CN118265610A - 阻隔膜、层叠体以及包装袋 - Google Patents

Abstract

本公开一个方面的阻隔膜依次具备包含聚丙烯的基材层、包含无机氧化物的蒸镀层、以及气体阻隔层，基材层具有至少依次具备第一表层、芯层及第二表层这三层的多层结构，在利用局部热分析(LTA)测定基材层的各层的软化温度时，第一表层在120℃以上存在至少一个软化温度，芯层在190℃以上存在至少一个软化温度，第二表层在160℃以下存在至少一个软化温度。

Description

阻隔膜、层叠体以及包装袋

技术领域

本公开涉及阻隔膜、层叠体以及包装袋。

背景技术

阻隔膜主要是作为进行煮沸处理、高温蒸煮处理等加热灭菌处理的食品或医疗药品等的包装材料被广泛使用。在包装这些内容物时，特别需要重视的是减小氧透过度。作为进行这种加热灭菌的包装材料中使用的阻隔膜，作为基材通常使用耐热性高的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。

但是，近年来由于对环境问题的意识日益提高，为了使包装材料具有循环再生适合性，对使用了单一原材料的包装材料的所谓单一材料包装材料的关注越来越高。作为包装材料的密封剂层，一般来说使用聚丙烯等烯烃系膜，因此为了使用这种密封剂层制作单一材料包装材料，要求在阻隔膜中也使用聚丙烯作为基材。例如，下述专利文献1及2中提出使用了聚丙烯的单一材料包装材料。

聚丙烯膜由于透明性、机械强度、耐热性优异，因此被广泛使用在包装材料等中。但是，聚丙烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯等不同，金属蒸镀性、与其它树脂的粘接性、印刷性等二次加工性不足。为了解决这些问题点，提出了各种方法。例如，专利文献3中提出了由聚丙烯与乙烯-α-烯烃共聚物的掺混物形成的聚丙烯系膜，专利文献4中提出了具有由聚丙烯与乙烯-α-烯烃共聚物的掺混物形成的层和由聚丙烯系树脂形成的层的聚丙烯系膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2020-40257号公报

专利文献2：日本特开2021-20391号公报

专利文献3：日本特开昭63-291929号公报

专利文献4：日本特开昭63-290743号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，在现有的阻隔膜或层叠体的构成中，不仅具有在加热灭菌处理后无法将氧透过度抑制为很低的问题，而且还具有由于加热灭菌处理后的膜间(层间)的密合强度低、因此作为填充有内容物的袋子进行使用时袋子的破袋强度低、因落下等冲击而易于破坏袋子的问题。

本公开鉴于上述事实而完成，其目的在于提供在加热灭菌处理后也可将氧透过度抑制为很低、且在加热灭菌处理后也可使膜间(层间)具有充分的密合强度的阻隔膜、使用了该阻隔膜的层叠体及包装袋。

用于解决技术问题的手段

(第一方面)

本公开提供一种阻隔膜，其依次具备包含聚丙烯的基材层、包含无机氧化物的蒸镀层、以及气体阻隔层，上述基材层具有至少依次具备第一表层、芯层及第二表层这三层的多层结构，在利用局部热分析(LTA)测定上述基材层的各层的软化温度时，上述第一表层在120℃以上存在至少1个软化温度，上述芯层在190℃以上存在至少1个软化温度，上述第二表层在160℃以下存在至少1个软化温度。

根据上述阻隔膜，通过基材层具备具有上述特定范围的软化温度的第一表层、芯层及第二表层，可提高构成基材层及阻隔膜的各层间的密合强度，在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为很低，且在加热灭菌处理后也可使膜间(层间)具有充分的密合强度。另外，在将上述阻隔膜与密封剂层或者密封剂层及第二基材层层叠来形成层叠体时，可以提高阻隔膜与密封剂层及/或第二基材层的密合强度。因此，通过使用上述阻隔膜，能够获得在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为很低且在加热灭菌处理后也可使膜间(层间)具有充分的密合强度的层叠体、以及使用了该层叠体的包装袋。

上述阻隔膜中，可以是在利用LTA测定上述第一表层的软化温度时，在120℃以上且170℃以下存在至少一个软化温度。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

上述阻隔膜中，可以是在利用LTA测定上述第二表层的软化温度时，在120℃以上且160℃以下存在至少一个软化温度。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

上述阻隔膜中，上述第一表层及上述第二表层可以包含丙烯与α-烯烃的共聚物。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

上述阻隔膜中，可以是在利用LTA测定上述基材层的各层的软化温度时，上述芯层中存在比上述第一表层及上述第二表层中存在的任一个软化温度均高的软化温度。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低。

上述阻隔膜中，可以是在利用LTA测定上述基材层的各层的软化温度时，上述第一表层中存在比上述第二表层中存在的任一个软化温度均高的软化温度。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低。另外，在将上述阻隔膜与密封剂层或者密封剂层及第二基材层层叠来形成层叠体时，可以进一步提高阻隔膜与密封剂层及/或第二基材层的密合强度。

上述阻隔膜中，上述第一表层及上述第二表层的厚度可以均为2.0μm以下。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

上述阻隔膜中，上述蒸镀层可以包含选自氧化铝及氧化硅中的至少1种。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

上述阻隔膜中，上述气体阻隔层可以包含具有羟基的水溶性高分子、以及选自金属烷氧化物、硅烷偶联剂及它们的水解物中的至少1种。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

上述阻隔膜中，可以在上述第一表层的与上述芯层相反侧的面上形成有上述蒸镀层。另外，此时，上述阻隔膜可以在上述第一表层与上述蒸镀层之间具备锚涂层。具备上述构成的阻隔膜可以进一步提高第一表层与蒸镀层之间的密合强度。因此，上述阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

本公开还提供一种层叠体，其具备上述本公开的阻隔膜和密封剂层，上述密封剂层包含聚烯烃。上述层叠体可以在上述阻隔膜的与上述密封剂层相反侧的面上进一步具备第二基材层，且上述第二基材层包含聚烯烃。上述层叠体由于使用上述本公开的阻隔膜，因此在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有充分的密合强度。另外，上述层叠体作为单一材料包装材料是有用的。

本公开还提供一种包装袋，其是将上述本公开的层叠体进行制袋而成的。上述包装袋由于使用上述本公开的层叠体，因此在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为很低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有充分的密合强度。另外，上述包装袋作为单一材料包装材料是有用的。

(第二方面)

本公开提供一种阻隔膜，其依次具备包含聚丙烯的基材层、包含无机氧化物的蒸镀层、以及气体阻隔层，上述基材层由从蒸镀层侧开始依次为表层和芯层的两层形成，在利用局部热分析(LTA)测定上述基材层的各层的软化温度时，上述表层在115℃以上且170℃以下存在至少一个软化温度，上述芯层在190℃以上存在至少一个软化温度。

根据上述阻隔膜，上述基材层通过具备具有上述特定范围的软化温度的上述表层及上述芯层，可以提高膜间的密合强度，在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为很低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有充分的密合强度。因此，通过使用上述阻隔膜，可以获得在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为很低且在加热灭菌处理后也可使膜间具有充分的密合强度的层叠体、以及使用了该层叠体的包装袋。

上述阻隔膜中，上述表层可以包含丙烯与α-烯烃的共聚物。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

上述阻隔膜中，上述表层可以包含乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低。

上述阻隔膜中，上述表层的厚度可以为0.2μm以上且2.0μm以下。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为很低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

上述阻隔膜中，上述表层的厚度与上述芯层的厚度之比可以为1/100～1/5。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

上述阻隔膜中，上述蒸镀层可以包含选自氧化铝及氧化硅中的至少1种。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

上述阻隔膜中，上述气体阻隔层可以由包含选自Si(OR¹)₄及R²Si(OR³)₃(OR¹及OR³各自独立地为水解性基团，R²为有机官能团)中的至少1种硅化合物或其水解物、以及具有羟基的水溶性高分子的涂布液形成。此时，阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

上述阻隔膜中，可以在上述表层与上述蒸镀层之间具备锚涂层。具备上述构成的阻隔膜可以进一步提高表层与蒸镀层之间的密合强度。因此，上述阻隔膜在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为更低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有更充分的密合强度。

本公开还提供一种层叠体，其具备上述本公开的阻隔膜和密封剂层，上述密封剂层包含聚烯烃。上述层叠体可以在上述阻隔膜的与上述密封剂层相反侧的面上进一步具备第二基材层，且上述第二基材层包含聚烯烃。上述层叠体由于使用上述本公开的阻隔膜，因此在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为很低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有充分的密合强度。另外，上述层叠体作为单一材料包装材料是有用的。

本公开还提供一种包装袋，其是将上述本公开的层叠体进行制袋而成的。上述包装袋由于使用上述本公开的层叠体，因此在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为很低，且在加热灭菌处理后也可使膜间具有充分的密合强度。另外，上述包装袋作为单一材料包装材料是有用的。

发明效果

根据本公开，可以提供在加热灭菌处理后也可以将氧透过度抑制为很低且在加热灭菌处理后也可使膜间(层间)具有充分的密合强度的阻隔膜、使用了该阻隔膜的层叠体及包装袋。

附图说明

图1为表示本公开一个实施方式的阻隔膜的示意截面图。

图2为表示本公开一个实施方式的阻隔膜的示意截面图。

图3为表示本公开一个实施方式的层叠体的示意截面图。

图4为表示本公开一个实施方式的层叠体的示意截面图。

图5为表示本公开一个实施方式的层叠体的示意截面图。

图6为表示本公开一个实施方式的层叠体的示意截面图。

具体实施方式

以下，一边根据情况参照附图一边详细地说明本公开的实施方式。但本公开并不限定于以下的实施方式。

本公开提供以下的阻隔膜、层叠体以及包装袋。

[1]一种阻隔膜，其依次具备包含聚丙烯的基材层、包含无机氧化物的蒸镀层、以及气体阻隔层，上述基材层具有至少依次具备第一表层、芯层及第二表层这三层的多层结构，在利用局部热分析(LTA)测定上述基材层的各层的软化温度时，上述第一表层在120℃以上存在至少一个软化温度，上述芯层在190℃以上存在至少一个软化温度，上述第二表层在160℃以下存在至少一个软化温度。

[2]根据上述[1]所述的阻隔膜，其中，在利用LTA测定上述第一表层的软化温度时，在120℃以上且170℃以下存在至少一个软化温度。

[3]根据上述[1]或[2]所述的阻隔膜，其中，在利用LTA测定上述第二表层的软化温度时，在120℃以上且160℃以下存在至少一个软化温度。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的阻隔膜，其中，上述第一表层及上述第二表层包含丙烯与α-烯烃的共聚物。

[5]根据上述[1]～[3]中任一项所述的阻隔膜，其中，在利用LTA测定上述基材层的各层的软化温度时，上述芯层中存在比上述第一表层及上述第二表层中存在的任一个软化温度均高的软化温度。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的阻隔膜，其中，在利用LTA测定上述基材层的各层的软化温度时，上述第一表层中存在比上述第二表层中存在的任一个软化温度均高的软化温度。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的阻隔膜，其中，上述第一表层及上述第二表层的厚度均为2.0μm以下。

[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的阻隔膜，其中，上述蒸镀层包含选自氧化铝及氧化硅中的至少1种。

[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的阻隔膜，其中，上述气体阻隔层包含具有羟基的水溶性高分子、以及选自金属烷氧化物、硅烷偶联剂及它们的水解物中的至少1种。

[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的阻隔膜，其中，在上述第一表层的与上述芯层相反侧的面上形成有上述蒸镀层。

[11]根据上述[10]所述的阻隔膜，在上述第一表层与上述蒸镀层之间具备锚涂层。

[12]一种阻隔膜，其依次具备包含聚丙烯的基材层、包含无机氧化物的蒸镀层、以及气体阻隔层，上述基材层由从蒸镀层侧开始依次为表层和芯层的两层形成，在利用局部热分析(LTA)测定上述基材层的各层的软化温度时，上述表层在115℃以上且170℃以下存在至少一个软化温度，上述芯层在190℃以上存在至少一个软化温度。

[13]根据上述[12]所述的阻隔膜，其中，上述表层包含丙烯与α-烯烃的共聚物。

[14]根据上述[12]或[13]所述的阻隔膜，其中，上述表层包含乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物。

[15]根据上述[12]～[14]中任一项所述的阻隔膜，其中，上述表层的厚度为0.2μm以上且2.0μm以下。

[16]根据上述[12]～[15]中任一项所述的阻隔膜，其中，上述表层的厚度与上述芯层的厚度之比为1/100～1/5。

[17]根据上述[12]～[16]中任一项所述的阻隔膜，其中，上述蒸镀层包含选自氧化铝及氧化硅中的至少1种。

[18]根据上述[12]～[17]中任一项所述的阻隔膜，其中，上述气体阻隔层由包含选自Si(OR¹)₄及R²Si(OR³)₃(OR¹及OR³各自独立地为水解性基团，R²为有机官能团)中的至少1种硅化合物或其水解物、以及具有羟基的水溶性高分子的涂布液形成。

[19]根据上述[12]～[18]中任一项所述的阻隔膜，其中，在上述表层与上述蒸镀层之间具备锚涂层。

[20]一种层叠体，其具备上述[1]～[19]中任一项所述的阻隔膜和密封剂层，上述密封剂层包含聚烯烃。

[21]根据上述[20]所述的层叠体，其中，在上述阻隔膜的与上述密封剂层相反侧的面上进一步具备第二基材层，上述第二基材层包含聚烯烃。

[22]一种包装袋，其是将上述[20]或[21]所述的层叠体进行制袋而成的。

＜第一方面的阻隔膜＞

第一方面的阻隔膜依次具备包含聚丙烯的基材层、包含无机氧化物的蒸镀层、以及气体阻隔层，基材层具有至少依次具备第一表层、芯层及第二表层这三层的多层结构，在利用局部热分析(LTA)测定基材层的各层的软化温度时，第一表层在120℃以上存在至少一个软化温度，芯层在190℃以上存在至少一个软化温度，第二表层在160℃以下存在至少一个软化温度。

图1为表示本实施方式第一方面的阻隔膜的示意截面图。如图1所示，本实施方式的阻隔膜10a依次具备基材层1a、蒸镀层2、以及气体阻隔层3。

[基材层]

基材层1a是成为支撑体的膜(基底膜)，包含聚丙烯。基材层1a是至少包含第一表层11a、芯层12、以及第二表层13这三层的多层结构的膜。基材层1a可以是由聚丙烯形成的膜，还可以是将聚丙烯片材化、利用通常手段将该片材拉伸制成在单轴或双轴上进行了取向的膜。拉伸也可以对多层结构的膜进行。在基材层1a中还可以根据目的添加公知的添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、硬脂酸钙、脂肪酸酰胺、芥酸酰胺等润滑剂、防静电剂等有机添加剂，二氧化硅、沸石、SYLOID、水滑石、硅粒子等粒子状润滑剂等无机添加剂。

基材层1a的厚度(总厚)并无特别限制，例如可以为3μm以上且200μm以下、还可以为6μm以上且50μm以下、还可以为10μm以上且30μm以下。

芯层12是利用后述的局部热分析(LTA)由膜截面测定软化温度时在190℃以上存在至少一个软化温度的层。上述至少一个软化温度可以是195℃以上、还可以是198℃以上且220℃以下。软化温度使用在芯层12的厚度方向的中央部测定的温度。通过上述至少一个软化温度为190℃以上，可以提高基材层1a的耐热性并可耐受住加热灭菌处理时的热量，从而可以防止发生在加热灭菌处理时基材层1a收缩而无法作为包装材料进行使用的问题。此外，芯层12可以是具有1个软化温度的层，还可以是具有多个软化温度的层。芯层12具有多个软化温度时，至少1个软化温度满足上述条件即可。

从提高基材层1a的耐热性的观点出发，芯层12中使用的聚丙烯可以是结晶性聚丙烯，从进一步提高用于加热灭菌处理的耐热性的观点出发，可以是作为丙烯均聚物的均聚丙烯。但是，只要是不明显损害本公开效果的范围，则也可以使用丙烯与α-烯烃的无规共聚物、或所述共聚物与均聚丙烯的混合物等。

在芯层12的一个面上设有第一表层11a、在另一个面上设有第二表层13。基材层1a的两个表面可以由第一表层11a及第二表层13形成。在芯层12与第一表层11a之间可以设有除它们之外的其它层，也可以是在中间没有其它层的状态下芯层12与第一表层11a进行接触。在芯层12与第二表层13之间可以设有除它们之外的其它层，也可以是在中间没有其它层的状态下芯层12与第二表层13进行接触。

第一表层11a是利用后述的局部热分析(LTA)由膜截面测定软化温度时在120℃以上存在至少一个软化温度的层。上述至少一个软化温度可以为120℃以上且170℃以下，也可以为125℃以上且168℃以下。软化温度使用在第一表层11a的厚度方向的中央部测定的温度。通过上述至少一个软化温度为120℃以上，第一表层11a的耐热性不会变得过低，在加热灭菌处理时第一表层11a软化而引起密合性降低或阻隔性劣化的危险少。另外，通过上述至少一个软化温度为170℃以下，可以抑制第一表层11a的柔软性降低，可以提高第一表层11a与芯层12的密合强度。此外，第一表层11a可以是具有一个软化温度的层，还可以是具有多个软化温度的层。第一表层11a具有多个软化温度时，至少一个软化温度满足上述条件即可。

第二表层13是利用后述的局部热分析(LTA)由膜截面测定软化温度时在160℃以下存在至少一个软化温度的层。上述至少一个软化温度可以为120℃以上且160℃以下，也可以为122℃以上且155℃以下。软化温度使用在第二表层13的厚度方向的中央部测定的温度。通过上述至少一个软化温度为160℃以下，可以抑制第二表层13的柔软性降低，可以提高第二表层13与芯层12的密合强度。另外，通过上述至少一个软化温度为120℃以上，第二表层13的耐热性不会变得过低，在加热灭菌处理时第二表层13软化而引起密合性降低或阻隔性劣化的危险少。此外，第二表层13可以是具有一个软化温度的层，还可以是具有多个软化温度的层。第二表层13具有多个软化温度时，至少一个软化温度满足上述条件即可。

第一表层11a及第二表层13中使用的聚丙烯从提高与芯层12的密合性的观点出发，可以包含丙烯与其它单体的共聚物。作为其它单体，例如可以使用乙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃。共聚物可以是无规共聚物。

使用了聚丙烯膜的单一材料包装材料为了提高作为包装袋的硬挺强度、自立性，一般来说具有外层膜(第二基材层)/阻隔膜/密封剂层的三层结构。本实施方式的阻隔膜10a中的基材层1a中，为了提高与相邻层(第二基材层或密封剂层)的层压强度，在与阻隔形成面(形成蒸镀层及气体阻隔层那侧的面)相反侧的表面上设有第二表层13。第二表层13具有160℃以下的软化温度。通过第二表层13具有160℃以下的软化温度，第二表层13的柔软性提高，可获得与芯层12的良好密合强度。

对于各层的软化温度，为了减小加热灭菌处理中的基材层1a的收缩、并维持各层间的密合强度，优选将芯层12设定为最高。换而言之，优选较存在于第一表层11a及第二表层13的任一个软化温度均高的软化温度存在于芯层12中。另外，对于第一表层11a及第二表层13的软化温度，出于易于保持加热灭菌处理后的阻隔性与各层间的密合性的平衡的理由，优选使第一表层11a的软化温度高于第二表层13的软化温度。换而言之，优选较存在于第二表层13的任一个软化温度均高的软化温度存在于第一表层11a中。

芯层12的存在于190℃以上的软化温度相比较于第一表层11a的存在于120℃以上的软化温度可以高10℃以上，还可以高20℃以上。此时，可以进一步减小加热灭菌处理中的基材层1a的收缩且更充分地维持加热灭菌处理后的各层间的密合强度。

芯层12的存在于190℃以上的软化温度相比较于第二表层13的存在于160℃以下的软化温度可以高35℃以上，还可以高45℃以上。此时，可以进一步减小加热灭菌处理中的基材层1a的收缩且更充分地维持加热灭菌处理后的各层间的密合强度。

第一表层11a的存在于120℃以上的软化温度相比较于第二表层13的存在于160℃以下的软化温度可以高5℃以上，还可以高15℃以上。此时，易于更充分地保持加热灭菌处理后的阻隔性与各层间的密合性的平衡。

第一表层11a、芯层12及第二表层13的软化温度的调整方法并无特别限定。各层的软化温度的调整例如可以通过调整构成各层的树脂的种类，在使用多个树脂时它们的混合比率、使用共聚物时单体比率、以及各层的制作方法等来进行。

第一表层11a及第二表层13的厚度均可以为0.1μm以上。若该厚度为0.1μm以上，则可以均匀地层叠第一表层11a、芯层12及第二表层13，可以抑制第一表层11a及第二表层13的厚度不均。另外认为，能够充分地缓和加热灭菌处理时对蒸镀层的应力，能够抑制阻隔性的劣化。由此观点出发，第一表层11a及第二表层13的厚度优选为0.3μm以上。另一方面，第一表层11a及第二表层13的厚度的上限值并无特别限定，从更充分地确保基材层1a整体的耐热性的观点出发，优选为2.0μm以下、更优选为1.8μm以下。

芯层12的厚度可以为2μm以上、10μm以上、或15μm以上，且可以为150μm以下、50μm以下、或20μm以下。

第一表层11a的厚度与芯层12的厚度之比(第一表层11a的厚度/芯层12的厚度)可以为1/100～1/5，还可以为1/70～1/10。若厚度之比为上述范围内，则可以更充分地确保基材层1a整体的耐热性，同时可以进一步提高阻隔膜及层叠体中的各层间的密合性。

第二表层13的厚度与芯层12的厚度之比(第二表层13的厚度/芯层12的厚度)可以为1/100～1/5，还可以为1/70～1/10。若厚度之比为上述范围内，则可以更充分地确保基材层1a整体的耐热性，同时可以进一步提高阻隔膜及层叠体中的各层间的密合性。

第一表层11a的厚度与第二表层13的厚度可以相同也可以不同。第一表层11a的厚度可以为第二表层13的厚度以下。第一表层11a的厚度与第二表层13的厚度之比(第一表层11a的厚度/第二表层13)可以为1/5～1/0.5，还可以为1/3～1/1。若厚度之比为上述范围内，则可以更充分地确保基材层1a整体的耐热性，同时可以进一步提高阻隔膜及层叠体中的各层间的密合性。

基材层1a中使用的聚丙烯(包含丙烯与其它单体的共聚物)可以使用经过循环再生的树脂，还可以使用将植物等生物质来源的原料进行聚合而获得的树脂。使用这些树脂时，可以单独使用，也可以与自通常的化石燃料聚合而成的树脂混合使用。

[软化温度测定试样的截面加工方法]

本实施方式的基材层的软化温度测定中，从基材层截面实施各层的软化温度测定。基材层为了防止包埋后的包埋树脂与基材层的剥离，还可以对基材层的表背面实施电晕处理作为表面处理。此外，软化温度测定中使用的试样可以不是仅为基材层的状态，还可以使用阻隔膜或层叠体状态者。

对基材层的表背面进行表面处理之后，按照变为长条型或楔型的方式，利用剃刀将基材层切割并进行包埋。作为包埋用树脂使用光固化树脂，在包埋后通过光照射进行固化。作为光固化树脂，例如可以使用东亚合成公司制的D-800(商品名)。接着，利用AFM试样支架用嵌入件将固化后的样品包埋树脂固定，在常温(25℃)下利用玻璃刀进行修剪和基材层的截面切削，之后在低温(-140℃)下利用金刚石刀实施截面切削直至变为镜面。利用金刚石刀的截面切削例如以切削速度为1.0mm/s、切削膜厚为100nm设定进行实施。经截面加工的样品在利用AFM试样支架用嵌入件进行了固定的状态用于软化温度测定。作为截面切削装置，例如可以使用Leica公司制的Ultramicrotome EMUC7(商品名)、CryoSystem EMFC7(商品名)。另外，切削朝向是与层界面平行的方向。

[软化温度测定方法]

软化温度是指树脂等物质显示软化行为的温度。本实施方式中的软化温度的评价使用利用了原子力显微镜的局部热分析(LTA)，试样的加热通过对具有加热器的悬臂施加电压来进行。局部热分析(LTA)中，在进行测定样品的形状测定之后，在样品的规定位置上用悬臂对试样表面施加一定的力(触压)，在恒定保持触压的情况下进行加热，算出因加热前后的试样表面的硬度变化而悬臂的高度位置(Z位移)产生变化的温度作为软化温度。悬臂的高度位置的变化是指由因试样表面的热膨胀导致的悬臂在垂直方向上的位置上升和因试样表面的软化导致的悬臂在垂直方向上的位置下降所引起的变化。通过将这种悬臂高度位置的变化发生时的悬臂的加热器的施加电压换算为温度，可以知晓纳米级区域的局部的且表面附近的软化温度。

装置使用作为Oxford Instruments公司制的原子力显微镜(AFM)的MFP-3D-SA(商品名)和作为局部热分析选项的Ztherm。形状测定中使用AC模式(轻敲模式)，软化温度测定使用接触模式。

悬臂使用弹簧常数为0.5～3.5N/m规格的Anasys Instruments公司制的AN2-200(商品名)。

软化温度的测定中的悬臂的电压施加速度(升温速度)为0.5V/秒。

Ztherm中，将悬臂的触压(悬臂的挠曲量(Deflection)的变化量)控制为恒定来进行测定。但是，悬臂的挠曲量(Deflection)由于即便不接触于试样也会因施加电压而变化，因此需要在减去因施加电压而导致的悬臂的挠曲量(Deflection)的基础上来进行触压的控制。Ztherm中，具有获取相对于施加电压的悬臂挠曲量(Deflection)的变化的Detrend补正功能，在悬臂不接触试样表面的状态下，将测定所用的最大施加电压施加于悬臂，进行Detrend补正。本实施方式中，在形状测定后、软化温度测定前，在测定所用的最大施加电压和电压施加速度(升温速度)0.5V/秒下进行Detrend补正之后再进行测定。触压的设定为0.2V。

用于停止测定的悬臂的下降位移量的设定值为30nm。

软化地点是悬臂的垂直方向上的高度(Z位移)为最大的地点，读取该地点的施加电压。

为了将悬臂的加热器的施加电压换算成软化温度，制作施加电压和熔点(熔解峰温度)的校正曲线。作为校正用样品，使用利用示差扫描热量计(DSC)已经测定了熔点(熔解峰温度)值的样品，在各校正用样品中，改变测定位置进行软化温度测定，制作利用最小二乘法用3次函数将软化地点的施加电压平均值和熔点(熔解峰温度)进行了近似的标准曲线，作为校正曲线。校正用样品为聚己内酯的料粒(熔点：60℃)、低密度聚乙烯的料粒(熔点：112℃)、聚丙烯的料粒(熔点：166℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯的双轴拉伸膜(熔点：255℃)，使用在各自玻璃化转变温度以下的环境下制作的截面试样。截面试样的制作中使用Ultramicrotome和CryoSystem，聚己内酯在-80℃的环境下进行截面切削、低密度聚乙烯在-140℃的环境下进行截面切削、聚丙烯在-40℃的环境下进行截面切削、聚对苯二甲酸乙二醇酯在室温25℃的环境下进行截面切削。

使用该施加电压和熔点(熔解峰温度)的校正曲线，将软化地点的施加电压换算为温度作为软化温度。

[蒸镀层]

蒸镀层是例如从针对水蒸气或氧的气体阻隔性提高的观点出发而设置于上述基材层上的层，优选具有透明性。蒸镀层包含无机氧化物，作为无机氧化物，例如可以使用氧化铝、氧化硅、氧化锡、氧化镁或它们的混合物。考虑到加热灭菌耐性时，从在加热灭菌处理后也将氧透过度抑制为更低的观点以及在加热灭菌处理后也在膜间具有更充分密合强度的观点出发，其中特别是更优选使用选自氧化铝及氧化硅中的至少1种。

蒸镀层的厚度可以为5～300nm。若蒸镀层的厚度为5nm以上，则易于获得均匀且充分膜厚的膜，可以充分地发挥作为气体阻隔膜的功能。另外，若蒸镀层的厚度为300nm以下，则可以对蒸镀层赋予柔性，即便在成膜后施加弯折或拉伸等外部要因，在蒸镀层中也难以发生龟裂。由此观点出发，蒸镀层的厚度优选为6nm以上、更优选为8nm以上，且优选为150nm以下、更优选为100nm以下。

蒸镀层可以利用通常的真空蒸镀法形成。另外，还可以使用作为其它薄膜形成方法的溅射法或者离子镀法、等离子体气相沉积法(CVD)等。但是，若考虑生产率，则目前最为优异的是真空蒸镀法。作为真空蒸镀法的加热手段，优选使用电子束加热方式或者电阻加热方式、感应加热方式的任一种方式，但考虑到蒸发材料的选择性宽度时，更优选使用电子束加热方式。另外，为了提高蒸镀层与基材层的密合性及蒸镀层的致密性，还可以使用等离子体辅助法或离子束辅助法进行蒸镀。另外，为了提高蒸镀膜的透明性，在蒸镀时也可使用吹入氧等各种气体等的反应蒸镀。

为了提高基材层与蒸镀层的密合性，还可以对基材层的蒸镀层侧表面进行等离子体处理、电晕处理等表面处置，另外还可以在基材层与蒸镀层之间设置锚涂层(未图示)。通过设置锚涂层，可以进一步提高加热灭菌处理后的密合性或者阻隔性等。作为用于设置锚涂层的涂布剂，例如可举出丙烯酸树脂、环氧树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等。这些涂布剂中，从耐热性及层间粘接强度的观点出发，优选丙烯酸氨基甲酸酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂。

[气体阻隔层]

气体阻隔层是以保护蒸镀层、补足阻隔性为目的而设置的。气体阻隔层可以由包含硅化合物或其水解物、以及具有羟基的水溶性高分子的涂布液来形成。另外，气体阻隔层还可以由包含具有羟基的水溶性高分子、以及选自金属烷氧化物、硅烷偶联剂及它们的水解物中的至少1种的涂布液来形成。

作为具有羟基的水溶性高分子，例如可举出聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠等。特别是将聚乙烯醇(PVA)用于涂布剂中时，由于气体阻隔性变得更为优异，因此优选。

作为硅化合物，例如优选为选自Si(OR¹)₄及R²Si(OR³)₃(OR¹及OR³各自独立地为水解性基团，R²为有机官能团)中的至少1种。作为Si(OR¹)₄，优选使用四乙氧基硅烷[Si(OC₂H₅)₄]。四乙氧基硅烷由于在水解后在水系溶剂中较为稳定，因此优选使用。另外，作为R²Si(OR³)₃中的R²，优选选自乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、异氰酸酯基。

作为金属烷氧化物，可举出下述通式所示的化合物。

M(OR¹¹)_m(R¹²)_n-m(1)

上述式(1)中，R¹¹及R¹²各自独立地是碳原子数为1～8的1价有机基团，优选为甲基、乙基等烷基。M表示Si、Ti、Al、Zr等n价金属原子。m为1～n的整数。此外，R¹¹及R¹²存在多个时，R¹¹彼此或R¹²彼此可相同也可不同。

作为金属烷氧化物，具体地可举出四乙氧基硅烷[Si(OC₂H₅)₄]、三异丙氧基铝[Al(O-2’-C₃H₇)₃]等。四乙氧基硅烷及三异丙氧基铝由于在水解后在水系溶剂中较为稳定，因此优选。

作为硅烷偶联剂，可举出下述通式所示的化合物。

Si(OR²¹)_p(R²²)_3-pR²³(2)

上述式(2)中，R²¹表示甲基、乙基等烷基，R²²表示烷基、芳烷基、芳基、烯基、被丙烯酰氧基取代的烷基、或被甲基丙烯酰氧基取代的烷基等1价有机基团，R²³表示1价有机官能团，p表示1～3的整数。此外，当R²¹或R²²存在多个时，R²¹彼此或R²²彼此可相同也可不同。作为R²³所示的1价有机官能团，可举出缩水甘油氧基、环氧基、巯基、羟基、氨基、被卤原子取代的烷基、或含有异氰酸酯基的1价有机官能团。还可以使用将这些硅烷偶联剂制成二聚物、三聚物等多聚物的化合物。

作为硅烷偶联剂，具体地可举出乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等。

气体阻隔层可如下形成：利用水或水/醇混合溶剂将水溶性高分子溶解后，向其中直接混合硅化合物、金属烷氧化物、硅烷偶联剂等或者混合预先进行了将它们水解等处理的产物，将该混合溶液涂布在上述蒸镀层上之后进行加热干燥，从而形成。该溶液中，在不损害气体阻隔性的范围内，还可以根据需要添加异氰酸酯化合物、或者分散剂、稳定化剂、粘度调整剂、着色剂等公知的添加剂。

水溶性高分子使用PVA时，混合溶液中的PVA的比例以混合溶液的总固体成分量为基准计，以质量比优选为20质量％以上且50质量％以下，更优选为25质量％以上且40质量％以下。当PVA的比例为20质量％以上时，易保持膜的柔软性、易形成气体阻隔层。而若PVA的比例为50质量％以下，则可以对阻隔膜赋予更充分的气体阻隔性。

气体阻隔层的厚度可以为0.05μm以上或0.1μm以上，且可以为10μm以下或1μm以下。

＜第二方面的阻隔膜＞

第二方面的阻隔膜依次具备包含聚丙烯的基材层、包含无机氧化物的蒸镀层、以及气体阻隔层，基材层由从蒸镀层侧开始依次为表层和芯层的两层形成，在利用局部热分析(LTA)测定基材层的各层的软化温度时，表层在115℃以上且170℃以下存在至少一个软化温度，芯层在190℃以上存在至少一个软化温度。

图2为表示本实施方式的第二方面的阻隔膜的示意截面图。如图2所示，本实施方式的阻隔膜10b依次具备基材层1b、蒸镀层2、以及气体阻隔层3。

[基材层]

基材层1b为成为支撑体的膜(基底膜)，包含聚丙烯。基材层1b是由从蒸镀层侧开始依次为表层11b及芯层12的两层形成的多层结构的膜。基材层1b可以是由聚丙烯形成的膜，也可以是将聚丙烯片材化、利用通常手段将该片材拉伸制成了单轴或双轴取向的膜。拉伸也可以对多层结构的膜进行。在基材层1b中还可以根据目的添加公知的添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂、硬脂酸钙、脂肪酸酰胺、芥酸酰胺等润滑剂、防静电剂等有机添加剂，二氧化硅、沸石、SYLOID、水滑石、硅粒子等粒子状润滑剂等无机添加剂。

基材层1b的厚度(总厚度)并无特别限定，例如可以为3μm以上且200μm以下、6μm以上且50μm以下、或者10μm以上且30μm以下。

表层11b是在利用后述的局部热分析(LTA)自膜截面测定软化温度时在115℃以上且170℃以下存在至少一个软化温度的层。上述至少一个软化温度从耐热性提高的观点出发，可以为120℃以上、125℃以上或130℃以上，从赋予柔软性的观点出发，可以为165℃以下或160℃以下。软化温度使用在表层11b的厚度方向的中央部测定的温度。通过上述至少一个软化温度为115℃以上，表层11b的耐热性不会变得过低，在加热灭菌处理时表层11b软化而引起密合性降低或阻隔性劣化的危险少。另外，通过上述至少一个软化温度为170℃以下，可以抑制表层11b的柔软性降低，可以提高表层11b与芯层12的密合强度。此外，表层11b可以是具有一个软化温度的层，还可以是具有多个软化温度的层。表层11b具有多个软化温度时，至少一个软化温度满足上述条件即可。

从提高与芯层12的密合性的观点出发，表层11b中使用的聚丙烯可以包含丙烯与其它单体的共聚物。作为其它的单体，例如可以使用乙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃。表层11b可以包含丙烯与α-烯烃的共聚物。共聚物可以为无规共聚物。从在加热灭菌处理后也将氧透过度抑制为更低的观点以及在加热灭菌处理后也可在膜间具有更充分的密合强度的观点出发，表层11b中使用的聚丙烯可以包含丙烯与2种以上α-烯烃的无规共聚物，还可以包含乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物。

从在加热灭菌处理后也将氧透过度抑制为更低的观点以及在加热灭菌处理后也可在膜间具有更充分的密合强度的观点出发，表层11b中使用的聚丙烯中的乙烯的含量以聚丙烯总量为基准计可以为1质量％以上、1.5质量％以上、或者2质量％以上，且可以为7质量％以下、6质量％以下、5质量％以下、4质量％以下、或者3.5质量％以下。

从在加热灭菌处理后也将氧透过度抑制为更低的观点出发，表层11b中使用的聚丙烯中的1-丁烯的含量以聚丙烯总量为基准计可以为1质量％以上、1.5质量％以上、或者2质量％以上，且可以5质量％以下、4质量％以下、或者3.5质量％以下。

表层11b的厚度可以为0.2μm以上。若表层11b的厚度为0.2μm以上，则可以均匀地层叠表层11b及芯层12。另外，在加热灭菌处理后也将氧透过度抑制为更低且在加热灭菌处理后也可在膜间具有更充分的密合强度。从这种观点出发，表层11b的厚度优选为0.3μm以上。另一方面，表层11b的厚度上限值并无特别限定，从更充分地确保基材层1b整体的耐热性的观点出发，优选为2.0μm以下、更优选为1.8μm以下。表层11b的厚度可以为0.2μm以上且2.0μm以下、或0.3μm以上且1.8μm以下。

芯层12是在利用后述的局部热分析(LTA)自膜截面测定软化温度时在190℃以上存在至少一个软化温度的层。上述至少一个软化温度可以195℃以上、200℃以上、205℃以上、或者210℃以上，且可以为220℃以下、215℃以下、或者210℃以下。软化温度使用在芯层12的厚度方向的中央部测定的温度。通过上述至少一个软化温度为190℃以上，可以提高基材层1b的耐热性，可耐受住加热灭菌处理时的热量，从而可以防止在加热灭菌处理时基材层1b发生收缩而无法作为包装材料进行使用的问题。此外，芯层12可以是具有一个软化温度的层，还可以是具有多个软化温度的层。芯层12具有多个软化温度时，至少一个软化温度满足上述条件即可。

从提高基材层1b的耐热性的观点出发，芯层12中使用的聚丙烯可以是结晶性聚丙烯，从进一步提高用于加热灭菌处理的耐热性的观点出发，还可以是作为丙烯均聚物的均聚丙烯。但是，只要是不明显损害本公开效果的范围，则还可以使用丙烯与α-烯烃的无规共聚物、或者所述共聚物与均聚丙烯的混合物等。

芯层12的存在于190℃以上的软化温度可以相比较于表层11b的存在于115℃以上且170℃以下的软化温度高20℃以上，还可以高40℃以上，还可以高50℃以上。此时，可以进一步减小加热灭菌处理中的基材层1b的收缩，且可以更充分地维持加热灭菌处理后的各层间的密合强度。

芯层12的厚度可以为2μm以上、10μm以上、或者15μm以上，且可以为150μm以下、50μm以下、或者20μm以下。

表层11b的厚度与芯层12的厚度之比(表层11b的厚度/芯层12的厚度)可以为1/100～1/5、1/80～1/8、或者1/70～1/10。若厚度之比为上述范围内，则可以更充分地确保基材层1b整体的耐热性，同时即便是在加热灭菌处理后也可将氧透过度抑制为更低，在加热灭菌处理后在膜间也可具有更充分的密合强度。

基材层1b仅由表层11b和芯层12这两层形成。在表层11b与芯层12之间中间不夹着除它们之外的其它层的状态下表层11b与芯层12进行接触。基材层1b的两表面由表层11b及芯层12形成。

表层11b及芯层12的软化温度的调整方法并无特别限定。各层的软化温度的调整例如可以通过调整构成各层的树脂的种类、使用多个树脂时它们的混合比率、使用共聚物时单体比率(例如乙烯含量)、以及各层的制作方法(例如拉伸的条件)等来进行。

基材层1b中使用的聚丙烯(包含丙烯与其它单体的共聚物)可以使用经过循环再生的树脂，还可以使用将植物等生物质来源的原料进行聚合而获得的树脂。使用这些树脂时，可以单独使用，也可以与自通常的化石燃料聚合而成的树脂混合使用。

本实施方式的基材层的软化温度测定利用与上述第一方面中说明过的软化温度测定同样的方法来实施。

[蒸镀层]

本实施方式的蒸镀层可以为与上述第一方面中说明过的蒸镀层同样的构成。

[气体阻隔层]

本实施方式的气体阻隔层可以为与上述第一方面中说明过的气体阻隔层同样的构成。

＜层叠体＞

图3及图4为表示本实施方式第一方面的层叠体的示意截面图。如图3及图4所示，本实施方式的层叠体20a、30a具有在上述阻隔膜10a的两面上介由粘接层24层叠有第二基材层(外层膜)22及密封剂层23的结构。图3所示的层叠体20a中，在阻隔膜10a的气体阻隔层3上层叠有第二基材层22，在阻隔膜10a的第二表层13上层叠有密封剂层23。图4所示的层叠体30a中，在阻隔膜10a的第二表层13上层叠有第二基材层22，在阻隔膜10a的气体阻隔层3上层叠有密封剂层23。

图5及图6为表示本实施方式第二方面的层叠体的示意截面图。如图5及图6所示，本实施方式的层叠体20b、30b具有在上述阻隔膜10b的两面上介由粘接层24层叠有第二基材层(外层膜)22及密封剂层23的结构。图5所示的层叠体20b中，在阻隔膜10b的气体阻隔层3上层叠有第二基材层22，在阻隔膜10b的芯层12上层叠有密封剂层23。图6所示的层叠体30b中，在阻隔膜10b的芯层12上层叠有第二基材层22、在阻隔膜10b的气体阻隔层3上层叠有密封剂层23。

为了使层叠体20a、30a、20b、30b为单一材料包装材料，作为第二基材层22及密封剂层23的材质使用聚烯烃，与阻隔膜10a、10b的基材层1a、1b同样优选使用聚丙烯。作为第二基材层22中使用的聚丙烯，例如可以使用为了具有耐热性而将均聚丙烯进行了拉伸的膜。作为密封剂层23，例如可以使用拉伸或未拉伸的聚丙烯膜。

第二基材层22的厚度并无特别限定，例如可以为15μm以上，且可以为200μm以下。

密封剂层23的厚度并无特别限定，例如可以为15μm以上，且可以为200μm以下。

粘接层24是将各膜彼此粘接的层。作为构成粘接层24的粘接剂，例如可举出对聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主剂作用了二官能以上的异氰酸酯化合物而得到的聚氨酯树脂等。各种多元醇可以单独使用1种或者组合使用2种以上。粘接层24以促进粘接为目的，还可以在上述聚氨酯树脂中配合碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。作为构成粘接层24的粘接剂的涂布量，从获得所希望的粘接强度、追随性、以及加工性等的观点出发，例如可以为0.5～10g/m²。粘接层24从考虑环境的观点出发，可以使用高分子成分为生物质来源者或者具有生物降解性者。另外，粘接层24可以使用具有阻隔性的粘接剂。

＜包装袋＞

包装袋可以使用上述层叠体来制作。包装袋可以是将1张包装材料按照密封剂层相向的方式对折后、将三边热封来制成袋形状者，还可以是将2张包装材料按照密封剂层相向的方式重叠后、将四边热封来制成袋形状者。包装袋作为内容物可以收容食品、药品等内容物。另外，包装袋可以是自立袋等具有弯曲部(弯折部)的形状。本实施方式的包装袋即便是具有弯曲部的形状，也可以维持高的气体阻隔性。

实施例

以下，利用实施例更为详细地说明本公开，但本公开并不限定于这些例子。

＜实施例1-1＞

作为第一表层的材料使用乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物树脂、作为芯层的材料使用均聚丙烯树脂、作为第二表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂，将这些树脂共挤出之后进行双轴拉伸，从而制作总厚度为20μm的基材膜(基材层)。第一表层及第二表层的厚度均为0.7μm，芯层的厚度为18.6μm。各层的软化温度示于表1中。

接着，利用凹版涂布在基材层的第一表层上涂布丙烯酸系底涂溶液并进行干燥，形成厚度为0.1μm的锚涂层。接着，在锚涂层上在减压下的环境气体中利用使用高频激发离子镀的反应性蒸镀来蒸镀厚度为30nm的氧化硅的薄膜，形成由无机氧化物形成的蒸镀层。

接着，将四乙氧基硅烷(以下称作“TEOS”)、甲醇和0.1N盐酸按照质量比达到45/15/40的方式进行混合，获得TEOS水解溶液。将该溶液、聚乙烯醇(以下称作“PVA”)的5质量％水溶液、以及将1,3,5-三(3-甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯用水/IPA(异丙醇)＝1/1溶液稀释成固体成分为5质量％(R²Si(OH)₃换算)的溶液这3个溶液混合，制备涂饰液。涂饰液按照TEOS的SiO₂固体成分(换算值)与异氰脲酸酯硅烷的R²Si(OH)₃固体成分(换算值)与PVA固体成分的质量比率达到40/5/55的方式进行调制。利用凹版涂布法将该涂饰液涂布在蒸镀层上后，在80℃、60秒的条件下进行干燥，形成厚度为0.3μm的气体阻隔层。如此获得具有气体阻隔层/蒸镀层/锚涂层/第一表层/芯层/第二表层的层叠结构的实施例1-1的阻隔膜。

＜实施例1-2＞

按照各层变为表1所示的软化温度的方式，作为第一表层的材料使用乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物树脂、作为芯层的材料使用均聚丙烯树脂、作为第二表层的材料使用乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物树脂，除此之外与实施例1-1同样地获得阻隔膜。

＜实施例1-3＞

按照各层变为表1所示的软化温度的方式，作为第一表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂、作为芯层的材料使用均聚丙烯树脂、作为第二表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂，除此之外与实施例1-1同样地获得阻隔膜。

＜实施例1-4＞

按照各层变为表1所示的软化温度的方式，作为第一表层的材料使用乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物树脂、作为芯层的材料使用均聚丙烯树脂、作为第二表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂，除此之外与实施例1-1同样地获得阻隔膜。

＜比较例1-1＞

按照各层变为表1所示的软化温度的方式，作为第一表层、芯层及第二表层的材料均使用均聚丙烯树脂，除此之外与实施例1-1同样地获得阻隔膜。

＜比较例1-2＞

按照各层变为表1所示的软化温度的方式，作为第一表层的材料使用乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物树脂、作为芯层及第二表层的材料均使用均聚丙烯树脂，除此之外与实施例1-1同样地获得阻隔膜。

＜比较例1-3＞

按照各层变为表1所示的软化温度的方式，作为第一表层和第二表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂、作为芯层的材料使用均聚丙烯树脂，除此之外与实施例1-1同样地获得阻隔膜。

＜比较例1-4＞

按照各层变为表1所示的软化温度的方式，作为第一表层的材料使用乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物树脂、作为芯层的材料使用均聚丙烯树脂、作为第二表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂，除此之外与实施例1-1同样地获得阻隔膜。

＜比较例1-5＞

按照各层变为表1所示的软化温度的方式，作为第一表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂、作为芯层的材料使用均聚丙烯树脂、作为第二表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂，除此之外与实施例1-1同样地获得阻隔膜。

[层叠体的制作]

将厚度为20μm的拉伸聚丙烯膜和实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-5中制作的阻隔膜的气体阻隔层侧的面介由双组份固化型氨基甲酸酯系粘接剂利用干式层压法进行粘贴。之后，将阻隔膜的第二表层侧的面与厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜介由双组份固化型氨基甲酸酯系粘接剂利用干式层压法进行粘贴，制作3层构成的层叠体。

[评价]

(软化温度测定)

利用以下所示的方法测定构成基材层的各层的软化温度。

将利用实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-5中制作的阻隔膜所制作的层叠体作为测定样品，对该样品的表背面分别以0.20kW实施电晕处理。电晕处理使用春日电机公司制的电晕处理机(商品名：CT-0212)。

将样品的表背面进行电晕处理之后，将样品使用剃刀切割为底边1.0mm×高度5.0mm的楔型(具有上述底边及高度的三角形的面为样品的表背面、底面及侧面为样品的截面的形状)。利用光固化树脂将切割后的样品包埋，使用卤素灯(Kenko Tokina公司制、商品名：KTX-100R)进行固化。光固化树脂使用东亚合成公司制的D-800(商品名)。利用AFM试样支架用嵌入件将光固化后的样品包埋树脂固定，在常温(25℃)下利用玻璃刀进行样品的截面切削之后，在低温(-140℃)下利用金刚石刀以切削速度为1.0mm/s、切削膜厚为100nm设定下实施最终的截面切削，在变为镜面时结束切削。作为截面切削装置，使用Ultramicrotome(Leica公司制、商品名：EMUC7)及CryoSystem(Leica公司制、商品名：EMFC7)。另外，刀的切削方向与层界面平行。切削自处于楔型形状的顶点的部分进行。经截面加工的样品在利用AFM试样支架用嵌入件进行了固定的状态下用于软化温度测定。

原子力显微镜(AFM)使用Oxford Instruments株式会社制的MFP-3D-SA(商品名)、局部热分析选项使用Ztherm系统，悬臂使用弹簧常数为0.5～3.5N/m规格的AnasysInstruments公司制的AN2-200(商品名)，进行软化温度测定和形状测定。软化温度测定在构成基材层的各层(第一表层、芯层及第二表层)的厚度方向的中央部进行。

使悬臂的触压(悬臂的挠曲量(Deflection)的变化量)为0.2V、电压施加速度(升温速度)为0.5V/秒、最大施加电压为6.0V，在Detrend补正后加热试样表面时，试样表面膨胀，悬臂位置上升。进一步加热试样表面时则试样表面发生软化，在悬臂位置下降30nm时，结束测定。在Z位移自变化点未下降30nm即到达最大施加电压时，将Detrend补正时和测定时的最大施加电压升压0.5V，再次实施测定。

将悬臂的垂直方向上的高度(Z位移)为最大的地点的施加电压作为软化地点的施加电压，读取电压值。

为了算出试样的软化温度，制作校正曲线。作为校正用样品，使用聚己内酯(熔点：60℃)、低密度聚乙烯(LDPE、熔点：112℃)、聚丙烯(PP、熔点：166℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET、熔点：255℃)这四种。Detrend补正时的最大施加电压是聚己内酯为3.5V、低密度聚乙烯为5.5V、聚丙烯为6.7V、聚对苯二甲酸乙二醇酯为7.9V。使悬臂的触压(悬臂的挠曲量(Deflection)的变化量)为0.2V、电压施加速度(升温速度)为0.5V/秒。改变校正用样品的测定位置测定20次，制作将软化地点的施加电压的平均值和熔点利用最小二乘法以三次函数进行了近似的标准曲线，制作校正曲线。

使用施加电压和熔点(熔解峰温度)的校正曲线，将构成基材层的各层(第一表层、芯层及第二表层)的软化地点的施加电压换算为温度，作为软化温度。将结果示于表1中。

(高温蒸煮处理)

使用实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-5中制作的层叠体，制作以四边为密封部的包装袋，作为内容物填充有水。之后进行130℃、30分钟的高温蒸煮杀菌处理。

(氧透过度测定)

对高温蒸煮处理后的层叠体进行氧透过度测定。测定使用氧透过度测定装置(Modern Control公司制、OXTRAN 2/20)，在温度为30℃、相对湿度为70％的条件下进行。测定方法依照JIS K-7126、B法(等压法)及ASTM D3985-81，测定值用单位[cm³(STP)/m²·day·atm]表示。将结果示于表1中。

(层压强度测定)

对于高温蒸煮处理后的层叠体，进行拉伸聚丙烯膜与阻隔膜之间(表中记载为“OPP/阻隔”)、阻隔膜与未拉伸聚丙烯膜之间(表中记载为“阻隔/CPP”)的层压强度测定。测定依照JIS K6854，以试验宽度为15mm、剥离速度为300mm/min.、剥离角度为T型进行。测定值用单位[N/15mm]表示。

将结果示于表1中

表1

*1：在界面处未发生剥离的情况下膜断裂

*2：第一表层与芯层的界面处发生剥离

*3：芯层与第二表层的界面处发生剥离

*4：第二表层的表层处发生剥离

*5：剥离位置移向芯层与第二表层的界面

由表1所示的结果确认了，使用了实施例1-1～1-4的阻隔膜的包装袋即便在加热灭菌处理后，也可将氧透过度抑制为很低，同时各层间的层压强度优异。此外，比较例1-1及1-3中，加热灭菌处理后的氧透过度提高的原因在于在加热灭菌处理时蒸镀层中产生了裂纹。另外，在比较例1-4中，OPP/阻隔间的层压强度降低的原因在于剥离位置移向了芯层与第二表层的界面。

＜实施例2-1＞

作为表层的材料使用乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：2.5摩尔％、1-丁烯含量：3.5摩尔％)、作为芯层的材料使用均聚丙烯树脂，将这些树脂共挤出后进行双轴拉伸，从而制作具有厚度为0.7μm的表层和厚度为19.3μm的芯层的总厚度为20μm的基材膜(基材层)。表层及芯层的厚度利用后述的厚度方法测定。各层的软化温度示于表2中。

接着，利用凹版涂布在基材层的表层上涂布丙烯酸系底涂溶液并进行干燥，形成厚度为0.1μm的锚涂层。接着，在锚涂层上在减压下的氧环境中利用使用高频激发离子镀的反应性蒸镀来蒸镀厚度为30nm的氧化硅的薄膜，形成由无机氧化物形成的蒸镀层。

接着，将四乙氧基硅烷(以下称作“TEOS”)、甲醇和0.1N盐酸按照质量比达到45/15/40的方式进行混合，获得TEOS水解溶液。将该溶液、聚乙烯醇(以下称作“PVA”)的5质量％水溶液、以及将1,3,5-三(3-甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯用水/IPA(异丙醇)＝1/1溶液稀释成固体成分为5质量％(R²Si(OH)₃换算)的溶液这3个溶液混合，制备涂饰液。涂饰液按照TEOS的SiO₂固体成分(换算值)与异氰脲酸酯硅烷的R²Si(OH)₃固体成分(换算值)与PVA固体成分的质量比率达到43/10/47的方式进行调制。利用凹版涂布法将该涂饰液涂布在蒸镀层上后，在80℃、60秒的条件下进行干燥，形成厚度为0.3μm的气体阻隔层。如此获得具有气体阻隔层/蒸镀层/锚涂层/表层/芯层的层叠结构的实施例2-1的阻隔膜。

＜实施例2-2＞

按照各层变为表2所示的软化温度的方式，作为表层的材料使用乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：2.0摩尔％、1-丁烯含量：2.0摩尔％)，制作具有厚度为0.8μm的表层和厚度为19.2μm的芯层的基材膜，除此之外与实施例2-1同样地获得阻隔膜。

＜实施例2-3＞

按照各层变为表2所示的软化温度的方式，作为表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：5.0摩尔％)，制作具有厚度为0.8μm的表层和厚度为19.2μm的芯层的基材膜，除此之外与实施例2-1同样地获得阻隔膜。

＜实施例2-4＞

按照各层变为表2所示的软化温度的方式，作为表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：3.2摩尔％)，制作具有厚度为1.5μm的表层和厚度为18.5μm的芯层的基材膜，除此之外与实施例2-1同样地获得阻隔膜。

＜实施例2-5＞

按照各层变为表2所示的软化温度的方式，作为表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：3.2摩尔％)，制作具有厚度为0.3μm的表层和厚度为17.7μm的芯层的总厚度为18μm的基材膜，除此之外与实施例2-1同样地获得阻隔膜。

＜比较例2-1＞

仅由芯层的材料制作总厚度为20μm的基材膜(基材层)，除此之外与实施例2-1同样地获得阻隔膜。

＜比较例2-2＞

按照各层变为表2所示的软化温度的方式，作为表层的材料使用乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：3.2摩尔％、1-丁烯含量：5.0摩尔％)，除此之外与实施例2-1同样地获得阻隔膜。

＜比较例2-3＞

按照各层变为表2所示的软化温度的方式，作为表层的材料使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：0.7摩尔％)，制作具有厚度为0.8μm的表层和厚度为19.2μm的芯层的基材膜，除此之外与实施例2-1同样地获得阻隔膜。

[层叠体的制作]

在实施例2-1～2-5及比较例2-1～2-3中制作的阻隔膜的气体阻隔层侧的面上介由双组份固化型氨基甲酸酯系粘接剂利用干式层压法粘贴厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜，制作两层构成的层叠体。

[评价]

(表层及芯层的厚度的测定)

使用光固化性树脂将所制作的阻隔膜包埋，制作块片后，利用Ultramicrotome(Leica Microsystems制EMUC7)的金刚石刀进行块片的截面加工。利用扫描电子显微镜(株式会社日立Hitech制SU8020)以观察倍率5000～20000倍观察块片的截面加工部，由观察图像测定厚度。

(软化温度测定)

构成实施例2-1～2-5及比较例2-1～2-3的基材层的各层(表层及芯层)的软化温度利用与构成实施例1-1～1-4及比较例1-1～1-5的基材层的各层的软化温度的测定方法同样的方法测定。将结果示于表2中。

(高温蒸煮处理)

使用实施例2-1～2-5及比较例2-1～2-3中制作的层叠体，制作以四边为密封部的包装袋，作为内容物填充了水。之后，进行130℃、30分钟的高温蒸煮杀菌处理。

(氧透过度测定)

对高温蒸煮处理后的层叠体进行氧透过度测定。测定使用氧透过度测定装置(Modern Control公司制、OXTRAN 2/20)，在温度为30℃、相对湿度为70％的条件下进行。测定方法依照JIS K-7126、B法(等压法)及ASTM D3985-81，测定值用单位[cm³(STP)/m²·day·atm]表示。若氧透过率为2.0cm³(STP)/m²·day·atm以下，则判断为层叠体即便在高温蒸煮处理后也具有低的氧透过率。将结果示于表2中。

(层压强度测定)

对高温蒸煮处理后的层叠体进行阻隔膜与未拉伸聚丙烯膜之间的层压强度的测定。测定依照JIS K6854，以试验宽度为15mm、剥离速度为300mm/min、剥离角度为T型进行。测定值用单位[N/15mm]表示。将结果示于表2中。

表2

*1：在阻隔膜与未拉伸聚丙烯膜的界面处未发生剥离的情况下膜断裂

*2：在表层与芯层的层间发生剥离

*3：在基材膜(基材层)的表层处发生剥离

产业上的可利用性

使用了本公开阻隔膜的包装袋可以作为即便是在进行煮沸处理、高温蒸煮处理等加热灭菌处理、阻隔性劣化及密合性降低也少的包装材料进行使用。另外，作为单一材料包装材料，可以提供适合循环再生性的气体阻隔性包装材料。

符号说明

1a，1b基材层、2蒸镀层、3气体阻隔层、10a，10b阻隔膜、11a第一表层、11b表层、12芯层、13第二表层、20a，20b，30a，30b层叠体、22第二基材层、23密封剂层、24粘接层。

Claims (22)

1.一种阻隔膜，其依次具备包含聚丙烯的基材层、包含无机氧化物的蒸镀层、以及气体阻隔层，

所述基材层具有至少依次具备第一表层、芯层及第二表层这三层的多层结构，

在利用局部热分析(LTA)测定所述基材层的各层的软化温度时，所述第一表层在120℃以上存在至少一个软化温度，所述芯层在190℃以上存在至少一个软化温度，所述第二表层在160℃以下存在至少一个软化温度。

2.根据权利要求1所述的阻隔膜，其中，在利用LTA测定所述第一表层的软化温度时，在120℃以上且170℃以下存在至少一个软化温度。

3.根据权利要求1所述的阻隔膜，其中，在利用LTA测定所述第二表层的软化温度时，在120℃以上且160℃以下存在至少一个软化温度。

4.根据权利要求1所述的阻隔膜，其中，所述第一表层及所述第二表层包含丙烯与α-烯烃的共聚物。

5.根据权利要求1所述的阻隔膜，其中，在利用LTA测定所述基材层的各层的软化温度时，所述芯层中存在比所述第一表层及所述第二表层中存在的任一个软化温度均高的软化温度。

6.根据权利要求1所述的阻隔膜，其中，在利用LTA测定所述基材层的各层的软化温度时，所述第一表层中存在比所述第二表层中存在的任一个软化温度均高的软化温度。

7.根据权利要求1所述的阻隔膜，其中，所述第一表层及所述第二表层的厚度均为2.0μm以下。

8.根据权利要求1所述的阻隔膜，其中，所述蒸镀层包含选自氧化铝及氧化硅中的至少1种。

9.根据权利要求1所述的阻隔膜，其中，所述气体阻隔层包含：具有羟基的水溶性高分子；以及选自金属烷氧化物、硅烷偶联剂及它们的水解物中的至少1种。

10.根据权利要求1所述的阻隔膜，其中，在所述第一表层的与所述芯层相反侧的面上形成有所述蒸镀层。

11.根据权利要求10所述的阻隔膜，在所述第一表层与所述蒸镀层之间具备锚涂层。

12.一种阻隔膜，其依次具备包含聚丙烯的基材层、包含无机氧化物的蒸镀层、以及气体阻隔层，

所述基材层由从所述蒸镀层侧开始依次为表层和芯层的两层形成，

在利用局部热分析(LTA)测定所述基材层的各层的软化温度时，所述表层在115℃以上且170℃以下存在至少一个软化温度，所述芯层在190℃以上存在至少一个软化温度。

13.根据权利要求12所述的阻隔膜，其中，所述表层包含丙烯与α-烯烃的共聚物。

14.根据权利要求12所述的阻隔膜，其中，所述表层包含乙烯-1-丁烯-丙烯无规共聚物。

15.根据权利要求12所述的阻隔膜，其中，所述表层的厚度为0.2μm以上且2.0μm以下。

16.根据权利要求12所述的阻隔膜，其中，所述表层的厚度与所述芯层的厚度之比为1/100～1/5。

17.根据权利要求12所述的阻隔膜，其中，所述蒸镀层包含选自氧化铝及氧化硅中的至少1种。

18.根据权利要求12所述的阻隔膜，其中，所述气体阻隔层由包含选自Si(OR¹)₄及R²Si(OR³)₃中的至少1种硅化合物或其水解物、以及具有羟基的水溶性高分子的涂布液形成，其中OR¹及OR³各自独立地为水解性基团，R²为有机官能团。

19.根据权利要求12所述的阻隔膜，其中，在所述表层与所述蒸镀层之间具备锚涂层。

20.一种层叠体，其具备权利要求1～19中任一项所述的阻隔膜和密封剂层，所述密封剂层包含聚烯烃。

21.根据权利要求20所述的层叠体，其中，在所述阻隔膜的与所述密封剂层相反侧的面上进一步具备第二基材层，所述第二基材层包含聚烯烃。

22.一种包装袋，其是将权利要求20所述的层叠体进行制袋而成的。