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CN117750951A - 包含水杨酸的成膜组合物和使用方法 - Google Patents

包含水杨酸的成膜组合物和使用方法 Download PDF

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CN117750951A
CN117750951A CN202280051615.XA CN202280051615A CN117750951A CN 117750951 A CN117750951 A CN 117750951A CN 202280051615 A CN202280051615 A CN 202280051615A CN 117750951 A CN117750951 A CN 117750951A
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CN
China
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silicone
film
salicylic acid
additive
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CN202280051615.XA
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English (en)
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凯蒂·F·瓦拉斯琴
戴明华
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3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
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Abstract

本文描述了用作某些条件下的治疗制品的包含水杨酸的组合物以及制备此类制品的方法。该组合物包含：水杨酸；包含有机硅的成膜聚合物；硅酸酯增粘树脂；以及添加剂，其中该添加剂包括(i)具有5至9的HLB的非离子表面活性剂，(ii)具有大于60的胺值的氨基有机硅，(iii)阳离子有机硅聚季铵盐，或(iv)它们的组合。此类组合物可被用于皮肤治疗应用。

Description

包含水杨酸的成膜组合物和使用方法
技术领域
讨论了包含水杨酸的成膜组合物以及制备该组合物的方法和它们作为舒适的皮肤治疗的用途。
发明内容
人们希望鉴定出包含水杨酸的美观舒适的皮肤治疗产品。
在一个方面，描述了一种用作治疗制品的组合物。该组合物包含：
水杨酸；
包含有机硅的成膜聚合物；
硅酸酯增粘树脂；和
添加剂，其中该添加剂为(i)具有5至9的HLB的非离子表面活性剂，(ii)具有大于0.05的胺比例的氨基有机硅，(iii)聚季铵盐，或(iv)它们的组合。
在一个实施方案中，该组合物用于治疗痤疮。在另一个实施方案中，该组合物用于治疗疣。
在另一个方面，描述了一种制备凝胶组合物的方法。该方法包括：
合并第一部分和第二部分以制备该凝胶组合物，其中该凝胶组合物包含
水杨酸；
包含有机硅的成膜聚合物；
硅酸酯增粘树脂；
挥发性溶剂；和
添加剂，其中该添加剂包括(i)具有5至9的HLB的非离子表面活性剂，(ii)具有大于0.05的胺比例的氨基有机硅，(iii)包含有机硅的聚季铵盐，或(iv)它们的组合；
其中该第一部分包含在第一份包含有机硅的成膜聚合物中的该水杨酸；并且该第二部分包含第二份包含有机硅的成膜聚合物。
以上发明内容并非旨在描述每个实施方案。在下面的具体实施方式中还列出了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据本说明书和权利要求书，其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并指一个或多个；和
“和/或”用于表示一种或两种所述的情况可以发生，例如，A和/或B包括(A和B)以及(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指使用化学键或化学基团连接两个预成形的聚合物链；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“聚合物”是指具有如使用本领域已知的技术诸如凝胶渗透色谱法所测量的至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿的数均分子量(Mn)；并且分子量不能高到引起聚合物过早胶凝的宏观结构。
术语“聚二有机硅氧烷”是指下式的二价链段：
其中每个R1独立地为烷基、卤代烷基、芳烷基、烯基、芳基，或者被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基；每个Y独立地为烷亚基、芳烷亚基或它们的组合；并且下标n独立地为0至1500的整数。
如本文所用，“成膜”是指当允许在环境条件(例如，23℃和50％相对湿度(RH))下在皮肤或粘膜组织上干燥时形成连续层的组合物，该连续层在组织简单屈曲之后不剥落。
而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
如本文所用，“包含A、B、和C中的至少一者”是指只包含元素A、只包含元素B、只包含元素C、包含A和B、包含A和C、包含B和C、以及包含所有这三者的组合。
已知包含有机硅的成膜聚合物将用于制备舒适的绷带。本公开涉及使用类似的组合物来做出用于皮肤治疗(诸如痤疮、疣、胼胝、牛皮癣、癣菌病和鱼鳞癣)的更美观的治疗选择。然而，如美国专利号10,603,405(Langer-Anderson等人)中所例示的，将除了较高粘度的包含有机硅的成膜聚合物(例如，SPOx)之外的所有组分在主要溶剂(例如，六甲基二硅氧烷)中合并在一起以生成均质混合物，并且然后最后添加SPOx以将配方的粘度增加至最终凝胶的粘稠度。已经发现，当将水杨酸添加到美国专利号10,603,405的制剂中时，其中在制备结束时添加SPOx并且逐渐增加粘度，水杨酸似乎不溶解并且在制备后在溶液中保持固体颗粒。由于功能组分(即，水杨酸)被均匀地分散在凝胶中是重要的，发现混合组分的顺序和组分(例如，添加剂)的性质对于获得均匀的凝胶溶液是关键的，其中在合理的加工时间下制备组合物。理想地，所得组合物(即凝胶和/或干燥膜)是单相组合物，不存在可见的固体，特别是不存在固体水杨酸颗粒。
本公开的组合物包含：(a)水杨酸；(b)包含有机硅的成膜聚合物；(c)硅酸酯增粘树脂；以及(d)添加剂，其中该添加剂为(i)具有5至9的HLB的非离子表面活性剂，(ii)具有大于60的胺值的氨基有机硅，(iii)有机硅聚季铵盐，或(iv)它们的组合。挥发性溶剂用于制备舒适的凝胶组合物，该组合物在蒸发时产生治疗膜。
水杨酸
本公开的组合物包含水杨酸。在一个实施方案中，组合物包含按重量计至少0.1重量％、0.5重量％或甚至1重量％的水杨酸和按重量计至多3重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％的水杨酸。在一个实施方案中，组合物包含按重量计至少5重量％、8重量％、10重量％、15重量％或甚至18重量％的水杨酸和按重量计至多20重量％、25重量％、30重量％或甚至35重量％的水杨酸。组合物中水杨酸的量可基于组合物是呈凝胶还是干燥形式以及组合物所针对的皮肤状况而变化。
成膜聚合物
通常，组合物的主体包含成膜聚合物。成膜聚合物能够在干燥时形成基本上连续的层。合适的成膜聚合物至少部分地可溶于挥发性溶剂中，并且包括包含有机硅的聚合物。特别合适的包含有机硅的聚合物包括聚硅氧烷聚酰胺、有机硅聚脲和有机硅聚胺。
成膜聚合物通常可溶于凝胶组合物中所用的溶剂体系中。如本文所用，如果存在于溶剂体系中的聚合物的量完全溶解在溶剂体系中而聚合物在溶液中不形成沉淀或可见的溶胀凝胶颗粒，则聚合物是“可溶的”或“增溶的”。如本文所用，术语“溶解度极限”是可溶解在给定溶剂体系中的给定聚合物的最大量(以溶液总重量的百分比测量)。例如，成膜聚合物在六甲基二硅氧烷、异辛烷或本文所述的任何其他溶剂体系中可具有基于凝胶组合物的总重量计至少5重量％、10重量％、15重量％或甚至20重量％的溶解度极限。
可用于实践本公开的包含有机硅的聚合物可具有至少0.9、1.45、1.68或至少1.8的固有粘度(“IV”)，如通过美国专利号8,765,881(Hayes等人)的特性粘度测试方法所测量。包含有机硅的聚合物通常具有小于3的固有粘度，因为具有大于3的固有粘度的聚合物在某些情况下可能难以溶解。较低IV的聚合物在溶剂和溶剂体系中具有显著较高的溶解度，并且因此，尽管它们可以是成膜剂，但是它们可较慢地干燥并且在施用后保持粘性。聚合物的IV可在聚合物的聚合期间通过改变引发剂、引发剂浓度、反应温度、反应溶剂、反应方法和本领域技术人员已知的其他参数来控制。
在一个实施方案中，合适的包含有机硅的聚合物包括硅氧烷和聚硅氧烷聚酰胺。硅氧烷聚合物具有多种独特的特性，这些特性主要源自硅氧烷键的物理和化学特性。这些特性包括低玻璃化转变温度、热稳定性和氧化稳定性、抗紫外线辐射性、低表面能和疏水性。然而，硅氧烷聚合物通常缺乏抗拉强度。可以通过形成嵌段共聚物而使得硅氧烷聚合物的低拉伸强度得到改善。一些嵌段共聚物包含“软”硅氧烷聚合嵌段或链段，以及任意多种类的“硬”嵌段或链段。特别合适的弹性体的基于硅氧烷的弹性体聚合物是下式I和式II的链段聚合物。
在一些实施方案中，包含有机硅的聚合物是直链聚二有机硅氧烷、直链聚二有机硅氧烷聚酰胺嵌段共聚物，或包含聚二有机硅氧烷聚氨基甲酸酯的共聚物，但是其他包含有机硅的聚合物可以是有用的。
聚二有机硅氧烷在聚硅氧烷的硅碳原子上可具有多种有机取代基。例如每个有机取代基可独立地为烷基、卤代烷基、亚芳基烷基、亚烷基芳基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。聚二有机硅氧烷可具有通式(Si(R7)2O-)的重复单元，其中R7如以下针对式I中的R7的任一实施方案所定义。示例包括二甲基有机硅、二乙基有机硅和二苯基有机硅。在一些实施方案中，至少40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％或甚至99％的R7基团可以是苯基、甲基或它们的组合。在一些实施方案中，至少40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％或甚至99％的R7基团是甲基。例如具有至少30,000克/摩尔的分子量的高分子量聚二甲基硅氧烷(PDMS)可例如从宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特股份有限公司(Gelest Inc.Morrisville,PA)商购获得。
可用于实践本公开的线性聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物包含至少两个式I的重复单元：
在该式中，每个R7独立地为烷基、卤代烷基、亚芳基烷基、亚烷基芳基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。每个Y独立地为亚烷基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或它们的组合。下标n独立地在0至1500的范围内，并且下标p在1至10的范围内。每个基团B独立地为共价键、亚烷基、亚芳基烷基、亚烷基芳基、亚芳基或它们的组合。当每个基团B均为共价键时，式I的聚二有机硅氧烷-聚酰胺嵌段共聚物被称为聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺嵌段共聚物。
基团G为二价基团，该二价基团为等于式R8HN-G-NHR8中的二胺减去两个-NHR8基团而得到的残基单元。基团R8为氢或烷基(例如具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子的烷基)或R8与G和与它们两者连接的氮形成杂环基团。每个星号(*)指示共聚物中重复单元与另一基团(诸如例如式I的另一重复单元)的连接位点。
适用于式I中的R7的烷基基团通常具有1至10个、1至6个或1至4个碳原子。可用烷基基团的示例包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基和异丁基。适用于R7的卤代烷基基团常常只有被卤素替代的对应烷基基团的氢原子的一部分。卤代烷基基团的示例包括具有1至3个卤素原子和3至10个碳原子的氯代烷基和氟代烷基基团。适用于R7的烯基基团常常具有2至10个碳原子。烯基基团的示例常常具有2至8个、2至6个、或2至4个碳原子，诸如乙烯基、正丙烯基和正丁烯基。适用于R7的芳基基团常常具有6至12个碳原子。苯基是芳基基团的示例。芳基基团可以是未取代的或被烷基(即该烷基可以是亚烷基芳基基团)(烷基基团可以是例如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基)、烷氧基(例如具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基)或卤素(例如氯、溴或氟)取代的。适合于R7的亚芳基烷基和亚烷基芳基基团通常包含具有1至10个碳原子的亚烷基基团和具有6至12个碳原子的芳基基团。在一些亚芳基烷基和亚烷基芳基基团中，芳基基团是苯基并且亚烷基基团具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。例如R7可为其中这些亚烷基基团中任一个键合到苯基基团的亚芳基烷基基团。
在一些实施方案中，在一些式I的重复单元中，R7基团的至少40％(并且在一些实施方案中至少50％)为苯基、甲基或它们的组合。例如，至少60％、70％、80％、90％、95％、98％或甚至99％的R7基团可以是苯基、甲基或它们的组合。在一些实施方案中，在一些式I的重复单元中，至少40％或甚至50％的R7基团为甲基。例如，至少60％、70％、80％、90％、95％、98％或甚至99％的R7基团可以是甲基。其余的R7基团可选自具有至少两个碳原子的烷基、卤代烷基、亚芳基烷基、亚烷基芳基、烯基、芳基或被烷基、烷氧基或卤素取代的芳基。
式I中的每个Y独立地为亚烷基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或它们的组合。合适的亚烷基基团通常具有至多10、8、6或甚至4个碳原子。亚烷基基团的示例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。合适的亚芳基烷基和亚烷基芳基基团通常包含具有6至12个碳原子的亚芳基基团，所述具有6至12个碳原子的亚芳基基团与具有1至10个碳原子的亚烷基基团键合。在一些亚芳基烷基和亚烷基芳基基团中，亚芳基部分是亚苯基。即，二价的亚芳基烷基或亚烷基芳基基团具有与具有1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子的亚烷基键合的亚苯基。本文中针对基团Y所用的“它们的组合”是指选自亚烷基和亚芳基烷基或亚烷基芳基基团的两个或更多个基团的组合。组合可以是例如与单个亚烷基键合的单个亚烷基芳基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在亚烷基-亚芳基-亚烷基组合的一个示例中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10个、1至6个或甚至1至4个碳原子。
式I中的每个下标n独立地在0至1500的范围内。例如，下标n可以是至多1000、500、400、300、200、100、80、60、40、20或甚至10。n的值常常为至少1、2、3、5、10、20或甚至40。例如，下标n可以在40至1500、0至1000、40至1000、0至500、1至500、40至500、1至400、1至300、1至200、1至100、1至80、1至40或甚至1至20的范围内。
下标p在1至10的范围内。例如，p的值常常为至多9、8、7、6、5、4、3或甚至2的整数。p的值可以在1至8、1至6或甚至1至4的范围内。
式I中的基团G为残基单元，该残基单元等于式R8HN-G-NHR8的二胺化合物减去两个氨基基团(即，-NHR8基团)。二胺可具有伯氨或仲氨基团。基团R8为氢或烷基(例如具有1至10个、1至6个或甚至1至4个碳原子的烷基)或R8与G和与它们两者连接的氮形成杂环基团(例如5至7元环)。在一些实施方案中，R8HN-G-NHR8为哌嗪。在一些实施方案中，R8是氢或烷基。在一些实施方案中，二胺的两个氨基基团都是伯胺基团(即两个R8基团均为氢)，并且二胺由式H2N-G-NH2表示。
在一些实施方案中，G为亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳基烷基、亚烷基芳基或它们的组合。合适的亚烷基常常具有2至10个、2至6个或甚至2至4个碳原子。亚烷基基团的示例包括亚乙基、亚丙基和亚丁基。合适的杂亚烷基常常为聚氧化亚烷基，诸如具有至少2个亚乙基单元的聚氧化亚乙基、具有至少2个亚丙基单元的聚氧化亚丙基或它们的共聚物。聚二有机硅氧烷的示例包括带有亚烷基末端基团的聚二甲基硅氧烷。合适的亚芳基烷基基团通常包含具有6至12个碳原子的亚芳基基团，所述具有6至12个碳原子的亚芳基基团与具有1至10个碳原子的亚烷基基团键合。亚芳基烷基基团的一些示例为亚苯基-亚烷基，其中亚苯基与具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或甚至1至4个碳原子的亚烷基键合。亚烷基芳基基团的一些示例为亚烷基-亚苯基，其中具有1至10个碳原子、1至8个碳原子、1至6个碳原子或甚至1至4个碳原子的亚烷基与亚苯基键合。如本文中针对基团G所用的“它们的组合”是指选自亚烷基、杂亚烷基、聚二有机硅氧烷、亚芳基、亚芳基烷基和亚烷基芳基的两个或更多个基团的组合。组合可为例如与亚烷基键合的亚芳基烷基(例如亚烷基-亚芳基-亚烷基)。在亚烷基-亚芳基-亚烷基组合的一个示例中，亚芳基为亚苯基，并且每个亚烷基具有1至10个、1至6个或甚至1至4个碳原子。
在一些实施方案中，聚二有机硅氧烷-聚酰胺是聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺。聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺往往不含其中B为亚烷基的式-B-(CO)-NH-的基团。
沿共聚物材料主链的羰基氨基基团中的所有羰基氨基基团通常是乙二酰氨基基团(即-(CO)-(CO)-NH-基团)的一部分，并且B是化学键。即，沿共聚材料的主链的任何羰基基团与另一个羰基基团键合，并且为乙二酰基基团的一部分。更具体地讲，聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺具有多个氨基乙二酰基氨基基团。
聚二有机硅氧烷-聚酰胺是嵌段共聚物并且可为弹性体材料。与许多通常被配制成脆性固体或硬塑料的已知聚二有机硅氧烷-聚酰胺不同的是，所述聚二有机硅氧烷-聚酰胺可配制成基于共聚物的重量包含大于50重量％的聚二有机硅氧烷链段。聚二有机硅氧烷聚酰胺中二有机硅氧烷的重量百分比可通过使用较高分子量的聚二有机硅氧烷链段来增加，以提供聚二有机硅氧烷聚酰胺中按重量计大于60％、70％、80％、90％、95％或甚至98％的聚二有机硅氧烷链段。可使用较高量的聚二有机硅氧烷来制备模量较低同时保持适当强度的弹性体材料。
聚二有机硅氧烷聚酰胺中的一些聚二有机硅氧烷聚酰胺可被加热至最高200℃、225℃、250℃、275℃或甚至300℃的温度，而不发生明显材料降解。例如，当在空气的存在下于热重量分析仪中加热时，在20℃至350℃范围内以50℃/分钟的速率扫描时，该共聚物常常具有小于10％的重量损失。另外，共聚物常常可在空气中在诸如250℃的温度下加热1小时而没有明显的降解，如由冷却时没有可检测的机械强度损失所确定的。具有式I的重复单元的线性嵌段共聚物可例如通过至少一种含聚二有机硅氧烷的前体与至少一种二胺的反应来制备，如美国专利号7,371,464中所述；该文献以引用方式并入本文。
二胺有时分类为有机二胺或具有有机二胺的聚二有机硅氧烷二胺，所述有机二胺包括例如选自亚烷基二胺、杂亚烷基二胺(如聚氧化烯二胺)、亚芳基二胺、亚芳烷基二胺或亚烷基-亚芳烷基二胺的那些。二胺仅具有两个氨基基团，使得所得聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺常常是弹性体的、可热熔加工的(例如，该共聚物可在诸如最高250℃或更高的高温下加工而无明显的组合物降解)并且可溶于一些常见有机溶剂中的线性嵌段共聚物。在一些实施方案中，二胺不含具有多于两个伯或仲氨基基团的聚胺。也可存在不与含聚二有机硅氧烷的前体反应的叔胺。另外，反应中采用的二胺无任何羰基氨基基团。也就是说，该二胺不为酰胺。
优选的亚烷基二胺(即，G为亚烷基)包括但不限于，乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、2-甲基1,5-戊二胺(即可以商品名DYTEK A从特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE)商购获得)、1,3-戊二胺(可以商品名DYTEK EP从杜邦公司商购获得)、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺(可以商品名DHC-99从杜邦公司商购获得)、4,4'-二(氨基环己基)甲烷和3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺。
所述聚二有机硅氧烷-聚乙二酰胺共聚物可使用多种聚二有机硅氧烷前体、多种二胺或它们的组合制备。可将多种具有不同平均分子量的前体与单一的二胺或者与多种二胺在反应条件下进行合并。例如，前体可以包括具有不同的n值，不同的p值，或n和p值都不同的材料混合物。多个二胺可以包括例如第一二胺，其是有机二胺，和第二二胺，其是聚二有机硅氧烷二胺。同样，可将单一的前体与多种二胺在反应条件下进行合并。
含聚二有机硅氧烷的前体可通过任何已知的方法来制备。在一些实施方案中，该前体根据以下反应方案如先前提及的美国专利号7,371,464(Sherman等人)中所述制备。
聚二有机硅氧烷二胺可通过任何已知的方法制备并且可具有任何合适的分子量。
关于合适的聚二有机硅氧烷聚酰胺(包括聚二有机硅氧烷二胺，以及特别是聚二有机硅氧烷聚乙二酰胺)的进一步细节可在例如美国专利号8,586,668(Leir等人)、5,214,119(Leir等人)、5,461,134(Leir等人)、5,512,650(Leir等人)和7,371,464(Sherman等人)以及美国专利号7,705,101和8,431,671(Sherman等人)中找到。一些聚二有机硅氧烷二胺可例如从加利福尼亚州托拉斯的信越有机硅美国有限公司(Shin Etsu Silicones ofAmerica,Inc.(Torrance,Ca))和宾夕法尼亚州莫里斯维尔的盖勒斯特公司(Gelest Inc.(Morrisville,PA))商购获得。
合适的有机硅弹性体的其他示例包括聚二有机硅氧烷聚脲共聚物及其共混物，诸如美国专利号5,461,134和6,007,914(Joseph等人)中描述的那些。可用作根据本公开的组合物和方法中的成膜聚合物的有机硅-聚氨酯共聚物(SPU)包括包含有机硅嵌段和衍生自多官能化异氰酸酯的第二嵌段的嵌段共聚物。在此，术语有机硅-聚脲可与有机硅-聚氨酯互换使用。可用的有机硅聚脲嵌段共聚物在(例如)以下专利中公开：美国专利号5,512,650、5,214,119和5,461,134和6,569,521、6,664,359(Melancon等人)，以及国际公开号WO96/35458、WO 98/17726、WO 96/34028、WO 96/34030和WO 97/40103。
有机硅嵌段包括具有通式(Si(R7)2O-)的那些，其中R7如以上针对式I中的R7的任一实施方案所定义。非限制性示例包括二甲基有机硅、二乙基有机硅和二苯基有机硅。
可用于本公开组合物中的含聚二有机硅氧烷-聚氨基甲酸酯共聚物(SPU材料类的子组)包含软聚二有机硅氧烷单元、硬多异氰酸酯残基单元、末端基团和任选的软和/或硬有机聚胺残基单元。一些含聚二有机硅氧烷脲的共聚物通常可以商品名“GENIOMER 140”从德国的瓦克化学股份公司(Wacker Chemie AG,Germany)商购获得。多异氰酸酯残基为多异氰酸酯减去-NCO基团，有机聚胺残基为有机聚胺减去-NH基团，多异氰酸酯残基通过脲桥结构连接到聚二有机硅氧烷单元或有机聚胺残基上。端基基团可以是非官能团或官能团，这取决于聚二有机硅氧烷脲嵌段共聚物的用途。
在一些实施方案中，可用作聚合物加工添加剂的含聚二有机硅氧烷-聚氨基甲酸酯共聚物包含至少两个式II的重复单元
在该式II中，每个R9是独立地为烷基、环烷基、芳基、全氟烷基或全氟醚基团的部分。在R9的一些实施例中，烷基具有约1至12个碳原子并且可被例如三氟代烷基、乙烯基、乙烯基自由基或更高级的烯基取代，所述更高级的烯基由式-R10(CH2)aCH＝CH2表示，其中R10是-(CH2)b-或-(CH2)cCH＝CH-并且a是1、2或3；b是0、3或6；并且c是3、4或5。在R9的一些实施方案中，环烷基具有约6至12个碳原子并且可被一个或多个烷基、氟代烷基或乙烯基基团取代。在R9的一些实施方案中，芳基具有约6至20个碳原子，并且可被例如烷基、环烷基、氟代烷基和乙烯基基团取代。在R9的一些实施方案中，全氟烷基基团如美国专利号5,028,679中所述，其中此类描述以引用方式并入本文，并且包含全氟醚的基团描述于美国专利号4,900,474和5,118,775中，其中此类描述以引用方式并入本文。在一些实施方案中，R9是如美国专利号5,236,997中所述的含氟基团，其中此类描述以引用方式并入本文。在一些实施方案中，至少50％的R9部分是甲基基团，剩余为具有1至12个碳原子的一价烷基或取代的烷基基团、亚烯基基团、苯基基团或取代的苯基基团。在式II中，每个Z’是芳亚基、芳基烷亚基、烷亚基或亚环烷基。在Z’的一些实施例中，亚芳基或亚芳基烷基具有约6至20个碳原子。在Z’的一些实施例中，亚烷基或亚环烷基具有约6至20个碳原子。在一些实施方案中，Z'是2,6-甲苯基、4,4'-亚甲基二亚苯基、3,3'-二甲氧基-4,4'-亚联苯基、四甲基-间-亚二甲苯基、4,4'-亚甲基二亚环己基、3,5,5-三甲基-3-亚甲基亚环己基、1,6-六亚甲基、1,4-亚环己基、2,2,4-三甲基亚己基或它们的混合物。在式II中，每个Y’独立地为烷亚基、芳基烷亚基、烷基芳亚基或芳亚基。在Y’的一些实施例中，亚烷基具有1至10个碳原子。在Y’的一些实施例中，亚芳基烷基、亚烷基芳基或亚烷基具有6至20个碳原子。在式II中，每个D独立地为氢、具有1至10个碳原子的烷基基团、苯基或使包含B’或Y’的环结构完整以形成杂环的基团。在式II中，B为选自由以下项组成的组的多价基团：亚烷基、亚芳基烷基、亚烷基芳基、亚环烷基、亚苯基、聚氧化亚烷基(例如聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基、聚氧化四亚甲基以及它们的共聚物和混合物)。在式II中，“s”为0至约1000的数；“r”为等于或大于1的数；并且“q”为约5或更大的数，在一些实施方案中为约15至2000，并且在一些实施方案中为约30至1500。
在使用聚异氰酸酯(Z’为具有大于2的官能度的基团)和聚胺(B’为具有大于2的官能度的基团)中，式II的结构将被修改以反映聚合物主链处的支化位置。使用封端剂时，式II的结构将被修改以反映聚二有机硅氧烷脲链的端部。
具有式I的重复单元的线性嵌段共聚物和式II的包含聚二有机硅氧烷脲的聚合物可例如如美国专利8,552,136(Papp等人)中所讨论的来制备。
包含有机硅的聚合物的其他示例包括由硅烷醇、硅烷、硅氧烷、环氧化物以及(甲基)丙烯酸酯形成的那些。当成膜聚合物由(甲基)丙烯酸酯官能化的硅氧烷制备时，该聚合物有时称为硅氧烷(甲基)丙烯酸酯。另外，已报道其他两亲性包含甲硅烷氧基的聚合物可用于凝胶组合物中(美国专利号7,795,326(Salamone等人))，其中疏水性甲硅烷氧基硅烷单体与亲水性包含氮的单体共聚。其他包含甲硅烷氧基的聚合物包括聚二甲基硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物，以及聚二甲基硅氧烷和聚(乙二醇)的嵌段共聚物。此外，其他潜在可行的成膜聚合物包括聚苯乙烯和乙烯/丁烯的嵌段共聚物、聚苯乙烯和聚异丁烯的嵌段共聚物、聚苯乙烯和聚异戊二烯的嵌段共聚物、聚苯乙烯和聚丁二烯的嵌段共聚物、聚二甲基硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物、C4-C18丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、丁基橡胶、聚异丁烯、以及它们的组合。
用于某些凝胶组合物的另一种合适的包含甲硅烷氧基的单体基于甲硅烷氧基单体(3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(TRIS))。TRIS可与亲水性共聚单体诸如N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或疏水性共聚单体诸如甲基丙烯酸甲酯两者组合使用，使得所得共聚物可溶于挥发性溶剂中。
成膜聚合物通常以基于凝胶组合物的总重量计至少5重量％并且不大于30重量％，或该范围内的任何量的量存在。在某些具体实施中，可优选的是，成膜聚合物以基于凝胶组合物的总重量计至少5重量％、8重量％、10重量％或甚至12重量％；并且至多15重量％、20重量％、25重量％或甚至30重量％的浓度存在。
在一个实施方案中，凝胶组合物的干燥膜流延形式可包括相对于干燥膜的总重量至少30重量％、35重量％、40重量％、45重量％或甚至50重量％；并且至多55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或甚至90重量％的成膜聚合物的量。
硅酸酯增粘树脂
硅酸酯增粘树脂可被添加到成膜聚合物中以提供或增强组合物的粘附特性。硅酸酯增粘树脂可影响所得凝胶组合物的物理特性。例如，随着硅酸酯增粘树脂含量增加，凝胶组合物自玻璃态向橡胶态转变在逐渐升高的温度下发生。在一些示例性凝胶组合物中，可使用多种硅酸酯增粘树脂以实现期望的性能。合适的硅酸酯增粘树脂包括由以下结构单元构成的那些树脂：M(即，单价R'3SiO1/2单元)、D(即，二价R'2SiO2/2单元)、T(即，三价R'SiO3/2单元)和Q(即，四价SiO4/2单元)以及它们的组合。典型的示例性硅酸酯树脂包括MQ硅酸酯增粘树脂、MQD硅酸酯增粘树脂和MQT硅酸酯增粘树脂。这些硅酸酯增粘树脂的数均分子量通常在100至50,000的范围内、或者500至15,000的范围内，并且通常具有甲基R′基团。
这种树脂在例如聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of PolymerScience and Engineering)，第15卷，John Wiley&Sons,New York,(1989),265页至270页和美国专利2,676,182(Daudt等人)、3,627,851(Brady)、3,772,247(Flannigan)和5,248,739(Schmidt等人)中有所描述。其它示例在美国专利5,082,706(Tangney)中有所公开。上述树脂通常在溶剂中制备。可按照美国专利No.5,319,040(Wengrovius等人)、5,302,685(Tsumura等人)和4,935,484(Wolfgruber等人)中所述的方法制备干燥或无溶剂的增粘性的M有机硅树脂。
MQ硅酸酯增粘树脂特别适用于本公开的几种凝胶组合物。MQ硅酸酯增粘树脂是具有R'3SiO1/2单元(“M”单元)和SiO4/2单元(“Q”单元)的共聚树脂，其中M单元与Q单元键合，Q单元中的每个Q单元与至少一个其他Q单元键合。SiO4/2单元中的一些SiO4/2单元(“Q”单元)与羟基基团键合，得到HOSiO3/2单元(“TOH”单元)，从而使硅酸酯增粘树脂具有一定含量的与硅键合的羟基，并且一些则仅与其他SiO4/2单元键合。
可按照美国专利号2,676,182(Daudt等人)中描述的二氧化硅水溶胶封端工艺(其根据美国专利号3,627,851(Brady)和美国专利号3,772,247(Flannigan)中的方法改进而来)来制备某些MQ硅酸酯增粘树脂。
在一个实施方案中，硅酸酯增粘树脂以基于凝胶组合物的总重量计至少1重量％，2重量％，3重量％，4重量％、5重量％、8重量％、10重量％或甚至15重量％；并且至多35重量％、30重量％、25重量％、20重量％或甚至15重量％被添加到组合物中。在一个实施方案中，硅酸酯增粘树脂以基于干燥膜的总重量计至少5重量％、8重量％、10重量％、15重量％或甚至20重量％；并且至多40重量％、35重量％、30重量％、25重量％或甚至20重量％被添加到组合物中。
添加剂
本公开包括添加剂，其与包含有机硅的成膜聚合物一起用于将水杨酸均匀地掺入凝胶组合物中，并且得到干燥膜。大多数有用的添加剂也改善粘附性或不导致粘附性降低。添加剂包括非离子表面活性剂、氨基有机硅、有机硅聚季铵盐或它们的组合。
在一个实施方案中，添加剂为具有至少5、6或甚至7；和至多7.5、8、8.5或甚至9的亲水-亲脂平衡(HLB)的非离子表面活性剂。
可使用满足限定的HLB范围的任何非离子表面活性剂，只要其适用于局部(例如，皮肤)施用。可特别有用的非离子表面活性剂包括：具有限定HLB的聚甘油酯，诸如聚甘油-4-异硬脂酸酯(可以商品名“ISOLAN GI 34”得自德国埃森的赢创公司(Evonik,Essen,Germany))、甲基葡萄糖异硬脂酸酯(可以商品名“ISOLAN IS”得自赢创公司)、聚甘油-6-二硬脂酸酯和聚甘油-4-硬脂酸酯；具有限定的HLB的聚氧乙烯油基醚，诸如可以商品名“BRIJO3-LQ”和“BRIJ O5-LQ”得自新泽西州普莱恩斯伯勒的禾大公司(Crodo,Plainsboro,NJ)的那些；甘油和丙二醇的脂肪酸单酯，诸如甘油单月桂酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单癸酸酯、具有限定的HLB的甘油和丙二醇的C8-C12烷基单醚，诸如2-乙基己基甘油醚(可以商品名“SENSIVA SC 50”购自德国诺德斯泰特的舒美公司(Schuelke Mayr,Norderstedt,Germany)；月桂醇的聚乙二醇醚，诸如月桂醇聚醚-3(2-[2-[2-(十二烷氧基)乙氧基]乙氧基]-乙醇)；以及具有在5至10个碳原子的范围内的链长并且具有限定的HLB的1,2-链烷二醇，诸如1,2-辛二醇。一种示例性合适的1,2-辛二醇组合物包含3-[(2-乙基己基)氧基]-1,2-丙二醇，并且由德国舒美有限公司(Schülke&Mayr GmbH,Germany)以SENSIVA SC-10出售。
在一个实施方案中，添加剂为氨基有机硅。如本文所用，“氨基有机硅”意指任何胺官能化的有机硅；即，包含至少一个伯胺、仲胺或叔胺基团的有机硅。通常，这些是已经化学改性的有机硅，使得沿着主链的侧基中的一些侧基已经被各种烷基胺基团(-R-NH2)取代。由于它们的给电子倾向，这些胺基团在水溶液中可变得带正电荷，产生无机、阳离子聚合物。可用的氨基有机硅通常是水溶性或水分散性的。
在一个实施方案中，具有大于60、80、100或甚至150的胺值的氨基有机硅似乎有助于水杨酸的溶解。在一个实施方案中，氨基有机硅具有不超过60的胺值。在本公开中，“胺值”表示中和10g富含胺的粘附促进剂所需的0.1N HC1的毫升数。胺值优选地根据以下等式计算：
1/FGMW*×100,000
*FGMW＝胺基团的官能团分子量
不希望受理论束缚，氨基有机硅的胺含量在其他参数和特性中似乎与改善的水杨酸的溶解直接相关。因此，适用于本公开的凝胶组合物中的氨基有机硅有利地包括较大数目的可用胺基团和伴随的较大胺值。理想地，对于给定的聚合物链长，氨基有机硅具有较高的胺值。在一个实施方案中，氨基有机硅具有小于4、2、1、0.5、0.2或甚至0.1的胺数目与粘度的比例。
用于本公开的实施方案中的示例性氨基有机硅可为直链聚合物、支链聚合物、共聚物、以及它们的混合物。在一些实施方案中，共聚物是嵌段共聚物。在一些实施方案(包括目前优选的组合物的那些)中，氨基有机硅具有一个或多个从聚合物主链悬垂的胺基团。此类实施方案的示例由具有单胺侧基的式IV的化合物和具有二胺侧基的式VI的化合物说明，如本文下方所示。在一些实施方案中，聚合物在聚合物的一个或多个末端具有胺基团。此类实施方案的示例由式V的化合物说明，如本文下方所示。氨基有机硅还可选自包括以下项的组：氨基二甲聚硅氧烷、三甲基甲硅烷基氨基封端二甲聚硅氧烷、氨基乙基氨丙基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物，以及它们的混合物。
在一些实施方案中，氨基有机硅具有式IV的结构：
其中R为C1-12(优选C1-6)烷基，带有下标x和y的嵌段可无规混合，x的总值为10至5,000，例如58或100或118，并且y的总值为2至20、优选地2至11，例如4或11。在一些实施方案中，x为58并且y为4；x为100并且y为4；或x为118并且y为11。在一些实施方案中，R为直链C3H6基团。
在一些实施方案中，一个或多个氨基有机硅具有式V的结构，其特征在于末端胺基团：
其中x为5至5,000，并且R和R'(可相同或不同)各自为1至12个碳原子(在目前优选的情况下，1至6个碳原子)的饱和的直链或支链烷基基团，例如直链C3H6基团。
在其他实施方案中，氨基有机硅包括式VI的支链二氨基官能化聚二甲基硅氧烷：
其中带有下标x和y的嵌段可无规混合，总值为5至5,000，y的总值为1至20，例如8，并且R和R'(可相同或不同)各自为1至12个碳原子(优选地1至6个)的饱和的直链或支链烷基基团，例如R为直链C3H6基团并且R'为直链C2H4基团。
在一些实施方案中，氨基有机硅选自包括以下的组：GP-4(式IV的化合物，其中R＝(CH2)3，x＝58并且y＝4，可例如得自美国密歇根州伯顿的杰纳西聚合物公司(GeneseePolymers Corporation(“GPC”),Burton,Michigan,USA)，并且具有约90的胺值)；GP-581(式IV的化合物，其中R＝(CH2)3，x＝118并且y＝11，可例如得自GPC并且具有约110的胺值)；GP-965(式V的化合物，其中R＝R'＝(CH2)3，x＝10，可例如得自GPC并且具有约200的胺值)；KF-393(式IV的二氨基改性的化合物，具有约286的胺值，可得自信越有机硅株式会社(Shin-Etsu Silicones))；KF-8004(式IV的二氨基改性的化合物，具有约67的胺值，可得自信越有机硅株式会社)；式VI的化合物，其中R＝(CH2)3，R'＝(CH2)2，具有约230的胺值，可以商品名“SILAMINE AO EDA”得自加拿大安大略省多伦多市的丝而得公司(SiltechCorporation,Toronto,Ontario,Canada)；式VI的化合物，其中R＝(CH2)3，R'＝(CH2)2，具有约170的胺值，可以商品名“SILAMINE D2 EDA”得自丝而得公司；以及它们的胺值商业替代物(诸如来自其他供应商的胺有机硅，如本领域技术人员将理解的)、以及它们的混合物。在一个实施方案中，添加剂为阳离子有机硅聚季铵盐。如本文所用，“有机硅聚季铵盐”包括包含一个或多个季铵基团的任何有机硅。示例性阳离子有机硅聚季铵盐包括：有机硅季铵-12(可例如以商品名“PECOSIL CA-1240”(椰油酰胺丙基二甲胺和二甲聚硅氧烷PEG-7乙酰氯的反应产物)得自新泽西州萨默维尔市凤凰化学公司(Phoenix Chemical,Somerville,NJ))；有机硅季铵盐-8(可例如以商品名“PECOSIL AD-3640”得自新泽西州萨默维尔市凤凰化学公司)：有机硅季铵盐-19(可例如以商品名“ZENESTER Q”(由阳离子聚二甲基硅氧烷共聚多元醇和二聚酸反应制备的官能化阳离子聚合有机硅聚酯)得自安大略省多伦多市的Zenitech公司(Zenitech,Toronto,Ontario))；有机硅季铵盐-22(可以商品名“ABIL TQUAT 60”得自德国埃森的赢创工业股份公司(Evonik Industries AG,Essen,Germany)。有机硅季铵盐-80(可以商品名“ABIL T QUAT 3272”得自赢创工业股份公司)；以及它们的混合物。
在一个实施方案中，添加剂通常以基于凝胶组合物的总重量计至少0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、1.25重量％、1.5重量％、1.75重量％、2重量％或甚至2.25重量％的量存在。在一个实施方案中，添加剂以基于凝胶组合物的总重量计至多2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％、5重量％、7重量％或甚至10重量％的量存在。存在的添加剂的量可由存在的水杨酸的量决定，其中存在的水杨酸越多，存在的添加剂就越多。
由凝胶组合物流延的干燥膜可包含相对于干燥膜的总重量例如至少0.1重量％、0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％、2.25重量％、2.5重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％或甚至8重量％并且至多10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或甚至30重量％的量的添加剂。
溶剂
凝胶形式的组合物包含挥发性溶剂。在一个实施方案中，所述挥发性溶剂选自挥发性直链和环状硅氧烷、挥发性聚二甲基硅氧烷、异辛烷、辛烷、以及它们的组合。溶剂通常为总凝胶组合物的至少40重量％、50重量％、55重量％或甚至60重量％并且至多65重量％、70重量％、75重量％或80重量％。
因为组合物可以施用于组织，所以溶剂有利地为挥发性且无刺痛性的。如本文所用，“挥发性”具有其标准含义，即其可在常温和常压下快速蒸发。例如，如果一公制液滴(1/20mL，50μL)的溶剂将在20℃至25℃之间，在5分钟内、或在4分钟内、或在3分钟内、或在2分钟内、或在1分钟内、或在30秒内、或在15秒内完全蒸发，则溶剂可以是挥发性的。示例性挥发性溶剂体系包括直链硅氧烷或环状硅氧烷，诸如六甲基二硅氧烷(HMDSO)、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷和八甲基三硅氧烷，或直链、支链或环状烷烃，诸如丙烷、异丁烷、液体丁烷(例如，在压力下)、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油馏出物、环己烷、氟碳化合物，诸如三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、四氟乙烷、七氟丙烷、1,1-二氟乙烷、五氟丙烷、全氟庚烷、全氟甲基环己烷、1,1,1,2,-四氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、氯氟烃，以及液态二氧化碳，以及它们的组合。
单独或组合使用非极性挥发性溶剂作为凝胶组合物的主要液相可提供快速干燥与施用期间减少皮肤刺激之间的期望的平衡。在目前优选的具体实施中，溶剂为HMDSO和异辛烷之一。其他更极性的溶剂诸如乙醇、异丙醇、甘油、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺可用于其他具体实施中，其中无刺痛的凝胶组合物是不必要的或不期望的。多种非质子溶剂具有实用性，包括乙酸酯诸如乙酸甲酯和乙酸乙酯、二乙酸丙二醇酯，挥发性酮诸如丙酮和甲基乙基酮，挥发性醚诸如二乙醚、乙基丙醚、二丙醚和二丙二醇二甲醚，挥发性氟碳化合物诸如五氟丙烷、全氟庚烷、全氟甲基环己烷等；或挥发性气体诸如二氧化碳，它们各自具有不同的使用者不适程度。
在一些具体实施中，水可被包含在溶剂体系中。在某些具体实施中，凝胶组合物中存在相对少量的水，诸如基于组合物的总重量计至少0.1重量％或甚至1重量％，但不超过5重量％或10重量％。凝胶组合物中可使用较高的水含量，尽管此类组合物可能需要较长的干燥时间。
任选组分
除上述组分之外，可向组合物中添加任选的组分以改善组合物的性能。任选的组分包括：凝聚剂、填料、粘土、二氧化硅、着色剂和/或纤维增强剂，如美国专利号10,603,405中所公开的，该专利以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，可将防腐剂和/或抗生素添加到组合物中。此类试剂可用于组合物的保存期保存和/或补充水杨酸用于各种治疗的有效性。此类试剂描述于美国专利号10,603,405中。示例性试剂包括苄索氯铵、十六烷基吡啶盐酸盐、苯扎氯铵、氯己定、聚六亚甲基双胍、氯二甲苯酚、对羟基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸丙酯。
其他固体生物活性材料，诸如止痒剂，诸如洋甘菊、桉树、樟脑、薄荷脑、氧化锌、滑石粉和炉甘石，抗炎剂，诸如皮质类固醇，抗真菌剂，诸如盐酸特比萘芬和硝酸咪康唑，和非甾体抗炎剂，诸如异丁苯丙酸，和抗生素，诸如杆菌肽、新霉素、多粘菌素可以类似方式添加。精油也可作为调味剂、芳香剂或抗微生物剂添加，包括麝香草酚、薄荷脑、檀香、肉桂、茉莉、熏衣草、松树、柠檬、玫瑰、桉树、丁香、橙、薄荷(mint)、留兰香、薄荷(peppermint)、柠檬草、佛手柑、香茅、柏树、肉豆蔻、云杉、茶树、冬青、香子兰等。
在一个实施方案中，可将着色剂诸如染料、颜料或颜料染料添加到组合物中以改善其美学外观。例如，使组合物在颜色上具有皮肤色调。
制备方法
通常，通过将除包含有机硅的成膜聚合物之外的所有组分一起添加以均匀混合，然后在制备过程结束时添加包含有机硅的成膜聚合物，制备粘性溶液，从而制备包含成膜聚合物的舒适的凝胶组合物。如上所述，水杨酸似乎不易溶于硅酸酯增粘树脂和/或挥发性溶剂中。因此，已发现某些添加剂和向水杨酸中添加至少一部分包含有机硅的成膜聚合物可用于溶解水杨酸，同时不产生太粘的溶液。从下面的实施例部分可以看出，特定的添加剂有助于溶解水杨酸。通常，所得凝胶组合物和/或膜包含少量(即小于初始添加量的20重量％、10重量％、5重量％、2重量％或甚至1重量％)水杨酸颗粒，并且更优选地无水杨酸颗粒。如果凝胶组合物包含少量水杨酸颗粒，该组合物可被优化(例如，增加添加剂的量，增加包含有机硅的成膜聚合物，和/或减少水杨酸的量)，和/或温和加热组合物以帮助水杨酸的溶解。组合物的其他组分(例如，硅酸酯增粘树脂、添加剂和任选的其他组分)可被添加到包含水杨酸和至少一部分包含有机硅的成膜聚合物的此第一混合物中，或者它们可被单独添加。通常，剩余的包含有机硅的成膜聚合物由于其粘性性质而在组分混合结束时被添加。
通常，水杨酸和至少一部分包含有机硅的成膜聚合物以及任选地添加剂在环境条件下使用本领域已知的技术诸如顶置式混合器进行混合。可将混合物轻微加热(例如，至少40℃、60℃或甚至80℃并且低于溶剂的沸点/闪点或200℃，以较低者为准)，以更快地溶解水杨酸。
本公开的组合物可用于局部施用以治疗痤疮、疣、牛皮癣、癣菌病、鱼鳞癣和/或胼胝。
治疗方案可涉及在施用本公开的凝胶组合物之前的皮肤准备。优选地将靶位点干燥，例如吸干，并且然后通过施用凝胶组合物在此位点上形成轻微粘附的聚合物膜。
使用足量的组合物以用一层凝胶组合物覆盖(即，涂布)整个靶位点。通常优选所得干燥膜具有约4密耳(101.2微米)至约15密耳(351微米)的厚度。所得膜通常仅覆盖待治疗的部分(例如，仅痤疮、疣等)。如果需要，在干燥前可使用纸巾或面巾纸去除过量的凝胶。凝胶组合物可作为单剂量或多剂量(施用)而被施用。
如本文所用，“成膜”是指当允许在环境条件(例如，23℃和50％相对湿度(RH))下在皮肤或粘膜组织上干燥时形成连续层的组合物，该连续层在组织简单屈曲之后不剥落。
通常凝胶组合物可包含基于凝胶组合物的总重量计(a)0.1重量％至10重量％的水杨酸；(b)5重量％至30重量％的包含有机硅的成膜聚合物；(c)1重量％至35重量％的硅酸酯增粘树脂；(d)0.1重量％至5重量％的添加剂；以及(e)50重量％至80重量％的挥发性溶剂。
可将凝胶组合物施用于组织，并且挥发性溶剂蒸发以形成连续干燥膜。本公开的干燥膜可包含基于干燥膜的总重量计(a)0.1重量％至20重量％的水杨酸；(b)30重量％至90重量％的包含有机硅的成膜聚合物；(c)5重量％至40重量％的硅酸酯增粘树脂；以及(d)0.1重量％至25重量％的添加剂。
如本文所用，“即用型”是指旨在无需稀释即可施用(例如，施用到皮肤)的组合物。应当理解(除非另外指明)，列出的所有标识的组分的量为针对“即用型”凝胶组合物。
当在23℃下使用如美国专利号10,603,405中所述的Brookfield LVT粘度计测量时，本公开的凝胶组合物通常具有至少20,000厘泊(cps)并且不大于1,100,000cps的粘度，并且可涵盖其间的所有值。
在一个实施方案中，干燥凝胶组合物的膜可具有至少25微米、50微米、75微米或甚至100微米并且通常不大于0.2mm、0.25mm、0.5mm、1mm和1.3mm的厚度。虽然本公开的凝胶组合物可以如此方式以形成具有均匀或基本上均匀厚度的膜进行涂布，但例如所施加的压力或所使用的涂布器的变化可导致整个膜层的可变厚度。
在一个实施方案中，本公开的干燥膜轻微地粘附于皮肤。在一个实施方案中，类似于如美国专利号10,603,405中所述的粘附。
有利地，本公开的干燥膜在单次施用凝胶组合物后是自支撑的，这意味着治疗水平的水杨酸可单层施用并且不在干燥膜的外表面上施用凝胶组合物的附加层。此外，“自支撑”膜不需要用于连续佩戴(即，在皮肤或其他靶组织上连续存在至少8小时)的附加柔性背衬。
在一个实施方案中，本公开的组合物在痤疮的治疗中是有用的。目前称为痤疮丙酸杆菌(cutibacterium acnes)的痤疮丙酸杆菌(Propionibacterium acnes)是常常与痤疮皮肤病症相关联的细菌。在本公开的一个实施方案中，使用本文所述的抗微生物功效测试，本公开的干燥膜能够获得至少1、3、5或甚至6个对数减少。
本公开的干燥膜应当能够在使用期间释放活性剂诸如水杨酸。当在施用期间沉积时和在干燥后使用时，膜不应显著刺激皮肤。干燥膜基本上是无痛的，并且如果需要可被去除，基本上没有疼痛。当被施用在用水、血液或体液润湿的表面上时，可在标准室温和其合理的变型下在短时间内形成治疗膜。
实施例
除非另外指明，否则在实施例和说明书的其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计，并且实施例中使用的所有试剂均得自或购自普通化学品供应商，诸如例如密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company,Saint Louis,Missouri)，或者可以通过常规方法合成。
表1.成膜凝胶组分
表2.非离子表面活性剂添加剂
a)供应商报告的HLB值
b)Alany,R.G.，国际药剂学杂志(International Journal of Pharmaceutics)(2000)，196，第141–145页
c)Zhang,W.，矿物质(Minerals)(2012)，2，第208-227页
d)Truong,D.H.，AAPS药学科技(AAPS PharmSciTech)，17，第466–473页
e)Park,K-M，食品科学与生物技术(Food Science and Biotechnology)(2018)，27，第401-409页
f)马萨诸塞州雷德蒙市的MakingCosmetics有限公司(MakingCosmetics,Inc.(Redmond,WA))，月桂醇聚醚-3的规格说明书(Specification Sheet for Laureth-3)
表3.氨基有机硅添加剂
添加剂 胺值 来源
GP-316 54g 密歇根州伯顿的杰纳西聚合物公司
SILAMINE D2 EDA 170g 加拿大多伦多市的丝而得公司
KF-861 50h 日本东京的信越有机硅株式会社
KF-8004 67h 日本东京的信越有机硅株式会社
GP-581 110g 杰纳西聚合物公司
GP-4 90g 杰纳西聚合物公司
KF-867S 59h 信越有机硅株式会社
GP-344 27g 杰纳西聚合物公司
g)供应商报告的胺值
h)由供应商报告的胺基基团的官能团分子量(g/mol)计算的胺值
表4.阳离子有机硅聚季铵盐添加剂
具有非离子表面活性剂添加剂的凝胶组合物
将如表5中所列的组分HMDSO(11g)、MQ树脂(1g)、SPOx(1g)、水杨酸(0.075g)和非离子表面活性剂(0.4g)在小瓶中合并，并且在60℃下使用搅拌混合，直到SPOx组分完全溶解在混合物中。将附加部分的SPOx(1.3g)添加到小瓶中，并且将所得混合物在60℃下搅拌4小时至6小时。
将小瓶冷却至室温，并且然后在不对凝胶组合物进行任何搅拌的情况下放置在工作台上最少24小时。接下来，通过视觉检查检查凝胶组合物，以确定组合物的组分是否溶解或均匀分散在整个凝胶中并相应地记录。
然后，将凝胶组合物单独地涂布到LEXAN聚碳酸酯测试片(5.1cm×12.7cm)的表面上(每个测试片涂布单一组合物)。使用注射器将约2mL至3mL的凝胶施用到测试片。使用下拉手动涂布机，使用测隙规将间隙设置为50密耳(1.27毫米)。将涂布的片材风干过夜，并且然后观察颗粒的存在。在每个样品中使用的非离子表面活性剂添加剂以及对凝胶和干燥膜的观察结果报告于表5中。
表5.
具有氨基有机硅添加剂的凝胶组合物
将如下表中所列的组分HMDSO(11g)、MQ树脂(1g)、SPOx(1g)、水杨酸(0.075g)和氨基有机硅(0.4g)在小瓶中合并，并且在60℃下使用搅拌混合，直到SPOx组分完全溶解在混合物中。将附加部分的SPOx(2g)添加到小瓶中，并且将所得混合物在60℃下搅拌4小时至6小时。将小瓶冷却至室温，并且然后在不对凝胶组合物进行任何搅拌的情况下放置在工作台上最少24小时。接下来，检查凝胶组合物并且记录观察结果。
将凝胶组合物单独地涂布到LEXAN聚碳酸酯测试片的表面上，并且随后进行检查并且记录观察结果。在每个样品中使用的氨基有机硅添加剂以及对凝胶和干燥膜的观察结果报告于表6中。
表6.
具有阳离子有机硅聚季铵盐添加剂的凝胶组合物
将如下表中所列的组分HMDSO(11g)、MQ树脂(1g)、SPOx(1g)、水杨酸(0.075g)和聚季铵盐(0.4g)在小瓶中合并，并且在60℃下使用搅拌混合，直到SPOx组分完全溶解在混合物中。将附加部分的SPOx(2g)添加到小瓶中，并且将所得混合物在60℃下搅拌4小时至6小时。将小瓶冷却至室温，并且然后在不对凝胶组合物进行任何搅拌的情况下放置在工作台上最少24小时。接下来，检查凝胶组合物并且记录观察结果。
将凝胶组合物单独地涂布到LEXAN聚碳酸酯测试片的表面上，并且随后进行检查并且记录观察结果。在每个样品中使用的阳离子有机硅聚季铵盐添加剂以及对凝胶和干燥膜的观察结果报告于表7中。
表7.
样品37：具有非离子表面活性剂添加剂和阳离子有机硅聚季铵盐添加剂的凝胶组 合物
将组分HMDSO(9g)、MQ树脂(1g)、SPOx(2.4g)、水杨酸(0.075g)、SENSIVA-SC10(0.2g)和PECOSIL AD-3640(0.2g)在小瓶中合并，并且在60℃下使用搅拌混合，直到SPOx组分完全溶解在混合物中。将附加部分的SPOx(2g)添加到小瓶中，并且将所得混合物在60℃下搅拌4小时至6小时。将小瓶冷却至室温，并且然后在不对凝胶组合物进行任何搅拌的情况下放置在工作台上最少24小时。接下来，检查凝胶组合物并且记录观察结果。
将凝胶组合物涂布到LEXAN聚碳酸酯测试片的表面上，并且随后进行检查并且记录观察结果。在凝胶组合物和干燥膜中没有观察到可见的颗粒。
样品38.具有非离子表面活性剂添加剂和阳离子有机硅聚季铵盐添加剂的凝胶组 合物
除了在组合物中使用SENSIVA-SC50(0.2g)代替SENSIVA-SC10(0.2g)之外，遵循与样品37中报告的相同的规程。在凝胶组合物和干燥膜中没有观察到可见的颗粒。
样品39.具有非离子表面活性剂添加剂和阳离子有机硅聚季铵盐添加剂的凝胶组 合物
除了在组合物中使用SENSIVA-SC50(0.1g)代替SENSIVA-SC10(0.2g)并且使用更大量的PECOSIL AD-3640(0.3g)之外，遵循与样品37中报告的相同的规程。在凝胶组合物和干燥膜中没有观察到可见的颗粒。
样品40.具有两种非离子表面活性剂添加剂的凝胶组合物
除了在组合物中使用BRIJ O5-LQ(0.1g)代替SENSIVA-SC10(0.2g)并且使用聚甘油-4-硬脂酸酯(0.3g)代替PECOSIL AD-3640(0.2g)之外，遵循与样品37中报告的相同的规程。在凝胶组合物和干燥膜中没有观察到可见的颗粒。
样品41.具有两种非离子表面活性剂添加剂的凝胶组合物
除了在组合物中使用BRIJ O3-LQ(0.1g)代替BRIJ O5-LQ(0.1g)之外，遵循与样品40中报告的相同的规程。在凝胶组合物和干燥膜中没有观察到可见的颗粒。
样品42.具有两种非离子表面活性剂添加剂的凝胶组合物
除了在组合物中使用SPAN 20(0.1g)代替SENSIVA-SC10(0.2g)并且使用聚甘油-6-硬脂酸酯(0.3g)代替PECOSIL AD-3640(0.3g)之外，遵循与样品37中报告的相同的规程。在凝胶组合物和干燥膜中没有观察到可见的颗粒。
样品43.具有两种非离子表面活性剂添加剂的凝胶组合物
除了在组合物中使用月桂醇聚醚-3(0.1g)代替SPAN 20(0.1g)之外，遵循与样品42中报告的相同的规程。在凝胶组合物和干燥膜中没有观察到可见的颗粒。
样品44.
痤疮丙酸杆菌(Propionibacterium acnes/P.acnes)ATCC 6919获自ATCC(弗吉尼亚州马纳萨斯(Manassas,VA))。将来自原料琼脂培养物的痤疮丙酸杆菌单个菌落接种到DIFCO厌氧菌肉汤(新泽西州富兰克林湖BD公司(Becton,Dickinson,Franklin Lakes,NJ))中并且在37℃下孵育18小时以提供痤疮丙酸杆菌的1×109cfu/mL(每毫升菌落形成单位)培养物。
从在样品16、18、27、34、37至39中制备的涂布的聚碳酸酯测试片中冲压出圆盘(1.2cm直径)。对于每种盘类型，制备并测试三个重复样品(n＝3)。将单个盘放置在无菌的100×15mm塑料陪替氏培养皿中并且定向，使得盘的未涂布表面接触培养皿的底部。使用微量移液管将痤疮丙酸杆菌样品的等分试样(40微升)沉积在每个盘的涂布表面上。然后使用无菌的玻璃显微镜载玻片盖片覆盖每个盘。还通过将40微升痤疮丙酸杆菌样品的等分试样直接沉积在不包含添加盘的陪替氏培养皿的底部表面上来制备对照样品。随后使用无菌玻璃显微镜载玻片盖片覆盖添加的等分试样。将每个陪替氏培养皿放置在培养箱中置于室温下24小时。在从培养箱中取出之后，将盖玻片和盘彼此分离，同时仍将它们保持在陪替氏培养皿中。将磷酸盐缓冲盐水(PBS)(1X，马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(ThermoFisher Scientific，Waltham，MA))的等分试样(10mL)添加到每个陪替氏培养皿中，并且使用MAXQ Model 8000轨道振荡器(赛默飞世尔科技公司)以100rpm(转每分钟)摇动陪替氏培养皿20分钟。将得到的PBS溶液连续稀释(使用PBS稀释10倍)，并且使用移液管将3微升的每个稀释样品添加到DIFCO厌氧琼脂平板(BD公司)中。将单独接种的琼脂平板在37℃下孵育16小时。通过视觉检查对来自每个孵育板的菌落进行计数。对单个板的cfu计数(n＝3)取平均值并且使用平均计数值计算(基于连续稀释)从每个类型的接种的盘中回收的每毫升菌落形成单位数目(cfu/mL)。对于每个样品盘，根据公式1计算对数减少值(LRV)。结果报告于表8中。在表8中报告为>6的LRV表明在示例性盘的稀释样品中的任何稀释样品中没有观察到菌落。
公式1：
表8
来自样品的盘 Log10减少值(LRV)
16 >6
18 >6
27 >6
34 1.2
37 >6
38 >6
39 >6
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的可预知修改和更改对于本领域技术人员而言将显而易见。本发明不应受限于本申请中为了说明目的所示出的实施方案。如果在所写的本说明书和以引用方式并入本文的任何文档中的公开内容之间存在任何冲突或矛盾，则将以所写的本说明书为准。

Claims (19)

1.一种用作治疗制品的组合物，所述组合物包含：
水杨酸；
包含有机硅的成膜聚合物；
硅酸酯增粘树脂；和
添加剂，其中所述添加剂包括(i)具有5至9的HLB的非离子表面活性剂，(ii)具有大于60的胺值的氨基有机硅，(iii)阳离子有机硅聚季铵盐，或(iv)它们的组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述包含有机硅的成膜聚合物包括直链聚二有机硅氧烷。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述硅酸酯增粘树脂为MQ硅酸酯增粘树脂。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述非离子表面活性剂包括6至8的HLB。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述非离子表面活性剂包括以下中的至少一项：硬脂酸甘油酯、聚氧乙烯油基醚、甘油单月桂酸酯、2-乙基己基甘油醚、1,2-链烷二醇以及它们的组合。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述氨基有机硅具有结构
其中R为包含1至12个碳的烷基，带有下标x和y的嵌段可无规混合，x的总值为10至5,000，并且y的总值为2至20。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述氨基有机硅具有结构
其中带有所述下标x和y的嵌段可无规混合，x的总值为5至5,000，y的所述总值为1至20，R和R'可相同或不同，并且R和R'各自为具有1至12个碳原子的饱和的直链或支链烷基基团。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述阳离子有机硅聚季铵盐包括以下中的至少一项：有机硅季铵盐-12、有机硅季铵盐-8、有机硅季铵盐-19、有机硅季铵盐-22以及它们的混合物。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物包含至少0.5重量％且至多30重量％的所述水杨酸。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物包含至少0.1at％且至多10at％的所述水杨酸。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含挥发性溶剂，任选地其中所述挥发性溶剂为异辛烷或六甲基二硅氧烷。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含填料。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物还包含凝聚剂。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物包含至少2重量％的所述添加剂。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述组合物包含：
0.1重量％至10重量％的水杨酸；
5重量％至30重量％的包含有机硅的成膜聚合物；
1重量％至35重量％的硅酸酯增粘树脂；
0.1重量％至5重量％的添加剂；和
50重量％至80重量％的挥发性溶剂，
各含量基于所述组合物的总重量。
16.根据前述权利要求中的任一项所述的组合物，其中所述膜组合物包含：
0.1重量％至20重量％的水杨酸；
30重量％至90重量％的包含有机硅的成膜聚合物；
5重量％至40重量％的硅酸酯增粘树脂；和
0.1重量％至25重量％的添加剂，
各含量基于所述组合物的总重量。
17.一种用作皮肤治疗的组合物，其中所述组合物为根据权利要求1至16中的任一项所述的组合物。
18.一种制备凝胶组合物的方法，所述方法包括：
合并第一部分和第二部分以制备所述凝胶组合物，其中所述凝胶组合物包含
水杨酸；
包含有机硅的成膜聚合物；
硅酸酯增粘树脂；
挥发性溶剂；和
添加剂，其中所述添加剂包括添加剂，其中所述添加剂包括(i)具有5至9的HLB的非离子表面活性剂，(ii)具有大于60的胺值的氨基有机硅，(iii)阳离子有机硅聚季铵盐，或(iv)它们的组合；
其中所述第一部分包含在第一份所述包含有机硅的成膜聚合物中的所述水杨酸；并且所述第二部分包含第二份所述包含有机硅的成膜聚合物。
19.一种方法，所述方法包括：
使包含痤疮细菌的组织经受组合物处理，所述组合物包含：
水杨酸；
包含有机硅的成膜聚合物；
硅酸酯增粘树脂；和
添加剂，其中所述添加剂为(i)具有5至9的HLB的非离子表面活性剂，(ii)具有大于0.05的胺比例的氨基有机硅，(iii)阳离子有机硅聚季铵盐，或(iv)它们的组合。
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