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CN118292046A - 一种自支撑金属硫化物纳米催化材料及其在电解制氢的应用 - Google Patents

一种自支撑金属硫化物纳米催化材料及其在电解制氢的应用 Download PDF

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CN118292046A
CN118292046A CN202410725926.0A CN202410725926A CN118292046A CN 118292046 A CN118292046 A CN 118292046A CN 202410725926 A CN202410725926 A CN 202410725926A CN 118292046 A CN118292046 A CN 118292046A
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Abstract

本发明涉及电解制氢技术领域，公开了一种自支撑金属硫化物纳米催化材料及其在电解制氢的应用；该催化材料是以金属硫化物修饰的纳米球分布于金属基底表面；该催化材料是金属基底经处理液浸泡后，再经火焰燃烧得到；浸泡液包括可燃溶剂、铁源、负载源；负载源包括硫源和/或钨源。本发明能够简单、快速地将廉价的商业金属基底增值转化成高活性、高稳定的析氧催化剂；可有效解决现有OER电催化剂中存在的催化性能低，结构不稳定，活性物质易脱落、性能下降等问题。

Description

一种自支撑金属硫化物纳米催化材料及其在电解制氢的应用
技术领域
本发明涉及电解制氢技术领域，具体地说，涉及自支撑金属硫化物纳米催化材料及其在电解制氢的应用。
背景技术
氢气(H2)作为绿色能源载体，具有清洁低碳（燃烧不产生二氧化碳等有害物质）、热值高（约为汽油的3倍）、质量轻、来源广泛（可以通过水电解，化石燃料回收等多种办法制取）、储存灵活（可以液体，固体，气体，金属氢化物等形式出现，能够极大的满足各种场景）等特点。因此氢能有望替代传统化石燃料，缓解能源危机与环境污染等问题；推动氢能发展也被认为是实现能源转型不可或缺的选择。
电解水制氢是利用太阳能、风能等可再生电力将水分子(H2O)裂解成H2(析氢反应,HER)和O2(析氧反应, OER)的过程。该路径是一种可持续的、环境友好的制备氢技术。OER比HER更加缓慢，这是因为OER过程中存在的刚性O-O双键和多步电子转移过程。滞后的动力学过程将严重阻碍整体水分解，并显著降低电解水制氢的总能源转化效率。由于阳极催化材料是影响OER催化性能的关键因素，故寻找一类高电催化性能的阳极金属材料用以加快OER反应动力学对提高电解水总能源转化效率有至关重要的作用。
在OER电催化材料研究中发现IrO2和RuO2在很大程度上加快了水电解过程，但因其高成本和稀缺性，应用受到限制。近年来，更符合工业应用需求（如低成本，高丰度，高催化活性等）的非贵金属催化剂备受瞩目，被视为一种很有前途的贵金属催化剂替代品。然而，在高电流密度条件下，大多数非贵金属电催化剂的OER电催化活性物质易流失到电解液中，导致电催化活性急剧衰减。为达到工业化生产的严格要求，极需探索具有更高的化学和机械稳定性的非贵金属材料，尤其是在大于100 mA cm-2电流密度下能够长期稳定运行。
在各种非贵金属电催化中，金属硫化物具有良好的导电性和优异的析氧性能。硫元素能够改变金属氢氧化物的局部结构（形成以纳米颗粒修饰的纳米球结构）和化学结构（金属硫化物中的M-S键能弱于金属氧化物的M-O键能，导致金属硫化物电极材料中发生转化的反应动力学速度更快）。另一方面，硫原子与邻近的金属离子分享分散离子，以平衡活性位点的电子密度，调控eg电子的量子自旋态，优化OH*、O*、与OOH*中间体的吸附强度和反应活性，有效降低反应速率决定步骤的能垒，改变传统氧吸附物反应机理。硫元素的引入能够打破O*/OOH*的比例尺寸缩放关系限制，去耦原本同步的电子质子反应步骤，诱发高效的晶格氧反应机理，最终大大提高OER反应动力学和反应效应。
尽管之前的研究在改性金属硫化物和揭示反应机理方面已经取得显著进展，但是在进一步提高反应性能和大规模工业化应用方面依然面临严峻挑战。这些粉末状金属硫化物通常需要使用导电性差的粘合剂（例如Nafion）在导电基板上形成催化剂层，这不可避免地埋没一些活性中心，增加电极电阻、抑制质量/电荷传输。同时，大部分金属硫催化剂存在纳米结构崩塌、催化剂不规则聚集、氧化分解、金属活性相沉淀，以及催化剂脱落等问题，最终导致金属硫化物催化剂催化效率下降，稳定性差。
为了规避上述缺点，可在不使用粘合剂的前提下将金属硫化物相牢牢稳固在商业金属基底上，形成自支撑型OER催化剂。目前，水热（或溶剂热）方法, 惰性气氛高温退火硫化法和电沉积法等技术广泛用于制备自支撑金属硫化物电极材料。然而，这些方法通常需要大量能耗（热能和电能）、特殊化学药品、高精密反应设备、高温高压惰性气氛等严苛反应条件、以及复杂的合成步骤。其所合成的电极材料通常存在分布不均匀，催化活性较低等问题，难以在活性和经济成本之间取得平衡，从而限制了其工业化应用。
发明内容
本发明解决的技术问题：
用以解决现有的金属硫化物催化剂制备过程中存在的耗能高、反应条件苛刻、合成步骤复杂的问题，以及制备得到的硫化样品由于结构不稳定和活性物流失导致的性能下降问题。
本发明采用的技术方案：
针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种自支撑金属硫化物纳米催化材料及其在电解制氢的应用。具体方案如下：
第一，本发明提供了一种自支撑金属硫化物纳米催化材料，金属硫化物修饰的纳米球分布于金属基底表面；
该催化材料是金属基底经处理液浸泡后，再经火焰燃烧得到；浸泡液包括可燃溶剂、铁源、负载源；
负载源包括硫源和/或钨源。前述中，经火焰燃烧，直至火焰自然熄灭，再待金属基底自然冷却后，用去离子水清洗、再干燥得到。在前述提及的浸泡液中，金属基底于浸泡液中的浸泡时间约为2 min。
本发明中，纳米球的直径为0.51-3.47 μm，金属硫化物以纳米颗粒形式存在，纳米颗粒的直径约为160-280 nm。本发明中，相邻纳米球之间的间隙为0.7-1.7 μm。
本发明中，纳米球的表面富含有介孔结构。
本发明中，金属基底包括镍钼泡沫、镍泡沫、铁泡沫、铝泡沫、钛泡沫、钴泡沫、钢泡沫、铜泡沫中的至少一种。
本发明中，负载源、铁源均可溶解于可燃溶剂；浸泡液包括如下特征：
铁源包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；负载源可以是硫源、钨源中的至少一种。其中，其是硫源时，硫源包括硫氰酸钾、磺酰胺中的至少一种；其是钨源时，钨源包括钨酸钠。可燃溶剂包括低级醇；展开而言，低级醇具体包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙烯醇中的至少一种；和/或，低级醇包括甲醇、乙醇中的至少一种；和/或，低级醇包括乙醇。
在前述提及的浸泡液中，负载源为硫源时，硫源、铁源、低级醇的比例为0-0.4mol/L:0-0.5 mol/L:10 mL；和/或，负载源为硫源时，硫源、铁源、低级醇的比例为0-0.4mol/L:0.3-0.5 mol/L:10 mL；和/或，负载源为硫源时，硫源、铁源、低级醇的比例为0-0.3mol/L:0.3-0.5 mol/L:10 mL；和/或，负载源为硫源时，硫源、铁源、低级醇的比例为0-0.3mol/L:0-0.3 mol/L:10 mL；和/或，负载为硫源时，硫源、铁源、低级醇的比例为0.3 mol/L:0.3 mol/L:10 mL；和/或，负载为硫源时，硫源、铁源、低级醇的比例为0.2 mol/L:0.5 mol/L:10 mL。
在前述提及的浸泡液中，负载源为钨源时，钨源、铁源、低级醇的比例为0-5 g:0-0.5 mol/L:10 mL；和/或，负载源为钨源时，钨源、铁源、低级醇的比例为5 g:0-0.5 mol/L:10 mL；和/或，负载源为钨源时，钨源、铁源、低级醇的比例为0-5 g:0.5 mol/L:10 mL；和/或，负载源为钨源时，钨源、铁源、低级醇的比例为5 g:0.5 mol/L:10 mL。
第二，本发明提供了一种前述提及的自支撑金属硫化物纳米催化材料在电解制氢的应用。
本发明采用的技术机理及有益效果：
本发明充分利用浸泡液（负载源、铁源、燃烧溶剂）燃烧释放的热量将金属基底（这里可选用商用金属基底，如镍钼泡沫、镍泡沫）表面功能化为丰富的金属硫化物相。经硫化后，原始光滑金属基底表面被金属硫化物颗粒修饰、并粗糙化、最终形成分层介孔结构，该结构有利于电解液扩散和浸透，以及产生的气泡快速释放离开。
本发明将廉价的商业金属基底快速增值转化成高活性、高稳定的析氧催化剂。被金属硫化物颗粒修饰的纳米球直接生长并均匀阵列在商用金属泡沫基底上，与基底强烈结合，可有效解决现有OER电催化剂中存在的结构不稳定，容易脱落、性能下降等问题。
本发明采用商业金属泡沫作为基底材料，以火焰为反应容器，在高温自发燃烧条件下金属泡沫基底表面功被能化为丰富的金属硫化物相。由于自支撑电极避免了使用粘结剂，材料表面有更多暴露的活性位点、更低的电极电阻和更高的质量/电荷传输效率。
本发明以用浸泡液为处理液，浸泡液具有低毒性、低腐蚀性、低成本的优势，其经点燃产生的火焰为反应容器，在空气环境下能快速反应，最快三分钟内能够高产量制备出具有优异析氧性能的自支撑金属硫化物纳米电极材料。该方法有效避免了高温高压、强酸强碱、长时间（数天）、多步骤、高精密设备、惰性气氛等严苛合成条件。且合成方法具有高度重复性、廉价的合成原料、简单的操作、容易放大、制备周期短、能耗小等优势。因此，具有更广阔的工业化应用前景。
本发明所形成的三维球状金属硫化物具有高电导率、大比表面积和强机械强度，能够有效弥补二维平面基底的不足之处。在本发明中，金属硫化物与基底骨架之间的强界面效应，能够有效防止活性相在气泡逃逸过程中活性相从电极表面脱落；同时强的界面电子耦合能确保电子快速迁移，大大降低反应过程中的电荷转移阻抗值。此外，由于不存在非导电性粘合剂，更多电化学活性位点将被充分暴露，有利于电解液与活性位点密切接触，显著提高析氧反应性能。
本发明得到的金属硫化物材料（标记为Fex/NM-S1y；其中x为铁盐摩尔数，y为硫源摩尔数）具有明显的三维分级结构，丰富的电活性位点，出色的导电性，强大的界面结合力，显著的电子结构修饰效应，提供了显著的OER性能和长期稳定性。Fe0.5M/NM-S10.2M在10 mAcm-2和50 mA cm-2的电流密度下，其过电位分别为228.43 mV和257.12 mV，优于商用镍钼泡沫基底（423.43 mV 和533.12 mV）。在电流密度为100 mA cm-2下所需的过电位仅为276.05mV。在恒电流极化条件，Fe0.5M/NM-S10.2M能够在0.5 A cm-2工业级电流密度下至少长期稳定工作1400小时，且没有明显的性能衰减，这些都表明商用金属基底被快速燃烧法硫化后的OER反应性能得到极大提高。
附图说明
图1为各试验样的LSV极化曲线图；
图2为图1中虚线方框区域的放大图；
图3为实施例1中Fex/NM-S1y、商业镍钼泡沫 (NM)的LSV极化曲线图；
图4为实施例1中Fex/NM-S1y、商业镍钼泡沫 (NM)析氧反应(OER)的过电势图；
图5为实施例1中Fe0.5M/NM-S10.2M的稳定性测试图；
图6为实施例2中(Fex/NM-S2y)的LSV极化曲线图；
图7为实施例2中Fex/NM-S2y析氧反应(OER)反应的过电势图；
图8为实施例2中Fe0.3M/NM-S20.3M的稳定性测试图；
图9为实施例3中(Fex/NM-W)的LSV极化曲线图；
图10为实施例3中Fex/NM-W析氧反应(OER)的过电势图；
图11为实施例4中(Fex/NM-S1y-a；Fex/NM-S1y)的LSV极化曲线图；
图12为实施例4中Fex/NM-S1y-a；Fex/NM-S1y析氧反应(OER)反应过电势图；
图13为实施例5中Fe1x/NM-S1y；Fex/NM-S1y的LSV极化曲线图；
图14为实施例5中Fe1x/NM-S1y；Fex/NM-S1y析氧反应(OER)反应过电势图；
图15为实施例6中(Fex/NF-S1y)的LSV极化曲线图；
图16为实施例6中Fex/NF-S1y(OER)反应的过电势图；
图17为实施例6中Fe0.5M/NF-S10.2M的稳定性测试图；
图18 ( a-d) 及其插图分别为NM，Fe0.5M/NM，Fe0.5M/NM-S10.2M和稳定性测试后Fe0.5M/NM-S10.2M的SEM图；
图19 (a) 为Fe0.5M/NM-S10.2M催化材料的TEM图，（b-f）分别对应图（a）中的Area 1-5，（g）为Fe0.5M/NM-S10.2M的SAED图。
图20为Fe0.5M/NM-S10.2M的元素分布（Elemental Mapping）图谱，（a）为暗场照片，（b）所有元素的位置叠加图，（c-g）分别对应元素Ni，Mo，Fe，S，O，N。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
自支撑金属硫化物纳米材料，其制备方法，包括如下步骤：将0-2 mmol硫氰酸钾和0-5 mmol氯化铁溶解于10 ml乙醇中得到预处理液，将商业镍钼基底（NM）（昆山鼎盛化学材料有限公司, Ni:Mo = 17:3）浸泡于所得预处理液中（2 min），取出浸泡的商用镍钼基底，明火点燃，待火焰自然熄灭，样品自然冷后，去离子水冲洗，滤纸抹去附着的液体，室温风干得到样品（样品标记为Fex/NM-S1y；x为氯化铁摩尔数，y为硫氰酸钾摩尔数）。最佳合成条件下（即2 mmol硫氰酸钾，5 mmol氯化铁和10 ml乙醇）的样品标记为Fe0.5M/NM-S10.2M。
实施例1中各具体参数的配比见表1。
表1 各参数配比表
序号 硫氰酸钾/mmol 氯化铁/mmol 乙醇/mL 浸泡时间/min
1-1 2 5 10 2
1-2 0 5 10 2
1-3 0 0 10 2
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，将0-3 mmol黄酰胺，0-3 mmol氯化铁溶解于10ml乙醇中得到预处理液。并将商用镍钼基底（NM）（昆山鼎盛化学材料有限公司,Ni:Mo=17:3）于所得预处理液中浸泡2 min，再将其置于明火下点燃，待火焰自然熄灭，样品冷却，然后用去离子水冲洗，滤纸抹去附着的液体，室温风干得到样品（样品标记Fex/NM-S2y；其中x为氯化铁摩尔数，y为黄酰胺摩尔数）。最佳合成条件为（即3 mmol黄酰胺，3 mmol氯化铁和10ml乙醇）的样品标记为Fe0.3M/NM-S20.3M。实施例2中各具体参数的配比见表2。
表2 各参数配比表
序号 黄酰胺/mmol 氯化铁/mmol 乙醇/mL 浸泡时间/min
2-1 3 3 10 2
2-2 0 3 10 2
2-3 0 0 10 2
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，先将5 mmol氯化铁，溶解于10 mL乙醇中，得到预处理液。并将商用镍钼基底（NM）（昆山鼎盛化学材料有限公司,Ni:Mo=17:3）浸渍于所得预处理样中，明火点燃，待火焰自然熄灭后，用去离子水充分冲洗，滤纸抹去附着的液体，室温风干得到Fe0.5M/NM。再将5 g钨酸钠，10 ml乙醇加入坩埚中，将Fe0.5M/NM插入未溶解的钨酸钠盐层中，在明火下点燃乙醇，待火焰自然熄灭，样品冷却，滤纸抹去附着的液体，室温风干得到样品，得到最终样品Fe0.5M/NM-W。实施例3中各具体参数的配比见表3和3.5（表3为第一步处理各参数配比，表3.5为第二步处理个参数配比）。
表3 各参数配比表
序号 氯化铁/mmol 乙醇/mL 浸泡时间/min
3-1 5 10 2
3-2 5 10 2
3-3 0 10 2
表3.5 各参数配比表
序号 钨酸钠/g 乙醇/mL
3-1 5 10
3-2 0 10
3-3 0 10
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于，将3 mmol硫氰酸钾，5 mmol氯化铁溶解于10 ml乙醇或10 ml甲醇中得到预处理液。并将商用镍钼基底（NM）（昆山鼎盛化学材料有限公司,Ni:Mo=17:3）于所得预处理液中浸泡2 min，再将其置于明火下点燃，待火焰自然熄灭，样品冷却，然后用去离子水冲洗，滤纸抹去附着的液体，室温风干得到样品（以甲醇为溶液处理的样品标记为：Fex/NM-S1y-a；以乙醇为溶液处理的样品标记为Fex/NM-S1y，其中x为氯化铁摩尔数，y为硫氰酸钾摩尔数）。实施例4中各具体参数的配比见表4。
表4 各参数配比表
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，将2 mmol硫氰酸钾，5 mmol氯化铁或5 mmol硫酸铁溶解于10 ml乙醇中得到预处理液。并将商用镍钼基底（NM）（昆山鼎盛化学材料有限公司,Ni:Mo=17:3）于所得预处理液中浸泡2 min，再将其置于明火下点燃，待火焰自然熄灭，样品冷却，然后用去离子水冲洗，滤纸抹去附着的液体，室温风干得到样品（以硫酸铁为铁盐处理的样品标价为：Fe1x/NM-S1y；以氯化铁为铁盐处理的样品标记为Fex/NM-S1y，其中x为铁源摩尔数，y为硫氰酸钾摩尔数）。实施例5中各具体参数的配比见表5。
表5 各参数配比表
序号 硫氰酸钾/mmol 硫酸铁/mmol 氯化铁/mmol 乙醇/ml 浸泡时间/min
5-1 2 0 5 10 2
5-2 2 5 0 10 2
实施例6
实施例6与实施例1和2的区别在于，将0-4 mmol硫氰酸钾、0-5 mmol氯化铁溶解于10 mL乙醇中，得到预处理液。并将商业镍泡沫（NF）（苏州正泰荣科研新材料）浸渍于所得预处理液（2 min），明火点燃，待火焰自然熄灭后，用去离子水充分冲洗，滤纸抹去附着的液体，室温风干得到样品（样品标记Fex/NF-S1y；x为氯化铁摩尔数，y为硫氰酸钾摩尔数）。最佳合成条件为（2 mmol硫氰酸钾，5 mmol氯化铁和10 ml乙醇）的样品标记为Fe0.5M/NF-S10.2M。实施例6中各具体参数的配比见表6。
表6 各参数配比表
试验例
1. CV、LSV和EIS测试
以实施例1中的金属硫化物（Fex/NM-S1y）催化材料为例，进行性能测试。
测试过程为：在1M KOH电解液（蒸馏水配制）中，采用三电极体系进行性能测试，金属硫化物电催化材料作为工作电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极，铂片作为对电极，室温下，采用武汉科斯特 Corrtest Studio 6 电化学工作站对电催化材料进行析氧反应（OER）性能测试。
测试结果见表7和图1所示，其中，为了更直观的分辨各LSV曲线我们放大了图1黑色虚线方框区域标记为图2。结果表明：本技术利用溶剂燃烧法成功制备了金属硫化物电催化剂，并且其OER性能得到了显著提高。最佳合成条件为2 mmol硫氰酸钾，5 mmol氯化铁，10ml乙醇，以商用镍钼基底为自支撑材料，处理液中浸泡2 min，做明火点燃处理。
表7 析氧过电势测试结果
以实施例1中的金属硫化物Fex/NM-S1y催化材料（1-1），金属氧化物Fe/NM催化材料（1-2）和商业镍钼基底NM（1-3）（昆山鼎盛化学材料有限公司, Ni:Mo = 17:3）进行性能测试。
测试过程同前述，进行CV、LSV、EIS和i-t测试。测试结果见图3-图5。
图3为Fex/NM-S1y的LSV极化曲线。从图中可以得出Fe0.5M/NM-S10.2M具有优异的OER性能，在低电流密度下Fe0.5M/NM-S10.2M起始电位显著低于Fe0.5M/NM和NM催化剂，随着电压增大，Fe0.5M/NM-S10.2M电流密度的增长相对于Fe0.5M/NM和NM更加明显。
图4为过电位图，从图4可以看出Fe0.5M/NM-S10.2M在10 mA cm-2和50 mA cm-2的电流密度下，其过电位分别为228.43 mV和257.12 mV，优于Fe0.5M/NM（279.9 mV和318.22 mV）和NM（423.43 mV 和 533.12 mV）。Fe0.5M/NM-S10.2M在100 mA cm-2电流密度下过电位仅为276.05 mV，相对于NM基底（555.7 mV）性能提升了一倍。
图3和图4进一步表明利用乙醇燃烧法对催化剂进行硫化的可以显著提高催化剂催化活性（在10 mA cm-2, 50 mA cm-2, 100 mA cm-2电流密度下Fe0.5M/NM-S10.2M的过电势比Fe0.5M/NM分别低51.47 mV, 61.1 mV, 65.41 mV）。
图5为Fe0.5M/NM-S10.2M的恒电位极化曲线图，在0.5 A cm-2工业级电流密度下Fe0.5M/NM-S10.2M至少能稳定运行1400小时。在这样工业级大电流密度能够长期运行反映出该催化材料具有优异的结构稳定性和良好的商业应用前景。
以实施例2中的金属硫化物Fe0.3M/NM-S20.3M催化材料（2-1），金属氧化物Fe0.3M/NM催化材料（2-2）和商用镍钼基底NM（2-3）（昆山鼎盛化学材料有限公司, Ni:Mo = 17:3）进行性能测试。
测试过程同前述，进行CV、LSV、EIS和i-t测试。测试结果见图6-图8。
图6为Fe0.3M/NM-S20.3M的LSV极化曲线。从图中可以看出Fe0.3M/NM-S20.3M具有优异的OER性能，同样在低电流密度下Fe0.3M/NM-S20.3M起始电位显著低于Fe0.3M/NM和NM催化剂。
图7为过电位图，从图7可以看出Fe0.3M/NM-S20.3M在10 mA cm-2和50 mA cm-2的电流密度下，其过电位分别为239.51 mV和267.86 mV，优于商用泡沫镍钼NM（423.43 mV和533.12 mV）和在电流密度为100 mA cm-2下过电位为282.56 mV，同等电流密度下商用镍钼基底（NM）催化剂所需过电位是约为Fe0.3M/NM-S20.3M的两倍。
图8为Fe0.3M/NM-S20.3M的恒电位极化曲线图，在1 A cm-2的超大工业级电流密度下Fe0.3M/NM-S20.3M至少能稳定运行1100小时。
图6-图8进一步表明乙醇燃烧法可以将不同的硫化物（黄酰胺）掺杂到镍钼材料中，并且得到性能稳定，催化活性高的OER催化材料。
以实施例3中的金属硫化物Fe0.5M/NM-W催化材料（3-1），金属氧化物Fe0.5M/NM催化材料（3-2）和商用镍钼泡沫NM（3-3）进行性能测试。
测试过程同前述，进行CV、LSV和EIS测试。测试结果见图9-图10。
图9为Fe0.5M/NM-W，Fe0.5M/NM和商用镍钼泡沫NM的LSV极化曲线。从图中可以看出Fe0.5M/NM-W具有优异的OER性能，在相同电流密度下Fe0.5M/NM-W拥有更小的过电势。这意味着，乙醇燃烧法可以顺利的将钨掺入商用镍钼基底，并且具有更优异的催化活性。同时也表明乙醇燃烧法可广泛拓展到其它杂原子掺杂。
图10为过电位图，从图10可以看出Fe0.5M/NM-W在10 mA cm-2和50 mA cm-2的电流密度下，其过电位分别为244.04 mV和271.02 mV，优于未加入钨的对催化材料（Fe0.5M/NM）（279.90 mV和318.22 mV）。
图9-图10进一步表明更重要的是目前利用乙醇燃烧法可以将其他金属元素掺入到商用镍钼基底中，且得到较高催化活性的OER催化材料。
以实施例4中以乙醇为燃料制备的金属硫化物Fe0.5M/NM-S10.2M催化材料（4-1），和低级醇（甲醇）为燃料制备的金属硫化物Fe0.5M/NM-S10.2M-a催化材料（4-2）进行性能测试。
测试过程同前述，进行CV、LSV、EIS和i-t测试。测试结果见图11-图12。
图11为Fe0.5M/NM-S10.2M，Fe0.5M/NM-S10.2M-a的LSV极化曲线。从图中可以看出Fe0.5M/NM-S10.2M具有优异的OER性能，同样在低电流密度下Fe0.5M/NM-S10.2M-a起始电位显著高于Fe0.5M/NM-S10.2M催化剂，由于甲醇燃烧热值低于乙醇，因此是用甲醇作为燃料处理的样品OER性能低。
图12为过电位图，从图12可以看出Fe0.5M/NM-S10.2M-a在10 mA cm-2和50 mA cm-2的电流密度下，其过电位分别为261.11 mV和296.29 mV，明显高于Fe0.5M/NM-S10.2M（228.43mV@10 mA cm-2和257.12 mV@50 mA cm-2）。电流密度为100 mA cm-2时Fe0.5M/NM-S10.2M-a过电位为315.62 mV，其所需过电位是约为Fe0.5M/NM-S10.2M的1.15倍。
以实施例5中以氯化铁为铁源的金属硫化物Fex/NM-S1y（5-1）催化材料，和以硫酸铁为铁源的金属硫化物Fe1x/NM-S1y（5-2）催化材料，进行性能测试。
测试过程同前述，进行CV、LSV、EIS和i-t测试。测试结果见图13-图14。
图13为Fex/NM-S1y，Fe1x/NM-S1y的LSV极化曲线。从图中看不出明显的差异。
图14为Fex/NM-S1y，Fe1x/NM-S1y的过电势图，图14可得Fe10.5M/NM-S10.2M在10 mAcm-2和50 mA cm-2的电流密度下，其过电位分别为239.98 mV和266.86 mV，与Fe0.5M/NM-S10.2M的催化性能相差无几。
图13-图14进一步表明更重要的是在乙醇燃烧法中即使利用不同的铁盐处理样品也得到较高催化活性的OER催化材料。
以实施例6中的金属硫化物Fex/NF-S1y催化材料（6-1~6-4），金属氧化物Fe0.5M/NF催化材料（6-5）和商用镍基底NF（6-6）进行性能测试。
测试过程同前述，进行CV、LSV、EIS和i-t测试。测试结果见图15-图17。
图15为Fex/NF-S1y的LSV极化曲线。从图中可以看出Fe0.5M/NF-S10.2M具有更优异的OER性能。
图16为Fex/NF-S1y的过电位图，图16可得Fe0.5M/NF-S10.2M在10 mA cm-2和50 mAcm-2的电流密度下，其过电位分别为244.19 mV和269.66 mV，优于商用泡沫镍NF（400.49 mV和561.31 mV）。
图17为Fe0.5M/NF-S10.2M的恒电位极化曲线图，在0.5 A cm-2电流密度下Fe0.5M/NF-S10.2M至少能稳定运行500小时。
图15-图17表明乙醇燃烧法可以适用于不同的商业金属基底支撑材料中，且得到性能稳定，催化活性高的OER催化材料。
综上，图1-17证明快速燃烧法（以乙醇为例）是一种具有广泛适应性的合成方法。本发明充分利用快速乙醇燃烧法成功将不同硫源（硫氰酸钾，黄酰胺）掺入商用金属基底中，且形成稳定的、高催化活性的金属硫化物活性相。除此之外，部分金属盐（如钨酸盐等）也可以利用该方法掺入商用金属基底表面，形成多组分金属氧化物活性相。最后该方法可以适用于多种自支撑金属材料，如实施例6中所提及的商用镍泡沫基底。
2. 微观结构及化学性质
以实施例1中的金属硫化物（Fex/NM-S1y）催化材料（1-1~1-3）为例，对其的微观结构和化学性质进行分析，具体结果见图18-20。
图18为Fex/NM-S1y的SEM图。原始商用镍钼基底（NM）和催化剂Fe0.5M/NM的蜂窝状骨架上分布着光滑的纳米球（图18 a, b）。硫化后（Fe0.5M/NM-S10.2M），纳米球（直径约为0.51-3.47 μm）表面原本光滑的纳米球被微小的过渡金属硫化物颗粒（直径约为160-280 nm）占领而变得粗糙（图18 c）。Fe0.5M/NM-S10.2M稳定性测试后蜂窝状骨架依然保存完整（图18 d）。
图19为Fe0.5M/NM-S10.2M催化材料的TEM（Transmission Electron Microscope）图谱和SAED（Selected area electron diffraction）图谱。对催化材料微观结构进行观察，通过高分辨率投射电子显微镜分析，在基面上观测到四个不同的晶格间距：0.269 nm（Fe2O3），0.265 nm（Fe2O3），0.312 nm（FeS），0.240 nm（NiO）。SAED图谱（图19 g）观察到三个不同的衍射环，分别对应FeS的（215）晶面，NiO的（012）晶面，Fe2O3（1010）晶面。该信息表明乙醇燃烧法成功将硫源引入催化材料。
图20为Fe0.5M/NM-S10.2M催化材料的元素分布（Elemental Mapping）图谱。由图可知表明Ni、Fe、Mo、S、N元素在材料表面均匀分布，反映出在整个NM中形成了一种新的Fe/NiMo-S复合物。
上述分析表明：本发明提供的快速燃烧法不仅能快速将各种商业金属泡沫表面硫化，还能将部分金属盐掺到商业金属泡沫中，形成独特的纳米球阵列结构，并表现出优异且稳定的电化学析氧性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自支撑金属硫化物纳米催化材料，其特征在于，金属硫化物修饰的纳米球分布于金属基底表面；
该催化材料是金属基底经处理液浸泡后，再经火焰燃烧得到；浸泡液包括可燃溶剂、铁源、负载源；负载源包括硫源和/或钨源。
2. 根据权利要求1所述的自支撑金属硫化物纳米催化材料，其特征在于，纳米球的直径为0.51-3.47 μm，金属硫化物以纳米颗粒形式存在，纳米颗粒的直径为160-280 nm。
3. 根据权利要求1所述的自支撑金属硫化物纳米催化材料，其特征在于，相邻纳米球之间的间隙为0.7-1.7 μm。
4.根据权利要求1所述的自支撑金属硫化物纳米催化材料，其特征在于，纳米球的表面富含有分级介孔结构。
5.根据权利要求1所述的自支撑金属硫化物纳米催化材料，其特征在于，金属基底包括镍钼泡沫、镍泡沫、铁泡沫、铝泡沫、钛泡沫、钴泡沫、钢泡沫、铜泡沫中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的自支撑金属硫化物纳米催化材料，其特征在于，负载源、铁源均可溶解于可燃溶剂；浸泡液包括特征（1-1）至（1-5）中的至少一个：
（1-1）铁源包括氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种；
（1-2）负载源包括硫源，硫源包括硫氰酸钾、磺酰胺中的至少一种；
（1-3）负载源包括钨源，钨源包括钨酸钠；
（1-4）负载源包括硫源和钨源；
（1-5）可燃溶剂包括低级醇。
7.根据权利要求6所述的自支撑金属硫化物纳米催化材料，其特征在于，低级醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙烯醇中的至少一种。
8. 根据权利要求6所述的自支撑金属硫化物纳米催化材料，其特征在于，负载源为硫源时，硫源、铁源、低级醇的比例为0-0.4 mol/L:0-0.5 mol/L:10 mL。
9. 根据权利要求6所述的自支撑金属硫化物纳米催化材料，其特征在于，负载源为钨源时，钨源、铁源、低级醇的比例为0-5 g:0-0.5 mol/L:10 mL。
10.如权利要求1至9中任意一项所述的自支撑金属硫化物纳米催化材料在电解制氢的应用。
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