CN1184141C - 中空纳米碳球的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种中空纳米碳球的制造方法，包括下列步骤：(a)提供一含有石墨阳极与石墨阴极的电弧反应室，且于电弧反应室中通入一惰性气体；(b)以一脉冲电流施加电压于上述阴极与阳极之间，从而产生电弧放电反应；以及(c)收集沉积于石墨阴极的产物。本发明可获得高纯度的中空纳米碳球(以中空纳米碳球为主产物)，具有低成本、易于纯化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空纳米碳球(hollow carbon nanocapsules)的制造方法，特别涉及一种高纯度中空纳米碳球的制造方法。
背景技术
中空纳米碳球是由多层石墨层以球中球的结构所组成的多面体碳簇，其直径约3--60nm，具有特殊的富勒烯(fullerene)结构与光电性质，使其大有成为明日之星的架势。中空纳米碳球可应用在许多领域，例如：药物(医药级活性碳)；光、热吸收与电磁波遮蔽；有机发光材料或太阳能接收器；触媒、传感器；锂电池内的碳电极；具热导、特殊电性的纳米复材；印刷用纳米碳粉等方向。
然而，现有文献中并无制备高纯度纳米碳球的方法，仅是在制造纳米碳管(nanotubes)的同时发现少量纳米碳球，而数量只足够在电子显微镜下观察结构，且由于传统方法所得产物以长纳米碳管为主，纳米碳球与碳管间有强的凡得瓦力，在量少的情况下不易将其分离纯化，以致纳米碳球的相关应用一直限于停顿状态。
美国专利第6063243号公开一种制造纳米碳管与纳米颗粒的方法，此法主要是制造纳米碳管，同时也获得纳米颗粒为副产物。此专利使用直流电进行电弧放电反应。
德国专利第19740389号公开一种利用激光挥发催化过程来制造纳米纤维、纳米颗粒与纳米碳簇的方法。此方法具有制造成本高、产率低、无法纯化等缺点。
发明内容
本发明的主要目的提供一种中空纳米碳球的制造方法，可获得高纯度中空纳米碳球，以中空纳米碳球为主要产物。
为达上述目的，本发明的方法包括下列主要步骤：(a)提供一含有石墨阳极与石墨阴极的电弧反应室，且于电弧反应室中通入一惰性气体；(b)以一脉冲电流施加电压于上述阴极与阳极之间，从而产生电弧放电反应；以及(c)收集沉积于石墨阴极的产物。
此外，在步骤(c)的后可包括一分离纯化步骤(d)，以从上述产物分离纯化出中空纳米碳球，其可包括：(d1)以一界面活性剂使上述产物分散于一溶液中；(d2)以管柱层析法或滤膜分离上述溶液中的中空纳米碳球的主产物与纳米碳管；以及(d3)以旋转离心法分离上述界面活性剂与中空纳米碳球。
具体地讲，本发明公开一种中空纳米碳球的制造方法，包括下列步骤：
(a)提供一含有石墨阳极与石墨阴极的电弧反应室，且在该电弧反应室中通入一惰性气体；
(b)以一脉冲电流施加电压在上述阴极与阳极之间，从而产生电弧放电反应；以及
(c)收集在石墨阴极上的沉积物。
所述的惰性气体的流速控制在30--120cm3/min。
所述的电弧反应室的压力控制在1--10大气压。
所述的石墨阳极与石墨阴极为石墨棒所构成。
所述的脉冲电流的频率为0.01--500Hz。
所述的电弧放电反应以0.01--500Hz的脉冲电流，在10--30伏特与50--500安培的条件下进行。
所述步骤(c)为收集石墨阴极核心部分的沉积物。
所述在石墨阴极上的沉积物包括中空纳米碳球的主产物与纳米碳管。
本发明还公开一种中空纳米碳球的制造方法，包括下列步骤：
(a)提供一含有阳极石墨棒与阴极石墨棒的电弧反应室，且在该电弧反应室中通入一惰性气体；
(b)以一脉冲电流施加电压在上述阴极与阳极之间，从而产生电弧放电反应；
(c)收集在阴极石墨棒的沉积物，其中包括中空纳米碳球的主产物与纳米碳管；以及
(d)从上述沉积物分离纯化出中空纳米碳球。
所述的惰性气体的流速控制在30--120cm3/min。
所述的电弧反应室的压力控制在1--10大气压。
所述的脉冲电流的频率范围为0.01--500Hz。
所述的电弧放电反应以0.01--500Hz的脉冲电流，在10--30伏特与50--500安培的条件下进行。
所述步骤(c)为收集阴极石墨棒核心部分的沉积物。
所述步骤(d)还包括：
(d1)以一界面活性剂使上述产物分散于一溶液中；
(d2)以管柱层析法分离上述溶液中的中空纳米碳球的主产物与纳米碳管；以及
(d3)以旋转离心法分离上述界面活性剂与中空纳米碳球。
所述的界面活性剂为阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、两性界面活性剂、或非离子型界面活性剂。
所述的界面活性剂为溴化十六烷基三甲基铵或十二烷基硫酸钠。
所述步骤(d2)使用一前端具有滤膜的层析管柱。
所述的滤膜层具有大小约0.2微米的孔洞。
所述步骤(d3)所得的中空纳米碳球纯度大于95％。
所述步骤(d)还包括：
(d1)以一界面活性剂使上述产物分散于一溶液中；
(d2)以一滤膜分离上述溶液中的中空纳米碳球的主产物与纳米碳管；以及
(d3)以旋转离心法分离上述界面活性剂与中空纳米碳球。
所述的滤膜具有大小约0.2微米的孔洞。
为让本发明的上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下。
附图说明
图1显示一用于实施本发明的电弧反应室的示意图。
图2为纳米碳球初产物的电子显微镜(TEM)照片。
图3为纯化后的纳米碳球的电子显微镜(TEM)照片。
图4为高解析的纳米碳球的电子显微镜(TEM)照片。
图中：
1--电弧反应室 2--电源
10--石墨阴极 12--石墨阳极
4--惰性气体入口 16--惰性气体出口
18--冷却水入口 20--冷却水出口
具体实施方式
本发明的技术主要是在高压的惰性气体下(大于1大气压)，利用脉冲电流(pulse current)来进行电弧放电反应，借此改变电弧放电时电极表面温度与碳蒸气的密度，来改善碳球的生产率。
请参照图1，图1显示一用于实施本发明的电弧反应室的示意图。在电弧反应室1中至少包括一对作为电弧放电的电极10、12。惰性气体由导入口12进入电弧反应室1中，由出口16排出。电弧反应室1的外围以流动冷却水包围，图中16为冷却水入口，18为冷却水出口。
在本发明中，电弧反应在流动的惰性气体下进行，惰性气体的流速可控制在30--120cm3/min，较佳者控制在60--90cm3/min。适用于本发明的惰性气体包括不限于：氦气、氩气、氮气等。为制备本发明的中空纳米碳球，电弧反应室的压力可控制在1--10大气压，较佳者可控制在1--2大气压之间。
在电弧反应室1中设有两个互对的电极10、12。此处所用的电极10、12皆为石墨材质，一般是以石墨棒作为石墨阴极与石墨阳极。制备中空纳米碳球时，从电源2供应电能至石墨阴极10与石墨阳极12，所提供的电能需使两极之间足以产生电弧放电以在石墨阴极10上形成沉积物。
依照本发明的主要特征，在进行电弧放电反应时，利用一特定频率的脉冲电流(pulse current)施加电压于阴极与阳极之间，有别于现有技术所用的直流电或交流电。依照本发明，脉冲电流的频率范围可在0.01--500Hz之间，其中又以50--70Hz之间较佳。电流的大小可控制在50--500安培，电极之间的电压约控制在10--30伏特的范围。
根据上述条件进行电弧放电反应后，在阴极碳棒10上沉积物的核心部分可得到黑色粉体的初产物，其中包括中空纳米碳球的主产物(至少大于50％)与短纳米碳管。此初产物经过进一步纯化后，可得到高纯度的中空纳米碳球。首先，利用于一界面活性剂将初产物分散于一溶液中；然后，以管柱层析法或滤膜分离溶液中的中空纳米碳球与纳米碳管，最后，以旋转离心法分离上述的界面活性剂与中空纳米碳球，可得到纯度大于95％的中空纳米碳球。
适用于本发明的界面活性剂可为阳离子界面活性剂，如溴化十六烷基三甲基铵(certyltrimethyl ammonium bromide)、阴离子界面活性剂，如十二烷基硫酸钠(sodium dodecyl sulfate)、两性界面活性剂，如烷基甜菜素(alkyl betaine)、或非离子型界面活性剂，如月桂醇醚(laurylalcohol ether)。其中较佳者为溴化十六烷基三甲基铵与十二烷基硫酸钠。上述用来进行管柱层析的过滤装置可利用具有尺寸排除(sizeexclusion)功能的层析管柱，此层析管柱的前端较佳具有一孔径约0.2微米的滤膜层。此外，也可单独使用滤膜来进行分离，而不使用管柱层析。使用滤膜进行分离时，可将滤液重滤数次以期得到较佳的分离效果。
与现有的技术比较，本发明至少具有以下优点：
1.本发明可获得高纯度的中空纳米碳球的(以中空纳米碳球为主产物)方法。
2.利用本发明的初产物主要为约70％纳米碳球与约30％的短纳米碳管，由于其中没有不易分散的长纳米碳管，因此产物可轻易分散于液相中，可以利用简易、非破坏性的方法加以纯化，而且也易于开发利用。
3.以本发明的方法制备纳米碳球，具有比纳米碳管制造成本低、易于纯化的优点，可用来取代纳米碳管。
本实施例利用如图1所示的电弧反应室来制备中空纳米碳球，其中两支石墨棒分别为阴极与阳极(石墨棒直径为0.24英时。阴极较短，长度约8--10公分)。在电弧反应室中，以60--90cm3/min的流速通入氩气，反应室的压力约控制在1.2大气压。电弧反应室的外围为流动的冷却水。
以约60Hz频率的脉冲电流，在约20伏特与约100安培的条件下进行电弧放电(carbon arc)反应。反应约30分钟后停止放电反应，于阴极碳棒上可得沉积物(沉积物长度约3--4公分；直径约与石墨棒相同)，切开沉积物，在其核心部分可得到黑色粉体的初产物，其中含有约70％的纳米碳球与约30％的短纳米碳管，以及少量的碳粒。请参照图2，所示为纳米碳球初产物的电子显微镜(TEM)照片。
初产物通过一界面活性剂分散于溶液中，再以管柱层析的过滤方法将溶液中的中空纳米碳球与纳米碳管分离。最后，以高速离心的方式再将界面活性剂与中空纳米碳球分离。结果可将中空纳米碳球纯化至95％以上的高纯度。请参照图3，所示为纯化后的纳米碳球的电子显微镜(TEM)照片，图4则为高解析的纳米碳球的电子显微镜(TEM)照片。
本发明已以较佳实施例公开如上，然其并非用于限定本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求为准。
Claims (11)
1.一种中空纳米碳球的制造方法，其特征在于，所述方法包括下列步骤：
(a)提供一含有石墨阳极与石墨阴极的电弧反应室，且于该电弧反应室中通入一惰性气体；
(b)以一脉冲电流施加电压在上述阴极与阳极之间，从而产生电弧放电反应；以及
(c)收集在石墨阴极上的沉积物；
其中
该惰性气体的流速控制在30-120cm3/min，该电弧反应室的压力控制在1-10大气压，而电弧放电反应是以0.01-500Hz的脉冲电流，在10-30伏特与50-500安培的条件下进行。
2.如权利要求1所述的中空纳米碳球的制造方法，其特征在于，所述的石墨阳极与石墨阴极为石墨棒所构成。
3.如权利要求1所述的中空纳米碳球的制造方法，其特征在于，所述步骤(c)为收集石墨阴极核心部分的沉积物。
4.如权利要求3所述的中空纳米碳球的制造方法，其特征在于，所述在石墨阴极上的沉积物包括中空纳米碳球的主产物与纳米碳管。
5.一种中空纳米碳球的制造方法，包括下列步骤：
(a)提供一含有阳极石墨棒与阴极石墨棒的电弧反应室，且在该电弧反应室中通入一惰性气体；
(b)以一脉冲电流施加电压在上述阴极与阳极之间，从而产生电弧放电反应；
(c)收集在阴极石墨棒的沉积物，其中包括中空纳米碳球的主产物与纳米碳管；以及
(d)从上述沉积物分离纯化出中空纳米碳球；
其中
该惰性气体的流速控制在30-120cm3/min，该电弧反应室的压力控制在1-10大气压，而电弧放电反应以0.01-500Hz的脉冲电流，在10-30伏特与50-500安培的条件下进行。
6.如权利要求5所述的中空纳米碳球的制造方法，其特征在于，所述步骤(c)为收集阴极石墨棒核心部分的沉积物。
7.如权利要求5所述的中空纳米碳球的制造方法，其特征在于，所述步骤(d)包括：
(d1)以一界面活性剂使上述产物分散于一溶液中；
(d2)以管柱层析法分离上述溶液中的中空纳米碳球的主产物与纳米碳管；以及
(d3)以旋转离心法分离上述界面活性剂与中空纳米碳球；
其中
该界面活性剂为阳离子界面活性剂、阴离子界面活性剂、两性界面活性剂、或非离子型界面活性剂，且步骤(d2)使用一前端具有滤膜的层析管柱，该滤膜层具有大小0.2微米的孔洞。
8.如权利要求7所述的中空纳米碳球的制造方法，其特征在于，所述的界面活性剂为溴化十六烷基三甲基铵或十二烷基硫酸钠。
9.如权利要求7所述的中空纳米碳球的制造方法，其特征在于，所述步骤(d3)所得的中空纳米碳球纯度大于95％。
10.如权利要求5所述的中空纳米碳球的制造方法，其特征在于，所述步骤(d)包括：
(d1)以一界面活性剂使上述产物分散于一溶液中；
(d2)以一滤膜分离上述溶液中的中空纳米碳球的主产物与纳米碳管；以及
(d3)以旋转离心法分离上述界面活性剂与中空纳米碳球。
11.如权利要求10所述的中空纳米碳球的制造方法，其特征在于，所述的滤膜具有大小为0.2微米的孔洞。
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