CN101254985B

CN101254985B - Pta装置精制母液回收方法和系统

Info

Publication number: CN101254985B
Application number: CN 200810103270
Authority: CN
Inventors: 罗文德; 周华堂; 姚瑞奎; 张莼; 陈孟和; 李利军; 袁骏
Original assignee: China Textile Industry Design Institute
Current assignee: China Kunlun Contracting and Engineering Corp
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2010-06-02
Anticipated expiration: 2028-04-02
Also published as: CN101254985A

Abstract

本发明涉及一种PTA装置精制母液回收方法，还涉及一种PTA装置精制母液回收系统。该方法采用热交换方法对精制母液进行降温，采用超滤方法处理降温后的精制母液，超滤浓缩液送入到超滤浓缩液罐中，超滤滤出液送入离子交换系统，分别除去液体中可用作催化剂的Co、Mn离子和Fe、Ni、Na等金属离子，并回收可用作催化剂的Co、Mn离子洗脱液，离交后液体罐里的离交后液体部分返回精制系统使用，部分经过加热后送入反渗透系统进行反渗透处理，反渗透浓缩液混入未经超滤处理的精制母液重新进行处理，反渗透滤出液可作为回用水。该系统由换热系统、超滤系统、离子交换系统和反渗透系统构成。本发明有效地回收利用了精制母液中的有用成分并减少了污染，可与PTA装置配套使用。

Description

PTA装置精制母液回收方法和系统

技术领域

本发明涉及一种PTA装置精制母液回收方法，还涉及一种采用该方法的PTA装置精制母液回收系统，属化工和环保技术领域。

背景技术

PTA(精对苯二甲酸)装置的精制单元是以水为溶剂，将粗对苯二甲酸(CTA)经打浆加热溶解后进入精制反应器，在催化剂存在下，用氢气(H₂)使浆料中主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)还原成可溶于水的对甲基苯甲酸(p-TA)，再通过结晶、过滤或离心分离、干燥等工艺过程，制得产品精对苯二甲酸(PTA)。在TA过滤或离心分离过程中，分离出大量的水溶液(精制母液)，此溶液中含有TA、p-TA、HAC和少量催化剂(cat)、4-CBA以及其它金属离子，传统的PTA装置中的精制母液是直接排入污水处理场，不对其中的有用成分和水进行回收，由此造成装置的物耗、能耗高，并给污水处理带来困难。

随着社会发展，人们环保意识增强，同时企业为降低成本、提高产品竞争力，迫切需要降低物耗、减少能耗。近年来，PTA装置大都增设精制母液回收设施，采用各种滤机将母液中TA、p-TA回收利用，使产品物耗降低、减轻污水处理压力。这些回收设施虽然都有一定实效，但对有用成分的回收不完全，装置仍有含较多TA、p-TA及其它杂质的大量污水外排，对环境造成污染。

发明内容

为克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种PTA装置精制母液回收方法和一种PTA装置精制母液回收系统，以便有效地回收和利用精制母液中的各种有用成分和热能，减少污染物的排放量，降低PTA生产成本。

本发明实现上述目的的技术方案是：

一种PTA装置精制母液回收方法，包括下列步骤：

(1)采用热交换方法对精制母液进行降温；

(2)采用超滤方法处理降温后的精制母液，将超滤后获得的超滤浓缩液送入到超滤浓缩液罐中，以备送入氧化单元等场合进行回收利用；

(3)将超滤后获得的超滤滤出液送入离子交换系统，通过离子交换方法分别除去液体中可用作催化剂的Co、Mn离子和Fe、Ni、Na等金属离子，其中含有Co、Mn离子的洗脱液送入催化剂液罐中，以备送入氧化单元等场合进行回收利用；含有Fe、Ni、Na等金属离子的洗脱液外排，并可送入污水处理场处理；交换后液体送入离交后液体罐；

(4)将离交后液体罐里的离交后液体部分返回精制系统使用，部分经过加热后送入反渗透系统进行反渗透处理，获得的反渗透浓缩液混入未经超滤处理的精制母液重新进行处理，获得的反渗透滤出液送入回用水罐，以备送入精制单元等场合加以利用。

所述步骤(1)中，通过依次串联的第一换热器和第二换热器进行两次换热降温，其中第一换热器可以采用步骤(4)需要加热的离交后液体，利用精制母液的热能对将要进入反渗透系统的这些液体加热，控制从第一换热器出来的精制母液的温度为72～77℃，从第二换热器出来的精制母液的温度为40～45℃，从第一换热器出来的离交后液体的温度为70～75℃。

所述步骤(2)中所用的超滤系统的滤材优选精度可达50～100纳米的烧结金属涂附TiO₂膜，过滤方式采用错流浓缩，浓缩液含固量为15-20％。

所述步骤(3)的离子交换系统由依次设置的Co、Mn离交单元和Fe、Ni、Na离交单元，依次进行可用做催化剂的Co、Mn离子和金属离子Fe、Ni、Na等的离子交换，并通过酸洗方法进行离子交换树脂的再生，并获得相应离子的洗脱液，其中Co、Mn离交单元采用HBr进行酸洗，Fe、Ni、Na离交单元采用HCl进行酸洗。

在步骤(4)中，反渗透精度控制在0.5～1nm范围，基本上只允许小分子H₂O通过，较大分子量的HAC、TA、p-TA及金属离子等被反渗透膜截留形成浓缩液，约占1/3液量，反渗透的滤出液约为2/3液量，符合回用水水质要求，根据PTA产品质量及系统水平衡要求，浓缩液也可少量排出，进入污水处理场。

一种PTA装置精制母液回收系统，包括换热系统、超滤系统、离子交换系统和反渗透系统，所述换热系统的放热介质进口为精制母液进口，出口连接超滤系统的进口，所述超滤系统的滤出液出口连接所述离子交换系统的进口，所述离子交换系统的交换后液出口连接所述反渗透系统进口。

所述换热系统至少包括第一换热器和第二换热器，所述第一换热器的吸热介质通道串接离子交换系统出口之间管道上。

所述第二换热器串联在所述第一换热器的后面，其吸热介质通道连接冷却水管道。

所述超滤系统优选错流浓缩结构，所用滤材优选烧结金属涂附TiO₂膜结构滤材。

所述超滤系统的超滤浓缩液出口连接超滤浓缩液罐的进口，所述超滤浓缩液罐内带有搅拌器，其出口设有超滤浓缩液送出泵，所述超滤浓缩液送出泵出口管道可接入氧化系统。

(1)所述超滤系统滤出液出口同所述离子交换系统进口的连接管道上依次设有滤出液罐和离子交换进料泵，所述离子交换系统的进口管道上设有离子交换进料加热器，所述离子交换进料加热器优选低压蒸汽加热器。

所述离子交换系统优选连续离子交换系统，包括依次设置的Co、Mn离交单元和Fe、Ni、Na离交单元，所述Co、Mn离交单元的Co、Mn解析液出口进入催化剂罐，所述催化剂罐的出口通过催化剂送出泵接入氧化系统，所述Fe、Ni、Na离交单元的Fe、Ni、Na解析液出口可通过管道接入污水处理场。

所述离子交换系统的离交后液出口同所述反渗透系统进口的连接管道上依次设有离交后液罐和离交后输送泵，所述离交后输送泵的出口管道连接所述第一换热器的吸热介质进口，在所述离交后输送泵出口和所述第一换热器吸热介质进口的连接管道上还设有一个离交后液支路，该离交后液支路连接于精制系统。

所述反渗透系统浓缩液出口连接有两个反渗透浓缩液输出管道，其中一个反渗透浓缩液输出管道接入污水处理场，另一个反渗透浓缩液输出管道接入所述第一换热器放热介质出口和第二换热器放热介质进口之间的连接管道。

所述反渗透系统设有膜清洗系统。

所述离子交换系统设有用于再生的HBr输入管道和HCl输入管道等漂洗再生用液体输入管道。

本发明的有益效果是：

(1)实现了精制母液中TA、P-TA、Co、Mn、水和热能的回收利用，其中TA、P-TA的回收利用率可达70-80％，Co、Mn的回收利用率可达90％左右，水的回收利用率可达70-80％左右，本系统所需加热热能全部由系统精制母液的废热提供；

(2)大幅度减少了污染物排放量；

(3)经济效益明显，系统投资回收期由现有技术下的3.5年左右减小为1.5左右；

(4)工艺流程合理，有利于减少设备投资，方便操作和维护；

(5)与现有PTA系统配套，回收的各种物质基本上都可以送入PTA系统加以利用，由此不仅有利于简化PTA系统本身结构，减少投资和占地，而且还保证了本系统回收物料的有效利用。

附图说明

图1是本发明的工艺原理图；

图2是本发明的系统结构和工艺流程示意图。

具体实施方式

参见图1和图2，本发明的具体实施可依据上述技术方案，不再一一赘述。仅就本发明的特点和主要内容结合工艺过程说明如下：

1、技术特点：

PTA装置精制母液主要杂质是：TA 0.5～1％、p-TA～0.2％、少量HAC以及4CBA、Cat和其它金属离子。目前PTA装置精制母液的传统处理工艺是先将母液冷却至50℃左右，使母液中溶解的TA、p-TA结晶析出，形成细微的固体颗粒，然后通过各种滤机(例如烛芯式、叶片式、烧结金属管等)，采用间歇垂直过滤方式，将TA、p-TA部分回收。滤网的过滤精度大都为微米(μm)级，采用烧结金属的过滤精度可达0.2～0.5μm。此类过滤方式固体回收率较低，操作也比较困难，仅对滤饼(TA、p-TA)回收利用，滤液仍全部排入污水处理场，环境治理效果仍然较差。

本专利新的处理工艺是采用超滤技术回收TA、p-TA细微颗粒，滤材为烧结金属涂附TiO₂膜，精度可达50～100纳米(nm)，过滤方式为错流浓缩，回收率较高，浓缩液含固量15-20％，可直接回用于生产系统；操作也相对容易。对超滤后滤液，先采用离子交换树脂将滤液中催化剂钴(CO)、锰(Mn)选择吸附，然后用HBr水溶液脱吸，脱吸液(Cat)返回生产系统使用。脱除Co、Mn金属后滤出液，再经一次离子树脂吸附，去除其它金属离子(Fe、Ni、Na等)，然后将～1/3液量直接返回系统使用，另外2/3液量进入反渗透(RO)系统。反渗透精度在0.5～1nm范围，基本上只允许小分子H₂O通过，对较大分子量的HAC、TA、p-TA及金属离子等被反渗透膜截留形成浓液。约2/3液量的反渗透水直接返回生产系统使用；约1/3液量的截留浓缩液，主要成份为TA和p-TA(5000-8000PPM)，返回精制母液进料，再次经冷却、结晶、分离，进一步回收TA、p-TA。根据产品质量及系统水平衡，浓缩液也可少量排出，进入污水处理场。

2、设备和工艺流程：

PTA装置精制单元分离过滤废水(精制母液)，经过换热及冷却降温至设计温度后，进入不锈钢膜超滤分离装置，通过循环泵加压浓缩过滤。不锈钢膜分离装置截留废水中结晶析出的TA和p-TA悬浮固体，截留悬浮固体形成的浓缩液收集在超滤浓缩液储罐，再以泵送到PTA装置氧化单元回收利用。不锈钢膜分离装置滤出液进入到超滤滤出液罐，然后通过泵送入离子交换进料加热器，使其温度微升后进入连续离子交换催化剂回收系统(离子交换系统)。离子交换树脂对钴锰离子进行选择吸附富集，吸附饱和后用稀HBr水溶液进行解析，获得钴锰催化剂溶液，解析液进入催化剂罐，再以泵送到氧化系统回用。离子交换树脂出水再次经离子交换树脂，对其它金属离子吸附，然后用稀盐酸脱吸，解吸液排入污水处理。脱除金属离子的液流先进入离交后液体罐，再以输送泵送出，少量离交后液体直接返回精制系统使用，大部分液体经第一换热器和100℃左右的精制母液换热使其温度上升至70～75℃，然后进入反渗透RO系统，通过RO膜对溶介性有机物和金属离子进行高效截留去除，滤出液满足回用水水质要求，回用于精制单元用水点。反渗透膜浓缩液返回精制母液进料，根据装置情况，少量浓缩液间歇排入污水处理。

对于膜系统定期进行冲洗和化学清洗，冲洗和清洗废水排放；对离子交换系统定期进行漂洗以及酸、碱再生，再生废水排放。

通过上述设施基本实现了精制母液废水梯级使用和闭路循环，向废水“零排放”目标迈出了一大步。

3、实施示例

精制母液经闪蒸后温度降至100℃左右，此时母液中P-TA浓度在2000～2500PPM，TA含量大约为0.5～1.0％Wt，经第一换热器与离交后液体热交换，使其温度降至72～75℃，再经冷却器(第二换热器)用循环冷却水冷却，使母液降温至40～45℃，此时母液中P-TA大约有65％析出，TA基本完成析出(95％以上)，母液含固量大约在0.6～1.0％Wt。冷却后母液经母液罐以泵送入不锈钢膜超滤系统，并以循环泵使其循环过滤浓缩，浓缩至含固量16～18％Wt时，浓缩液抽出，排至带搅拌的浓缩液罐，而后以泵送至氧化单元回收利用。超滤系统滤出液则进入超滤滤出液罐，再以泵送到离子交换进料加热器用低压蒸汽加热，使其升温至45℃左右进入连续离子交换催化剂回收系统，通过离子交换树脂选择性地吸附钴锰金属离子，吸附饱和的树脂用HBr水溶液解吸，解析液经催化剂罐以泵送回氧化系统循环使用。脱除Co、Mn离子后物流进入二次离子树脂交换柱，对其它金属离子吸附，并以稀盐酸脱吸，含金属离子脱吸液排往污水处理。离交后液体以泵送出，大约1/3液量离交后液体直接送到精制单元作为PTA干燥机淋洗塔喷淋液使用；另外～2/3量离交后液体送入换热器与闪蒸后100℃的精制母液进行热交换，使其升温至70～75℃，尔后进入反渗透水回收系统。此股液流经多级反渗透(RO)系统截留浓缩，透过渗透膜清净水(滤出液)的量大约为进入量的2/3，此液中p-TA含量低于200PPM，直接返回精制系统，可作为滤饼一道洗液或者作为PTA干燥机淋洗塔喷淋液。RO系统浓缩液大约为进料量的1/3，其中含有p-TA 2500～3500PPM，含TA 1000～2000PPM，并含有很少量Fe、Na等金属离子，此股物流主要返回精制母液，再次回收利用，根据系统中金属离子状况和系统水平衡，此浓缩液可间歇排往污水处理。

超滤、离交、反渗透系统均有反冲洗设施，定期用酸、碱、RO水清洗防堵，洗液也排到污水处理。

Claims

1.一种精对苯二甲酸装置精制母液回收方法，其特征在于包括下列步骤：

(1)采用热交换方法对精制母液进行降温；

(2)采用超滤方法处理降温后的精制母液，将超滤后获得的超滤浓缩液送入到超滤浓缩液罐中，以备送入氧化单元场合进行回收利用；

(3)将超滤后获得的超滤滤出液送入离子交换系统，通过离子交换方法分别除去液体中用作催化剂的Co、Mn离子和Fe、Ni、Na金属离子，其中含有Co、Mn离子的洗脱液送入催化剂液罐中，以备送入氧化单元场合进行回收利用；含有Fe、Ni、Na金属离子的洗脱液外排，并送入污水处理场处理；交换后液体送入离交后液体罐；

(4)将离交后液体罐里的离交后液体部分返回精制系统使用，部分经过加热后送入反渗透系统进行反渗透处理，获得的反渗透浓缩液混入未经超滤处理的精制母液重新进行处理，获得的反渗透滤出液送入回用水罐，以备送入精制单元场合加以利用，

所述步骤(1)中，通过依次串联的第一换热器和第二换热器进行两次换热降温，其中第一换热器采用步骤(4)需要加热的离交后液体，利用精制母液的热能对将要进入反渗透系统的这些液体加热，控制从第一换热器出来的精制母液的温度为72～77℃，从第二换热器出来的精制母液的温度为40～45℃，从第一换热器出来的离交后液体的温度为70～75℃。

2.如权利要求1所述的精对苯二甲酸装置精制母液回收方法，其特征在于：

所述步骤(2)中所用的超滤系统的滤材为精度达50～100纳米的烧结金属涂附TiO₂膜，过滤方式采用错流浓缩，浓缩液含固量为15-20％。

3.如权利要求1所述的精对苯二甲酸装置精制母液回收方法，其特征在于：

所述步骤(3)的离子交换系统由依次设置的Co、Mn离交单元和Fe、Ni、Na离交单元，依次进行用做催化剂的Co、Mn离子和金属离子Fe、Ni、Na的离子交换，并通过酸洗方法进行离子交换树脂的再生，并获得相应离子的洗脱液，其中Co、Mn离交单元采用HBr进行酸洗，Fe、Ni、Na离交单元采用HCl进行酸洗。

4.如权利要求1所述的精对苯二甲酸装置精制母液回收方法，其特征在于：

在步骤(4)中，反渗透精度控制在0.5～1nm范围，基本上只允许小分子H₂O通过，较大分子量的醋酸、对苯二甲酸、对甲基苯甲酸及金属离子被反渗透膜截留形成浓缩液，占1/3液量，反渗透的滤出液为2/3液量，符合回用水水质要求，根据精对苯二甲酸产品质量及系统水平衡要求，浓缩液少量排出，进入污水处理场。

5.一种精对苯二甲酸装置精制母液回收系统，其特征在于包括换热系统、超滤系统、离子交换系统和反渗透系统，所述换热系统的放热介质进口为精制母液进口，出口连接超滤系统的进口，所述超滤系统的滤出液出口连接所述离子交换系统的进口，所述离子交换系统的交换后液出口连接所述反渗透系统进口。

6.如权利要求5所述的精对苯二甲酸装置精制母液回收系统，其特征在于所述换热系统包括第一换热器和第二换热器，所述第一换热器的吸热介质通道串接在离子交换系统出口管道上，所述第二换热器串联在所述第一换热器的后面，其吸热介质通道连接冷却水管道。

7.如权利要求5所述的精对苯二甲酸装置精制母液回收系统，其特征在于所述超滤系统采用错流浓缩结构，所用滤材采用烧结金属涂附TiO₂膜结构，所述超滤系统的超滤浓缩液出口连接超滤浓缩液罐的进口，所述超滤浓缩液罐内带有搅拌器，其出口设有超滤浓缩液送出泵。

8.如权利要求5所述的精对苯二甲酸装置精制母液回收系统，其特征在于所述离子交换系统优选连续离子交换系统，包括依次设置的Co、Mn离交单元和Fe、Ni、Na离交单元，所述Co、Mn离交单元的Co、Mn解析液出口进入催化剂罐。

9.如权利要求5、6、7或8所述的精对苯二甲酸装置精制母液回收系统，其特征在于所述超滤系统滤出液出口同所述离子交换系统进口的连接管道上依次设有滤出液罐和离子交换进料泵，所述离子交换系统的进口管道上设有离子交换进料加热器，所述离子交换进料加热器为低压蒸汽加热器，所述离子交换系统的离交后液出口同所述反渗透系统进口的连接管道上依次设有离交后液罐和离交后输送泵，所述离交后输送泵的出口管道连接所述第一换热器的吸热介质进口，在所述离交后输送泵出口和所述第一换热器吸热介质进口的连接管道上还设有一个离交后液支路，该离交后液支路连接于精制系统，所述反渗透系统浓缩液出口连接有两个反渗透浓缩液输出管道，其中一个反渗透浓缩液输出管道接入污水处理场，另一个反渗透浓缩液输出管道接入所述第一换热器放热介质出口和第二换热器放热介质进口之间的连接管道。