JPH07503748A - 湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 湿分硬化性ポリシロキサン剥離コーティング組成物発明の分野 本発明は、制御された形で大気湿分中で急速におよび完全に硬化し、且つ、プレ ミアムから強固まで容易に調整しうる剥離レベルを有するポリシロキサン剥離コ ーティングに関する。

発明の背景 感圧接着剤は紙またはフィルムのような基材上にコートされた多くのテープおよ びラベル製品の製造において、構造体の本質的な成分は剥離コーティングである 。剥離コーティングがテープロールのような支持体の非接着面に適用されるとき に、それは一般に「低接着性裏面」と呼ばれる。低接着性裏面は合理的な量の力 （約５〜１５Ｎ／ｄｍ）でテープロールを巻出すことを可能にする。他方、テー プまたはラベルの接着剤コートされた面と接触する分離剥離コートされたシート は［ライナーｊと呼ばれ、そしてこのような場合、テープまたはラベルを取り外 すために必要とされる剥離力は、通常、非常に低く、典型的には約ＩＮ／ｄｍ未 満〜２Ｎ／ｄｍである。プレミアムから容易と呼ばれるこのレベルの剥離には、 用いられる通常のコーティング材料は特定の形の硬化したポリシロキサンである 。

これらのポリシロキサンは、殆どの場合、最小数の種々の反応性官能基により置 換されたポリジメチルシロキサンである。これらのポリジメチルシロキサンは基 材にコートされ、次いで、化学架橋される。理想的には、これらのポリシロキサ ンは、基材を完全に被覆し、完全に硬化して超薄膜（約１ミクロン）とし、合理 的な強度ををし、他の望ましい特徴は長期の貯蔵安定性および塗布の前のポ・ソ ト寿命、次に、ウェブ上での急速な硬化、並びに、必要ならば高レベルからプレ ミアムに剥離を調整する能力を含む。殆どのポリシロキサン剥離コーティングは これらの属性の全てをは存しない。

長年にわたり、異なる硬化の化学的性質を有する多くのポリシロキサン材料は感 圧接着剤用剥離ライナーコーティングとして開発されてきた。広い許容性を見い だす最初の材料は、高分子量シラノール末端ポリジメチルシロキサンおよびジメ チルとメチルシロキサンの低分子量架橋性コポリマーを含む組成物であった。硬 化は有機金属触媒の存在下での組成物の加熱により行われた。信頼性のあるプレ ミアム剥離は提供されたが、ポリシロキサンコーティングは多くの欠点に悩まさ れた。それは紙上でのみ有用であり、それは炭化水素溶剤から適用されなければ ならず、そして、最後に硬化は極端に遅く、完了にしばしば数日を要した。

より最近、高速硬化が紫外線（Ｕ、　Ｖ）への暴露により引き起こされる幾つか の他のシロキサンが入手されつるようになった。このような組成物および方法は 米国特許第４．５６３．５３９号（Ｇｏｒｎｏｗｉｃｚら）：ＩＥ４．３５９． ３６９号（Ｔａｋａｍｉｚａｗａら）：第４．５５４．３３９号ＣＨｏｃｋｅｍ ｅｙｅｒら）および第４．５９７．９８７号ＣＨｏｃｋｅｍｅｙｅｒら）により 例示されている。これらの特許は、不活性雰囲気下で、紫外線感光性光開始剤を 用いて急速硬化を経験する側鎖アクリロキシアルキル基により置換されたオリゴ マーポリジメチルシロキサンを開示している。同様に、米国特許第４．３１３． ９８８号ＣＫｏｓｈａｒら）および米国特許第４．８２２．６８７号（Ｋｅｓｓ ｅｌ　ら）は、超酸が特定のオニウム塩のＵＶ触媒分解から生じるときに数秒間 で硬化する側鎖エポキシアルキル置換基ををするポリシロキサン組成物を開示し ている。これらのポリシロキサン組成物について、コーティングの不活性化は必 要ない。高速硬化に加えて、これらのタイプのポリシロキサン組成物は筐布操作 前および間に完全に安定であるという利点を育する。

ポリシロキサン接着剤およびシーラントの製造に非常に有効であると判明した別 の硬化方法はアルコキシシラン官能性ポリジオルガノシロキサンの「湿分硬化」 である。この系において、大気水分はアルコキシ、特にトリアルコキシシランを ５ｉＯＨ基に加水分解するために利用され、それは、次いて、他のシラノールま たはアルコキシシラン基と縮合して一３ｉ−○−３ｉ−架橋を形成する。これら の反応は、特定の化合物、例えば、ジブチル錫ジラウレートにより触媒される。

このような材料は、例えば、米国特許第４．２６９．９６３号（Ｈｏｍａｎら） において、剥離、コーティングとして有用であることが報告されているが、縮合 硬化シリコーンのようなそれらは硬化するのが遅すぎて殆どの製造作業で実用的 でないことが判明している。

しかし、近年、Ｈｏｍａｎら（米国特許第４．７４３．４７４号；第４．５３０ ．８８２号および第４．５２５．５６６号）は、支配的な量の、２個以上の末端 もしくは側鎖置換基を有するポリジオルガノシロキサンおよび少量のテトラアル キルチタネートエステルの混合物からなる湿分硬化性シリコーン組成物を開示し ており、それは周囲条件で例外的に高速に硬化するシリコーン剥離コーティング を提供する。

これらの組成物は実際にシラン置換シリコーンの遅い硬化の問題を解決したが、 実際にこれらの材料の実用には幾つかの恐ろしい問題が存在する。これらの実際 上の工程の困雌さは１９８８年感圧テープ協会技術セミナー（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ 　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ　Ｔｈｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｓ ｅｍ１ｎａｒ）でり、　Ｊ、　Ｈｕｅｔｔｎｅｒにより討論会論文において発表 された＋ｋｌｏｉｓｔｕｒｅ　Ｃｕｒｉｎｇ　５ｉｌｉｃｏｎｅ　Ｒｅ１ｅａｓ ｅ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅ ｓｓ　ｉｓ　ｔｈｅ　Ｍｉｓｓｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎじによく記載されてい る０Ｈｕｅｔｔ口ｅ「は、これらのシラン／チタネート混合物は周囲湿分に非常 に敏感すぎて、空気に暴露されたときに即座に硬化し、基材上、塗布装置中およ びフィードタンク中でのゲル化のために通常の装置で塗布することを不可能にす る。

公知のソリコーン剥離コーティング組成物の限界のために、貯蔵安定性、加工性 およびポット寿命を有し、それても種々の基材にコートされたときに制御しつる ように大気湿分中で急速におよび完全に硬化するシリコーン＃離コーティングの 必要性が存在する。剥離コーティングのレベルが容易に予測でき、そして信頼で きるようにプレミアムから強固まで容易に調整されうる剥離コーティング組成物 の必要性も存在する。我々はこのような剥離コーティング組成物を発見した。

発明の要旨 本発明は、優れた貯蔵安定性およびポット寿命を有し、種々の基材ヘコートされ たときに、制御しつるように大気湿分中で急速に、完全に、そして信頼されるよ うに硬化する、新規のポリシロキサン剥離コーティング組成物を提供する。それ から製造された剥離コーティングの剥離レベルは容易に予測され、信頼されるよ うに、剥離コーティング組成物のポリジメチルシロキサン含有率を調整すること により容易に調整されつる。

本発明は湿分硬化性剥離コーティング組成物を提供し、この組成物は、 （ａ）一般式、 のポリマーおよびその混合物、 （式中、ｎおよびｍは各々整数であり、ｎ十ｍの総計は約２０〜約５０００の整 数であり。

ｍは約０〜０．　１　（ｎ＋ｍ）の範囲の値であり：Ｒ１はアルキル、置換アル キル、アリールおよび置換アリールからなる群より選ばれた同一であるかまたは 異なることができる１価部分てあり。

Ｒ２はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールからなる群より選 ばれた同一であるかまたは異なることができる１価部分てあり： Ｗはアルキル、置換アルキル、アルキル、置換アリールおよび反応性加水分解性 基、 からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることができる１価部分てあり ： ここで、前記反応性加水分解性基中を珪素原子を除いた珪素原子の総数のうちの 少なくとも約５０％はそれに結合した２個のメチル基を有し、そして、少なくと も１個の反応性加水分解性基、は式Ｉの各ポリマー上に現れ、更に、剥離コーテ ィング組成物中の式Ｉのポリマーのうち少なくとも約２５％は少なくとも２個の 反応性加水分解性基、 を有し。

Ｘは約１〜約１２［１の炭素原子を含むアルキレン基からなる群より選はれた同 一であるかまたは異なることかできる２価の結合基であり。

Ｑはウレア、アミド、ウレタン、チオウレタン、エーテルおよびチオエーテル基 からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることができる２価の結合基で あり。

Ｙは約１〜約１２個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群より選ばれた同一 であるかまたは異なることができる２価の結合基であり。

ｔはＯ〜１０の整数であり。

Ｚは−ＯＲおよび−Ｒからなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることが できる１価部分てあり、ここで、Ｒは約１〜約３個の炭素原子を含むアルキル基 であり。

Ｒ３は約１〜約３個の炭素原子を含む１価のアルキル基である。

からなる群より選ばれるポリマー約１〜約１００重量％、（ｂ）一般式、 （Ｒ’○）３　ＳＩ　Ａ　（ＩＩ） の化合物およびポリマー、その水解物およびその混合物、（式中、Ｒ３は上記に 定義の通りであり。

Ａは−ＯＲ，’、約１〜約２０個の炭素原子を有する１価アルキル基および−Ｘ 　−（Ｑ）　、−［Ｄ−Ｑ］　、　−（Ｙ）　、　−３ｉ　（ＯＲ３）、からな る群より選ばれた１価の成分てあり、ここで、ＸＳＱ。

ｔ、ＹおよびＲ３は上記に定義の通りであり。

Ｄは約２〜約３０個の炭素原子を含むアルキレン基、約６〜約３０個の炭素原子 を含むアラルキレン基、約６〜約３０個の炭素原子を含むアリーレン基、および ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリジエンおよびそれらの混合 物からなる群より選ばねた約５００〜約１０．０００の数平均分子量を有する２ 価のポリマーセグメントからなる群より選ばれた２価の基であり：ｐは０〜ｌの 整数てあり： ｂは０〜ｌの整数であり。

ここで、ｔカ月〜ＩＯの整数であるとき、ｂは１でなければならず、そしてｐは １てなければならなず；　１＝０およびｂ＝ｏであるとき、ｐもＯてなければな らない。）からなる群より選ばれた成分約０〜約９９重量％、 （ここで、（ａ）および（ｂ）の重量％は（ａ）＋　（ｂ）の総重量基準である 。） （Ｃ）約３より低いｐＫａを有する酸、約３より低いｐＫａを有する酸の無水物 、約３より低いｐＫａを有する酸のアンモニウム塩、約３より低いｐＫａを有す る酸の低級アルキルアンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれ た成分、（ａ）および（ｂ）の総重量基準で約１〜約１５重量％を含む。

硬化した形の組成物、剥離コーティングされたシート材料および剥離コーティン グされたシートを提供する方法をも提供する。

本発明の成分（ａ）を含む官能性ポリシロキサンは式Ｉにより表される。好まし いポリシロキサンの例は、式Ｉのポリマー（式中、Ｒ１およびＲ２は各々メチル を含み、ＸおよびＹは各々−ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２−を含み、ｔはｌであり、モし てＱはウレア基およびチオエーテル基からなる群より選ばれる。）からなる群よ り選ばれたポリノロキサンを含む。これらの部分は、市販入手性およびこれらの 官能基またはプリカーサ−を有する出発材料の製造容易性のために好ましい。好 ましいポリノロキサンは得られるメトキシシラン末端および／または側基の向上 した加水分解活性のために、Ｚが一○ＣＨ，を含み、Ｒ３は−ＣＨ，を含む少な くとも１個のトリアルコキンシラン末端もしくは側基を含む。

ｎ＋ｍの総計は要求される剥離力および流動学的性質を有する剥離コーティング を生じる官能性ポリシロキサンを提供するために、約２０〜約５０００の整数で なければならない。ｎ＋ｍの総計が約２０よりもかなり小さいならば、それから 製造された剥離コーティングの接着性は、ポリシロキサン鎖中のジメチルシロキ シ基の不充分な数のために低くなる。ｎ＋ｍの総計が約５０００よりもかなり大 きいならば、剥離コーティングの粘度は現状のコーティング手順および方法には 高くなりすぎる。好ましくは、ｎ＋ｍの総計は約７０〜約１０００の整数であり 、最も好ましくは約７０〜５００であり、この範囲はこれらの剥離および流動学 的性質をバランスさせる。

ｍの値は約０．１　（ｎ十ｍ）より低い。他の要因のなかでとりわけ、本発明の 剥離コーティングの剥離特性は式１のポリマーのポリマー骨格中のツメチルシロ キサンセグメントの数に依存する。このように、側鎖の反応性加水分解性基の数 は式■の官能性ポリシロキサン中のツメチルノロキサン繰り返し単位の充分な比 を確保するように制限される。

式Ｉのトリアルコキンシリル置換ポリシロキサンは、適切なトリアルコキンシリ ル置換試薬と官能的に反応性のポリシロキサンとの反応により便利に製造されう る。このように、末端Ｗ基は各々メチル基を含み、側鎖Ｗ基はチオ結合された、 トリメトキシシリル官能性反応性加水分解性基を含む式Ｉのポリマーは、例えば 、市販のメルカプトプロピル−置換ポリシロキサンとビニルトリメトキシシラン とのフリーラジカル誘導付加により得られつる。同様に、イソシアナトプロピル トリエトキシシランと別の市販の側鎖アミノプロピル基を有するポリソロキサン との反応はジプロピルウレア結合を有する式Ｉのポリマーを提供する。二官能性 ポリシロキサンはビス（アミノプロピル）末端ポリシロキサン（それは市販光か ら入手されるかまたは米国特許第５．０９１．４８３号に記載の方法により製造 される。）のイソシアナトプロピルトリエトキシシランによる処理により形成さ れつる。これらの反応体は各末端Ｗ基がウレア官能性トリアルコキシシランを含 み、そしてｍが０である式■のポリシロキサンを製造する。

米国特許第５．０９１．４８３号は本発明に有用な二官能性ポリシロキサンの製 造に有用なオルガノポリシロキサンジアミンを合成する方法を記載している。第 一の方法において、一般式、 （式中、Ｒ２は上記に定義の通りであり、ｅは約２７０〜約１０００の整数であ る。）により表されるヒドロキシル基を鎖の両末端に存するオルガノポリシロキ サンは、一般式、（式中、ＸおよびＲ２は上記の通りであり、Ｂはヒドロキシ基 または加水分解性基であり、そしてＲ４は水素、約１〜約ＩＯ個の炭素原子を含 むアルキル基、アリール、および置換アリールからなる群より選ばれる。）によ り表される化合物との縮合反応を受けることができる。第二の方法は、塩基触媒 、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドまたはトリオロガノシラル− トの存在下での、一般式、 （式中、Ｒ２は上記に定義の通りてあり、そしてｋは３〜８の正の整数である。

）により表される環状オルガノシロキサンと、一般式、（式中、Ｒ’、Ｘおよび Ｒ２は上記に定義の通りである。）により表されるアミン官能性エンドブロッカ −との反応を含む。第三の方法は、第二の方法の改良であり、それは好ましく、 一般式（式中、Ｒ’、ＸおよびＲ２は上記に定義の通りであり、Ｍ′はＫ”　、 Ｎａ”およびテトラオルガノアンモニウムイオンからなる群より選ばれ、Ｎ　（ ＣＨ，）４”が好ましい。）により表される、少量の本質的に無水のアミノアル キル官能性シラル−ト触媒を用いて二段階で反応をさせることを含む。反応の第 一段階において、一般式、 （式中、Ｒ’、ＸおよびＲ２は上記に定義の通りであり、Ｘは約４〜約４０の整 数である。）により表される低分子量のすルガノボリシロキサンジアミンは、不 活性雰囲気、例えば、窒素またはアルゴン中で、式ＶＴＩにより表される本質的 に無水のアミノアルキル官能性シラル−トの触媒量の存在下で、上記の式Ｖｌに より表されるアミン官能性ジシロキサンエンドブロッカ−と、式Ｖにより表され る環状オルガノシロキサンとの反応により製造される。この反応での使用に好ま しい触媒は３−アミノプロピルジメチルテトラメチルアンモニウムシラル−トで あり、それは、テトラヒドロフラン中、還流下で、１モル当量の１．　３−ビス （３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンと２モル当量のテトラメチル アンモニウムヒドロキシト六水和物との反応、次いで、６０°Ｃで５時間、真空 下で（１ｍｍＬ乾燥することにより得られつる。用いられる触媒の量は得られる オルガノポリシロキサンジアミンの重量基準で、約０．０５％より低く、好まし くは約０．００５〜約０．０３％であるへきである。この反応は、約８０〜約９ ０°Ｃの温度において、塊状で行われうる。この反応は、これらの条件において 、気相クロマトグラフィーにより決定される反応混合物中のエンドブロッカ−の 実質的に完全な消失により判断して約０．５〜約２時間で通常には完了する。反 応の第二段階は、望ましい分子量を達成するために必要とされる環状オルガノノ ロキサンの残部をゆっ（りと添加することを含む。この添加は、好ましくは、環 状オルガノノロキサンが加えられるのと同し速度てそれがポリマー中に取り込ま れる速度で、通常には約８０°Ｃ〜約９０°Ｃの反応温度で約５〜７時間で滴下 により行われる。少量の本質的に無水の触媒を用いる二段階法を利用することに より、本発明に有用な二官能性ポリシロキサンの製造において有用であるオルガ ノンロキサンジアミンは一宮能性および無官能性ポリシロキサン不純物による汚 染を殆ど有しない優れた二官能性を有して製造されうる。

最後に、一方の末端Ｗ基がアルキル基を含み、ｍ＝０であり、もう片方の末端Ｗ 基がジアルキルウレア結合されたトリエトキシシランを含む式Ｉの一官能性ポリ シロキサンについて、出発のモノアミンは、米国特許第５．０９１．４８３号に 記載されるように、ｎ−ブチルリチウムにより開始され、キャッピング試薬、３ −アミノプロピルジメチルフルオロシランにより停止されるヘキサメチルシクロ トリシロキサンの、よく知られるアニオン重合から得られる。

アニオン重合の停止は、一般に、アミン末端高分子モノマーを製造するように、 リビングポリマーアニオンとフッ素含有停止剤、即ち、官能化フルオロシランと の直接的な反応を通して達せられる。

停止反応は重合温度において、若干モル過剰（開始剤の量に対して）の停止剤を リビングポリマーに加えることにより行われる。

この好ましいキャッピング試薬は、溶液を形成するように１．　３−ビス（アミ ノプロピル）テトラメチルジシロキサンと約７５°Ｃ〜約８５°Ｃの範囲の沸点 を有する炭化水素溶剤とを合わせることにより製造される。適切な炭化水素溶剤 は、シクロヘキサン、ベンゼン、ヘプタン等を含む。このように形成された溶液 は、この溶液と少なくとも約モル当量の酸性フン化物反応体、好ましくは少なく とも５％モル過剰の酸性フッ化物反応体、例えば、フッ化水素酸、フッ化カリウ ム、フッ化アンモニウム等、好ましくはフッ化アンモニウムとを合わせることに より、水を共沸除去しながら反応する。これは、結晶のアミンフッ素酸塩沈殿物 として単離されたアミンフッ素酸置換フルオロシランを提供し、その後、それは 、塩のスラリーを約１％モル過剰〜約５％モル過剰の一置換または二置換の低級 アルキルアミノシランおよびヘキサメチルジシラザンからなる群より選ばれる化 合物とともに、約３５°Ｃ〜約５０°Ｃの範囲の沸点を存する水不混和性溶剤、 例えば、メチレンクロリド中で加熱することにより遊離アミンに変換しうる。ア ミン置換フルオロシランは溶剤の蒸発および減圧下での製品の蒸留により溶剤か ら分離されつる。

本発明の剥離コーティング組成物は、成分（ａ）＋　（ｂ）の総重量基準て式Ｉ のポリマーを約１〜約１００重量％含み、低接着性支持体としての用途には好ま しくは約５〜約３０重量％含み、より容易な剥離用途のためには好ましくは約５ ０〜約９０重量％含む。上記に示したように、成分（ａ）は、ポリマー１分子当 たり少なくとも２個の反応性加水分解性官能ンラン基を有する式■のポリシロキ サンの少なくとも２５％を含む。成分（ａ）は式Ｉの二官能性または多官能性ポ リシロキサンと、１個のみの加水分解性反応性シラン基、即ち、通常、末端の加 水分解性反応性シラン基を有する式Ｉのポリシロキサンとの混合物を含むことが できる。３種全て、即ち、−官能性、二官能性および多官能性の式Ｉのポリシロ キサンの混合物も可能である。正確な組成は、塗布方法の要求、用いられる感圧 接着剤の剥離の要求、および各特定の用途で遭遇する他の関連する要素のような 要因に依存する。

二官能性ポリシロキサンおよび／または多官能性ボリシロキサンとブレンドされ た式Ｉの一官能性ポリシロキサンを含むときに、式ｒのボ’）マーの約７５％以 下、好ましくは約６０％以下は一宮能性ポリノロキサンを含むへきである。配合 物中への式Ｉの一官能性ボリシロキサン（即ち、反応性トリアルコキシシラン置 換基を１個のみ有する。）の増加した量の含有は、表面摩擦を減じ、また、多く の場合には硬化した剥離コーティングの剥離レベルを低下させる傾向がある。− 官能性ポリシロキサンの過剰量の含有は、しかし、硬化を遅延させ、および／ま たは不完全にしうる。他方、式Ｉのポリシロキサン中の反応性官能基を増加させ る、または、−官能性および二官能性ポリシロキサンの混合物中でこれらの多官 能性ポリシロキサンの量を増加させることは組成物の硬化速度を増加させる効果 を有する傾向かある。

非ポリシロキサン含有成分 本発明の湿分硬化性剥離コーティング組成物は式ＩＩの化合物およびポリマー、 その氷解物およびその混合物からなる群より選ばれた非ポリシロキサン含有成分 を約Ｏ〜約９９％含む。もし非ポリシロキサン成分が含まれるならば、剥離コー ティング組成物は、通常、（ａ）＋　（ｂ）の総重量基準で成分（ｂ）の非ポリ シロキサンを約１〜約９９重量％、および成分（ａ）のポリシロキサンを約１〜 約９９重量％含む。これらの非ポリシロキサン含有成分は組成物の粘度を調節す るために、または更なる望ましい特性を硬化した剥離コーティングに１１与する ために用いられる。例えば、成分（ａ）＋（ｂ）の総重量基準で５０重量％まで の成分（ｂ）の含有は、純粋な硬化したコーティングと同一の剥離容易性レベル を示すが、より良好なり！械強度および基材への付着性を示す硬化したコーティ ングを提供する。より高いレベルの剥離接着性を有する剥離コーティングを得る ために、実質的により多量の非ポリシロキサン含有（ｂ）を有する、即ち、成分 （ａ）＋　（ｂ）の総重量基準で約７０〜約９９％、好ましくは約８０〜約９５ ％を有する組成物が用いられる。

これらのより高い含有率の非ポリシロキサン成分を存する剥離コーティング組成 物は制御できる形式で剥離力を付与する。

末端アルコキシシリル基を有する有用な非ポリシロキサン含有成分の例は、制限 するわけではないが、アルコキシシリル末端アルカン、アルコキシシリル末端エ ーテル、アルコキシシリル末端チオエーテル、テトラアルコキシシリル化合物、 トリアルコキシシリル末端ポリマー誘導体、例えば、トリアルコキシシリル末端 ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド 、ポリカプロラクトン、それらの混合物等からなる群より選ばれるものを含む。

成分（ａ）および（ｂ）ＣＣｂ）は式ＩＩにより表される。）（ｂ）を成分（Ｃ ）に加えて含む本発明の組成物の硬化の間に、大気湿分は、式Ｉの官能性ポリシ ロキサンおよび式ＴＩの非ポリシロキサンの両方のシラン基を中間体５ｉＯＨ基 に加水分解して、それは究極的には縮合を経験してランダム形式で５ｉ−０−３ ｉ−結合を形成し、架橋されたシリケートネットワークを提供し、ここで、式Ｉ の官能性シロキサンは式ＩＩの非ポリシロキサン成分と化学結合する。このよう に、式ＩＩのシラン官能性化合物およびポリマーの対応する氷解物、即ち、シリ ケート樹脂、コロイドシリカ等は、本発明の剥離コーティング組成物の成分（ｂ ）中に式ＩＩの化合物およびポリマーの代わりに、またはそれに加えて用いられ ることができる。もし氷解物が含まれるならば、剥離コーティング組成物は好ま しくは成分（ａ）＋　（ｂ）の総重量基準で約１〜約１５重量％の水角￥物、例 えば、コロイドシリカを含む。成分（ｂ）は、また、任意に氷解物に加えて、式 ＩＩの化合物および／またはポリマーを含みうる。

本発明の剥離コーティング組成物は、成分（ａ）＋　（ｂ）の総重量基準で成分 （ｃ）を約１〜約１５重量％含み、ここで、成分（Ｃ）は約３より低いｐＫａを 有する酸、約３より低いｐＫａを存する酸の無水物、約３より低いｐＫａを有す る酸のアンモニウム塩、約３より低いｐＫａを有する酸の低級アルキルアンモニ ウム塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれる。約３より低いｐＫａを存 する酸の低級アルキルアンモニウム塩は、約３より低いｐＫａを存する酸の、約 １〜３個の炭素原子を含むアルキル置換基を有するアミンによる中和により得ら れた生成物を意味する。

より急速な硬化を促進するために、剥離コーティング組成物は、好ましくは、成 分（ａ）＋　（ｂ）の総重量基準て成分（Ｃ）を約３〜約ＩＯ％含む。好ましく は、剥離コーティング組成物中に存在する加水分解性アルコキシシラン基のより 完全な効果的な変化率を提供するために、酸は約０１〜約１．５のｐＫａを有す るへきである。約１５重量％より多量の成分（Ｃ）が剥離コーティング組成物中 に含まれるならば、更なる利益は達成されず、そして、過剰の酸または酸誘導体 成分は、剥離組成物の性能に実際に悪影響を及はしうる混和されていない希釈剤 となる。他方、不充分な成分（Ｃ）が含まれるならば、アルコキンンラン官能基 の加水分解、および、次いて起こる硬化したソリケートネットワークへの縮合は 遅く起こりすぎる。

成分（Ｃ）に当たる有用な酸、酸無水物およびそのアンモニウム塩の例は、制限 するわけてはないか、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、マロン酸、ニトロ酢酸、ジ クロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロｌ￥￥酸無水物、ジクロロ酢酸無水物 、ジフルオロ酢酸無水物、トリエチルアンモニウムトリクロロアセテート、トリ メチルアンモニウムトリクロロアセテートおよびそれらの混合物を含む。

成分（Ｃ）により触媒されて、本発明の剥離コーティング組成物は、アルコキシ シラン末端基の加水分解およびシリケートネットワーク−＼の縮合を通して、固 体の架橋されたポリシロキサンコーティングに硬化する。剥離コーティングの場 合のように、薄い膜にキャスティングされたときに、反応は極端に急速に起こり 、通常、約６０秒以内で透明な汚れのない良好に固着されたコーティングに硬化 する。

剥離コートされた基材の形成法 本発明の湿分硬化性剥離コーティング組成物は、有機溶剤中の希釈溶液として、 またはニート液体として、最も標準的な方法で基材に適用されうる。溶剤からキ ャスティングされるときに、組成物の成分（Ｃ）は遊離酸として、酸無水物とし て、アンモニウムもしくは低級アルキルアンモニウム塩、例えば、テトラエチル アンモニウムとして、またはそれらの混合物として存在しうる。適切な溶剤は、 制限するわけてはないが、アルカン、アレーン、塩素化炭化水素、低級アルカノ ール、およびそれらの混合物からなる群より選ばれる溶剤を含めて、制限するわ けではないが、本発明の組成物を溶解しつる揮発性有機液体を含む。溶剤が用い られるならば、剥離コーティング組成物は約２％固体までの濃度で溶剤中に含ま れうる。遊離酸の形において、官能性ポリシロキサンの硬化はコートされた基材 からの溶剤の蒸発時に殆と即座に起こる。アンモニウム塩および低級アルキルア ンモニウム塩の形においては、しかし、乾燥したコーティングが、塩を解離して 、遊離酸触媒を解放して湿分硬化を開始するようにアミンを蒸発させるために充 分に加熱されるまでは、触媒は不活性であり、硬化は起こらない。これに必要な 温度は用いる特定の酸により変化するであろうが、一般には、約５０°Ｃ〜約１ ５０”Ｃ１好ましくは約８０°Ｃ〜約１１０°Ｃの範囲てあろう。

コーティングか非常に高い固体含有率の溶液（約８０％固体以上）またはニート 材料であるときに、酸のアンモニウム塩または低級アルキルアンモニウム塩の形 またはそれらの混合物を成分（Ｃ）として用いることが重要である。さもなけれ ば、大気湿分による早期反応および続くゲル化を回避することは不可能である。

不活性のアンモニウム塩、低級アルキルアンモニウム塩またはそれらの混合物を 成分（Ｃ）として用いると、大気湿分中で標準的なコーティング技術、例えば、 グラビア、オフセットグラビアおよびエレクトロスプレーを用いて、早期硬化な しに１００％固体での本発明の剥離コーティング組成物を塗布することが可能で ある。その後、上記のようにコーティングを加熱することにより硬化は活性化さ れる。本発明の剥離コーティング組成物は好ましくは本質的に、成分（ａ）、（ ｂ）および（Ｃ）並びに任意の溶剤、または成分（ａ）および（ｂ）並びに任意 の溶剤からなり１、最も好ましくは本発明の剥離コーティング組成物は成分（ａ ）および（Ｃ）並びに任意の溶剤、または成分（ａ）および（Ｃ）並びに任意の 溶剤からなる。

本発明の剥離コーティング組成物は、シート、繊維または造形品でありうる基材 上のコーティングとして用いられうる。しかし、好ましい基材は感圧接着剤製品 用に用いられるものである。この組成物は、適切で柔軟なまたは柔軟でない支持 体材料の少なくとも片方の主要表面上に適用され、その後硬化される。有用な柔 軟な支持体材料は、紙、プラスティックフィルム、例えば、ポリ（プロピレン） 、ポリ（エチレン）、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン ）、ポリエステル［例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）コ、ポリアミドフ ィルム、例えば、ｄｕＰｏｎｔのＫａｐｔＯｎ（商標）、セルロースアセテート およびエチルセルロースを含むが、接着剤に対する剥離を必要とするあらゆる表 面が用いられつる。支持体は、このように、合成もしくは天然材料、例えば、綿 、ナイロン、レーヨン、ガラスまたはセラミック材料の糸から形成された不織布 であることもでき、またはそれらは、天然もしくは合成繊維またはこれらのブレ ンドのエアレイドウニブのような不織布から形成されつる。更に、適切な支持体 は金属、金属化ポリマーフィルム、またはセラミックシート材料からも形成され つる。プライマーは用いられうるが、それらは常に必要なわけではない。

本発明の剥離コーティング組成物は磨耗製品中の構成品としても用いられうる。

米国特許出願番号第０７／８３２．４７４号は、研磨表面を形成するように結合 体により固定された研磨材料粒子を基材の表面に有する基材を含む研磨製品を記 載しており、ここで、研磨表面の少なくとも１部分は、本発明の剥離コーティン グ組成物の縮合生成物を含む架橋したシロキサンである架橋したシロキサンを含 むコーティングをその上に有する。

殆どの場合、本発明の剥離コーティング組成物は硬化時に即座に望ましい剥離レ ベルを有するコーティングを提供する。このように、二の組成物はＰＳＡ−コー ト化ラベルおよびテープの連続製造での使用に適切である。硬化時に特定の剥離 レベルは、組成物中に含まれる式Ｉの官能性ポリソロキサンの重量パーセントお よび分子量の変化を通して制御的に変化しつる。

高く、急速なアルコキシシランの加水分解変換率およびポリシロキサンの完全な 硬化を確保するためには、充分に高い含有量の二官能性および／または多官能性 ソロキサン（即ち、２個以上の反応性加水分解性基を有するシロキサン）は存在 しなければならない。このように、本発明の組成物の湿分硬化を通して得られた 剥離コーティングは接触するようになるＰＳＡの粘着および剥離特性に悪影響を 及はしうるシリコーンを殆とまたは全く含まない。本発明の剥離コーティング組 成物は、アクリレート、粘着化された天然コ′ムおよび粘着化された合成エラス トマーを基礎とするＰＳＡような種々のＰＳＡタイプへの用途を有する、強固に 固着した、高架橋度の、耐溶剤性の、不粘着コーティングに急速に硬化する。

寒嬶厚 実施例および残りの明細書において、全ての部、ノく−セント、比等は特に指示 がないかぎり重量基準である。

老化剥離値 本試験は加熱老化周期後のシリコーン剥離組成物の有効性を測定する。老化剥離 値は、試験組成物によりコートされた基材から軟質接着剤テープを特定の除去角 度および速度て除去するために必要な力の定量的な測定値である。次の実施例に おいて、次の代表例の軟質接着剤テープからのこの力はニュートン／デシメート ル（Ｎ／ｄｍ）で表記される。

テープＡ−１，９１ｃｒｎ幅のセルロースアセテート支持体上にコートされたア クリレート感圧接着剤であり。

テープＢ−１．２７ｃｍ幅のポリプロピレン支持体上にコートされた粘着化スチ レン−イノブレンブロックコポリマー感圧接着剤であり。

テープＣ−１，２７ｃｍ幅のポリプロピレン支持体上にコートされたアグレッシ ブアクリレートコポリマー感圧接着剤であり：テーブＤ−１．２７ｃｍ幅の樹脂 含潰されたクレーブト紙支持体上にコートされた粘着化天然ゴムである。

老化剥離試験は、両面コート化テープを有するｌｎｓｔｒｕｍｅｎｔｏｒｓ、　 １ｎｃ、のスリップ／ビール試験機（モデル３Ｍ９０）のステージに、コート化 面を上にして実施例において製造されたコート化基材２゜５４ｃｍｘ２０．３２ ｃｍ片をｍｉすることにより行われた。感圧接着剤（ＰＳＡ）：ｌ−トされた試 験テープの１．９ｃｍｘ１５．２４ｃｍ片は積層材上にロールダウンされて、こ のようにして１．８２ｋｇゴムローラーにより形成された。その後、試験テープ を６５°Ｃて２または３日間コート化基材と接触させて放置した後に、１８０° および２２８．６ｃｍ／分でこのテープを除去するために必要な力は測定された 。これらの試験結果を下記に示す。

試験テープを６５°Ｃで２または３日間コート化基材と接触させて放置した後に 、２２８．６ｃｍ／分および１８０°剥離角度で、上記と同一の＋ｎｓｔｒｕｍ ｅｎｔｏｒｓのスリ・ノブ／ピール試験機を用ｐｓて通常の様式で、剥がして直 ぐのテープを清浄なガラスプレートに付着させ、そして剥離接着性を測定するこ とにより老化再接着性をも測定された。これらの測定値は剥離コーティングによ る接着剤表面への望ましくない汚染のために接着性値の低下が起こったかどうか を決定するために取られた。再接着性は、剥離コーティングに付着されなかった 対照テープ試料を清浄なガラスプレートから除去するために必要な力に対する老 化された試料を清浄なガラスプレートから除去するためにｌ・要な力のパーセン トとして親告される。

５００ｍ］の３つ口丸底フラスコに、１．３−ビス（３−アミノプロピル）テト ラメチルジシロキサン４９．６ｇ、フン化アンモニウム２９．６ｇ、およびシク ロヘキサン３００ｍ１を装填した。還流下で加熱の間、Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋ　 トラップにより水を除去した。１８時間後、４．４ｍｌの水は回収され、無色透 明の溶液を温かい間に５００ｍ１１口丸底フラスコに移した。溶剤をロータリー エバポレーターで蒸留し、１６５ｇの白色固体を提供した。これを２００ｍ１の メチレンクロリドに溶解させた。次に、ヘキサメチレンジシラザン３０ｇを加え 、５時間、還流下で攪拌し、加熱した。フラスコは蒸留用にセットされ、溶剤は アスピレータ−減圧下で除去された。

生成物はアスピレータ−減圧で蒸留され（７０°Ｃの沸点）、３−アミノプロピ ルジメチルフルオロシランを無色透明の油として提供した。収量は５４ｇ　（１ ００％）であり、それは気相クロマトグラフィーにより純粋であると決定された 。構造はＮＭＲ分光器により確認された。

最初に、ｎ−ブチルリチウム（１０ｍｌ、２．５Ｍ）をアルゴン下でオクタメチ ルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）７．４ｇに加え、リチウムシラン−１・開始 剤を提供した。３０分の攪拌の後、乾燥テトラヒドロフラン２５０ｇ中のへキサ メチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）溶液を加え、その後、この組成物を１８時 間室温にて攪拌した。得られたリチウムポリジメチルシロキサル−トの粘性シロ ップに、実施例１の３−アミノプロピルジメチルフルオロシラン停止剤３．４ｇ を加えた。粘度は急速に低下した。２時間の攪拌後、溶剤をロータリーエバポレ ーターで蒸留除去した。フッ化リチウムを除去するために生成物を燵過し、シリ コーンモノアミン２５０ｇ２５０ｇか無色透明の油として提供された。５０１５ ０イソプロパツール／テトラヒドロフラン中に溶解した試料の０．１ＮＭＣＩに よる滴定は、９４００の数平均分子量Ｍｎ　（理論Ｍｎ＝１０．０００）を提供 した。上記の手順を繰り返したが、反応においてＤ３の量を３７５ｇに増加する ことによりモノアミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、Ｍｎ＝１５０００ も製造された。

温度計、機械攪拌機、滴下漏斗および乾燥アルゴンインレットを装備した５００ ｍ１の３つ口丸底フラスコに、事前に１０分間アルゴンによりパージしたビス（ ３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン７．４４ｇおよびオクタメチル シクロテトラシロキサン（Ｄ４）３６ｇを装填した。フラスコの内容物を油浴中 で８０°Ｃに加熱し、微量（０，０３〜０．０５ｇ）の無水３−アミノプロピル ジメチルテトラアンモニウムシラル−ト触媒をスパチュラにより加えた。この組 成物を８０°Ｃで攪拌し、攪拌３０分後、非常に粘性になった。気相クロマトグ ラフィー（ＶＰＣ）は、エンドブロッカ−は完全に消失したことを示した。得ら れた反応混合物（アミノプロピル末端基を有する１、５００の数平均分子量のポ リシロキサン、環状シロキサンおよび活性触媒からなる。）に、アルゴンパージ された３１０ｇのＤ４を６時間にわたって滴下して加え、粘度は更に増加した。

８０°Ｃでの反応フラスコ内容物の加熱を一晩続けた。触媒は１５０°Ｃて２時 間加熱することにより分解され、揮発物がもはや泉留されなくなる（約１／２時 間）まで生成物は１４０°Ｃで０゜１ｍｍ圧てストリッピングされ、そして３１ ０ｇの無色透明の粘性油（理論値の８８％収率）となった。酸滴定により決定さ れた生成物の数平均分子量は１０．０００であった。この手順を用いたが、エン ドブロッカ−のＤ４に対する比を変化させて、５．０００の数平均分子量を存す るノリコーンジアミンも製造された。

実施例４ 二置換ウレア−トリアルコキシシリルポリシロキサンの製造１つの鎖当たり２個 の基を有するこれらの中間体トリアルコキシシラン官能性ノリコーンは、対応す るアミノアルキル置換シリコーンと５ｉＡＲＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから入手 可能なイソシアナトプロピルトリエトキシシランの理論当量との反応から製造さ れた。このように、実施例３の５０００の数平均分子量のジアミノプロピル末端 ポリジメチルノロキサン２００ｇを真空中（１５ｍｍＨｇ）中で１００℃で１０ 分間加熱した。無色透明の油をＮ２下で室温に冷却し、イソシアナトプロピルト リエトキシシラン１９．７６ｇを攪拌しながら加えた。この混合物は最初は曇っ ていたが、１０分て透明になり、実質的により粘性になった。同様に、１０，０ ００の数平均分子量の類似の二置換ウレアートリアルコキンシリルポリシロキサ ンは、ノアナトブロピルトリエトキソシラン１９．７６ｇとの反応により製造さ れた。

実施例５ 一置換ウレアートリアルコキシシリルポリシロキサンの製造実施例４と同様に、 類似の一置換ポリシメチルシロキサンは、実施例２の１０，０００の平均分子量 のシリコーンプロピルアミン１００ｇとイソシアナトプロピルトリエトキシシラ ン２．４７ｇ並びに実方缶例２の１５，０００の平均分子量のシリコーンプロピ ルアミン１００ｇとイソシアナトプロピルトリエトキシシラン２．４７ｇの反応 により製造された。

実施例と同様に、１００ｇのＰＳ８１２、Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａから市販の 、マルチ−アミノプロピルシリコーン（当量１７００）はイソシアナトプロピル トリエトキシシラン１４．５３ｇによりウレア−トリエトキンシリルポリシロキ サンに変換された。

ＰＳ−８４９、鎖当たり約４個のメルカプトプロピル基を有するトリメチルシロ キシ末端ポリジメチルーコーメルカブトブロピルメチルシロキサン（〜８０００ の数平均分子量）　（Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａ　Ｉｎｃ。

から市販）１００ｇ、ビニルトリメトキシシラン８．１５ｇおよびアゾ−ビス（ イソブチロニトリル）開始剤０．５７ｇの混合物をエチルアセテート６９ｍ１中 に溶解させた。この透明な溶液をＮ２で５分間パージし、５５°Ｃで２４時間加 熱した。試料のガスクロマトグラフィーはビニル化合物の完全な取り込みを示し た。減圧下での蒸発は無色透明の自動車オイルとして製品を提供した。

メルカプトプロピルトリメトキシシラン１１．４ｇ、ビニルトリメトキシシラン ９．０３ｇおよびアゾ−ビス（イソブチロニトリル）０．１ｇのエチルアセテ− ）１３．０ｍｌ中の溶液を窒素で５溶剤をロータリーエバポレーターで蒸発させ 、そして得られた油を真空下で蒸留した。この生成物を回収し、１８．５ｇの重 量であつた（９３％収率）。ＮＭＲは望ましいトリメトキソシリルエチルトリメ トキシシリルブロピルスルフィトの構造であることを確認した。

鉱油中の６０％ＮａＨ（事前にヘキサン中で洗浄された）１．５１ｇの４０ｍ１ 乾燥テトラヒドロフラン中のスラリーに、１０ｍ１ＴＨＦ中の９５％メルカプト プロピルトリメトキシシラン７．７９ｇを１４゛Ｃにおいて滴下して加え、フォ ーミングを抑制した。室温で１時間後、９７％１，１２−ジブロモデカン５．８ ８ｇを攪拌された溶液に滴下して加えた。反応物を室温に加熱し、１８時間攪拌 した。得られた曇った混合物を乾燥まで蒸発させ、ヘプタン中に吸収させ、濾過 し、そして再ストリップして、無色透明の油として生成物を提供した。それは期 待された構造、１．１２〜ビス（トリメトキシシリルプロピルチオ）ドデカンを ＮＭＲで示した。

Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　（商ｔｊＰ、）　Ｄ−２０００、Ｔｅｘａｃｏ　Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手可能な２，０００の分子量のアミン末端ポリプロピレ ンオキシド５ｇをイソシアナトプロピルトリエトキシシラン１．４ｇで処理し、 ２５分間攪拌し、オリゴマービス（ウレア−トリエトキシシラン）を提実施例４ て製造した５、０００の分子量の二置換ウレアートリアルフキンシリルポリシロ キサンｌＯｇのイソプロピルアルコール１０ｍ１中の溶液に、イソプロピルアル コール中の１０％トリクロロ酢酸溶液７．０ｇを加えた。これを３０ｍ１の更な るイソプロピルアルコールにより１０％固体にまで希釈し、２ミルのポリエステ ルフィルム上に＃　３　Ｍａｙｅｒロッドを用いてコートした。周囲条件下での 溶剤蒸発の直後、不粘着性コーティングが得られた。それは基材に良好に付着し 、ゴム状の構造であった。老化剥離および再接着性を表１に記録した。

表１ 実施例　テープ試料　剥離（Ｎ／ｄｍ）　再接着性（％）３日、６５°Ｃ３日、 ６５℃ １１　テープＣ５，０３１０５，０％ 実施例１２〜１４ 実施例１２〜１４は、本発明のコーティングの剥離特性を変化させるための、上 記の官能性ポリシロキサン混合物を使用を示す。実施例４で製造した５、０００ の数平均分子量の二置換ウレア−トリアルコキシシリルポリシロキサン８５％、 および実施例５で製造した１５，０００の数平均分子量の一置換ウレアートリア ルコキシラン１５％からなる配合物は、イソプロピルアルコール中に２種の成分 を５％固体で溶解することにより製造され、シリコーン混合物の重量基準で７部 のトリクロロ酢酸を加え、そして、実施例１１に記載のポリエステルフィルム上 に溶液をコートした。また、材料は乾燥時に即座に硬化したが、この場合には、 実施例１１よりも感触がかなり滑らかであった。実施例１３は、実施例４で製造 した５、０００の数平均分子量の二置換ウレア−トリアルコキシシリルポリシー 置換ウレア−トリアルコキシラン２５％から同様に製造された。

同様に、実施例１４は等比率の二置換および一置換トリアルコキシンランから製 造された。これらの剥離組成物の試料を実施例１１に記載のようにポリエステル フィルム上にコートし、老化剥離および再接着性データを集めて表２に記録した 。

表２ 実施例　テープ試料　剥離（Ｎ／ｄｍ）　再接着性（％）３日、６５℃　３日、 ６５℃ １２　テープＣ５，２５９１，６％ １３　テープＣ５，２５９７，８％ １４　テープＣ７，６６９１，２％ 実施例１５ 本実施例は、二官能性アルコキシシリルポリシロキサン構成物の分子量を変化さ せることを通じてポリシロキサンコーティングの剥離特性を変化させる能力を示 す。ポリジメチルシロキサン剥離コーティングは実施例１２に見られるのと同一 の方法で製造されたが、実施例１２て用いた５、０００の数平均分子量の二置換 ウレア−トリアルコキシシランを実施例４のｉｏ、ｏｏｏＯ数平均分子量のポリ シロキサンに置き換えた。この剥離コーティング配合物の老化剥離および再接着 性データを集めて、表３に記録した。

表３ 実施例　テープ試料　剥離（Ｎ／ｄｍ）　再接着性（％）３日、６５°Ｃ３日、 ６５℃ １５　テープＣ３，０６８０，０％ 実施例１６〜１７ 更なる変梨において、実施例６て製造されたように、側鎖イソシアたトトリエト キノシリル置換基を有する多官能性シリコーンを剥離コーティング組成物中に含 ませた。実施例１６は１００％このポリシロキサンからなり、実施例１１と同一 の方法で製造された。同様の方法で製造された実施例１７は、実施例５の１５， ０００の数平均分子量の一官能性化合物２５％、実施例４の１０，０００の数平 均分子量の二官能性アルコキシシラン６０％、および上記の多官能性ノリコーン １５％からなる。また、種々の感圧接着剤で優れた剥離特性かｗ１測された。老 化剥離および再接着性データを集めて、表４に記録した。

表４ 実施例　テープ試料　剥離（Ｎ／ｄｍ）　再接着性（％）３日、６５℃　３日、 ６５℃ １６　テープＡ　Ｏ，８２＊　９９．４％１７　テープＣＯ，１８６９，９％ ＊２日間老化した剥離性または再接着性を意味する。

実施例１８〜１９ 本実施例は、代替の強酸化合物、この場合にはシアノ酢酸が本剥離組成物に触媒 としてトリクロロ酢酸の代わりになりうることを示す。実施例１８において、実 施例５の１５，０００の数平均分子量の一官能性化合物２５％および実施例４の １０．０００の数平均分子量の二官能性ポリシロキサン７５％は実施例１１に記 載のように２％トリクロロ酢酸と混合された。実施例１９は、同ポリシロキサン 組成物が２％シアノ酢酸酸触媒を用いて有効に硬化しうろことを示す。本剥離コ ーティング配合物の老化剥離および再接着性データを集めて、表５に報告した。

表５ 実施例　テープ試料　剥離（Ｎ／ｄｍ）　再接着性（％）１８　テープＣＯ，３ １９５，０％ １９　テープＣＯ，３５９２，９％ 実施例２０〜２１ 本実施例は、強酸のトリアルキルアンモニウム塩の使用が本発明のポリシロキサ ン剥離コーティング組成物の加水分解硬化を遅延することを示す。実施例２０に おいて、実施例４の二官能性トリエトキシシリル−ウレア末端シリコーン（４３ ００の数平均分子量）０゜８５ｇおよび実施例５の１５，０００の数平均分子量 のモノトリエトキシンリルーウレアＯ，１５ｇのイソプロピルアルコール９．０ ｇ中の溶液に、トリクロロ酢酸０．０４ｇおよびトリエチルアミン０６０２ｇを 加えた。試料を２ミルのポリエステルフィルム上に＃６λＩａ　ｙ　ｅ　ｒロッ ドによりコートし、溶剤を室温にて蒸発させた。２時間後、コーティングは未硬 化で、容易に汚れる油のままであったが１、これ、即ち、新しくコートされたフ ィルムは熱風ガンをにより加熱されると３０秒未満て硬化した。１０，０００の 数平均分子量のジーおよび１５，０００の数平均分子量のモノ−トリエトキシシ ラン８５／＋５を１．Ｏｇ、トリクロロ酢酸を０．０６ｇおよびトリエチルアミ ンを０．０６ｇからなるイソプロピルアルコール１９ｇ中の別の配合物であって 、ポリエステルフィルム上に＃　３　Ｍａｙｅｒロッドを用いてコートされた配 合物でも実施例２１において同様の結果が得られた。また、フィルムか短時間空 気中で加熱されるまで殆とまたは全く硬化が起こらなかった。本剥離コーティン グ配合物の老化剥離および再接着性データを集めて表６に報告した。

表６ 実施例　テープ試料　剥離（Ｎ／ｄｍ）　再接着性（％）３日、６５℃　３日、 ６５°Ｃ ２０テープＣ３，７０＊　９５．４％＊２１　テープＡ　１．　３０　９８．　 ２％＊２日間老化刊離または再接着性を意味する。

上記の結果から明らかなように、多くのパラメーター（ポリシロキサン分子量、 ポリシロキサン官能価の相対重量比および構造タイプ等）は容易に変化して特定 の用途への特性の最適化を可能にする。

実施例２２〜２４ 本実施例はアルコキシシリル官能性ポリシロキサンへ非ポリシロキサン含有成分 を導入して、数種の代表的な接着剤テープ試料と接触したときにプレミアム老化 剥離を示す剥離コーティングを製造する。実施例２２〜２４において、実施例６ の多官能性ポリシロキサン（７８％）、実施例８のビス−トリメトキシシラン２ ２％、およびトリクロロ酢酸５部を合わせ、実施例１１のようにコートした。

種々の感圧接着剤テープの老化剥離接着性を記録し、表７に見られうる。

表７ 実施例　テープ試料　剥離（Ｎ／ｄｍ）　再接着性（％）３日、６５°Ｃ３日、 ６５℃ ２２　テープＤ　２．００　８６．７％２３　テープＡ　Ｏ，５０１０１，４％ ２４　テープＢ　Ｏ，７０９７，７％ 実施例２５〜２８ 実施例２５は、−および二官能性ポリシロキサン成分と非ポリシロキサンアルコ キシシリル化合物との組み合わせの使用を示す。実施例４のビスウレア−トリエ トキシシリル末端シリコーン（５０００の数平均分子ｆｉｔ）２．０ｇ、実施例 ５のモノ−ウレア−トリエトキシシリルシリコーン（１５，０００の数平均分子 量）５．０ｇ、およびテトラエトキシシラン３．０ｇをイソプロピルアルコール 中で１０重量％に希釈し、２０％二官能性ポリシロキサン、５０％−官能性ポリ ソロキサンおよび３０％反応性希釈剤からなる配合物を製造した。トリクロロ酢 酸、０．５ｇ（５％）を加え、溶液試料を２ミルのポリエステルフィルム上にコ ートした。溶剤の蒸発は不粘着性の硬化した剥離コーティングを提供した。成分 の濃度を変えて池の配合物は製造された。

実施例２６〜２９は実施例２５と同様に製造され、実施例２５の成分の濃度を変 える効果を示す。実施例２６は４０％シリコーンジシラン、３０％シリコーンモ ノシランおよび３０％テトラエトキシソランを含む。実施例２７は６７％ジー、 １２％モノ−および２１％テトラエトキシソランを含む。実施例２８は、７５％ 、１３％および１２％のこれらの一官能性化合物、二官能性化合物および希釈剤 濃度をそれぞれ有する。老化剥離接着性および再接着性を記録し、表８に見られ つる。

表８ 実施例　テープ試料　剥離（Ｎ／ｄｍ）　再接着性（％）３日、６５°Ｃ３日、 ６５°Ｃ ２５テープＤ　２．０８　１３９．３％２６　テープＤ　１．７０　９８．７％ ２７　テープＤ　２．２０　９４．９％２８　テープＤ　１．９４　９８．２％ 実施例２９ ４３００の数平均分子量を有する実施例３のシリコーンジアミン５．０ｇ、およ び実施例２の１５，０００の数千分子量のシリコーン−官能性化合物５．０ｇの 混合物をイソプロピルアルコール９０ｍ１中に溝角〒し、そして、攪拌しなから ３−イソシアナトプルピル］・リエトキシンランで処理してウレア−トリエトキ シシランを形成した。この溶液に、５．５ｇのＮａ１ｃｏ　２３２６、Ｎａ１ｃ ｏ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手可能なアンモニアで安定化されたコロイ ドシリカの１５％水性分散疫を滴下して加えた。これはノリコーンの重量と比較 して８％固体のンリカの量である。ンアナト酢酸０．５ｇ（５％）をこの溶液に 溶解させ、その後、ポリエステルフィルム上に＃　３　Ｍａｙｅｒロッドを用い てコートした。フィルムを９３°Ｃの炉に３０秒間入れ、摩擦して取れない透明 な不粘着性のコーティングを提供した。老化剥離接着性および再接着性データを 記録し、表９に見られうる。

表９ 実施例　テープ試料　剥離（Ｎ／ｄｍ）　再接着性（％）２９　テープＣ９，５ ７１０３，３％ 実施例３０〜３３ これらのコーティングに関して、２種の配合物を実施例２５の方法により製造し 、第一の配合物は実施例４０５，０００の数平均分子量のビス−ウレア−トリエ トキシシラン１０％、および実施例９のビス−チオエーテルトリメトキシシラン ７０％、およびオクチルトリエトキシシラン２０％からなった（実施例３０およ び３２）。

第二の配合物（実施例３１および３３）は、二官能性アルコキシシラン５％、ビ ス−チオエーテルトリメトキシシラン７０％、およびオクチルトリエトキシシラ ン２０％を有した。両方とも５％トリクロロ酢酸で処理され、イソブクピルアル コール中５％固体で通常のやり方でコートされた。表１Ｏの老化剥離および再接 着性のデータにより分かるように、ポリシロキサン濃度を減少させることは、２ 種の異なる感圧接着剤テープ試料に対して試験されたとき、剥離の増加をもたら す。

実施例　テープ試料　剥離（Ｎ／ｄｍ）　再接着性（％）３日、６５°Ｃ３日、 ６５°Ｃ ３０　テープＤ　＋７．９７　９３．６％３１　テープＤ　＋９．００　９５． １％３２　テープＣ４，３８１０９，２％ ３３　テープＣ４，６０１００，４％ 実施例３４ ０．５ｇの実施例４の５にビスウレア−トリエトキシシラン０゜５ｇ、実施例１ ０の２にポリプロピレンオキシドビスウレア−トリエトキシシラン０．５ｇおよ びトリクロロ酢酸０．０７ｇのイソプロピルアルコール９ｇの混合物を実施例２ ５に記載のようにポリエステルフィルム上にコートした。最終のコーティングは 滑らかであり、完全に透明であった。老化剥離接着性および再接着性を記録して 表１１に見られつる。

表１１ 実施例　テープ試料　剥離（Ｎ／ｄｍ）　再接着性（％）３日、６５°Ｃ３日、 ６５°Ｃ ３０テープＤ　８．９８　９１．５％ 本発明は特定の懸様に関して記載されたが、更なる変更は可能であることが理解 されるべきである。明細書中の請求の範囲は、ここに記載したものと化学的に等 価であると当業者が認めるであろう変更を含めることを意図する。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ジャーマン、オードリー　ニー。

アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オ フィス　ボックス　３３４２７　（番地なし） （７２）発明者　サーカー、マニシャ アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントボール、ポスト　オ フィス　ボックス　３３４２７　（番地なし）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．剥離コーティング組成物であって、（ａ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｉ） のポリマーおよびその混合物、 （式中、ｎおよびｍは各々整数であり、ｎ＋ｍの総計は約２０〜約５０００の整 数であり； ｍは約０〜０．１（ｎ＋ｍ）の範囲の値であり；Ｒ１はアルキル、置換アルキル 、アリールおよび置換アリールからなる群より選ばれた同一であるかまたは異な ることができる１価部分であり； Ｒ２はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールからなる群より選 ばれた同一であるかまたは異なることができる１価部分であり； Ｗはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールおよび反応性加水分解性 基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることができる１価部分であり ； ここで、前記反応性加水分解性基中の珪素原子を除いた珪素原子の総数のうちの 少なくとも５０％はそれに結合した２個のメチル基を有し、そして、少なくとも １個の反応性加水分解性基、▲数式、化学式、表等があります▼ は式Ｉの各ポリマー上に現れ、更に、剥離コーティング組成物中の式Ｉのポリマ ーのうち少なくとも約２５％は少なくとも２個の反応性加水分解性基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し； Ｘは約１〜約１２個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群より選ばれた同一 であるかまたは異なることができる２価の結合基であり； Ｑはウレア、アミド、ウレタン、チオウレタン、エーテルおよびチオエーテル基 からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることができる２価の結合基で あり； Ｙは約１〜約１２個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群より選ばれた同一 であるかまたは異なることができる２価の結合基であり； ｔは０〜１０の整数であり； Ｚは−ＯＲおよび−Ｒからなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることが できる１価部分であり、ここで、Ｒは約１〜約３個の炭素原子を含むアルキル基 であり； Ｒ３は約１〜約３個の炭素原子を含む１価のアルキル基である。 ） からなる群より選ばれるポリマー約１〜約１００重量％、（ｂ）一般式、 （Ｒ３Ｏ）３−Ｓｉ−Ａ（ＩＩ） の化合物およびポリマー、その水解物およびその混合物、（式中、Ｒ３は上記に 定義の通りであり；Ａは−ＯＲ３、約１〜約２０個の炭素原子を含む１価アルキ ル基および−Ｘ−（Ｑ）ｐ−［Ｄ−Ｑ］ｔ−（Ｙ）ｂ−Ｓｉ（ＯＲ３）３からな る群より選ばれた１価の部分であり、ここで、Ｘ、Ｑ，ｔ、ＹおよびＲ３は上記 に定義の通りであり；Ｄは約２〜約３０個の炭素原子を含むアルキレン基；約６ 〜約３０個の炭素原子を含むアラルキレン基；約６〜約３０個の炭素原子を含む アリーレン基；およびポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリジエ ンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた約５００〜約１０，０００の数 平均分子量を有する２価のポリマーセグメントからなる群より選ばれた２価の基 であり；ｐは０〜１の整数であり； ｂは０〜１の整数であり： ここで、ｔが１〜１０の整数であるとき、ｂは１でなければならず、そしてｐは １でなければならず；そしてｔ＝０およびｂ＝０のとき、ｐも０でなければなら ない。）からなる群より選ばれた成分、約０〜約９９重量％、 （ここで、（ａ）および（ｂ）の重量％は（ａ）十（ｂ）の総重量基準である。 ） （ｃ）約３より低いｐＫａを有する酸、約３より低いｐＫａを有する酸の無水物 、約３より低いｐＫａを有する酸のアンモニウム塩、約３より低いｐＫａを有す る酸の低級アルキルアンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれ た成分、（ａ）および（ｂ）の総重量基準で約１〜約１５重量％を含む剥離コー ティング組成物。
2. ２．Ｒ１およびＲ２は各々メチル基を含み、ＸおよびＹは各々−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ Ｈ２−を含み、ｔは１であり、そしてＱはウレア基およびチオエーテル基からな る群より選ばれ；各Ｚ部分は−ＯＣＨ３を含み、各Ｒ３基は−ＣＨ３を含み；式 ＩＩの成分は、アルコキシシリル末端ポリプロピレンオキシド、アルコキシシリ ル末端ポリエチレンオキシド、アルコキシシリル末端ポリカプロラクトン、アル コキシシリル末端ポリテトラメチレンオキシド、アルコキシシリル末端アルカン 、アルコキシシリル末端エーテル、アルコキシシリル末端チオエーテル、テトラ アルコキシシリル化合物およびそれらの混合物等からなる群より選ばれ；そして 、 要素（ｃ）の成分は、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、マロン酸、ニトロ酢酸、ジ クロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ無水酢酸、ジクロロ無水酢酸、ジフル オロ無水酢酸、トリエチルアンモニウムトリクロロアセテート、トリメチルアン モニウムトリクロロアセテートおよびそれらの混合物からなる群より選ばれる請 求項１の剥離コーティング組成物。
3. ３．成分（ｂ）は、（ａ）＋（ｂ）の総重量基準でコロイドシリカを約１〜約１ ５重量％含む請求項１の剥離コーティング組成物。
4. ４．剥離コーティング組成物であって、（ａ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）のポリマーおよびその混合物、 （式中、ｎおよびｍは各々整数であり、ｎ＋ｍの総計は約７０〜約１０００の整 数であり； ｍは約０〜０．１（ｎ＋ｍ）の範囲の値であり；Ｒ１はアルキル、置換アルキル 、アリールおよび置換アリールからなる群より選ばれた同一であるかまたは異な ることができる１価部分であり； Ｒ２はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールからなる群より選 ばれた同一であるかまたは異なることができる１価部分であり： Ｗはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールおよび反応性加水分解性 基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることができる１価部分であり ； ここで、前記反応性加水分解性基中の珪素原子を除いた珪素原子の総数のうちの 少なくとも５０％はそれに結合した２個のメチル基を有し、そして、少なくとも １個の反応性加水分解性基、▲数式、化学式、表等があります▼ は式Ｉの各ポリマー上に現れ、更に、剥離コーティング組成物中の式Ｉのポリマ ーのうち少なくとも約２５％は少なくとも２個の反応性加水分解性基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し； Ｘは約１〜約１２個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群より選ばれた同一 であるかまたは異なることができる２価の結合基であり； Ｑはウレア、アミド、ウレタン、チオウレタン、エーテルおよびチオエーテル基 からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることができる２価の結合基で あり； Ｙは約１〜約１２個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群より選ばれた同一 であるかまたは異なることができる２価の結合基であり； ｔは０〜１０の整数であり； Ｚは−ＯＲおよび−Ｒからなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることが できる１価部分であり、ここで、Ｒは約１〜約３個の炭素原子を含むアルキル基 であり； Ｒ３は約１〜約３個の炭素原子を含む１価のアルキル基である。 ） からなる群より選ばれるポリマー約１〜約１００重量％、（ｂ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）の化合物およびポリマー、その水解 物およびその混合物、（式中、Ｒ３は上記に定義の通りであり；Ａは−ＯＲ３、 約１〜約２０個の炭素原子を含む１価アルキル基および−Ｘ−（Ｑ）ｐ−〔Ｄ− Ｑ〕■−（Ｙ）■−Ｓｉ（ＯＲ３）２からなる群より選ばれた１価の部分であり 、ここで、Ｘ、Ｑ，ｔ、ＹおよびＲ３は上記に定義の通りであり；Ｄは約２〜約 ３０個の炭素原子を含むアルキレン基；約６〜約３０個の炭素原子を含むアラル キレン基；約６〜約３０個の炭素原子を含むアリーレン基；およびポリエーテル 、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリジエンおよびそれらの混合物からなる群 より選ばれた約５００〜約１０，０００の数平均分子量を有する２価のポリマー セグメントからなる群より選ばれた２価の基であり；ｐは０〜１の整数であり； ｂは０〜１の整数であり； ここで、ｔが１〜１０の整数であるとき、ｂは１でなければならず、そしてｐは １でなければならず； そしてｔ＝０およびｂ＝０のとき、ｐも０でなければならない。）からなる群よ り選ばれた成分約０〜約９９重量％、（ここで、（ａ）および（ｂ）の重量％は （ａ）＋（ｂ）の総重量基準である。） （ｃ）約３より低いｐＫａを有する酸、約３より低いｐＫａを有する酸の無水物 、約３より低いｐＫａを有する酸のアンモニウム塩、約３より低いｐＫａを有す る酸の低級アルキルアンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群より選ばれ た成分、（ａ）および（ｂ）の総重量基準で約３〜約１０重量％を含む剥離コー ティング組成物。
5. ５．請求項１の組成物を硬化させることにより形成された剥離コーティング組成 物。
6. ６．請求項４の組成物を硬化させることにより形成された剥離コーティング組成 物。
7. ７．請求項５の剥離コーティングによりコートされた基材。
8. ８．請求項６の剥離コーティングによりコートされた基材。
9. ９．剥離コーティングがコートされた基材を形成する方法であって、 （ａ）剥離コーティング組成物の層を基材に適用すること、｛前記剥離コーティ ング組成物は、 （ｉ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）のポリマーおよびその混合物、 （式中、ｎおよびｍは各々整数であり、ｎ＋ｍの総計は約２０〜約５０００の整 数であり； ｍは約０〜０．１（ｎ＋ｍ）の範囲の値であり；Ｒ１はアルキル、置換アルキル 、アリールおよび置換アリールからなる群より選ばれた同一であるかまたは異な ることができる１価部分であり； Ｒ２はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールからなる群より選 ばれた同一であるかまたは異なることができる１価部分であり； Ｗはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールおよび反応性加水分解性 基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることができる１価部分であり ； ここで、前記反応性加水分解性基中の珪素原子を除いた珪素原子の総数のうちの 少なくとも５０％はそれに結合した２個のメチル基を有し、そして、少なくとも １個の反応性加水分解性基、▲数式、化学式、表等があります▼ は式Ｉの各ポリマー上に現れ、更に、剥離コーティング組成物中の式Ｉのポリマ ーのうち少なくとも約２５％は少なくとも２個の反応性加水分解性基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し； Ｘは約１〜約１２個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群より選ばれた同一 であるかまたは異なることができる２価の結合基であり； Ｑはウレア、アミド、ウレタン、チオウレタン、エーテルおよびチオエーテル基 からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることができる２価の結合基で あり； Ｙは約１〜約１２個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群より選ばれた同一 であるかまたは異なることができる２価の結合基であり； ｔは０〜１０の整数であり； Ｚは−ＯＲおよび−Ｒからなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることが できる１価部分であり、ここで、Ｒは約１〜約３個の炭素原子を含むアルキル基 であり； Ｒ３は約１〜約３個の炭素原子を含む１価のアルキル基である。 ） からなる群より選ばれるポリマー約１〜約１００重量％、（ｉｉ）一般式、 （Ｒ３Ｏ）３−Ｓｉ−Ａ（ＩＩ） の化合物およびポリマー、その水解物およびその混合物、（式中、Ｒ３は上記に 定義の通りであり；Ａは−ＯＲ３、約１〜約２０個の炭素原子を含む１価アルキ ル基および−Ｘ−（Ｑ）ｐ−［Ｄ−Ｑ］ｔ−（Ｙ）ｂ−Ｓｉ（ＯＲ３）３からな る群より選ばれた１価の部分であり、ここで、Ｘ、Ｑ，ｔ、ＹおよびＲ３は上記 に定義の通りであり；Ｄは約２〜約３０個の炭素原子を含むアルキレン基；約６ 〜約３０個の炭素原子を含むアラルキレン基；約６〜約３０個の炭素原子を含む アリーレン基；およびポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリジエ ンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた約５００〜約１０，０００の数 平均分子量を有する２価のポリマーセグメントからなる群より選ばれた２価の基 であり；ｐは０〜１の整数であり； ｂは０〜１の整数であり； ここで、ｔが１〜１０の整数であるとき、ｂは１でなければならず、そしてｐは １でなければならず；そしてｔ＝０およびｂ＝０のとき、ｐも０でなければなら ない。）からなる群より選ばれた成分、約０〜約９９重量％、 （ここで、（ｉ）および（ｉｉ）の重量％は（ｉ）＋（ｉｉ）の総重量基準であ る。） （ｉｉｉ）約３より低いｐＫａを有する酸のアンモニウム塩、約３より低いｐＫ ａを有する酸の低級アルキルアンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群よ り選ばれた成分、（ｉ）および（ｉｉ）の総重量基準で約１〜約１５重量％ を含む。）｝ （ｂ）約３より低いｐＫａを有する酸のアンモニウム塩および、約３より低いｐ Ｋａを有する酸の低級アルキルアンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群 より選ばれた成分を解離させ、それにより、アンモニア、アミン、または両方を 蒸発させ、そして約３より低いｐＫａを有する酸を生じるように充分に前記剥離 コーティング組成物を加熱すること、 （ｃ）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成するように前記反応性加水分解性基を硬化させ るために前記剥離コーティング組成物を大気湿分にさらすこと、 の工程を含む方法。
10. １０．剥離コーティングがコートされた基材を形成する方法であって、 （ａ）剥離コーティング組成物の層を基材に適用すること、｛前記剥離コーティ ング組成物は、 （ｉ）一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）のポリマーおよびその混合物、 （式中、ｎおよびｍは各々整数であり、ｎ＋ｍの総計は約２０〜約５０００の整 数であり； ｍは約０〜０．１（ｎ＋ｍ）の範囲の値であり；Ｒ１はアルキル、置換アルキル 、アリールおよび置換アリールからなる群より選ばれた同一であるかまたは異な ることができる１価部分であり； Ｒ２はアルキル、置換アルキル、アリールおよび置換アリールからなる群より選 ばれた同一であるかまたは異なることができる１価部分であり； Ｗはアルキル、置換アルキル、アリール、置換アリールおよび反応性加水分解性 基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることができる１価部分であり ； ここで、前記反応性加水分解性基中の珪素原子を除いた珪素原子の総数のうちの 少なくとも５０％はそれに結合した２個のメチル基を有し、そして、少なくとも １個の反応性加水分解性基、▲数式、化学式、表等があります▼ は式Ｉの各ポリマー上に現れ、更に、剥離コーティング組成物中の式Ｉのポリマ ーのうち少なくとも約２５％は少なくとも２個の反応性加水分解性基、 ▲数式、化学式、表等があります▼ を有し； Ｘは約１〜約１２個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群より選ばれた同一 であるかまたは異なることができる２価の結合基であり； Ｑはウレア、アミド、ウレタン、チオウレタン、エーテルおよびチオエーテル基 からなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることができる２価の結合基で あり； Ｙは約１〜約１２個の炭素原子を含むアルキレン基からなる群より選ばれた同一 であるかまたは異なることができる２価の結合基であり； ｔは０〜１０の整数であり； Ｚは−ＯＲおよび−Ｒからなる群より選ばれた同一であるかまたは異なることが できる１価部分であり、ここで、Ｒは約１〜約３個の炭素原子を含むアルキル基 であり； Ｒ３は約１〜約３個の炭素原子を含む１価のアルキル基である。 ） からなる群より選ばれるポリマー約１〜約１００重量％、（ｉｉ）一般式、 （Ｒ３Ｏ）３−Ｓｉ−Ａ（ＩＩ） の化合物およびポリマー、その水解物およびその混合物、（式中、Ｒ３は上記に 定義の通りであり；Ａは−ＯＲ３、約１〜約２０個の炭素原子を含む１価アルキ ル基および−Ｘ−（Ｑ）ｐ−［Ｄ−Ｑ］ｔ−（Ｙ）ｂ−Ｓｉ（ＯＲ３）３からな る群より選ばれた１価の部分であり、ここで、Ｘ、Ｑ，ｔ、ＹおよびＲ３は上記 に定義の通りであり；Ｄは約２〜約３０個の炭素原子を含むアルキレン基；約６ 〜約３０個の炭素原子を含むアラルキレン基；約６〜約３０個の炭素原子を含む アリーレン基；およびポリエーテル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリジエ ンおよびそれらの混合物からなる群より選ばれた約５００〜約１０，０００の数 平均分子量を有する２価のポリマーセグメントからなる群より選ばれた２価の基 であり；ｐは０〜１の整数であり； ｂは０〜１の整数であり； ここで、ｔが１〜１０の整数であるとき、ｂは１でなければならず、そしてｐは １でなければならす；そしてｔ＝０およびｂ＝０のとき、ｐも０でなければなら ない。）からなる群より選ばれた成分、約０〜約９９重量％、 （ここで、（ｉ）および（ｉｉ）の重量％は（ｉ）十（ｉｉ）の総重量基準であ る。） （ｉｉｉ）約３より低いｐＫａを有する酸、約３より低いｐＫａを有する酸の無 水物およびそれらの混合物からなる群より選ばれた成分、（ｉ）および（ｉｉ） の総重量基準で約１〜約１５重量％を含む。）｝ （ｂ）Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋を形成するように前記反応性加水分解性基を硬化させ るために前記剥離コーティング組成物を大気湿分にさらすこと、 の工程を含む方法。