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CN118389139A - 轻质支撑剂及其制造和使用方法 - Google Patents

轻质支撑剂及其制造和使用方法 Download PDF

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CN118389139A
CN118389139A CN202410474860.2A CN202410474860A CN118389139A CN 118389139 A CN118389139 A CN 118389139A CN 202410474860 A CN202410474860 A CN 202410474860A CN 118389139 A CN118389139 A CN 118389139A
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CN
China
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proppant
less
particles
coating
coated
Prior art date
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Pending
Application number
CN202410474860.2A
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English (en)
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托德·罗珀
特呼·良
奥拉通吉·奥雷哈
威廉·斯科特·伍尔福克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Carbo Ceramics Inc
Original Assignee
Carbo Ceramics Inc
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Publication date
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    • E21—EARTH OR ROCK DRILLING; MINING
    • E21B—EARTH OR ROCK DRILLING; OBTAINING OIL, GAS, WATER, SOLUBLE OR MELTABLE MATERIALS OR A SLURRY OF MINERALS FROM WELLS
    • E21B43/00—Methods or apparatus for obtaining oil, gas, water, soluble or meltable materials or a slurry of minerals from wells
    • E21B43/25—Methods for stimulating production
    • E21B43/26—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures
    • E21B43/267—Methods for stimulating production by forming crevices or fractures reinforcing fractures by propping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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Abstract

本申请涉及轻质支撑剂及其制造和使用方法。公开了轻质支撑剂颗粒。所述轻质支撑剂颗粒可包含表观比重为至少约1.5g/cc的支撑剂颗粒、在所述支撑剂颗粒的外表面上形成的疏水材料的涂层以及在所述疏水材料的涂层的外表面上形成的两亲材料的涂层。

Description

轻质支撑剂及其制造和使用方法
本申请是申请日为2016年11月14日、申请号为201680079768.X(PCT/US2016/061832)的发明专利申请“轻质支撑剂及其制造和使用方法”的分案申请。
技术领域
本发明的实施方式一般涉及地质构造的水力压裂，更具体地涉及用于油气储层的水力压裂刺激(stimulation)中的支撑剂。
背景技术
为了刺激和更有效地从井下地层(特别是具有低孔隙率和/或低渗透性的地层)产生碳氢化合物，含碳氢化合物地层的诱导压裂(称为“压裂作业”，“水力压裂”或简称“压裂”)一直是常用的技术。在典型的压裂作业中，流体在高压下被泵入井下，导致地层在钻孔周围断裂，产生促进碳氢化合物进入钻孔的高渗透性管道。这些压裂作业可以在水平和偏离以及垂直的钻孔中以及在无套管井的间隔中或穿过穿孔的套管井中进行。
例如，在垂直井的套管钻孔中，高压流体通过穿过套管和周围水泥的穿孔离开钻孔，并导致地层断裂，通常在薄的、大致垂直的片状裂缝中在更深的地层(其中通常发现油和气)中断裂。这些诱导的裂缝通常从井眼横向延伸相当远的距离，进入周围的地层，并且垂直延伸直至裂缝到达不容易在所需压裂间隔之上和/或之下破裂的地层。地层内最大和最小水平应力的方向决定了诱导裂缝的方位角取向。通常，如果在井下泵送的流体(有时称为浆料)不含残留在裂缝中的固体，当流体压力松弛时，则裂缝重新闭合，并且失去大部分渗透性管道的获益。
被称为支撑剂的这些固体通常由砂粒或陶瓷颗粒组成，并且用于将这些固体泵入井下的流体通常被设计成足够粘稠，使得当流体在井下移动并进入诱导的裂缝中时支撑剂颗粒保持夹带在流体中。在产生断裂的地层之前，被称为“破乳剂”的材料可被井下泵送到压裂流体浆料中，以在所期望的时间延迟之后降低压裂液的粘度，从而使得这些流体在生产过程中能够从裂缝中移除。然而，交联聚合物仍然可以在裂缝中积聚，从而降低了气体或油穿过裂缝的渗透性。
因此，需要可以夹带在压裂流体中的支撑剂颗粒，而不需要可以在裂缝中积聚的粘性交联聚合物。
发明内容
本申请的第一方面涉及经涂布的颗粒，其包含：
表观比重为至少1.5g/cc的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒具有作为所述陶瓷颗粒内部的一个或多个通道存在的内部互连孔隙；
在所述陶瓷颗粒的外表面上形成的第一材料，所述第一材料具有至少90°的水滴接触角；和
第二材料的涂层，所述第二材料在所述陶瓷颗粒周围具有小于90°的油滴接触角，并且其中所述第二材料的涂层具有至少10nm的厚度。
本申请的第二方面涉及一种压裂地下岩层的方法，所述方法包括：
将液压流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注入延伸到所述地下岩层中的井眼中；并且
将多个经涂布的颗粒注入所述裂缝中，所述多个经涂布的颗粒中的每个经涂布的颗粒均包含：
表观比重为至少1.5g/cc的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒具有作为所述陶瓷颗粒内部的一个或多个通道存在的内部互连孔隙；
在所述陶瓷颗粒的表面上形成的第一材料，所述第一材料具有至少90°的水滴接触角；和
设置在所述第一材料上的第二材料的涂层，所述第二材料具有小于90°的油滴接触角，并且
其中所述第二材料的涂层具有至少10nm的厚度。
本申请的第三方面涉及制造方法，其包括：
用第一材料涂布陶瓷颗粒，以提供经涂布的颗粒，所述第一材料具有至少90°的水滴接触角，所述陶瓷颗粒具有内部互连孔隙；并且
用第二材料涂布经涂布的陶瓷颗粒，以提供支撑剂颗粒，所述第二材料具有小于90°的油滴接触角。
具体实施方式
在下面的描述中，阐述了许多具体细节。然而，应当理解，可以在没有这些具体细节的情况下实施本发明的实施方式。在其他情况下，众所周知的结构和技术未详细示出，以免使对该描述的理解模糊不清。
本文描述了具有疏水性质的支撑剂组合物。特别地，本文描述了含有疏水材料的支撑剂颗粒。本文还描述了制备具有疏水性质和亲水性质的支撑剂的方法。特别地，本文描述了将疏水材料灌注到支撑剂颗粒的内部孔隙中的方法。本文还描述了使用具有疏水性质的支撑剂组合物的方法。特别地，本文描述了使用含有疏水材料的支撑剂颗粒的水力压裂、压裂充填和/或砾石充填的方法。
本文公开的支撑剂组合物可以是或包括轻质支撑剂。轻质支撑剂可具有疏水组分。在一个或多个示例性实施方式中，轻质支撑剂可具有疏水组分和两亲组分。例如，轻质支撑剂可包括用疏水材料处理并在其外表面上具有一层或多层两亲材料的涂层的支撑剂颗粒。
在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂颗粒具有至少部分灌注到了疏水材料的内部孔隙。例如，可以用疏水材料至少部分地处理支撑剂颗粒的内部孔隙结构，并且可以用两亲材料至少部分地涂布支撑剂颗粒的外表面。在一个或多个示例性实施方式中，疏水处理和两亲涂层都是流体可渗透的。在一个或多个示例性实施方式中，疏水处理和两亲涂层不将空气捕获在支撑剂颗粒的孔隙结构内。疏水处理可以是或包括支撑剂与水的表面张力的任何改性，其导致支撑剂颗粒的内部孔隙结构的一个或多个陶瓷通道的表面能降低，从而导致从通道排出水。
在一个或多个示例性实施方式中，疏水材料可以是或包括具有疏水性质的任何合适的材料。疏水材料可以是或包括任何含硅化合物，包括硅酮材料、硅烷和硅氧烷，氟化有机化合物，聚四氟乙烯(通常称为TeflonTM)，植物性油(plant oils)，例如亚麻子油、大豆油、玉米油、棉籽油、植物油(vegetable oil)(可广泛商购，例如)和菜籽油，烃类，例如煤油、柴油和原油，石油馏出物，例如包含C7-C12脂族和脂环族烃与芳族烃(C7-C12)的混合物的烃类液体(通常称为Stoddard溶剂)，脂族溶剂，溶剂石脑油(中等脂族(mediumaliphatic)和轻芳族(light aromatic))，和石蜡，例如溶剂脱蜡的重石蜡石油馏出物和硬脂酸盐，如硬脂酸钙。疏水材料还可以是或包括丙烯酸酯、甲基(丙烯酸酯)、氨基甲酸酯、环氧树脂、酰胺、酰亚胺、酯、一种或多种醚、烯烃、碳氟化合物和苯乙烯类单体的任何一种或多种聚合物或共聚物。所述一种或多种聚合物或共聚物可以是或包括任何合适的氟化聚合物或共聚物。在一个或多个示例性实施方式中，疏水材料可以是或包括一种或多种聚二烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，一种或多种有机硅烷，例如四烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷，一种或多种氟化硅氧烷，一种或多种氟化氨基甲酸酯和一种或多种氟化硅烷。在一个或多个示例性实施方式中，疏水材料是PDMS。PDMS可包括改性的PDMS，例如氨丙基封端的PDMS，羟基封端的PDMS，丙烯酸酯封端的PDMS，甲基丙烯酸酯封端的PDMS，硅烷醇封端的PDMS，硅烷封端的PDMS和乙烯基封端的PDMS。
疏水材料可具有任何合适程度的疏水性(防水性)。在一个或多个示例性实施方式中，疏水材料的外表面具有至少约90°、至少约100°、至少约110°、至少约120°、至少约130°或至少约150°的疏水性值，所述疏水性值是通过水滴接触角测量的。
轻质支撑剂可包含任何合适浓度的疏水材料。在一个或多个示例性实施方式中，基于轻质支撑剂颗粒的重量，轻质支撑剂具有至少约0.01重量％、至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.25重量％、至少约0.5重量％、至少约0.75重量％或至少约1重量％的疏水材料浓度。在一个或多个示例性实施方式中，基于轻质支撑剂颗粒的重量，轻质支撑剂具有小于5重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1.5重量％或小于1重量％的疏水材料浓度。基于轻质支撑剂颗粒的重量，轻质支撑剂可具有约0.02重量％、约0.08重量％、约0.15重量％、约0.3重量％或约0.6重量％至约0.7重量％、约0.8重量％、约0.9重量％、约1重量％、约1.25重量％、约1.5重量％或约2重量％或更高的疏水材料浓度。
根据若干示例性实施方式，两亲涂层可以是或包括任何一种或多种树脂材料，环氧树脂材料，蜡，聚烯烃，聚(乳酸)，苯乙烯聚合物或其他聚合物材料。根据若干示例性实施方式，树脂材料包括能够涂布到支撑剂颗粒上的任何合适的树脂。例如，树脂材料可包括酚醛树脂，例如苯酚-甲醛树脂(phenol-formaldehyde resin)。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂具有从低至约0.6:1、约0.9:1或约1.2:1到高达约1.9:1、约2.1:1、约2.3:1、或约2.8:1的甲醛与苯酚(F:P)的摩尔比。例如，苯酚-甲醛树脂可具有约0.7:1至约2.7:1、约0.8:1至约2.5:1、约1:1至约2.4:1、约1.1:1至约2.6:1或约1.3:1至约2:1的甲醛与苯酚的摩尔比。苯酚-甲醛树脂还可具有约0.8:1至约0.9:1、约0.9:1至约1:1、约1:1至约1.1:1、约1.1:1至约1.2:1、约1.2:1至约1.3:1、或约1.3:1至约1.4:1的甲醛与苯酚的摩尔比。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂具有小于1:1、小于0.9:1、小于0.8:1、小于0.7:1、小于0.6:1或小于0.5:1的摩尔比。例如，苯酚-甲醛树脂可以是或包括酚醛清漆树脂(phenolic novolac resin)。酚醛清漆树脂是本领域普通技术人员所公知的，例如参见Rankin的美国专利No.2,675,335、Hanauye的美国专利No.4,179,429、Johnson的美国专利No.5,218,038和Pullichola的美国专利No.8,399,597，所述专利的全部公开内容通过引入并入本文。市售酚醛清漆树脂的合适实例包括购自PlencoTM的酚醛清漆树脂、购自Momentive的树脂和购自S.I.Group的酚醛清漆树脂。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂的重均分子量为从低至约200、约300或约400到高达约1000、约2000或约6000。例如，苯酚-甲醛树脂的重均分子量可以为约250至约450，约450至约550，约550至约950，约950至约1500，约1500至约3500，或约3500至约6000。苯酚-甲醛树脂的重均分子量也可以为约175至约800，约700至约3330，约1100至约4200，约230至约550，约425至约875，或约2750至约4500。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂的数均分子量为从低约200、约300或约400到高达约1000、约2000或约6000。例如，苯酚-甲醛树脂的数均分子量可以为约250至约450，约450至约550，约550至约950，约950至约1500，约1500至约3500，或约3500至约6000。苯酚-甲醛树脂的数均分子量也可以为约175至约800，约700至约3000，约1100至约2200，约230至约550，约425至约875，或约2000至约2750。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂的z-平均分子量为从低至约200、约300或约400到高达约1000、约2000或约9000。例如，苯酚-甲醛树脂的z-平均分子量可以为约250至约450，约450至约550，约550至约950，约950至约1500，约1500至约3500，约3500至约6500，或约6500至约9000。苯酚-甲醛树脂的z-平均分子量也可以为约175至约800，约700至约3330，约1100至约4200，约230至约550，约425至约875，或约4750至约8500。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂具有任何合适的粘度。苯酚-甲醛树脂在25℃下可以是固体或液体。例如，在约25℃的温度下，苯酚-甲醛树脂的粘度可为从约1厘泊(cP)、约100cP、约250cP、约500cP或约700cP至约1000cP、约1250cP、约1500cP、约2000cP或约2200cP。在另一个实例中，在约25℃的温度下，苯酚-甲醛树脂的粘度可为约1cP至约125cP、约125cP至约275cP、约275cP至约525cP、约525cP至约725cP、约725cP至约1100cP、约1100cP至约1600cP、约1600cP至约1900cP或约1900cP至约2200cP。在另一个实例中，在约25℃的温度下，苯酚-甲醛树脂的粘度可为约1cP至约45cP、约45cP至约125cP、约125cP至约550cP、约550cP至约825cP、约825cP至约1100cP、约1100cP至约1600cP或约1600cP至约2200cP。苯酚-甲醛树脂的粘度也可以为在约150℃的温度下从约500cP、约1000cP、约2500cP、约5000cP或约7500cP至约10000cP、约15000cP、约20000cP、约30000cP或约75000cP。例如，在约150℃的温度下，苯酚-甲醛树脂的粘度可为约750cP至约60000cP、约1000cP至约35000cP、约4000cP至约25000cP、约8000cP至约16000cP或约10000cP至约12000cP。可使用Brookfield粘度计测定苯酚-甲醛树脂的粘度。
根据若干示例性实施方式，苯酚-甲醛树脂的pH可以为从低至约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7到高达约8、约9、约10、约11、约12或约13。例如，苯酚-甲醛树脂的pH可以为约1至约2.5、约2.5至约3.5、约3.5至约4.5、约4.5至约5.5、约5.5至约6.5、约6.5至约7.5、约7.5至约8.5、约8.5至约9.5、约9.5至约10.5、约10.5至约11.5、约11.5至约12.5或约12.5至约13。
根据本发明的若干示例性实施方式，涂覆到支撑剂颗粒上的两亲涂料是环氧树脂。根据这些实施方式，两亲涂料可以是或包括任何合适的环氧树脂。例如，环氧树脂可包括双酚A，双酚F，脂族或缩水甘油胺环氧树脂，及其任何混合物或组合。市售环氧树脂的一个例子是可从Chang Chun Plastics Co.,Ltd获得的BE188环氧树脂。
根据若干示例性实施方式，环氧树脂可具有任何合适的粘度。环氧树脂在25℃下可以是固体或液体。例如，在约25℃的温度下，环氧树脂的粘度可为从约1cP、约100cP、约250cP、约500cP或约700cP至约1000cP、约1250cP、约1500cP、约2000cP或约2200cP。在另一个实例中，在约25℃的温度下，环氧树脂的粘度可为约1cP至约125cP、约125cP至约275cP、约275cP至约525cP、约525cP至约725cP、约725cP至约1100cP、约1100cP至约1600cP、约1600cP至约1900cP或约1900cP至约2200cP。在另一个实例中，在约25℃的温度下，环氧树脂的粘度可为约1cP至约45cP、约45cP至约125cP、约125cP至约550cP、约550cP至约825cP、约825cP至约1100cP、约1100cP至约1600cP或约1600cP至约2200cP。在约25℃的温度下，环氧树脂的粘度也可以为从约500cP、约1000cP、约2500cP、约5000cP或约7000cP至约10000cP、约12500cP、约15000cP、约17000cP或约20000cP。在另一个实例中，在约25℃的温度下，环氧树脂的粘度可为约1000cP至约12000cP、约2000cP至约11000cP、约4000cP至约10500cP或约7500cP至约9500cP。环氧树脂的粘度也可以为在约150℃的温度下从约500cP、约1000cP、约2500cP、约5000cP或约7500cP至约10000cP、约15000cP、约20000cP、约30000cP或约75000cP。例如，在约150℃的温度下，环氧树脂的粘度可为约750cP至约60000cP、约1000cP至约35000cP、约4000cP至约25000cP、约8000cP至约16000cP或约10000cP至约12000cP。
根据若干示例性实施方式，环氧树脂的pH可以为从低至约1、约2、约3、约4、约5、约6、约7到高达约8、约9、约10、约11、约12或约13。例如，环氧树脂的pH可以为约1至约2.5、约2.5至约3.5、约3.5至约4.5、约4.5至约5.5、约5.5至约6.5、约6.5至约7.5、约7.5至约8.5、约8.5至约9.5、约9.5至约10.5、约10.5至约11.5、约11.5至约12.5或约12.5至约13。
根据若干示例性实施方式，两亲涂料可以是或包括任何一种或多种润湿剂。根据若干示例性实施方式，润湿剂能够涂布在支撑剂颗粒上。润湿剂的具体实例可包括但不限于烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，包括烷基苄基磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸的盐，烷基三甲基氯化铵，支链烷基乙氧基化醇，苯酚-甲醛非离子树脂共混物，椰油基甜菜碱，二辛基磺基琥珀酸钠，咪唑啉，α-烯烃磺酸盐，直链烷基乙氧基化醇，三烷基苄基氯化铵，多胺化脂肪酸等。在一个或多个示例性实施方式中，润湿剂可以是或包括椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱，椰油酰胺丙基甜菜碱，乙氧基化月桂醇，乙氧基化十三烷醇，乙氧基化C9-C11醇，乙氧基化C11-C13醇，聚乙二醇，月桂酰胺丙基甜菜碱，二辛基磺基琥珀酸盐，烷氧基化线性醇，乙氧基化蓖麻油，聚山梨醇酯或甘油单月桂酸酯或其任何组合。
两亲材料可具有任何合适程度的水润湿性和/或油润湿性。在一个或多个示例性实施方式中，两亲材料的外表面具有小于90°、小于80°、小于70°、小于60°、小于50°或约45°或更小的水润湿性值，所述水润湿性值是通过水滴接触角测量的。在一个或多个示例性实施方式中，两亲材料的外表面具有小于90°、小于80°、小于70°、小于60°、小于50°或约45°或更小的油润湿性值，所述油润湿性值是通过油滴接触角测量的。
轻质支撑剂可包含任何合适浓度的两亲材料。在一个或多个示例性实施方式中，基于轻质支撑剂颗粒的重量，轻质支撑剂具有至少约0.05重量％、至少约0.1重量％、至少约0.5重量％、至少约1重量％、至少约1.5重量％、至少约2重量％或至少约2.5重量％的两亲材料浓度。在一个或多个示例性实施方式中，基于轻质支撑剂颗粒的重量，轻质支撑剂具有小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、小于4重量％或小于3重量％的疏水材料浓度。基于轻质支撑剂颗粒的重量，轻质支撑剂可具有从约0.08重量％、约0.12重量％、约0.25重量％、约0.75重量％、约1.25重量％或约1.75重量％至约2重量％、约2.25重量％、约2.5重量％、约2.75重量％、约3重量％、约3.5重量％或约5重量％或更高的两亲材料浓度。
支撑剂颗粒可选自陶瓷支撑剂、砂、塑料珠和玻璃珠。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂颗粒可以是或包括天然砂。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂颗粒可以是或包括陶瓷支撑剂。陶瓷支撑剂可以是或包括多孔陶瓷支撑剂和无孔陶瓷支撑剂。这种支撑剂微粒可以根据任何合适的方法制造，所述方法包括但不限于连续喷雾雾化、喷雾流化、滴铸(drip casting)、喷雾干燥或压缩。美国专利Nos.4,068,718、4,427,068、4,440,866、5,188,175、7,036,591、8,865,631、8,883,693和9,175,210以及美国专利申请Nos.14/502,483和14/802,761中公开了合适的支撑剂微粒以及制造方法，其全部公开内容通过引用并入本文。
支撑剂颗粒可以是或包含任何合适量的二氧化硅和/或氧化铝。根据若干示例性实施方式，基于支撑剂颗粒的总重量，支撑剂颗粒包含少于80重量％，少于60重量％，少于40重量％，少于30重量％，少于20重量％，少于10重量％或少于5重量％的二氧化硅。根据若干示例性实施方式，支撑剂颗粒包含约0.1重量％至约70重量％的二氧化硅，约1重量％至约60重量％的二氧化硅，约2.5重量％至约50重量％的二氧化硅，约5重量％至约40％重量或约10％重量至约30％重量的二氧化硅。根据若干示例性实施方式，基于支撑剂颗粒的总重量，支撑剂颗粒包含至少约30重量％，至少约50重量％，至少约60重量％，至少约70重量％，至少约80重量％，至少约90重量％或至少约95重量％的氧化铝。根据若干示例性实施方式，支撑剂颗粒包含约30重量％至约99.9重量％的氧化铝，约40重量％至约99重量％的氧化铝，约50重量％至约97重量％的氧化铝，约60重量％至约95％重量的氧化铝或约70％重量至约90％重量的氧化铝。
根据若干示例性实施方式，本文公开的支撑剂组合物包含基本上为圆形和球形、尺寸在约6至270美国网目(U.S.Mesh)的范围内的支撑剂颗粒。例如，支撑剂颗粒的尺寸可以表示为在约15至约300、或约30至约110、或约40至约70的范围的晶粒度值(GFN)。根据此类实例，可以在实验室中筛选支撑剂颗粒样品以按照尺寸(例如，介于20、30、40、50、70、100、140、200和270美国网目尺寸之间的中间尺寸)分离，从而确定GFN。可以根据美国铸造协会模具和芯测试手册的程序106-87-S(Procedure 106-87-S of the American FoundrySociety Mold and Core Test Handbook)来确定筛目尺寸和GFN之间的相关性，该程序是本领域普通技术人员已知的。
支撑剂颗粒可具有任何合适的尺寸。例如，支撑剂颗粒的网目尺寸可以为至少约6网目、至少约10网目、至少约16网目、至少约20网目、至少约25网目、至少约30网目、至少约35网目或至少约40网目。根据若干示例性实施方式，支撑剂颗粒的网目尺寸为从约6网目、约10网目、约16网目或约20网目至约25网目、约30网目、约35网目、约40网目、约45网目、约50网目、约70网目或约100网目。根据若干示例性实施方式，支撑剂颗粒的网目尺寸为约4网目至约120网目、约10网目至约60网目、约16网目至约20网目、约20网目至约40网目或约25网目至约35网目。
根据若干示例性实施方式，本文公开的支撑剂组合物包含多孔的和/或无孔的支撑剂颗粒，所述支撑剂颗粒具有任何合适的按照ISO 13503-5:"Procedures forMeasuring the Long-term Conductivity of Proppants"的传导率和渗透率，并且以达西(Darcy)单位或达西(D)表示。具有20/40网目尺寸范围的支撑剂颗粒的充填层可以具有至少约1D、至少约2D、至少约5D、至少约10D、至少约20D、至少约40D、至少约80D、至少约120D、至少约150D、至少约200D或至少约250D的在7500psi下的长期渗透率。具有20/40网目尺寸范围的支撑剂颗粒的充填层可以具有至少约1D、至少约2D、至少约3D、至少约4D、至少约5D、至少约10D、至少约25D、至少约50D、至少约100D、至少约150D或至少约200D的在12000psi下的长期渗透率。具有20/40网目尺寸范围的支撑剂颗粒的充填层可以具有至少约1D、至少约2D、至少约3D、至少约4D、至少约5D、至少约10D、至少约25D、至少约50D、至少约75D、至少约100D或至少约150D的在15000psi下的长期渗透率。具有20/40网目尺寸范围的支撑剂颗粒的充填层可以具有至少约1D、至少约2D、至少约3D、至少约4D、至少约5D、至少约10D、至少约25D、至少约50D、至少约75D或至少约100D的在20000psi下的长期渗透率。
支撑剂颗粒的充填层可以具有至少约100毫达西-英尺(millidarcy-feet，mD-ft)、至少约200mD-ft、至少约300mD-ft、至少约500mmD-ft、至少约1000mD-ft、至少约1500mD-ft、至少约2000mD-ft或至少约2500mD-ft的在7500psi下的长期传导率。例如，支撑剂颗粒的充填层可以具有至少约50mD-ft、至少约100mD-ft、至少约200mD-ft、至少约300mD-ft、至少约500mD-ft、至少约1000mD-ft或至少约1500mD-ft的在12000psi下的长期传导率。
本文公开的支撑剂组合物包含具有任何合适形状的支撑剂颗粒。支撑剂颗粒可以是基本上圆形的、圆柱形的、正方形的、矩形的、椭圆形的、卵形的、蛋形的或丸形的。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂颗粒是基本上圆形的和球形的。
支撑剂颗粒可具有任何合适的表观比重。在本文中使用时，术语“表观比重”是指物体的每单位体积的重量(克/立方厘米)，其中物体的体积是通过将物体浸没在水中而排出的水的体积。支撑剂颗粒的表观比重可为至少约1.5g/cc，至少约1.7g/cc，至少约1.9g/cc，至少约2.1g/cc，至少约2.3g/cc，至少约2.5g/cc，至少约2.7g/cc，至少约3g/cc，至少约3.3g/cc或至少约3.5g/cc。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂颗粒的表观比重可小于4g/cc，小于3.5g/cc，小于3g/cc，小于2.75g/cc，小于2.5g/cc或小于2.25g/cc。例如，支撑剂颗粒的表观比重可为约1.6g/cc至约3.5g/cc，约1.8g/cc至约3.2g/cc，约2.0g/cc至约2.7g/cc，约2.1g/cc至约2.4g/cc或约2.2g/cc至约2.6g/cc。
支撑剂颗粒可具有任何合适的堆积密度。在本文中使用时，术语“堆积密度”是指多个物体的每单位体积(包括所考虑的体积中的颗粒之间的空隙空间)的重量(克/立方厘米)。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂颗粒的堆积密度小于3g/cc，小于2.5g/cc，小于2.2g/cc，小于2g/cc，小于1.8g/cc，小于1.6g/cc或小于1.5g/cc。支撑剂颗粒的堆积密度可为从约1g/cc、约1.15g/cc、约1.25g/cc、约1.35g/cc或约1.45g/cc至约1.5g/cc、约1.6g/cc、约1.75g/cc、约1.9g/cc或约2.1g/cc或更高。例如，支撑剂颗粒的堆积密度可为约1.3g/cc至约1.8g/cc，约1.35g/cc至约1.65g/cc或约1.5g/cc至约1.9g/cc。
支撑剂颗粒可具有任何合适的表面粗糙度。支撑剂颗粒可具有小于5μm，小于4μm，小于3μm，小于2.5μm，小于2μm，小于1.5μm或小于1μm的表面粗糙度。例如，支撑剂颗粒可具有约0.1μm至约4.5μm，约0.4μm至约3.5μm，或约0.8μm至约2.8μm的表面粗糙度。
支撑剂颗粒可具有任何合适的孔隙率。根据若干示例性实施方式，支撑剂颗粒可以是或包含具有任何合适孔隙率的多孔陶瓷支撑剂。多孔陶瓷支撑剂可具有从约1％、约2％、约4％、约6％、约8％、约10％、约12％或约14％至约18％、约20％、约22％、约24％、约26％、约28％、约30％、约34％、约38％、约45％、约55％、约65％或约75％或更高的内部互连孔隙率。在若干示例性实施方式中，多孔陶瓷支撑剂的内部互连孔隙率为约5％至约75％、约5％至约15％、约10％至约30％、约15％至约35％、约25％至约45％、约30％至约55％或约35％至约70％。根据若干示例性实施方式，多孔陶瓷支撑剂可具有任何合适的平均孔径。例如，多孔陶瓷支撑剂可具有在其最大尺寸上从约2nm、约10nm、约15nm、约55nm、约110nm、约520nm或约1100到约2200nm、约5500nm、约11000nm、约17000nm或约25000nm或者更多的平均孔径。例如，多孔陶瓷支撑剂可具有在其最大尺寸上可以为约3nm至约30000nm、约30nm至约18000nm、约200nm至约9000、约350nm至约4500nm、或约850nm至约1800nm的平均孔径。
可以以任何合适的方式将疏水材料添加到支撑剂微粒中。在一个或多个示例性实施方式中，可以通过将疏水材料涂布在支撑剂微粒外表面的至少一部分上，来用疏水材料处理支撑剂微粒。疏水材料可以覆盖支撑剂颗粒外表面的至少约10％、至少约20％、至少约35％、至少约50％、至少约65％、至少约75％、至少约85％或至少约95％。疏水材料可以覆盖例如支撑剂颗粒外表面的100％。
在一个或多个示例性实施方式中，疏水材料可以覆盖支撑剂颗粒外表面的少于100％、少于99％、少于95％、少于90％、少于85％、少于80％、少于75％、含量少于65％、少于50％、少于40％或少于35％。在一个或多个示例性实施方式中，支撑剂颗粒外表面的从约25％、约30％、约35％、或约45％至约55％、约65％、约75％、约85％、约90％、约95％或约99％或更多可被疏水材料覆盖。例如，疏水材料可以覆盖支撑剂颗粒外表面的约10％至约99％、约15％至约95％、约20％至约75％、约25％至约65％、约30％至约45％、约35％至约75％、约45％至约90％或约40％至约95％。
在一个或多个示例性实施方式中，可以通过将疏水材料灌注到支撑剂微粒的一个或多个孔和/或一个或多个通道中，来用疏水材料处理支撑剂微粒。在一个或多个示例性实施方式中，可以通过将疏水材料涂布到支撑剂微粒的一个或多个孔和/或一个或多个通道上，来用疏水材料处理支撑剂微粒。例如，可以将疏水材料涂覆在内部孔隙结构中包含的孔和通道的壁(在本文中也称为“孔壁”)上作为涂层。
在一个或多个示例性实施方式中，疏水材料的涂层可以覆盖孔壁外表面的至少0.1％、至少约1％、至少约2％、至少约5％、至少约7％、至少约10％、至少约20％、至少约35％、至少约50％、至少约65％、至少约75％、至少约85％、或至少约95％。疏水材料可以覆盖例如支撑剂颗粒的孔壁外表面的100％。
在一个或多个示例性实施方式中，疏水材料的涂层可以覆盖孔壁外表面的少于100％、少于99％、少于95％、少于90％、少于85％、少于80％、少于75％、少于65％、少于50％、少于40％或少于35％。在一个或多个示例性实施方式中，孔壁外表面的从约25％、约30％、约35％、或约45％至约55％、约65％、约75％、约85％、约90％、约95％或约99％或更多可被疏水材料覆盖。例如，疏水材料的涂层可以覆盖孔壁外表面的约10％至约99％、约15％至约95％、约20％至约75％、约25％至约65％、约30％至约45％、约35％至约75％、约45％至约90％或约40％至约95％。
在一个或多个示例性实施方式中，可以用疏水材料涂布位于或接近支撑剂微粒表面的支撑剂微粒的内部孔隙结构的孔和/或通道的至少一部分。例如，疏水材料的涂层可以覆盖位于或接近支撑剂微粒表面的孔壁的外表面的至少10％、至少约20％、至少约30％、至少约50％、至少约70％、至少约90％或至少约95％。在一个或多个示例性实施方式中，疏水材料的涂层覆盖位于或接近支撑剂微粒表面的孔壁的外表面的至少10％、至少约20％、至少约30％、至少约50％、至少约70％、至少约90％或至少约95％并且覆盖不位于或接近支撑剂微粒表面的孔壁的少于50％、少于30％、少于20％、少于15％、少于10％、少于5％或少于1％。在一个或多个示例性实施方式中，仅位于或接近支撑剂微粒表面的支撑剂微粒的内部孔隙结构的孔和/或通道被疏水材料涂布。
疏水涂层可具有任何合适的厚度。在一个或多个示例性实施方式中，疏水涂层的平均厚度为从约1nm、约5nm、约10nm、约25nm、约50nm、约100nm或约200nm至约300nm、约400nm、约500nm、约750nm、约1000nm或约5000nm或更大。例如，疏水涂层的平均厚度可小于1000nm、小于500nm、小于300nm、小于250nm、小于200nm或小于100nm。
可以用两亲材料涂布含有疏水材料的支撑剂颗粒或疏水性支撑剂以提供轻质支撑剂。例如，轻质支撑剂可具有设置在两亲材料和支撑剂颗粒之间的疏水层。两亲材料的涂层可以覆盖疏水性支撑剂颗粒外表面的至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约30％、至少约40％或至少约50％。在一个或多个示例性实施方式中，两亲材料的涂层可以覆盖疏水性支撑剂颗粒外表面的少于100％、少于99％、少于95％、少于90％、少于85％、少于80％、少于75％、少于65％、少于50％、少于40％或少于35％。在一个或多个示例性实施方式中，疏水性支撑剂颗粒外表面的从约25％、约30％、约35％或约45％至约55％、约65％、约75％、约85％、约90％、约95％或约99％或更多可以被两亲材料覆盖。例如，两亲材料的涂层可以覆盖疏水性支撑剂颗粒外表面的约10％至约99％、约15％至约95％、约20％至约75％、约25％至约65％、约30％至约45％、约35％至约75％、约45％至约90％或约40％至约95％。
轻质支撑剂的两亲涂层可具有任何合适的厚度。在一个或多个示例性实施方式中，两亲涂层的平均厚度为从约1nm、约5nm、约10nm、约25nm、约50nm、约100nm、约250nm、约500nm、约1000nm或约2000nm至约3000nm、约4000nm、约5000nm、约7500nm、约10000nm、约15000nm、约20000nm或约30000nm或更大。例如，两亲涂层的平均厚度可小于30000nm、小于25000nm、小于20000nm、小于15000nm、小于10000nm或小于5000nm。
轻质支撑剂可具有任何合适的堆积密度。在一个或多个示例性实施方式中，轻质支撑剂可具有至少约0.8g/cc、至少约1g/cc、至少约1.5g/cc、至少约1.8g/cc、至少约2g/cc、至少约2.2g/cc或至少约2.4g/cc的堆积密度。轻质支撑剂可具有从约1.15g/cc、约1.25g/cc、约1.35g/cc或约1.45g/cc至约1.5g/cc、约1.6g/cc、约1.75g/cc、约1.9g/cc、约2.1g/cc或约2.5g/cc或更高的体积密度。例如，轻质支撑剂可以具有约1.3g/cc至约1.8g/cc、约1.35g/cc至约1.65g/cc、约1.5g/cc至约1.9g/cc或约1.6g/cc至约2.1g/cc的堆积密度。在一个或多个示例性实施方式中，轻质支撑剂的堆积密度小于支撑剂颗粒的堆积密度。
轻质支撑剂可具有任何合适的表观比重。在一个或多个示例性实施方式中，轻质支撑剂可具有小于3g/cc、小于2.8g/cc、小于2.5g/cc、小于2.2g/cc、小于2g/cc、小于1.8g/cc或小于1.6g/cc的表观比重。轻质支撑剂可具有从约1.25g/cc、约1.45g/cc、约1.65g/cc或约1.85g/cc至约1.95g/cc、约2g/cc、约2.1g/cc、约2.2g/cc或约2.4g/cc或更高的表观比重。例如，轻质支撑剂可具有约1.5g/cc至约2.5g/cc、约1.65g/cc至约2.25g/cc、约1.4g/cc至约1.8g/cc或约1.8g/cc至约2.1g/cc的表观比重。在一个或多个示例性实施方式中，轻质支撑剂的表观比重小于支撑剂颗粒的表观比重。轻质支撑剂的表观比重可以为支撑剂颗粒的表观比重的小于95％、小于90％、小于85％、小于80％、小于75％或小于70％。
轻质支撑剂可具有任何合适程度的水润湿性和/或油润湿性。在一个或多个示例性实施方式中，轻质支撑剂的外表面具有小于90°、小于80°、小于70°、小于60°、小于50°或约45°或更小的水润湿性值，所述水润湿性值是通过水滴接触角测量的。在一个或多个示例性实施方式中，轻质支撑剂的外表面具有小于90°、小于80°、小于70°、小于60°、小于50°或约45°或更小的油润湿性值，所述油润湿性值是通过油滴接触角测量的。
本文所公开的轻质支撑剂可以对于水基溶液是选择性不可渗透的。在一个或多个示例性实施方式中，疏水处理可以防止水或任何其它合适的水基溶液(例如水力压裂流体)进入和/或浸透支撑剂颗粒的内部孔隙，同时保持内部孔隙对气态组合物(例如空气)的开放流体渗透性。在一个或多个示例性实施方式中，疏水处理可以防止水或任何其它合适的水基溶液(例如水力压流体)进入和/或浸透支撑剂颗粒的内部孔隙，同时保持内部孔隙对有机相溶液(例如产生的烃类液体)和气态组合物(例如空气)的开放流体渗透性。
可以以任何合适的方式制备轻质支撑剂。例如，可以通过下述方式制备轻质支撑剂：用疏水材料处理裸支撑剂颗粒或原始支撑剂颗粒以提供疏水性支撑剂颗粒。在用疏水材料处理轻质支撑剂时，可将疏水材料涂布在支撑剂颗粒的孔壁上。在一个或多个示例性实施方式中，可将疏水材料涂布在位于或接近支撑剂表面的孔壁上。然后可以用两亲材料涂布疏水性支撑剂颗粒以提供轻质支撑剂。
可以通过以任何合适的方式将疏水材料涂布在支撑剂颗粒上并/或将疏水材料灌注到支撑剂颗粒中，用疏水材料处理支撑剂颗粒，以提供疏水性支撑剂颗粒。用疏水材料处理支撑剂颗粒以提供疏水性支撑剂颗粒的合适方法包括Wrightsman的美国专利No.2,378,817、Okada的美国专利No.4,873,145和Graham的美国专利No.4,888,240中公开的方法，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。在一个或多个示例性实施方式中，可以通过将支撑剂颗粒与疏水材料或含有疏水材料的溶液混合，将疏水材料涂布到支撑剂颗粒上并/或灌注到支撑剂颗粒中。例如，可将支撑剂颗粒浸入疏水材料的溶液或浴中，以提供疏水性支撑剂颗粒。在一个或多个示例性实施方式中，可以利用选自以下的系统和方法将疏水材料引入支撑剂颗粒的间隙或孔隙空间中：微波共混、真空灌注、热灌注、毛细管作用、在室温或高温下条带混合和搅拌机加工及其任何组合。
可以以任何合适的方式将两亲材料涂布到疏水性支撑剂颗粒上。两亲材料可以以1、2、3或4或更多个涂层涂布在疏水性支撑剂颗粒上。用树脂和/或环氧树脂涂布支撑剂颗粒的方法是本领域普通技术人员所公知的，例如参见Wrightsman的美国专利No.2,378,817、Okada的美国专利No.4,873,145和Graham的美国专利No.4,888,240，所述专利的全部公开内容通过引用并入本文。
当用作支撑剂时，本文所述的颗粒可以以与支撑剂相同的方式处理。例如，颗粒可以以袋或散装形式与用于压裂处理的其它材料一起输送到井位。可以使用常规的设备和技术将颗粒置于地层中作为支撑剂。例如，将颗粒与压裂流体混合，然后将其注入地层中的裂缝中。
在压裂地下岩层的一个示例性方法中，将液压流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注入地层中，并将含有本文所述的轻质支撑剂并具有一种或多种本文所述性质的流体注入裂缝中以在打开状态下支撑裂缝。在砾石充填井眼的一个示例性方法中，将含有本文所述的轻质支撑剂并具有一种或多种本文所述性质的液压流体以适合于将轻质支撑剂作为砾石充填置于井眼的砾石充填区域的速率和压力注入井眼的砾石充填区域中。在压裂充填井眼的一个示例性方法中，将含有轻质支撑剂的液压流体以足以在从井眼的压裂充填区域延伸和/或邻近井眼的压裂充填区域的地层中打开裂缝的速率和压力并且适合于将轻质支撑剂作为压裂充填置于井眼的压裂充填区域的速率和压力注入井眼的压裂充填区域中。
轻质支撑剂可与标准支撑剂或常规支撑剂(例如裸砂或陶瓷支撑剂)组合或混合。在压裂地下岩层的一个示例性方法中，将液压流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注入地层中，并将含有轻质支撑剂的流体注入裂缝中以在打开状态下支撑裂缝，随后将含有常规支撑剂的流体尾随注入(tail-in injection)裂缝中。在压裂地下岩层的另一个示例性方法中，将液压流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注入地层中，并将含有常规支撑剂的流体注入裂缝中以在打开状态下支撑裂缝，随后将含有轻质支撑剂的流体尾随注入(tail-in injection)裂缝中。在压裂地下岩层的另一个示例性方法中，将液压流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注入地层中，并将含有轻质支撑剂和常规支撑剂的混合物的流体注入裂缝中以在打开状态下支撑裂缝。
在砾石充填井眼的另一个示例性方法中，将含有轻质支撑剂和常规支撑剂的混合物的液压流体以适合于将轻质支撑剂和/或常规支撑剂作为砾石充填置于井眼的砾石充填区域的速率和压力注入井眼的砾石充填区域中。在砾石充填井眼的另一个示例性方法中，将含有轻质支撑剂和常规支撑剂的混合物的液压流体以足以在从井眼的压裂充填区域延伸和/或邻近井眼的压裂充填区域的地层中打开裂缝的速率和压力并且适合于将轻质支撑剂和/或常规支撑剂作为压裂充填置于井眼的压裂充填区域的速率和压力注入井眼的压裂充填区域中。
为了进一步举例说明本发明的某些方面，本发明还具体地提供了如下的一些非限制性实施方式：
实施方式1.一种轻质支撑剂颗粒，其包含：
表观比重为至少约1.5g/cc的支撑剂颗粒；
在所述支撑剂颗粒的外表面上形成的疏水材料的涂层；和
在所述疏水材料的涂层的外表面上形成的两亲材料的涂层。
实施方式2.实施方式1所述的轻质支撑剂颗粒，其中所述两亲材料的涂层具有至少10nm的厚度并且是可透过空气的。
实施方式3.实施方式1所述的轻质支撑剂颗粒，其还包含小于2.5g/cc的表观比重。
实施方式4.实施方式1所述的轻质支撑剂颗粒，其中所述支撑剂颗粒具有约1％至约75％的内部互连孔隙率。
实施方式5.实施方式4所述的轻质支撑剂颗粒，其中所述疏水材料的涂层形成于内部互连孔隙的孔壁上。
实施方式6.实施方式1所述的轻质支撑剂颗粒，其中所述疏水材料选自硅烷、硅氧烷、氟化有机化合物、亚麻籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、植物油、菜籽油、烃类和石蜡及其任何组合。
实施方式7.实施方式1所述的轻质支撑剂颗粒，其中所述两亲材料包括酚醛树脂、环氧树脂或润湿剂。
实施方式8.实施方式1所述的轻质支撑剂颗粒，其中所述支撑剂颗粒的尺寸为约10网目至约120网目。
实施方式9.实施方式1所述的轻质支撑剂颗粒，其中所述支撑剂颗粒选自陶瓷支撑剂、砂、塑料珠和玻璃珠。
实施方式10.实施方式1所述的轻质支撑剂颗粒，其中所述轻质支撑剂颗粒的外表面具有小于90°的通过水滴接触角测量的水润湿性值和小于90°的通过油滴接触角测量的油润湿性值。
实施方式11.实施方式1所述的轻质支撑剂颗粒，其中所述轻质支撑剂颗粒的表观比重小于所述支撑剂颗粒的表观比重。
实施方式12.实施方式11所述的轻质支撑剂颗粒，其中所述轻质支撑剂的表观比重小于所述支撑剂颗粒的表观比重的85％。
实施方式13.一种轻质支撑剂充填层，其包含：
多个轻质支撑剂颗粒，所述多个轻质支撑剂颗粒中的每个轻质支撑剂颗粒均包含：
表观比重为至少约1.5g/cc的支撑剂颗粒；
在所述支撑剂颗粒的外表面上形成的疏水材料的涂层；和
在所述疏水材料的涂层的外表面上形成的两亲材料的涂层，
其中所述轻质支撑剂颗粒的表观比重小于所述支撑剂颗粒的表观比重。
实施方式14.实施方式13所述的轻质支撑剂充填层，其中所述多个轻质支撑剂颗粒中的每个轻质支撑剂颗粒的表观比重均小于2.5g/cc。
实施方式15.实施方式13所述的轻质支撑剂充填层，其中所述疏水材料选自硅烷、硅氧烷、聚四氟乙烯、氟化有机化合物、亚麻籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、植物油、菜籽油、烃类和石蜡及其任何组合，并且所述两亲材料包括酚醛树脂。
实施方式16.实施方式13所述的轻质支撑剂充填层，其中所述支撑剂颗粒具有约1％至约75％的内部互连孔隙率，并且其中所述疏水材料的涂层形成于内部互连孔隙的孔壁上。
实施方式17.一种压裂地下岩层的方法，所述方法包括：
将液压流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注入延伸到所述地下岩层中的井眼中；
将多个轻质支撑剂颗粒注入所述裂缝中，所述多个轻质支撑剂颗粒中的每个轻质支撑剂颗粒均包含：
表观比重为至少约1.5g/cc的支撑剂颗粒；
在所述支撑剂颗粒的外表面上形成的疏水材料的涂层；和
在所述疏水材料的涂层的外表面上形成的两亲材料的涂层，
其中所述轻质支撑剂颗粒的表观比重小于所述支撑剂颗粒的表观比重；和
在所述裂缝内形成所述多个轻质颗粒的支撑剂充填层。
实施方式18.实施方式17所述的方法，其中所述多个轻质支撑剂颗粒中的每个轻质支撑剂颗粒的表观比重均小于2.5g/cc。
实施方式19.实施方式17所述的方法，其中所述疏水材料选自硅烷、硅氧烷、聚四氟乙烯、氟化有机化合物、亚麻籽油、大豆油、玉米油、棉籽油、植物油、菜籽油、烃类和石蜡及其任何组合，并且所述两亲材料包括酚醛树脂。
实施方式20.实施方式17所述的方法，其中所述支撑剂颗粒具有约1％至约75％的内部互连孔隙率，并且其中所述疏水材料的涂层形成于内部互连孔隙的孔壁上。
实施例
使用示例性材料进行这些实施例，以确定具有各种涂层浓度的疏水材料和两亲材料的轻质支撑剂的表观比重。这些实施例旨在阐释本发明的示例性实施方式，而不是穷举性的。
实施例1
称量一批(第一批)1000克30/50CARBO UltraLite(一种超轻质陶瓷支撑剂，其表观比重为2.71，孔隙率为20-25％，可从CARBO Ceramics Inc.商购获得)到搅拌钵里。
将第一批支撑剂在设定为482°F(250℃)的烘箱中加热约2小时。然后将经加热的第一批支撑剂从烘箱中取出并冷却至达到445-455°F之间的温度。在第一批支撑剂冷却至加工温度后，用可渗透的酚醛涂料涂布支撑剂。利用可从Plastics Engineering Company以商品名Plenco 14941商购获得的苯酚甲醛标准反应性树脂，在一步法中用可渗透的酚醛涂料涂布第一批支撑剂。
以向支撑剂中加入16.73克苯酚甲醛树脂来开始涂布过程，使树脂熔化并铺展在支撑剂上。加入苯酚甲醛树脂7秒后，向批料中加入0.8克助粘剂Silquest A1000(可从Momentive Performance Materials,Inc.商购获得)。加入苯酚甲醛树脂15秒后，加入5.44克40％六亚甲基四胺(又名“六胺”，在本文中称为“六胺”)溶液(可从The ChemicalCompany商购获得)以使苯酚甲醛树脂交联并固化，并混合1分15秒。最后，加入1.2克50-60％椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂(其可以以商品名“ChembetaineTMCAS”从The Lubrizol Corporation商购获得)，并混合1分30秒。在这种涂布程序之后，第一批支撑剂包含2.0重量％的聚合物涂层。该第一批产品的表观比重为2.52g/cc。
实施例2
称量一批(第二批)750克30/50CARBO UltraLite到搅拌钵里。将第二批支撑剂在设定为482°F(250℃)的烘箱中加热约2小时。然后将经加热的第二批支撑剂从烘箱中取出并冷却至达到445-455°F之间的温度。在支撑剂微粒冷却至加工温度后，用可渗透的酚醛涂料涂布支撑剂。利用Plenco 14941，在一步法中用可渗透的酚醛涂料涂布第二批支撑剂。
以向支撑剂中加入22.8克苯酚甲醛树脂来开始涂布过程，使树脂熔化并铺展在支撑剂上。加入苯酚甲醛树脂7秒后，向批料中加入0.8克Silquest A1000。加入苯酚甲醛树脂15秒后，加入7.4克40％六胺溶液以使苯酚甲醛树脂交联并固化，并混合1分15秒。最后，加入1.2克ChembetaineTMCAS，并混合1分30秒。在涂布程序之后，第二批支撑剂包含3.5重量％的聚合物涂层。该第二批产品的表观比重为2.38g/cc。
实施例3
用疏水性化学品BYK LPD 22287(其固体含量为100％，可从BYK商购获得)处理一批(第三批)742.5克30/50CARBO UltraLite，然后如下文所述在一步法中用可渗透的酚醛涂料涂布。
将第三批支撑剂在设定为482°F(250℃)的烘箱中加热约2小时。然后将经加热的第三批支撑剂从烘箱中取出并冷却至达到445-455°F之间的温度(通过热电偶监测)。在第三批支撑剂达到期望的温度之后，向第三批中加入7.5克BYK LPD 22287，以使批料重量达到750克。允许BYK LPD 22287涂布多孔基材的内部通道20秒以提供经处理的支撑剂，使得BYK LPD 22287占经处理支撑剂的1重量％。在用BYK LPD 22287化学品处理支撑剂微粒之后，用可渗透的酚醛涂料涂布第三批。
利用Plenco 14941在一步法中涂布经处理的第三批支撑剂。在用疏水性化学品处理支撑剂批料之后，立即向经处理的支撑剂中加入22.82克苯酚甲醛树脂，使苯酚甲醛树脂熔化并铺展在支撑剂上。加入苯酚甲醛树脂7秒后，向批料中加入0.8克Silquest A1000。加入苯酚甲醛树脂15秒后，加入7.42克40％六胺溶液以使苯酚甲醛树脂交联并固化，并混合1分15秒。最后，加入1.2克ChembetaineTMCAS，并混合1分30秒。在涂布程序之后，第三批支撑剂包含3.5重量％的聚合物涂层。该第三批产品的表观比重为2.05g/cc。
实施例4
用BYK LPD 22287处理一批(第四批)750克30/50CARBO UltraLite，然后如下文所述在两步法中用可渗透的酚醛涂料涂布。将第四批支撑剂在设定为482°F(250℃)的烘箱中加热约1小时。然后将经加热的第四批支撑剂从烘箱中取出并冷却至达到450-460°F之间的温度(通过热电偶监测)。在第四批支撑剂达到期望的温度之后，将7.5克BYK LPD 22287加入批料中，并允许其涂布多孔基材的内部通道20秒，使得BYK LPD 22287占经处理支撑剂的1重量％。在用BYK LPD 22287化学品处理支撑剂微粒之后，用可渗透的酚醛涂料涂布批料。
利用Plenco 14941根据以下程序在两步法中涂布经处理的第四批支撑剂。在将支撑剂批料用疏水性化学品处理并与钵中的支撑剂基质混合之后30秒，向经处理的支撑剂中加入15.2克苯酚甲醛树脂，使苯酚甲醛树脂熔化并铺展在支撑剂上。第一次加入苯酚甲醛树脂10秒后，向批料中加入0.8克Silquest A1000。第一次加入苯酚甲醛树脂20秒后，加入4.94克40％六胺溶液以使苯酚甲醛树脂交联并固化，并混合20秒。第一次加入苯酚甲醛树脂30秒后，以7.61克的量向批料中第二次加入苯酚甲醛树脂。第二次加入苯酚甲醛树脂10秒后，加入2.47克40％六胺溶液以使苯剩余的酚甲醛树脂交联并固化，并混合1分50秒。最后，加入1.2克ChembetaineTMCAS，并混合30秒。在涂布程序之后，第四批支撑剂包含3.5重量％的聚合物涂层。该第四批产品的表观比重为1.98g/cc。
下表1显示了方法路线和利用每种方法获得的最终表观比重(ASG)的比较。
方法路线 BYK-22287浸剂(重量％) 树脂涂层(重量％) 最终ASG(g/cc)
实施例1 NIL 2.0 2.52
实施例2 NIL 3.5 2.38
实施例3 1 3.5 2.05
实施例4 1 3.5 1.98
实施例5
将1A-D和2A-D批次的30/50CARBO UltraLite首先用不同量的BYK LPD 22287化学品处理，然后使用上述实施例1-3中公开的一步法用不同量的苯酚甲醛树脂涂料(Plenco14941)涂布。特别地，1A批次是用一定量的BYK LPD 22287化学品处理的30/50CARBOUltraLite的第一样品，所述量导致BYK LPD 22287浓度为0.25重量％。1B批次是用一定量的BYK LPD 22287化学品处理的30/50CARBO UltraLite的第二样品，所述量导致BYK LPD22287浓度为0.5重量％。1C批次是用一定量的BYK LPD 22287化学品处理的30/50CARBOUltraLite的第三样品，所述量导致BYK LPD 22287浓度为0.75重量％。1D批次是用一定量的BYK LPD 22287化学品处理的30/50CARBO UltraLite的第四样品，所述量导致BYK LPD22287浓度为1.0重量％。然后使用上述实施例1中公开的一步法，用苯酚甲醛树脂涂料(Plenco 14941)涂布1A-D批次以提供轻质支撑剂样品，每种样品的苯酚甲醛树脂浓度均为2.0重量％。
2A批次是用一定量的BYK LPD 22287化学品处理的30/50CARBO UltraLite的第五样品，所述量导致BYK LPD 22287浓度为0.25重量％。2B批次是用一定量的BYK LPD 22287化学品处理的30/50CARBO UltraLite的第六样品，所述量导致BYK LPD 22287浓度为0.5重量％。2C批次是用一定量的BYK LPD 22287化学品处理的30/50CARBO UltraLite的第七样品，所述量导致BYK LPD 22287浓度为0.75重量％。2D批次是用一定量的BYK LPD 22287化学品处理的30/50CARBO UltraLite的第八样品，所述量导致BYK LPD 22287浓度为1.0重量％。然后使用上述实施例2-3中公开的一步法，用苯酚甲醛树脂涂料(Plenco 14941)涂布2A-D批次以提供轻质支撑剂样品，每个样品的苯酚甲醛树脂浓度均为3.5重量％。
在大气条件下，将1A-D和2A-D批次、实施例1的第一批和实施例2的第二批各自浸入水中以测定每种样品的表观比重。该试验的结果如下表1所示。
然后将1A-D和2A-D批次浸入水中并放置压力元件，其中将批次上的压力增加至2000psi持续4分钟以通过测量每种样品在压力下的表观比重来判断支撑剂是否允许在压力下水流入。该试验的结果如下表2所示。由于没有观察到表观比重显著变化，因此结果表明：施加2000psi不会产生显著的水流入多孔陶瓷支撑剂中。
前述描述和实施例旨在说明本发明，而不限于此。应当理解，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可以对本发明进行各种修改。

Claims (20)

1.经涂布的颗粒，其包含：
表观比重为至少1.5g/cc的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒具有作为所述陶瓷颗粒内部的一个或多个通道存在的内部互连孔隙；
在所述陶瓷颗粒的外表面上形成的第一材料，所述第一材料具有至少90°的水滴接触角；和
第二材料的涂层，所述第二材料在所述陶瓷颗粒周围具有小于90°的油滴接触角，并且其中所述第二材料的涂层具有至少10nm的厚度。
2.权利要求1所述的经涂布的颗粒，其中所述第二材料的涂层封装所述第一材料。
3.权利要求1所述的经涂布的颗粒，其还包含小于2.5g/cc的表观比重。
4.权利要求1所述的经涂布的颗粒，其中所述第一材料包括氟化有机化合物。
5.权利要求1所述的经涂布的颗粒，其中所述第一材料包括聚四氟乙烯。
6.权利要求1所述的经涂布的颗粒，其中所述第一材料包括含硅化合物。
7.权利要求1所述的经涂布的颗粒，其中所述第二材料包括树脂。
8.权利要求1所述的经涂布的颗粒，其中所述第二材料包括聚烯烃。
9.权利要求1所述的经涂布的颗粒，其中所述第二材料的涂层占所述经涂布的颗粒的约1.75重量％至约3.5重量％。
10.权利要求1所述的经涂布的颗粒，其中所述经涂布的颗粒的外表面具有小于90°的通过水滴接触角测量的水润湿性值和小于90°的通过油滴接触角测量的油润湿性值。
11.权利要求1所述的经涂布的颗粒，其中所述经涂布的颗粒的表观比重小于未经涂布的陶瓷颗粒的表观比重。
12.一种压裂地下岩层的方法，所述方法包括：
将液压流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注入延伸到所述地下岩层中的井眼中；并且
将多个经涂布的颗粒注入所述裂缝中，所述多个经涂布的颗粒中的每个经涂布的颗粒均包含：
表观比重为至少1.5g/cc的陶瓷颗粒，所述陶瓷颗粒具有作为所述陶瓷颗粒内部的一个或多个通道存在的内部互连孔隙；
在所述陶瓷颗粒的表面上形成的第一材料，所述第一材料具有至少90°的水滴接触角；和
设置在所述第一材料上的第二材料的涂层，所述第二材料具有小于90°的油滴接触角，并且
其中所述第二材料的涂层具有至少10nm的厚度。
13.权利要求12所述的方法，其中所述多个陶瓷颗粒中的每个陶瓷颗粒的表观比重均小于2.5g/cc。
14.权利要求12所述的方法，其中所述第一材料包括含硅化合物。
15.权利要求12所述的方法，其中所述第二材料的涂层占所述经涂布的颗粒的约1.75重量％至约3.5重量％。
16.制造方法，其包括：
用第一材料涂布陶瓷颗粒，以提供经涂布的颗粒，所述第一材料具有至少90°的水滴接触角，所述陶瓷颗粒具有内部互连孔隙；并且
用第二材料涂布经涂布的陶瓷颗粒，以提供支撑剂颗粒，所述第二材料具有小于90°的油滴接触角。
17.权利要求16所述的方法，其中所述支撑剂颗粒包含小于2.5g/cc的表观比重。
18.权利要求16所述的方法，其中所述第一材料的涂层占所述支撑剂颗粒的约0.15重量％至1重量％。
19.权利要求16所述的方法，其中所述第二材料的涂层占所述支撑剂颗粒的约1.75重量％至约3.5重量％。
20.权利要求16所述的方法，其中所述第二材料的涂层具有约10nm至约5000nm的厚度。
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