CN1182053C

CN1182053C - 一种精对苯二甲酸生产废水处理方法

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Publication number: CN1182053C
Application number: CNB001054783A
Authority: CN
Inventors: 彤郝; 郝彤; 张学文; 屈令婉; 郝巍
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-03-31
Filing date: 2000-03-31
Publication date: 2004-12-29
Anticipated expiration: 2020-03-31
Also published as: CN1315295A

Abstract

本发明公开了一种精对苯二甲酸生产废水处理方法。本发明将膜分离和树脂吸附分离技术相结合，对精对苯二甲酸生产废水加以处理，使其COD降至150mg/L以下，对苯二甲酸和苯甲酸降至5ppm以下，可作为PTA生产中的精制用水循环使用。采用本发明的方法，不仅可减少占地面积、降低费用，还可实现无废水排放、用水闭路循环的PTA清洁生产。同时，含有氧化中间产物的醋酸洗脱液可返回氧化工序作为溶剂使用。

Description

一种精对苯二甲酸生产废水处理方法

技术领域

本发明涉及一种工业生产中的废水处理方法，尤其涉及一种精对苯二甲酸生产中的废水处理方法。

背景技术

对苯二甲酸是生产聚酯的主要原料。早期生产主要采用对苯二甲酸先与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯，再与乙二醇酯交换和缩聚的路线。80年代以来，聚酯纤维的生产转为以精对苯二甲酸(即PTA，下同)法为主，即对二甲苯先经高温氧化，生成粗对苯二甲酸，粗对苯二甲酸再经加氢精制制得精对苯二甲酸。精对苯二甲酸可与乙二醇直接酯化，进而生产聚酯纤维。

精制工序的工艺过程是：将来自氧化工序的粗对苯二甲酸与工艺水混合成浆料，经升温、加压，使对苯二甲酸全溶于水。溶液在250～280℃及4～5MPa下通过高压加氢装置，在钯催化剂作用下，使对羧基苯甲醛加氢变为对甲基苯甲酸。反应流出液经4～5级串联的结晶器逐级降压闪蒸，料液冷却后，析出对苯二甲酸结晶。含有晶体的浆料用压力离心机过滤，滤饼排入再打浆罐，以新工艺水再打浆，然后经过滤、干燥，制得精对苯二甲酸。精对苯二甲酸的纯度可达到纤维级的要求(如杂质对羧基苯甲醛的含量＜25ppm，对甲基苯甲酸＜150ppm)，可与乙二醇直接酯化，生产聚酯纤维。

压力离心机分离出的母液，主要成分是水，但仍含有一定量的对苯二甲酸、溶解于水的对甲基苯甲酸、苯甲酸、催化剂及其它杂质。其COD一般为5000～8000mg/L，构成PTA生产中的主要废水源。因苯羧酸类化合物在自然条件下很难降解，使PTA生产中的废水处理具有一定的难度。通常的处理方法是，先经一烛式过滤器，回收一部分悬浮的对苯二甲酸后，滤液送往本厂污水处理系统。该系统一般包括沉降池，调节池，曝气池，事故池，以及鼓风机等。这种方法的处理系统占用大量土地，环境脏差，与现代化的聚酯厂极不相称，且处理后污水，仍达不到排放标准，需送往总厂污水处理系统或城市污水处理系统进一步处理，方可达标排放。

现有技术已经提出了若干种方法对PTA生产中废水处理进行了改进。如：中国专利申请CN1033176A提出一种用铁盐处理工业废水中对苯二甲酸的方法，主要采用硫酸铁或三氯化铁使废水中的对苯二甲酸沉淀，然后通过过滤加以去除。调节PH至4-5.5，同时加入适量的聚丙烯酰胺以提高对苯二甲酸的沉淀度，对苯二甲酸的去除率可达90％以上。中国专利申请CN1039784A提出一种由预处理、厌氧生物处理、好氧生物处理组合的PTA生产废水处理技术。这些方法在一定程度上降低了废水的COD，减轻了污水处理的负荷。但处理过程复杂、周期长，经过处理后的污水仍难达到直接排放的标准。更重要的是这些方法只是消极地对废水加以处理，处理的目的仅在于排放，处理过程中又添加了酸、碱及其他化学品，易形成二次污染，而没有对废水进行回收再利用。如此，PTA生产厂一方面排放出大量的废水污染环境，另一方面，需要补充相应量的经过特殊处理的新鲜工艺水，作为精制粗对苯二甲酸的溶解用水，增加了水资源匮乏的压力。如一套年产22.5万吨PTA的生产装置，污水排放量约为70～80m³/小时。因此，寻求能够有效地减少污染物的排放量和工艺水消耗量的废水处理方法成了PTA行业的当务之急。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术成本高、占地面积大、需向废水中加入化学物质和处理后的废水不能回收利用的缺陷，提供一种有效的PTA生产废水处理方法，使处理后的废水可重新回收利用，作为精制工序的工艺用水，以实现PTA生产中用水闭路循环、无污水排放的清洁生产。

本发明采用膜分离和树脂吸附分离相结合的方法，对PTA生产废水进行处理。

本发明的废水处理方法，可以包括以下步骤：

a)从精制工序中压力离心机排出的母液，首先经过过滤器过滤；

b)从过滤器过滤后的母液通过膜分离装置进一步除去对苯二甲酸等杂质；

c)经膜分离后的母液进入树脂吸附分离装置，进行吸附分离；经吸附分离后的母液重新引入精制工序作为循环工艺水；

d)吸附饱和的树脂，用醋酸进行洗脱，醋酸洗脱液返回氧化工序用作溶剂。

其中，本发明的膜分离优选微滤膜分离技术，膜的通称孔径可以为0.05～5微米。所述的膜包括高分子聚合物膜、陶瓷膜或不锈钢膜中的至少一种。更优选的是不锈钢膜。本发明特别优选的膜是一种不锈钢膜，是由316L的不锈钢粉经压制、在高温下烧结成多孔不锈钢管，再在内壁涂敷和烧结上一层TiO₂层，作为真正的过滤层，过滤层的通称孔径为0.1微米，这样，可以将废水中全部固体颗粒和部分大分子杂质除去。经膜分离后，废水中的大部分对苯二甲酸已被回收，透过液(即废水)的COD由5000～8000mg/L降至2000～3000mg/L。

根据本发明，树脂吸附分离采用的树脂可以选自大孔吸附树脂H-103(天津)、NKA-2(天津)、HP-3(辽宁)、D-301(上海)、CHA-101(南京)、CHA-111(南京)、XAD-4(Rohm & Haas)、MN-200(Purolite)、AP-400(Purolite)、MN-500(Purolite)中的至少一种。优选NKA-2、D-301、AP-400中的至少一种。

根据本发明，由膜分离装置分离出的固液混合物(浓缩液)以重量百分比计，含固体对苯二甲酸15～20％，该浓缩液可返回至烛式过滤器，以回收对苯二甲酸。

本发明优选的一个技术方案中，树脂吸附分离装置采用醋酸作为所述的吸附树脂的洗脱剂，由吸附装置流出的醋酸洗脱液可以返回至氧化工序，用作氧化反应的溶剂，杂质累计至一定量时，少量醋酸洗脱液(约10～20wt％)可以送往醋酸回收塔加以回收。

根据本发明的一个优选方案，微滤膜分离技术采用的微滤膜的通称孔径可以为0.05～5微米，材质可以为不锈钢或高分子聚合物；吸附分离用的树脂可以为各种大孔吸附树脂及它们的混合物，如H-103(天津)、NKA-2(天津)、HP-3(辽宁)、D-301(上海)、CHA-101(南京)、CHA-111(南京)、XAD-4(Rohm & Haas)、MN-200(Purolite)、AP-400(Purolite)、MN-500(Purolite)等中的至少一种。

本发明一个特别优选的技术方案为：可以采用0.1微米的不锈钢微滤膜进行膜分离；可以采用选自NKA-2、D-301、AP-400中的至少一种树脂进行吸附分离。

本发明最优选的技术方案可以包括以下步骤：

a)从精制工序中压力离心机排出的母液，首先经过烛式过滤器；

b)从烛式过滤器过滤后的母液通过带有0.1微米的不锈钢烧结微滤膜的膜过滤装置进一步除去对苯二甲酸等杂质；由膜分离装置分离出的固液混合物以重量百分比计，固体对苯二甲酸含量为15～20％，该浓缩液可返回至烛式过滤器，以回收对苯二甲酸；

c)经膜分离后的母液进入采用选自NKA-2、D-301、AP-400中的至少一种树脂的树脂吸附分离装置，进行吸附分离；

d)经吸附分离后的流出液作为循环工艺水重新引入精制工序；

e)采用醋酸作为所述的吸附树脂的洗脱剂，由吸附装置流出的醋酸洗脱液可以返回至氧化工序，用作氧化反应的溶剂，杂质累计至一定量时，少量醋酸洗脱液(约10～20wt％)可以送往醋酸回收塔以回收醋酸，残渣加以焚烧处理。

附图说明

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案。

附图1给出了本发明的废水处理流程示意图。

附图2给出了典型的吸附曲线示意图。其中，a为原料液中杂质酸含量，原料液含酸浓度为448ppm，b为对甲基苯甲酸和苯甲酸含量随原料液流出体积变化曲线图。

附图3给出了典型的洗脱曲线示意图。

具体实施方式

如图1所示，从压力离心机排出的母液，经烛式过滤器过滤后，首先进入膜分离系统，以除去主要是对苯二甲酸的微细固体颗粒。经膜分离后，废水中的大部分对苯二甲酸已被回收，COD由5000～8000mg/L降至2000～3000mg/L左右。

由膜分离出的浓缩液以重量百分比计，含固体对苯二甲酸约15～20％，可返回至烛式过滤器，进一步过滤后，回收其中的对苯二甲酸。

经膜分离后的滤出液进入吸附装置，通过特定的吸附剂，以除去废水中的对甲基苯甲酸、苯甲酸、对苯二甲酸及其他杂质。经吸附装置处理后的流出水，各种有机羧酸含量小于5ppm，COD已降至150ppm以下，可返回系统，作为精制工序补充工艺水循环使用。吸附装置可以是固定床、模拟移动床或其它形式的吸附器。本发明优先选用一种连续式离子交换设备，它由旋转分配阀、转盘和若干树脂柱构成。设备在运行时，所有物料的进出，包括原料、洗脱液、再生剂和清洗水等，均在同一时间连续进行，从而可节省洗脱液、再生剂和清洗水的用量，大大减少吸附树脂的装填量，尤其适用于石油化工厂的作业。所用的吸附剂可以选自各种大孔吸附树脂及它们的混合物，如H-103(天津)、NKA-2(天津)、HP-3(辽宁)、D-301(上海)、CHA-101(南京)、CHA-111(南京)、XAD-4(Rohm & Haas)、MN-200(Purolite)、AP-400(Purolite)、MN-500(Purolite)等。

从图2可看出，经树脂吸附后，水中的主要杂质对甲基苯甲酸和苯甲酸均小于1ppm，在给定进料条件下，可处理30BV的废水。

树脂吸附饱和后，用醋酸进行洗脱和再生。由吸附装置流出的醋酸洗脱液可返回至氧化工序，继续用作氧化反应的溶剂，以保持系统内物流的循环利用，不致受到外加物质的干扰。醋酸洗脱液中所含的羧酸多为氧化反应的中间产物，通过氧化反应可进一步转化为最终产品。杂质累积至一定量时，少部分醋酸洗脱液(约10～20％)可送往原装置已有的醋酸回收塔回收醋酸后，残渣加以焚烧处理。

从图3可看出，醋酸对树脂的洗脱和再生是有效的，两个床体积的洗脱剂即可达到完全的脱附。

综上所述，可以看出本发明的下述明显特点：

a)和以前的废水处理方法相比，按照本发明技术方案处理过的PTA生产废水，不仅可满足直接排放的标准，更重要的是可以回收再利用，解决了工艺水的供应问题，从而实现了无污水排放的清洁生产，用水基本达到闭路循环。

b)整个处理系统，只需新增两台装置——即膜分离装置和吸附分离装置，就可以代替原有庞大的污水处理系统。处理过程均为物理方法，不在水系统内添加任何化学品，回用的水除氧化中间产物外，没有任何外来的杂质。

c)膜分离的浓缩液可返回至原生产装置已有的烛式过滤器，进一步回收其中的对苯二甲酸。

d)吸附在吸附剂上的羧酸及其它杂质，用醋酸进行洗脱。醋酸正好是氧化工序的溶剂，所溶解的羧酸是氧化反应的中间产物，因此，醋酸洗脱液可返回氧化工段作为溶剂使用，避免了采用其他类型洗脱剂所带来的二次污染。

e)按照本发明的方法，可节省大量投资和土地，预计设备投资只需原来的1/4～1/3，占地面积不及原来的1/50，同时节省了处理新鲜工艺水的大量资金和费用。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，本发明的保护范围以权利要求书为准，不受下述实施例限制。

实施例1

原料废水：取自某PTA生产厂精制工段压力离心机排水，组成如下：

H₂O 99.2％

对苯二甲酸 0.47％

对甲基苯甲酸 0.1％

苯甲酸 0.08％

醋酸 0.1％

pH ～6

总固含量 0.5％

COD 6030mg/L

实验步骤：

(1)原料废水首先经微滤膜过滤，所用微滤膜为Scepter不锈钢膜，孔径0.1微米，膜试验的条件为：

温度 23℃

压力 3.2Kg/cm²

滤通量 300LHM

膜分离后所得滤液组成如下：

对苯二甲酸痕迹量

对甲基苯甲酸 1170ppm

苯甲酸 920ppm

pH 5.7

总固含量～0

COD 2270mg/L

(2)膜过滤后的滤液进行吸附。吸附试验采用单柱固定床，直径22毫米，NKA-2树脂经酸、碱处理改性后，装入柱内，床高180毫米。吸附条件为：常温，流速1.3米/小时。吸附试验后的流出水组成如下：

对苯二甲酸～0

对甲基苯甲酸＜1ppm

苯甲酸＜1ppm

Fe 0.04ppm

Mn 4.25ppm

pH 5.7

总固含量～0

COD ＜150mg/L

(3)树脂吸附饱和后，用醋酸洗脱。醋酸洗脱液组成如下：

样品号对甲基苯甲酸苯甲酸

1 4150ppm 2130ppm

2 7870ppm 3760ppm

3 3030ppm 2380ppm

4 255ppm 346ppm

5 11ppm 22ppm

6 4ppm 8ppm

7 1ppm 1ppm

实施例2

废水原料：取自PTA生产厂精制工段压力离心机排水，组成如下：

对苯二甲酸 0.32％

对甲基苯甲酸 0.15％

苯甲酸 0.08％

pH 5.8

总固含量 0.2％

COD 5570mg/L

膜分离试验条件及采用的膜同实施例1。膜分离后，所得滤液组成如下：

对苯二甲酸～0

对甲基苯甲酸 325ppm

苯甲酸 123ppm

pH 5.8

总固含量～0

COD 3020mg/L

吸附树脂为D-301，吸附分离的条件同实施例1。

吸附分离后的流出水组成如下：

对苯二甲酸～0

对甲基苯甲酸＜1ppm

苯甲酸＜1ppm

pH 5.8

总固含量～0

COD ＜150mg/L

实施例3

原料废水：取自PTA生产厂精制工段压力离心机排水，组成如下：

H2O 99.2％

对苯二甲酸 0.47％

对甲基苯甲酸 0.1％

苯甲酸 0.08％

醋酸 0.1％

pH ～6

总固含量 0.5％

COD 6030mg/L

实验步骤：

(1)原料废水首先进行微滤膜过滤，所用微滤膜为TETPOR聚四氟乙烯膜，孔径为0.2微米。膜试验在室温和2.7Kg/cm²压力的条件下进行：

膜分离后所得滤液组成如下：

对苯二甲酸痕迹量

对甲基苯甲酸 1250ppm

苯甲酸 890ppm

pH 5.9

总固含量～0

COD 2460mg/L

(2)膜过滤后的滤液进行吸附。吸附试验采用单柱固定床，直径22毫米，床高180毫米，AP-400吸附树脂。吸附条件为：常温，流速1.3米/小时。吸附试验后的流出水组成如下：

对苯二甲酸～0

对甲基苯甲酸＜1ppm

苯甲酸＜1ppm

Fe 0.07ppm

Mn 17.1ppm

pH 5.9

总固含量～0

COD ＜150mg/L

(3)树脂吸附饱和后，用醋酸洗脱。醋酸洗脱液组成如下：

样品号对甲基苯甲酸苯甲酸

1 3380ppm 1970ppm

2 7920ppm 3820ppm

3 3720ppm 2520ppm

4 360ppm 310ppm

5 25ppm 20ppm

6 3ppm 5ppm

实施例4

对苯二甲酸 0.32％

对甲基苯甲酸 0.15％

苯甲酸 0.08％

pH 5.8

总固含量 0.2％

COD 5570mg/L

所用微滤膜及膜分离的条件同实施例3，分离后所得滤液组成如下：

对苯二甲酸～0

对甲基苯甲酸 410ppm

苯甲酸 155ppm

pH 5.8

总固含量～0

COD 3250mg/L

所用吸附树脂和吸附分离的条件同实施例2，吸附分离后的流出水组成如下：

对苯二甲酸～0

对甲基苯甲酸＜1ppm

苯甲酸＜1ppm

pH 5.8

总固含量～0

COD ＜150mg/L

由实施例可以看出，经膜分离和吸附处理后的流出水，其对甲基苯甲酸和苯甲酸的含量均小于1ppm，COD小于150mg/L，对苯二甲酸含量接近零。和原生产过程所用的循环工艺水相比(其对甲基苯甲酸含量约为100ppm，苯甲酸含量约20ppm)，水质要好得多，无疑可直接用作精制对苯二甲酸的工艺水。

Claims

1、一种精对苯二甲酸生产废水处理方法，其特征在于采用膜分离和树脂吸附分离相结合的方法，该方法包括以下步骤：

b)从过滤器过滤后的母液通过膜分离装置进一步除去杂质，所述的杂质包括对苯二甲酸；

c)经膜分离后的母液进入树脂吸附分离装置，进行吸附分离；经吸附分离后的流出液重新引入精制工序作为循环工艺水；

2、根据权利要求1的废水处理方法，其特征在于：所述的膜分离装置采用的是微滤膜，所述的微滤膜的通称孔径为0.05～5微米，所述的微滤膜的材质包括高分子聚合物、陶瓷或不锈钢。

3、根据权利要求2的废水处理方法，其特征在于所述的微滤膜的材质为不锈钢。

4、根据权利要求1的废水处理方法，其特征在于由所述的膜分离装置分离出的浓缩液按重量百分比计，固体对苯二甲酸含量为15～20％，该浓缩液返回至过滤器，以回收对苯二甲酸。

5、根据权利要求1的废水处理方法，其特征在于所述的树脂吸附分离装置采用的树脂为选自大孔吸附树脂H-103、NKA-2、HP-3、D-301、CHA-101、CHA-111、XAD-4、MN-200、AP-400、MN-500中的至少一种。

6、根据权利要求5的废水处理方法，其特征在于所述的树脂选自NKA-2、D-301、AP-400中的至少一种。

7、根据权利要求1的废水处理方法，其特征在于所述的树脂吸附分离装置采用醋酸作为所述的树脂的洗脱剂，由树脂吸附装置流出的部分醋酸洗脱液返回至氧化工序，用作氧化反应的溶剂，10～20wt％的醋酸洗脱液送往醋酸回收塔加以回收，所述回收塔回收醋酸后的残渣加以焚烧处理。

8、根据权利要求1、4、7之一的废水处理方法，其特征在于所述的膜为微滤膜，该膜通称孔径为0.1微米，材质为不锈钢；所述的树脂选自NKA-2、D-301、AP-400中的至少一种。