CN118059672A - 一种用于焦炉煤气的高效络合铁脱硫剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于焦炉煤气的高效络合铁脱硫剂，属于焦炉煤气处理技术领域，其特征在于，每100份高效络合铁脱硫剂含：脱硫催化剂：5‑14份、复合螯合剂：15‑25份、表面活性剂：4‑8份、缓蚀剂：1‑5份、杀菌剂：0.2‑1份、稳定剂1‑5份、余量为水，复合螯合剂为N，N‑二乙羧酸基‑3‑羟基二琥珀酸盐和脲基二琥珀酸盐的混合物。本发明的有益效果是：以N，N‑二乙羧酸基‑3‑羟基二琥珀酸盐和脲基二琥珀酸作为复合螯合剂，制备的高效络合铁脱硫剂，该脱硫剂有较大的硫容量；动态运行60天后H2S出口浓度较低；运行过程副盐产生率较低。
Description
技术领域：
本发明属于焦炉煤气处理技术领域，更具体地涉及一种高效络合铁脱硫剂及制备方法。
背景技术：
H2S等酸性气体通常存在于天然气、炼厂气、焦炉煤气、水煤气等混合气流中。这些气流中的H2S气体，不仅腐蚀设备，使催化剂中毒，而且导致装置潜伏安全隐患，危害人类健康及正常工业化生产。与此同时，硫磺在化工、能源、农业、医药等方面都是宝贵的原材料。因此，硫化氢气体的脱除与转化对于合理地利用硫化氢资源，变废为宝，保护环境，减少污染等都具有重要的意义，所以无论是从环境还是从生产考虑都必须进行脱硫。
目前，随着人们环保意识的增强和节能减排的思想指导，多年来，国内外研究工作者对尾气脱硫问题进行了大量研究，目前报道的脱硫方法很多，但传统的脱硫技术无论是湿法还是干法,都存在一些弊端，工艺及设备方面都有待于进一步改进。随着人们对环境污染治理的重视和一些高新技术的开发应用，必然会有更多的新技术应用于脱硫领域，而高效、低投入、资源化、无二次污染将是今后脱硫技术发展的主流。
目前，国内外H2S废气处理工艺很多，根据其弱酸性和强还原性而进行脱硫可分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。具体应选用的工艺及方法应根据废气的性质、来源及具体情况而定。
络合铁法脱硫技术是一种以铁为催化剂的湿式氧化脱除硫化物的方法，其特点是能直接将H2S转变成单质S，H2S的脱除率可达99％以上，是一种工艺简单、工作硫容量高且环保无毒的新型脱硫技术。目前络合铁脱硫技术采用的螯合剂大多为EDTA、氨三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等或其几种复配而得。这些螯合剂价格昂贵且不易生物降解，不匹配可持续发展的战略目标。并且复合螯合剂络合铁脱硫剂存在这循环性能差，副产物硫单质质量差以及副盐产生率高的的问题。
发明内容：
为解决上述问题，克服现有技术的不足，本发明提供了一种用于焦炉煤气的高效络合铁脱硫剂，能够有效的解决复合螯合剂价格昂贵且不易生物降解，尤其是复合螯合剂络合铁脱硫剂存在这循环性能差，副产物硫单质质量差以及副盐产生率高的问题。
本发明解决上述技术问题的具体技术方案为：高效络合铁脱硫剂，其特征在于，每100份高效络合铁脱硫剂含：脱硫催化剂：5-14份、复合螯合剂：15-25份、表面活性剂：4-8份、缓蚀剂：1-5份、杀菌剂：0.2-1份、稳定剂1-5份、余量为水。
进一步地，所述脱硫催化剂为可溶性铁盐。
进一步地，所述可溶性铁盐为九水合硝酸铁或七水合硫酸铁或六水合氯化铁。
进一步地，所述复合螯合剂为N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐和脲基二琥珀酸盐的混合物。N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐为N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸钠盐，脲基二琥珀酸盐为脲基二琥珀酸钠盐。
进一步地，所述N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸钠盐和脲基二琥珀酸钠盐的质量比为(10-15)：(5-10)。
进一步地，所述缓蚀剂为石酸锑钾、碱式碳酸铜、磷酸钠、锑系缓蚀剂、钼系缓蚀剂和钨系缓蚀剂中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
进一步地，所述稳定剂为聚天冬氨酸钠，甘油，山梨糖醇、二缩三乙二醇、或对甲苯磺酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述杀菌剂为十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述高效络合铁脱硫剂的制备方法为：
将组分含量的可溶性铁盐加入反应器中加水溶解，待可溶性铁盐溶解后缓慢加入N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸钠盐搅拌后、加入脲基二琥珀酸盐，搅拌1～2h，后依次加入表面活性剂、缓蚀剂、杀菌剂、和稳定剂，加入pH调节剂调pH值至9～10。
本发明的有益效果是：
N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸类作为一种绿色新型螯合剂，具备可完全生物降解能力与优异的螯合能力，可完全取代传统络合铁采用的螯合剂，为络合铁脱硫技术打开新的发展方向；
本发明创造性地以N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐和脲基二琥珀酸作为复合螯合剂，制备的高效络合铁脱硫剂，该脱硫剂有较大的硫容量；动态运行60天后H2S出口浓度较低；运行过程副盐产生率较低。
具体实施方式：
在本发明的描述中具体细节仅仅是为了能够充分理解本发明的实施例，但是作为本领域的技术人员应该知道本发明的实施并不限于这些细节。另外，公知的结构和功能没有被详细的描述或者展示，以避免模糊了本发明实施例的要点。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明的具体实施方式：
为了更好的理解本发明特以具体的实施例进行说明，值得强调的是该实施例的效果与本发明保护范围内的各种实施例，包括各自试剂及试剂的含量配比无实质性差异，均能够实现本发明所描述的效果及解决上述问题，其他组合在此不做累述；
实施例1：
高效络合铁脱硫剂，其特征在于，每100份高效络合铁脱硫剂含：脱硫催化剂：9份、复合螯合剂：20份、表面活性剂：6份、缓蚀剂：4份、杀菌剂：0.6份、稳定剂4份、余量为水。
进一步地，所述脱硫催化剂为可溶性铁盐。
进一步地，所述可溶性铁盐为九水合硝酸铁或七水合硫酸铁或六水合氯化铁。
进一步地，所述复合螯合剂为N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐和脲基二琥珀酸盐的混合物。N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐为N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸四钠盐，脲基二琥珀酸盐为脲基二琥珀酸四钠盐。
进一步地，所述N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐和脲基二琥珀酸盐的质量比为12：8。
进一步地，所述缓蚀剂为石酸锑钾、碱式碳酸铜、磷酸钠、锑系缓蚀剂、钼系缓蚀剂和钨系缓蚀剂中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
进一步地，所述稳定剂为聚天冬氨酸钠，甘油，山梨糖醇、二缩三乙二醇、或对甲苯磺酸中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述杀菌剂为十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。
进一步地，所述高效络合铁脱硫剂的制备方法为：
将组分含量的可溶性铁盐加入反应器中加水溶解，待可溶性铁盐溶解后缓慢加入N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸四钠盐搅拌溶解后、加入脲基二琥珀酸四钠，搅拌1～2h，后依次加入表面活性剂、缓蚀剂、杀菌剂、和稳定剂，加入pH调节剂调pH值至9～10。
实施例2：
同实施例1，不同仅在于组分含量有所不同，其中：高效络合铁脱硫剂，其特征在于，每100份高效络合铁脱硫剂含：脱硫催化剂：5份、复合螯合剂：15份、表面活性剂：4份、缓蚀剂：1份、杀菌剂：0.2份、稳定剂1份、余量为水。
实施例3：
同实施例1，不同仅在于组分含量有所不同，其中：高效络合铁脱硫剂，其特征在于，每100份高效络合铁脱硫剂含：脱硫催化剂：14份、复合螯合剂：25份、表面活性剂：8份、缓蚀剂：5份、杀菌剂：1份、稳定剂5份、余量为水。
为了更加直观的展现本发明的工艺优势，特以本发明制备的高效络合铁脱硫剂和相同工艺采用等效替换的方法进行对比，
对比例1：
制备方法同实施例1，所不同的是：本对比例的制备过程中，复合螯合剂替换成：乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)和亚氨基二琥珀酸四钠(IDS-4Na)的组合物，质量比为12：8；
对比例2：
制备方法同实施例1，所不同的是：本对比例的制备过程中，复合螯合剂替换成：IDS-4Na和二乙烯三胺五乙酸五钠(DTPA-5Na)的组合物，质量比为12：8；
对比例3：
制备方法同实施例1，所不同的是：本对比例的制备过程中，复合螯合剂替换成氨三乙酸三钠(NTA-3Na)和IDS-4Na的组合物，质量比为12：8；
对比例4：
制备方法同实施例1，所不同的是：本对比例的制备过程中，将N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸四钠替换成IDS-4Na；
对比例5：
制备方法同实施例1，所不同的是：本对比例的制备过程中，将脲基二琥珀酸盐替换成亚氨基二琥珀酸盐；
表1：不同实施例和对比例组分含量
| 组分 | 表面活性剂 | 缓蚀剂 | 杀菌剂 | 稳定剂 | |
| 实施例1 | 组分1+脲基二琥珀酸四钠 | 6 | 4 | 0.6 | 4 |
| 实施例2 | 组分1+脲基二琥珀酸四钠 | 4 | 1 | 0.2 | 1 |
| 实施例3 | 组分1+脲基二琥珀酸四钠 | 8 | 5 | 1 | 5 |
| 对比例1 | EDTA-2Na+IDS-4Na | 6 | 4 | 0.6 | 4 |
| 对比例2 | IDS-4Na+DTPA-5Na | 6 | 4 | 0.6 | 4 |
| 对比例3 | NTA+IDS | 6 | 4 | 0.6 | 4 |
| 对比例4 | IDS-4Na+脲基二琥珀酸四钠 | 6 | 4 | 0.6 | 4 |
| 对比例5 | 组分1+IDS-4Na | 6 | 4 | 0.6 | 4 |
其中，组分1为N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸四钠；
将制备的高效络合铁脱硫剂，对硫容量、使用前稀释十倍测试60天后H2S出后浓度和副盐含量进行检测；
表2：硫容量、60天后H2S出口浓度和副盐含量检测指标对比
(1)由表2数据分析可知：本发明创造性地以N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸四钠+脲基二琥珀酸四钠作为复合螯合剂，制备的高效络合铁脱硫剂，硫容量、60天后H2S残余量和抑制副盐的产生均具有较为优越的性能，尤其是能够对于硫代硫酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐的产生都具有很好的抑制效果；
(2)其中，对比例3，虽然在硫容量具有较为优秀的性能，但是60天后H2S残余量不符合工业上硫化氢残余量的标准；尤其是副盐含量产生率高，且硫代硫酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐的副盐含量产生率无显著性差异；
(3)对比例1和对比例4可知：该组合的复合螯合剂，具有对硫代硫酸盐的产生具有较好的抑制效果，但是，对于硫酸盐和硫氰酸盐无显著性抑制效果；
而且在硫容量和60天后H2S残余量性能上，效果较差；
(4)对比例2和对比例5可知：
对比例2的组合的复合螯合剂在硫代硫酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐都具有一定的抑制效果，但是60天后H2S残余量太高；
对比例5的组合的复合螯合剂在硫代硫酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐抑制效果较差，且60天后H2S残余量太高；仅仅在硫容量上具有较好的效果；
因此，上述数据可知：硫容量的性能与60天后H2S残余量和副盐含量之间并不存在关联性，不存在线性关系；仅仅通过调整硫容量无法实现60天后H2S残余量和副盐的产的抑制的改进；
而且硫代硫酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐作为副盐产生的抑制，这三者之间也不存在关联性，如对比例4能够对硫代硫酸盐的副盐产生有抑制效果，而对于硫酸盐和硫氰酸盐作为副盐产生无积极抑制效果，
综合来看，本方法引入独创的复合螯合剂，不仅获提升了硫容量的性能，还能够保证了不添加补铁剂的情况下60天后H2S残余量满足工业要求，特别是该复合螯合剂能够对硫代硫酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐作为副盐产生均具有很好的抑制效果。
本发明为了进一步验证效果的显著性，还针对60天后H2S残余量和硫代硫酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐作为副盐产生进行了动态数据检测，结果如下：
表3脱硫剂运行60天过程中，吸收后硫化氢浓度(PPm)动态数据对比
表4为在温度为30℃的条件下，运行60天硫氰酸盐(g/L)产生动态数据情况：
表5为在温度为30℃的条件下，运行60天硫酸盐(g/L)产生动态数据情况：
| 脱硫剂 | 运行5天 | 运行15天 | 运行30天 | 运行40天 | 运行50天 | 运行60天 |
| 实施例1 | 0 | 0 | 1 | 3 | 5 | 7 |
| 实施例2 | 0 | 0 | 2 | 4 | 6 | 9 |
| 实施例3 | 0 | 0 | 0 | 3 | 6 | 7 |
| 对比例1 | 0 | 0 | 2 | 5 | 7 | 10 |
| 对比例2 | 0 | 1 | 4 | 5 | 7 | 9 |
| 对比例3 | 1 | 4 | 7 | 10 | 16 | 20 |
| 对比例4 | 0 | 1 | 4 | 8 | 12 | 15 |
| 对比例5 | 2 | 4 | 8 | 14 | 16 | 19 |
表6为在温度为30℃的条件下，运行60天硫代硫酸盐(g/L)产生动态数据情况：
| 脱硫剂 | 运行5天 | 运行15天 | 运行30天 | 运行40天 | 运行50天 | 运行60天 |
| 实施例1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 3 |
| 实施例2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 |
| 实施例3 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 5 |
| 对比例1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1 | 3 |
| 对比例2 | 0 | 0 | 0 | 1 | 4 | 6 |
| 对比例3 | 1 | 5 | 7 | 10 | 13 | 15 |
| 对比例4 | 0 | 0 | 0 | 1 | 2 | 4 |
| 对比例5 | 0 | 1 | 3 | 4 | 7 | 10 |
由上述表格数据分析可知：
(1)本发明创造性地以N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐+脲基二琥珀酸四钠作为复合螯合剂，制备的高效络合铁脱硫剂，硫容量、60天后H2S残余量具有较为优越的性能，尤其是能够对于硫代硫酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐的产生都具有很好的抑制效果；
(2)从动态数据可知，由N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐和脲基二琥珀酸盐的混合物可以满足在未补加螯合剂和铁的情况下，可以循环60天；60天内不存在较大的波动性，产品性能稳定，
(3)脱硫剂脱硫率达到99.9％硫容量能达到1.3g/L。
综上所述：(1)本发明创造性地以N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐和脲基二琥珀酸四钠作为复合螯合剂，制备的高效络合铁脱硫剂，硫容量、60天后H2S残余量具有较为优越的性能，尤其是能够对于硫代硫酸盐、硫酸盐和硫氰酸盐的产生都具有很好的抑制效果；
(2)从动态数据可知，由N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐和脲基二琥珀酸盐的混合物可以满足在未补加螯合剂和铁的情况下可以循环60天；60天内不存在较大的波动性，产品性能稳定；
(3)脱硫剂脱硫率达到99.9％硫容量能达到1.3g/L。
Claims (10)
1.一种用于焦炉煤气的高效络合铁脱硫剂，其特征在于，每100份高效络合铁脱硫剂含：脱硫催化剂：5-14份、复合螯合剂：15-25份、表面活性剂：4-8份、缓蚀剂：1-5份、杀菌剂：0.2-1份、稳定剂1-5份、余量为水。
2.根据权利要求1所述的高效络合铁脱硫剂，其特征在于所述脱硫催化剂为可溶性铁盐。
3.根据权利要求2所述的高效络合铁脱硫剂，其特征在于所述可溶性铁盐为九水合硝酸铁或七水合硫酸铁或六水合氯化铁。
4.根据权利要求1所述的高效络合铁脱硫剂，其特征在于所述复合螯合剂为N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐和尿基二琥珀酸盐的混合物。
5.根据权利要求4所述的高效络合铁脱硫剂，其特征在于所述N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸盐和尿基二琥珀酸盐的质量比为(10-15)：(5-10)。
6.根据权利要求1所述的高效络合铁脱硫剂，其特征在于所述缓蚀剂为石酸锑钾、碱式碳酸铜、磷酸钠、锑系缓蚀剂、钼系缓蚀剂和钨系缓蚀剂中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的高效络合铁脱硫剂，其特征在于所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。
8.根据权利要求1所述的高效络合铁脱硫剂，其特征在于所述稳定剂为聚天冬氨酸钠，甘油，山梨糖醇、二缩三乙二醇、或对甲苯磺酸中的一种或两种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的高效络合铁脱硫剂，其特征在于所述杀菌剂为十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。
10.根据权利要求3-5任一项所热述的高效络合铁脱硫剂，其特征在于所述高效络合铁脱硫剂的制备方法为：
将组分含量的可溶性铁盐加入反应器中加水溶解，待可溶性铁盐溶解后缓慢加入N，N-二乙羧酸基-3-羟基二琥珀酸钠盐搅拌后、加入尿基二琥珀酸盐，搅拌1～2h，后依次加入表面活性剂、缓蚀剂、杀菌剂、和稳定剂，加入pH调节剂调pH值至9～10。
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| CN202410120791.5A CN118059672A (zh) | 2024-01-29 | 2024-01-29 | 一种用于焦炉煤气的高效络合铁脱硫剂 |
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|---|---|---|---|---|
| CN119406189A (zh) * | 2025-01-07 | 2025-02-11 | 山东长青纳米材料有限公司 | 一种用于烟气脱硫的固体粉末添加剂及其制备方法 |
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2024
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