CN1176015C - 一种利用外力破碎液洗纯化细长碳纳米管的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用外力破碎液洗纯化细长碳纳米管的方法，涉及一种纯化细长碳纳米管的物理方法及技术。该方法包括：外力破碎、液相分散、沉降、过滤洗涤。利用细长碳纳米管柔韧耐磨、在液相中易絮凝沉降的特点，可高效去除混杂于细长碳纳米管样品中的粗大碳纤维和粗大碳纳米管，同时还可除去纳米碳颗粒、细小无定形碳等易悬浮杂质。该方法对细长碳纳米管无损伤，操作简便，纯化效率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯化细长碳纳米管的方法，涉及一种纯化细长碳纳米管技术，属于新型材料技术领域。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotubes，简写为CNTs)在结构上与“碳富勒烯(C60等)”属同一类，都是单个碳原子在一定条件下聚集形成的(Sumio Iijima，Nature，354(1991)56-58)。因其结构奇特，碳纳米管具有许多特有的性质，有希望在复合材料、分子元器件、催化剂载体和纳米电子器件等方面得到广泛应用，是近年来引起高度兴趣的一类新奇纳米碳素材料(Erik T.Thostenson et al.，Composites Science and Technology，61(2001)1899-1912)。
关于碳纳米管的制备已有不少研究报道，比较成熟的实验室制备方法主要有三种：电弧放电法、激光烧蚀法和催化裂解法。然而各种方法制备出的碳纳米管经常与碳纳米颗粒、无定形碳、石墨碎片、金属颗粒等杂质混合在一起。“纳米聚团床催化裂解法”(专利申请号：011118349.7；PCT/CN02/00044)大批量制备碳纳米管技术的突破，为这种新材料的应用研究提供了有利条件。然而与其它两种制备方法相比，虽然催化裂解法可以获得相对高纯的碳纳米管粗产品，但是其产品的管径分布通常较宽。由于催化裂解法制备碳纳米管工艺与碳纤维的制造工艺相近，在大规模制备过程中，生成细径碳纳米管的同时不可避免会有碳纤维及粗大碳纳米管等杂质生成。由于杂质的存在，使碳纳米管的表征和应用受到很大阻碍。金属颗粒的去除相对较为容易，未被碳层完全包覆的金属颗粒可以用酸洗除去，完全包覆的金属可以用高温除去。但是碳杂质的去除非常困难。现有去除碳纳米管粗产品中非管状碳的方法分为化学法和物理法(侯鹏翔等人，炭素技术，2001，No.4，30-33)。化学方法主要是氧化法，包括气相氧化法、液相氧化法、插层氧化法等，其根本原理都是利用不同形态碳的氧化速率差异。由于氧化对碳纳米管具有破坏性，而且各种形态碳的氧化速率差异有限，因此若想获得高纯产品，化学氧化法的样品损耗通常较大。仅用离心、微过滤、色层分离等常规物理方法虽然可以减少对样品的破坏，但是很难将碳纳米管与其它形式的碳相完全分离，尤其难于分离不同管径的碳纳米管与碳纤维，因此提纯的纯度不高。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用外力破碎液洗纯化细长碳纳米管的方法，用以去除碳纤维及粗大碳纳米管，同时也可以去除细小无定形碳、纳米碳颗粒等易悬浮杂质。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
一种利用外力破碎液洗纯化细长碳纳米管的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤；
(1)利用外力方法将样品中的碳纤维及粗大碳纳米管破碎；
(2)将经过步骤(1)处理的粗样品在液相中分散，然后对悬浮分散液进行沉降；
(3)过滤分离出沉积物并洗涤；
(4)重复步骤(2)、(3)，经过多次分散—沉降，即可得到纯化细长碳纳米管。
上述步骤中所述的外力方法可以采用研磨或球磨方法；若液相采用去离子水，则在外力破碎的同时加入一定量的能够增强碳纳米管表面亲水性的表面活性剂，如：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯。在液相分散过程中可采用搅拌或超声强化分散。
本发明与现有的纯化碳纳米管的方法相比，具有以下优点及有益效果：利用细长碳纳米管柔韧耐磨、在液相中易絮凝沉降的特点，可有效去除混杂于细长碳纳米管样品中的粗大碳纤维和粗大碳纳米管，同时还可除去纳米碳颗粒、无定形碳等易悬浮杂质。该方法对细长碳纳米管无损伤，操作简便，纯化效率高。
本方法的原理是利用不同直径一维碳材料的耐磨性与悬浮性差异将其分离。碳纤维及粗大碳纳米管的耐磨性能差，机械研磨等方法即可使其破碎。有研究表明，单壁碳纳米管具有一定柔韧性，它们能够在大应力下不发生脆性断裂。而细径碳纳米管的的直径介于碳纤维与单壁碳纳米管之间，其柔韧性及耐磨性能也介于单壁碳纳米管与碳纤维之间，机械研磨对其损伤较小。长径比较大的细径碳纳米管易于缠绕成团，分散性能差，在液相容易絮凝沉降；而碳纤维和粗大碳纳米管碎片以及纳米碳颗粒等杂质容易分散并稳定悬浮于液相中。经过沉降，细长碳纳米管产品在沉降物中浓集，杂质碳在液相中浓集，从而使二者得到分离。
附图说明
图1是本发明的纯化细长碳纳米管的流程图。
图2是本发明实施例1样品的电镜照片。
图2a是本发明实施例1研磨前样品的扫描电镜照片。
图2b是本发明实施例1研磨后样品的扫描电镜照片。
图2c是本发明实施例1稳定悬浮样品的透射电镜照片。
图3是本发明实施例2样品的电镜照片。
图3a是本发明实施例2研磨前样品的扫描电镜照片。
图3b是本发明实施例2稳定悬浮样品的透射电镜照片。
图3c是本发明实施例2絮凝沉积样品的透射电镜照片。
图4是本发明实施例4样品的电镜照片。
具体实施方式
下面结合实施例及纯化效果图进一步说明本发明的具体实施。提供这些实施方案的目的是使本发明完全公开，向所属领域的技术人员充分传达本发明的思想及实施效果。然而，本发明可以按许多不同方式实施，不应当认为本发明仅局限于这里所记载的操作条件及试剂。
外力破碎碳纤维及粗大碳纳米管时，为了增强破碎效果，在研磨或球磨的同时可以加入适量表面活性剂增强碳纳米管的表面亲水性。例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯。
经过破碎及液相分散后，长径比较小的粗大碳纳米管和碳纤维碎片及纳米碳颗粒等杂质在表面活性剂的作用下可以以单分散的状态稳定悬浮于液相中；而细长碳纳米管则具有很强的絮凝作用，在无搅拌和超声分散的条件下容易絮凝沉降。沉降含有碳纳米管粗样品的悬浮分散液，可以采用重力沉降或离心沉降的方法。沉积物主要为细径碳纳米管，经过滤和洗涤即可获得高纯度的细长碳纳米管。
实施例1：
本实施例考察外力对碳纤维和粗大碳纳米管的破碎效果以及其碎片在液相中的悬浮性能。使用的样品由纳米聚团床催化裂解法制得，主要由碳纤维和粗大碳纳米管组成。向100mg样品中加入25mg十二烷基苯磺酸钠，研磨半小时。将研磨后的样品置于去25ml离子水中，在搅拌条件下使用超声波对样品进行分散，搅拌转速1500转/分，超声强度5W/ml，超声时间3分钟。超声分散后得到样品的悬浮液。
图2a为原始样品的扫描电镜照片，其中可见大量粗大碳纤维。
图2b为研磨后样品的扫描电镜照片，从中可以看到许多被截断的碳纤维碎片。这证明样品中的粗大碳纤维耐磨性能较差，经研磨可以大量破碎。
图2c为分散后静置1小时后，悬浮液中样品的透射电镜照片。证明碳纤维碎片、纳米碳颗粒、微细无定形碳等细小杂质在表面活性剂作用下，经超声波分散后可以稳定悬浮于去离子水中。
实施例2：
实施例2～4为纯化实施例。使用的粗样品由纳米聚团床催化裂解法制得，其中含有细长碳纳米管、粗大碳纳米管及碳纤维。向50mg粗样品中加入10mg十二烷基苯磺酸钠，研磨半小时。将研磨后的样品置于去25ml去离子水中，在搅拌条件下加入超声波对样品进行分散，搅拌转速1800转/分，超声强度5W/ml，超声时间3分钟。超声分散后得到样品的悬浮液。悬浮液静置沉降2小时，过滤分离沉积物并用100ml去离子水洗涤。
图2a为原始样品的扫描电镜照片，其中可见细长碳纳米管与粗大碳纤维等杂质共存。
图2b为静置后悬浮样品的透射电镜照片，从中可以看到一些高度分散的细长碳纳米管及大量碳纤维片断、纳米碳颗粒等杂质。
图2c为絮凝沉降样品的透射电镜照片，其中细长碳纳米管纯度比粗样品有所提高。图中样品未经洗涤。
实施例3：
使用的粗样品中含有细长碳纳米管、粗大碳纳米管及碳纤维。向440mg粗样品中加入60mg聚氧乙烯，研磨两小时。将研磨后的样品置于去500ml去离子水中，在SK2200H型超声池中对样品进行分散，超声时间30分钟。超声分散后得到样品的悬浮液。离心分离沉降物与悬浮液，转速1000转/分钟，离心时间20分钟。
电镜观察证明细长碳纳米管在沉降物中浓集。
实施例4：
使用的粗样品中含有细长碳纳米管、粗大碳纳米管及碳纤维。向200mg粗样品中加入25mg十二烷基磺酸钠，研磨一小时。将研磨后的样品置于500ml去离子水中，搅拌转速1900转/分，超声功率5W，超声时间10分钟。超声分散后得到样品的悬浮液。离心沉降悬浮液，离心转速2000转/分。过滤分离沉积物。电镜观察证明细长碳纳米管在沉降物中浓集。
实施例5：
将实施例2的悬浮液高速离心分离，转速10000转/分，时间15分钟。电镜观察表明离心液中主要为碳纤维片断、纳米碳颗粒等杂质，细长碳纳米管含量明显下降；沉积物中含有细长碳纳米管及少量碳纤维片断、纳米碳颗粒等杂质。证明离心操作可以强化细长碳纳米管的聚集沉降，从而降低纯化过程中细长碳管的损耗，提高收率。
实施例6：
将实施例2的自然沉降样品过滤分离后连续进行三次分散一沉降操作，电镜观察显示在最终沉降物中细长碳纳米管的纯度大幅度提高，如图4所示。这证明多次操作有利于提高细长碳纳米管的纯度。
Claims (5)
1.一种利用外力破碎液洗纯化细长碳纳米管的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)利用外力方法将样品中的碳纤维及粗大碳纳米管破碎；
(2)将经过步骤(1)处理的粗样品在液相中分散，然后对悬浮分散液进行沉降；
(3)过滤分离出沉积物并洗涤；
(4)重复步骤(2)、(3)，得到纯化细长碳纳米管。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的外力方法为研磨或球磨方法。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：当上述步骤(2)中粗样品分散于去离子水中，要在步骤(1)中外力破碎的同时加入能够增强碳纳米管表面亲水性的表面活性剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠或聚氧乙烯中的一种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述步骤(2)中对粗样品在液相中采用搅拌或超声分散。
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Legal Events
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Assignee: CNano Technology Limited Assignor: Tsinghua University Contract fulfillment period: 2009.9.8 to 2022.4.18 Contract record no.: 2009990001200 Denomination of invention: Method of utilizing external force to crush, wash and purify slender carbon nanotube Granted publication date: 20041117 License type: Exclusive license Record date: 20091029 |
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2009.9.8 TO 2022.4.18; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: BEIJING TIANNAI SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20091029 |
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| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041117 |
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| CX01 | Expiry of patent term |