前体的平均颗粒大小(D50)控制在8μm至30μm范围的步骤。
另外，在控制所述第一前体的大小的步骤中，所述第一前体的平均颗粒大小(D50)可以控制在10μm至25μm范围。
在所述将纳米硅浆料、碳纳米管浆料和结晶碳混合，以制备溶液的步骤中，相对于负极材料中包含的结晶碳和无定形碳的总重量，所述碳纳米管含量可以是0.25重量％至1.5重量％范围。
所制备的锂二次电池负极材料中，所述碳纳米管一端位于负极材料的内部而另一端突出位于外部，突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度可以是0.1μm至1μm范围。
另外，突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度可以是碳纳米管总长度的0.5％至10％范围。
发明效果
根据本实施例，负极材料包含贯穿内部和外部并分散的碳纳米管，从而改善负极材料内部的纳米硅的电导率以及提高负极材料外部的相邻颗粒之间的接触度，可以提高充放电可逆性。
因此，可以提高应用根据本实施例的负极材料的锂离子电池的循环寿命。
附图说明
图1示出根据本发明的一个实施例的包含碳纳米管的负极材料的图像。
图2示出图1的放大图像。
图3示出根据本发明的一个实施例的基于第一前体密度的电导率检测结果。
图4示出根据本发明的一个实施例的基于负极材料密度的电导率检测结果。
图5示出相对于碳纳米管添加量的放电结束后恢复电压检测结果。
具体实施方式
第一、第二、第三等词汇用于描述各部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
本文所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。在说明书中使用的“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不存在其他部分。
另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
虽然没有另作定义，但是本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，但下述实施例是示例而已，本发明不限于下述实施例，本发明以权利要求书的范围为准。
图1示出根据本发明的一个实施例的包含碳纳米管的负极材料的图像，图2示出图1的放大图像。
具体地，图2的(a)是图1的(a)的部分碳纳米管的放大图像，图2的(b)是图1的(b)的部分碳纳米管的放大图像。
参照图1和图2描述根据本发明的一个实施例的锂二次电池负极材料。
参照图1，根据本发明的一个实施例的锂二次电池负极材料可以包含纳米硅、结晶碳、无定形碳和碳纳米管。
所述纳米硅可以利用MG-Si和Poly-Si。所述纳米硅的含量可以是锂二次电池负极材料的总重量的45重量％至50重量％范围。如果所述纳米硅的含量高于所述范围，则纳米硅和用于赋予导电性和可逆性的石墨不能完全捕获(capturing)在下述的高密度沥青碳层中。另外，这会带来结构坍塌的副作用，而无法确认上述的纳米硅的特性。另一方面，如果所述纳米硅的含量低于所述范围，则存在难以达到硅碳复合负极材料的高容量。
碳纳米管的含量可以是负极材料中包含的结晶碳和无定形碳的总重量的0.1重量％至1.5重量％范围，具体地可以是0.25重量％至1.25重量％范围。如果碳纳米管的含量低于所述范围，则碳纳米管不会充分分布在负极材料的内部和外部，因此可能无法弥补内部的纳米硅的电导率以及充分提供负极材料颗粒之间的电路径(path)。如果碳纳米管的含量高于所述范围，则存在原料成本增加的问题。另外，由于碳纳米管的密度低，可能难以形成基于沥青(pitch)的高密度碳层，这导致负极材料的比表面积增加，从而可能出现电解液副反应增加的问题。另外，随着寿命缩短，纳米硅捕获在基于沥青的碳层中的特性变差，从而可能出现膨胀特性也变差的问题。
所述碳纳米管可以是直径小于20nm，具体地可以是5nm至10nm范围。如果碳纳米管的直径是所述范围，则碳纳米管可以具有适当的机械特性，有利于粉碎和分散。
此时，突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度可以是0.05μm至1.2μm范围，具体地可以是0.1μm至1μm范围。如果所述突出的碳纳米管的平均长度是所述范围，则有利于有效提供负极材料之间的电路径。
另外，突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度可以是整个纳米管长度的0.25％至12％范围，具体地可以是0.5％至10％范围。
如果突出于负极材料外部的碳纳米管的平均长度短于所述数值范围，则颗粒之间的有效接触度会下降，可能无法有效提供颗粒之间的电路径。另外，如果突出于负极材料外部的碳纳米管的平均长度长于所述数值范围，碳纳米管的平均长度长于所述范围，则突出于负极材料外部的碳纳米管的长度变得太长，负极材料的比表面积增加，可能出现性能下降的问题。
另一方面，通过TEM分析，可以观察并检测突出于负极材料外部的碳纳米管的长度。对于突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度，具体地可以计算为通过TEM分析所检测的突出于负极材料外部的10个以上碳纳米管长度的平均值。
另外，除了突出于负极材料外部的碳纳米管以外，负极材料的平均颗粒大小(D50)可以是10μm至20μm范围。如果突出于外部的碳纳米管以外的负极材料的平均颗粒大小(D50)小于所述范围，则突出于负极材料外部的碳纳米管的长度变得太长，负极材料的比表面积增加，可能出现性能下降的问题。另外，如果小于所述范围，则由于以相同重量份计所增加的颗粒数，难以形成基于无定形碳的高密度支撑层，可能出现性能下降的问题。
另外，根据本发明的一个实施例的负极材料的密度可以是0.5g/cm3至1.0g/cm3范围，具体地可以是0.6g/cm3至0.9g/cm3范围。
另外，根据本发明的一个实施例的负极材料可以具有4m2/g至5.0m2/g范围的比表面积。
对于负极材料的比表面积，如果通过BET法检测的值大于所述范围，则提供与电解液的副反应位点，有可能导致容量下降，而如果比表面积小于所述范围，则负极材料颗粒的电解液润湿性(wetting)下降，因此可能出现电化学活化速率降低的问题。
结晶碳可以包含选自天然石墨或人造石墨中的一种以上。此时，石墨可以用于赋予导电性和可逆性。如果所述石墨是鳞片状的石墨，则在纳米硅含量以外的50重量％至55重量％范围中，可以添加为小于50重量％的组分，其理由是为了诱导有效的捕获(capturing)。
无定形碳可以是煤沥青(pitch)。所述煤沥青的固定碳含量例如为50重量％以上，更具体地，可以是60重量％至80重量％范围。
随着煤沥青的固定碳含量增加，与本身电导率低的Si生成导电性路径(path)，从而可以诱导容量和效率增大。如果固定碳含量满足所述范围，则可以减少本实施例的负极材料的内部气孔。因此，还可以减少与电解液的副反应，从而可以有助于电池的初始效率上升。
所述煤沥青的β树脂(β-resin)值例如为22以上，更具体地，可以是25至40或25至35范围。
具体地，所述β树脂(β-resin)值是指从苯不溶量(benzene-insoluble)除去喹啉溶量(benzene insoluble)的值。这样的β树脂值与黏结性成正比。在本实施例中，由于包含β树脂(β-resin)值满足所述范围的煤沥青，可以更稳定地保持所述负极材料的结构。因此，如果应用根据本实施例的负极材料，就可以实现具有优异的寿命特性和极板膨胀特性的锂离子电池。
根据本发明的一个实施例的负极材料，其可以通过如下方法制备。
首先，为了通过机械研磨对硅进行纳米粉碎，使用了氧化锆珠。原料的颗粒大小相同，氧化锆珠的大小小于加入原料D99的2倍。如果粒度D99过大或氧化锆珠较小，则纳米化效率过于降低，纳米化所需时间增加，由此可能导致发生硅氧化等副作用。此时，为了防止硅颗粒的氧化，溶剂使用了纯度为99.9％的无水乙醇，而且为了有效的纳米化，固体成分比例为8～15％范围。氧化锆珠与原料的BPR(球料比)为5:1，对于所有实施例，粉碎机内部转子的转速均同样保持在2500rpm。
将如此确保的纳米硅浆料中结晶碳和作为无定形碳原料的煤沥青的混合重量比的0.25重量％至1.5重量％范围的碳纳米管预分散在纯度为99.9％的无水乙醇中，并与纳米硅浆料混合，其中可以进一步混合结晶碳。可以混合成相对于负极材料中包含的结晶碳和无定形碳的总重量，所述碳纳米管含量为0.25重量％至1.5重量％。
然后，利用喷雾干燥机以粉末状态获得第一前体。此时，可以包含利用所述喷雾干燥机进行喷雾干燥时控制液滴的大小的步骤。也就是说，可以包含控制所述第一前体的大小的步骤。所述第一前体的平均颗粒大小(D50)可以控制在8μm至30μm范围，具体地可以控制在10μm至25μm范围。对于所述第一前体的液滴的大小，可以通过调节浆料注入量、转盘(disk)转速、喷嘴的大小等进行控制，但是不限于此。当所述第一前体的液滴的大小落入所述范围时，可以有效地控制突出于负极材料外部的碳纳米管的突出长度。如果所述第一前体的平均颗粒大小(D50)小于所述范围，则突出于负极材料外部的碳纳米管的长度变得太长，负极材料的比表面积增加，可能出现性能下降的问题。另外，如果所述第一前体的平均大小(D50)大于所述范围，则突出于负极材料外部的碳纳米管的长度变得太短，负极材料的颗粒之间的有效接触度下降，存在无法有效提供颗粒之间的电路径的问题。
所述第一前体可以放入模具以2吨/cm2以下的压力进行加压。
由此，通过控制第一前体的比表面积以及控制密度，可以为制备本发明中作为目标的下述负极材料做好准备。
此时，结晶碳可以利用鳞片状石墨和人造石墨，优选利用以中心粒度(D50)计小于前体中心粒度大小的石墨，具体地石墨的粒度可以是5μm至10μm范围。通常，对于硅，特别是纳米粉碎的硅，因为硅本身的电导率低以及表面氧化等，粉体的电导率非常低。
对于如此获得的由纳米硅-石墨组成的喷雾干燥前体，可以在研磨(milling)工艺中添加组分中煤沥青(碳源)，使得最终产品中能够形成纳米硅-石墨前体和碳支撑层而完美黏结。该研磨(milling)工艺可以采用通过与粉末的接触媒介来实现的工艺如机械融合、球磨(ballmill)等。然后，采用规定时间范围内施加特定压力的工艺，使得能够最大限度地减少存在于纳米硅-石墨前体内部的气孔。加压成型时混合的煤沥青会填充喷雾干燥工艺中生成的第一前体内部的微细气孔，从而可以提高所形成的下述负极材料粉末的电化学特性。对于该加压成型，自制的模具(mold)中填充粉末，并利用加压挤压设备来进行。此时，加压成型中定型为块体(block)形状。
加压成型工艺后，在低于1000℃、惰性环境下对所述块体实施碳化，然后经过喷射磨机(JET mill)、针磨机(Pin mill)等粉碎工艺，再采用使软化点低于250℃的石油沥青或煤焦油、PAA、PVA等碳源均匀分散于粉碎后的颗粒表面的涂覆工艺。涂覆工艺利用扭转叶片混合器(twisted blade mixer)来进行，工艺变量有时间、转速等，但是本发明中省略具体描述。然后，在惰性环境中低于1000℃的温度下进行热处理，通过筛分制备最终产品。
另外，通过TEM分析，可以观察并检测根据本发明的实施例制备的突出于负极材料外部的碳纳米管的长度。对于突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度，具体地可以计算为通过TEM分析所检测的突出于负极材料外部的10个以上碳纳米管长度的平均值。
实施发明的方式
在下文中，将详细描述本发明的实施例，但下述实施例是示例而已，本发明不限于下述实施例，本发明以权利要求书的范围为准。
实施例1
利用硅原料实施机械研磨，并制备平均颗粒大小(D50)为约100nm的纳米硅。含有所制备的纳米硅的浆料中混合预分散有碳纳米管的浆料，并加入石墨颗粒，利用高速混合机，分散形成混合浆料。
此时，对于纳米硅，以最终产品负极材料的50重量％的基准进行混合。对于碳纳米管，以负极材料中包含的碳重量为基准加入1.0重量％的含量。另外，加入的石墨颗粒的平均颗粒大小(D50)近似于下述喷雾干燥步骤中获得的第一前体的平均颗粒大小(D50)。
接下来，对所述混合浆料进行喷雾干燥，从而合成平均颗粒大小(D50)为约8um的第一前体。
将所述第一前体和煤沥青粉末混合后，为了形成该粉末的碳支撑体，特定大小的模具中装入所述第一前体和煤沥青粉末，以50吨/cm2的压力单轴加压成型10分钟。
对于加压成型工艺中获得的块体(block)，为了防止纳米硅的氧化，在低于1000℃、惰性环境下进行热处理后，使用喷射磨机(JET mill)粉碎成基于D50的10～15um范围，相对于纳米硅加入量，添加5～10重量％范围的相同量的涂覆材料，用扭转叶片混合器(twisted blade mixer)搅拌约30分钟后，在低于1000℃、惰性环境下进行热处理，然后通过#635筛目(20um)的筛分最终获得含有突出位于外部的碳纳米管的负极材料产品。
对于所制备的最终负极材料和突出于负极材料外部的碳纳米管的长度，通过TEM分析来观察并检测，从而获得突出于负极材料外部的碳纳米管的平均长度。具体地，计算通过TEM分析所检测的突出于负极材料外部的10个以上碳纳米管长度的平均值。
根据倍数的图像示于图1和图2中。
实施例2
相对于负极材料中碳含量，碳纳米管含量不同，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极材料。
比较例1至2
相对于负极材料中碳含量，碳纳米管含量不同，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极材料。
比较例3至6
突出于负极材料外部的碳纳米管平均长度不同，除此之外，通过与实施例1相同的方法制备了负极材料。
制备例
将所述实验例1至2和比较例1至6中制备的负极材料和商用天然石墨混合，负极容量保持在440mAh/g，制备了测试电池(coin half cell)。负极电极的组分组成为活性材料:导电材料:CMC:SBR＝95.8:1:1.7:1.5，压实密度保持在1.6g/cc。用于测试寿命的电解液使用了EC:EMC＝3:7(1.0MLiPF6)+VC1.5重量％。
试验例1
首先，检测根据第一前体的密度的电导率。
对于实施例1和比较例1中制备的第一前体，将约10g的粉体装入容器中以2吨/cm2以下的压力进行加压，并通过改变加压压力在各压力下加压1分钟。检测根据所述加压压力密度不同的加压后的第一前体的电导率。此时，对于电导率，利用粉体电阻检测装置进行检测。
根据密度变化的第一前体的电导率检测结果示于图3中。将第一前体的密度从0.6g/cm3增加至约1.2g/cm3，并检测第一前体的电阻的结果表明实施例1的第一前体的密度超过0.8g/cm3后迅速增加。这被证实是因为添加碳纳米管。
在比较例1的情况下，电导率增加约1.2g/cm3，这被认为是缘于第一前体内部结晶碳。由此可以确认，当添加碳纳米管时，可以弥补硅的电导率。
检测根据负极材料的密度的电导率。
对于根据所述实施例1和比较例1中制备的负极材料密度的电导率，其检测方法与检测根据所述第一前体的密度的电导率相同。
检测结果示于图4中。
在实施例1的情况下，与比较例1相比，相同的密度下电导率高，随着密度增加，电导率提高。
如图1和图2所示，根据实施例1的负极材料，其不仅负极材料的内部包含碳纳米管，而且外部也包含具有突出形状的碳纳米管。随着密度增加，突出于外部的碳纳米管通过与相邻颗粒的物理黏结使负极材料的电导率增加。
因此，添加的碳纳米管在负极材料内部弥补纳米硅的电导率，并且突出于负极材料外部，通过与相邻负极材料表面的电连接使整体电导率增加。
试验例2
检测根据实施例1、2和比较例1至6的负极材料的比表面积。
对于所述比表面积，利用麦克默瑞提克(Micromeritics)公司的ASAP 2020设备吸附/解吸氮气，并通过BET法进行检测。
比表面积检测结果示于下表1和表2中。
试验例3
通过如下方法对利用所述实施例1至2和比较例1至2中获得的负极材料制备的测试电池实施初始充放电测试后，评价了寿命特性。
在下表1中，容量(mAh/g)是通过制备CR2032纽扣电池在0.1C、0.005V、0.005C截止(cut-off)充电和0.1C、1.5V截止(cut-off)放电下获得，效率(％)是相对于0.1C充电容量的放电容量的比例。
膨胀(％)是通过相对于初始电极厚度的0.5C电流下50次循环后充电电极的厚度增加率来获得。
试验例4
在实施例1和比较例1至4中，检测根据充放电循环的放电结束后经过20分钟的静置时间的恢复电压的结果示于图5中。
随着碳纳米管的平均突出长度增加，观察到比表面积的增加，容量-效率没有太大变化，但是观察到缘于比表面积增加的寿命下降。另一方面，如果没有外部突出，则比表面积最小，但是由于颗粒之间电接触比例较少，表现出最低的寿命特性，膨胀是类似水平。
参见下表1和表2可以确认，负极材料中碳含量为1.00重量％，突出于负极材料外部的碳纳米管的平均长度为1μm时，采用根据本发明的负极材料的测试电池的性能最优异。
【表1】
【表2】
本发明可以通过各种不同方式实施，并不限于上述的实施方案和/或实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施方案和/或实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。

Claims (12)

1.一种锂二次电池负极材料，其中，
所述锂二次电池负极材料是包含纳米硅、结晶碳、无定形碳和碳纳米管的锂电池负极材料，
所述碳纳米管一端位于负极材料的内部而另一端突出位于外部，
突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度是0.1μm至1μm范围。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料，其中，
突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度是碳纳米管总长度的0.5％至10％范围。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料，其中，
还包含仅位于所述负极材料内部的碳纳米管。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料，其中，
相对于负极材料中包含的结晶碳和无定形碳的总重量，所述碳纳米管含量是0.25重量％至1.5重量％范围。
5.根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料，其中，
所述负极材料的比表面积是4m2/g至5.0m2/g范围。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料，其中，
所述无定形碳是固定碳含量为70重量％以上且β树脂值为25以上的煤沥青。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池负极材料，其中，
所述结晶碳包含选自天然石墨、人造石墨中的一种以上。
8.一种锂二次电池负极材料的制备方法，其包含：
将纳米硅浆料、碳纳米管浆料和结晶碳混合，以制备溶液的步骤；
将所述溶液喷雾干燥，以制备第一前体的步骤；
将所述第一前体和无定形碳混合后填充于模具，高温加压后，通过碳化来制备碳化块的步骤；
对所制备的碳化块混合涂覆无定形碳，以制备第二前体的步骤；以及
对所述第二前体进行碳化和分级的步骤，
将所述溶液喷雾干燥，以制备第一前体的步骤包含将所述第一前体的平均颗粒大小(D50)控制在8μm至30μm范围的步骤。
9.根据权利要求8所述的锂二次电池负极材料的制备方法，其中，
在控制所述第一前体的大小的步骤中，
所述第一前体的平均颗粒大小(D50)控制在10μm至25μm范围。
10.根据权利要求8所述的锂二次电池负极材料的制备方法，其中，
在所述将纳米硅浆料、碳纳米管浆料和结晶碳混合，以制备溶液的步骤中，
相对于负极材料中包含的结晶碳和无定形碳的总重量，所述碳纳米管含量是0.25重量％至1.5重量％范围。
11.根据权利要求8所述的锂二次电池负极材料的制备方法，其中，
所制备的锂二次电池负极材料中，
所述碳纳米管一端位于负极材料的内部而另一端突出位于外部，
突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度是0.1μm至1μm范围。
12.根据权利要求8所述的锂二次电池负极材料的制备方法，其中，
所制备的锂二次电池负极材料中，
所述碳纳米管一端位于负极材料的内部而另一端突出位于外部，
突出于所述负极材料外部的碳纳米管的平均长度是碳纳米管总长度的0.5％至10％范围。
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