CN117698177A

CN117698177A - 一种循环petg镜面基片的制备方法

Info

Publication number: CN117698177A
Application number: CN202311550040.9A
Authority: CN
Inventors: 周建石; 许胜先; 李猛; 吴雷; 陈亮; 王院荣
Original assignee: Jiangsu Huaxin High Tech Materials Co ltd
Current assignee: Jiangsu Huaxin High Tech Materials Co ltd
Priority date: 2023-11-21
Filing date: 2023-11-21
Publication date: 2024-03-15
Anticipated expiration: 2043-11-21
Also published as: CN117698177B

Abstract

本发明提供了一种循环PETG镜面基片的制备方法，先是将废弃的PETG制品或PETG边角料清洁后粉碎至45‑55目，干燥后得到PETG粉末，再加入金红石型钛白粉、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增韧剂和抗氧剂，混合均匀后通过行星挤出机塑炼、五辊压延出片、引离拉伸制备循环PETG白色片基，再利用直刮涂布工艺在白色的循环PETG片基表面涂布聚氨酯粘合剂，最后复合镭射膜，即得。与现有技术相比，本发明以废弃PETG制品为原料，有利于节能减排，制备的镜面基片表面平滑，印刷图案作业流畅，镭射效果好，热压制卡后剥离强度较高，信号屏蔽效果好，特别适合用于制作个性化高端银行卡和信用卡。

Description

一种循环PETG镜面基片的制备方法

技术领域

本发明属于环保材料加工技术领域，具体涉及一种循环PETG镜面基片的制备方法。

背景技术

PVC为传统的塑料材料，被广泛应用于建筑、医疗、工业等领域。随着大量的塑料制品被消耗，产生的塑料垃圾带来的严重环境污染问题逐渐引起人们关注。循环利用塑料材料不仅能够解决环境污染，而且节约能源。PETG是一种透明的不结晶塑料，全称为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯，它具有优异的透明度、耐化学腐蚀性、抗冲击性和易加工性等特点，完全能够代替传统的PVC等材料。PETG同样也属于石油化工产品，在自然中降解需要很长时间，但是它属于热塑性材料，可以循环回收利用。不仅如此，PETG还有很强的可塑性和柔韧性，具有一定的记忆形状特性，可以制作出形态多样的产品，适用于复杂设计和形状要求，可以进行层压、印刷、复合等加工处理，能够满足卡基材料的各种制卡需求。

随着智能卡行业的不断发展，卡基材料加工技术获得提升，不仅内含信息容量增大，外观也发生了巨大变化，具有特殊外观的个性化卡深受市场青睐。目前制作个性化卡常采用凹凸码打印、烫金、正反面平印、激光雕刻等工艺，实现了智能卡外观个性化制作，带动了智能卡从常规卡向个性化卡的发展，但这些工艺无法获得激光镭射效果。镜面基片的出现填补了这项空白，该基片上面复合一层镭射膜，其工艺是双拉PET表面真空镀铝，将具有彩虹动态、三维立体效果的全息图像通过模压，使得镭射膜表面获得激光镭射效果。现有技术制备的镜面基片，都是在白色或彩色PVC材料上面通过聚氨酯、醋酸乙烯酯或者丙烯酸酯等粘合剂与镀铝的镭射膜进行复合而成，尚没有使用循环PETG材料制备镜面基片的报道。如将不环保的PVC卡基材料更换为环境友好的PETG，不仅有利于环保，还能节约能源。但PVC是极性材料，多种粘合剂都可以与其极性共价键粘结一体，而PETG是聚酯材料，整体表现非极性，尤其环保的循环PETG材料，多种废弃PETG物品经过多次加热混炼，采用压延技术制备基片，其配方不同于现有技术生产的PETG基材，因此，更换卡基材料后，如仍按现有的镜面基片制备方法，会导致制备的循环PETG镜面基片剥离强度差、镭射效果不好。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种循环PETG镜面基片的制备方法，该方法采用废弃的PETG制品作为主要原料，有利于环保，并且制备的镜面基片镭射效果好，热压制卡后剥离强度较高，信号屏蔽效果好。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种循环PETG镜面基片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将废弃的PETG制品或PETG边角料清洁后粉碎至45-55目，干燥后得到PETG粉末；

(2)往PETG粉末中加入金红石型钛白粉、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增韧剂和抗氧剂，混合均匀，得到混合料；

所述金红石型钛白粉、热稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、增韧剂和抗氧剂的质量比为100：(15-20)：(2-3)：(2-3)：(0.7-1)：(1-2)：(4-6)；

(3)将混合料加热熔融并高速搅拌均匀，然后降温并低速搅拌，再加入到排气式行星挤出机中塑炼，结束后进行五辊压延出片、引离拉伸，最后牵引收卷，得到循环PETG白色片基；

(4)在的循环PETG白色片基上涂布聚氨酯粘合剂，干燥后，在聚氨酯粘合剂涂层上复合镭射膜，得到循环PETG镜面基片；

步骤(4)中，所述聚氨酯粘合剂的制备方法：将聚碳酸酯二醇在85℃真空干燥1～2h，然后降温至50～60℃，加入氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，得到原料混合物；将原料混合物升温至80～85℃，反应1.5～2h后，降温至40～50℃，再加入有机铋催化剂、亲水扩链剂、交联剂和聚乙烯醇，搅拌均匀后升温至60～65℃，然后加入占原料混合物质量20％～30％的丙酮，反应3～4h，得到聚氨酯预聚物，将其降温至室温后，加入三乙胺进行中和反应，结束后加入去离子水搅拌均匀，再以0.05～0.1g/min的速率滴加水合肼进行后扩链反应，得到聚氨酯粘合剂；

所述氢化苯二亚甲基二异氰酸酯与聚碳酸酯二醇的质量比为1:(1.5～2.0)；所述有机铋催化剂占原料混合物质量的0.2％～0.4％；所述亲水扩链剂为占原料混合物质量的2.0％～3.0％；所述交联剂为1,4-丁二醇和三羟甲基丙烷，二者分别占原料混合物质量的1.0％～3.0％和0.8％～1.0％；所述聚乙烯醇占原料混合物质量的6.0％～9.0％；所述三乙胺与亲水扩链剂质量比为1:(2.0～2.5)，所述去离子水与原料混合物的质量比为(1.2～1.4)：1，所述水合肼与氢化苯二亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:(25～30)。

进一步，步骤(2)中，所述金红石型钛白粉中，二氧化钛含量大于90％，平均粒径小于0.20微米。

进一步，步骤(2)中，所述热稳定剂为硬脂酸镧。

进一步，步骤(2)中，所述紫外线吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮或1-氯代苯并三唑。

进一步，步骤(2)中，所述润滑剂为硬脂酰胺、OP蜡或硬脂酸钙。

进一步，步骤(2)中，所述增韧剂为MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)或SBS(丁二烯与苯乙烯嵌段共聚物)；抗氧剂为抗氧剂168(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)或抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)。

进一步，步骤(3)中，所述高速搅拌的转速为800-1000r/min，所述低速搅拌的转速为70-90r/min。

进一步，步骤(3)中，所述塑炼温度为150-160℃。

进一步，步骤(4)中，所述聚氨酯粘合剂涂布的克重为5～10克/平方米。

进一步，步骤(4)中，制备聚氨酯粘合剂时，所采用的有机铋催化剂为2-乙基己酸铋。

进一步，步骤(4)中，制备聚氨酯粘合剂时，所采用的亲水扩链剂为二羟甲基丁酸。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明具有如下优势：

1.本发明使用PETG的边角料、医用包装材料、废料板、化妆品瓶等废弃PETG制品来制作循环PETG镜面基片，可实现废弃物的循环利用，有利于节能减排，具有显著的经济和社会效益；

2.在制作循环PETG白色片基时，与现有的挤出法和压延法生产PETG的方法相比，本发明加入了稀土类金属氧化物作为热稳定剂，不仅可以提高废弃PETG物品的耐分解性，还能维持高分子材料在高温反应过程中的各项性能。

3.本发明采用聚乙烯醇接枝氢化苯二亚甲基二异氰酸酯和聚碳酸酯二醇的反应物，制备的聚氨酯粘合剂内聚能低，玻璃化温度低，可在不同温度和不同时间段发挥不同分子链的粘结强度，该粘合剂在常温下具有一定的初粘，热压后具有较高的剥离强度，并且材料复合辊碾压容易被展平，得到的镜面基片表面平滑，印刷图案作业流畅。

4.本发明方法制备的循环PETG镜面基片适合用于制作个性化高端银行卡和信用卡。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

需要说明的是，下述实施例中，采用的主要原料来源如下，但均不限于此：PETG的边角料、医用包装材料、废料板、化妆品瓶等废弃物品：收购；金红石型钛白粉(金红石RFC5型)：上海凯茵化工有限公司；硬脂酸镧：工业级，江苏铭林化工科技有限公司；2,4-二羟基二苯甲酮：工业级，湖北楚烁生物科技有限公司；1-氯代苯并三唑：工业级，湖北方德新材料有限公司；润滑剂硬脂酰胺(C₁₈H₃₇NO)：工业级，嘉兴中诚环保科技股份有限公司；润滑剂OP蜡：工业级，青岛宜氏化工有限公司；润滑剂硬脂酸钙：工业级，广州敬益新材料有限公司；MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)：工业级，武汉鑫动益化工有限公司；SBS(丁二烯与苯乙烯嵌段共聚物)：工业级，上海倍特化工有限公司；抗氧剂168：工业级，武汉诺必果生物科技有限公司；抗氧剂1010：工业级，徐州彭塑新材料有限公司；氢化苯二亚甲基二异氰酸酯：工业级，日本三井公司；聚碳酸酯二醇：武汉吉鑫益邦生物科技有限公司；二羟甲基丁酸：工业级，湖北实兴化工有限公司；聚乙烯醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；2-乙基己酸铋：分析纯，美国领先化学品公司；1,4-丁二醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三羟甲基丙烷：分析纯，天津博迪化工有限公司；丙酮：氨酯级，上海振企化学试剂有限公司，三乙胺：分析纯，上海国药集团；水合肼：(80％)分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

下列实施例中，采用的循环PETG材料生产设备是德国贝斯托夫公司生产的行星排气挤出机和意大利“RODOLFO”公司生产的五辊压延生产线；所用镭射膜为德国KP公司生产的镭射彩虹镀铝薄膜，简称KP镭射膜。

实施例1

一种循环PETG镜面基片的制备方法，包括如下步骤：

(1)将废弃的PETG制品(医用包装材料、废料板、化妆品瓶)和PETG边角料清洁后粉碎至45-55目，干燥后得到200kg的PETG粉末；

(2)往PETG粉末中加入30kg金红石型钛白粉、4kg热稳定剂(硬脂酸镧)、4kg紫外线吸收剂(2,4-二羟基二苯甲酮)、1.4kg润滑剂(硬脂酰胺)、2kg增韧剂SBS(丁二烯与苯乙烯嵌段共聚物)和8kg抗氧剂168(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)，混合均匀，得到混合料；

(3)将混合料在80℃加热熔融并以800r/min的速度搅拌15min，然后降温至40℃并以70r/min的速度低速搅拌15min，再加入到排气式行星挤出机中塑炼，温度控制为150℃，结束后五辊压延出片、引离拉伸，最后牵引收卷，得到循环PETG白色片基；

(4)在循环PETG白色片基上直刮涂布聚氨酯粘合剂，涂层克重5g/m²，通过烘道干燥，覆膜机组中的KP镭射膜在烘道出口紧贴涂层进行辊压复合，加热辊由模温机加热到40℃，橡胶辊压力0.3MPa，连续展平，制得循环PETG镜面基片。

步骤(4)中，所述聚氨酯粘合剂的制备方法：将1500g聚碳酸酯二醇在85℃真空干燥2h，然后降温至60℃，加入1000g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，得到原料混合物；将原料混合物升温至80℃，反应1.5h后，降温至40℃，再加入5g有机铋催化剂(2-乙基己酸铋)、50g亲水扩链剂二羟甲基丁酸、25g1,4-丁二醇、20g三羟甲基丙烷和150g聚乙烯醇，搅拌均匀后升温至60℃，然后加入500g丙酮，反应3h，得到聚氨酯预聚物，将其降温至室温后，加入25g三乙胺进行中和反应，结束后加入3000g去离子水搅拌均匀，再以0.05g/min的速率滴加水合肼33g进行后扩链反应，反应15min后，得到聚氨酯粘合剂。

实施例2

一种循环PETG镜面基片的制备方法，包括如下步骤：

(2)往PETG粉末中加入40kg金红石型钛白粉、6kg热稳定剂(硬脂酸镧)、6kg紫外线吸收剂(1-氯代苯并三唑)、2kg润滑剂(OP蜡)、4kg增韧剂MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)和12kg抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，混合均匀，得到混合料；

(3)将混合料在90℃加热熔融并以900r/min的速度搅拌18min，然后降温至45℃并以80r/min的速度低速搅拌20min，再加入到排气式行星挤出机中塑炼，温度控制为155℃，结束后五辊压延出片、引离拉伸，最后牵引收卷，得到循环PETG白色片基；

(4)在循环PETG白色片基上直刮涂布聚氨酯粘合剂，涂层克重10g/m²，通过烘道干燥，覆膜机组中的KP镭射膜在烘道出口紧贴涂层进行辊压复合，加热辊由模温机加热到50℃，橡胶辊压力0.5MPa，连续展平，制得循环PETG镜面基片。

步骤(4)中，所述聚氨酯粘合剂的制备方法：将2000g聚碳酸酯二醇在85℃真空干燥1h，然后降温至50℃，加入1000g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，得到原料混合物；将原料混合物升温至85℃，反应2h后，降温至50℃，再加入12g有机铋催化剂(2-乙基己酸铋)、90g亲水扩链剂二羟甲基丁酸、90g1,4-丁二醇、30g三羟甲基丙烷和270g聚乙烯醇，搅拌均匀后升温至65℃，然后加入900g丙酮，反应4h，得到聚氨酯预聚物，将其降温至室温后，加入36g三乙胺进行中和反应，结束后加入4200g去离子水搅拌均匀，再以0.1g/min的速率滴加水合肼40g进行后扩链反应，反应20min后，得到聚氨酯粘合剂。

实施例3

一种循环PETG镜面基片的制备方法，包括如下步骤：

(2)往PETG粉末中加入35kg金红石型钛白粉、5kg热稳定剂(硬脂酸镧)、4kg紫外线吸收剂(1-氯代苯并三唑)、1.9kg润滑剂(硬脂酸钙)、3kg增韧剂MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)和10kg抗氧剂168(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)，混合均匀，得到混合料；

(3)将混合料在83℃加热熔融并以880r/min的速度搅拌16min，然后降温至43℃并以75r/min的速度低速搅拌17min，再加入到排气式行星挤出机中塑炼，温度控制为152℃，结束后五辊压延出片、引离拉伸，最后牵引收卷，得到循环PETG白色片基；

(4)在循环PETG白色片基上直刮涂布聚氨酯粘合剂，涂层克重7g/m²，通过烘道干燥，覆膜机组中的KP镭射膜在烘道出口紧贴涂层进行辊压复合，加热辊由模温机加热到47℃，橡胶辊压力0.4MPa，连续展平，制得循环PETG镜面基片。

步骤(4)中，所述聚氨酯粘合剂的制备方法：将1800g聚碳酸酯二醇在85℃真空干燥1h，然后降温至48℃，加入1000g氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，得到原料混合物；将原料混合物升温至82℃，反应1.5h后，降温至47℃，再加入10g有机铋催化剂(2-乙基己酸铋)、85g亲水扩链剂二羟甲基丁酸、83g1,4-丁二醇、27g三羟甲基丙烷和255g聚乙烯醇，搅拌均匀后升温至62℃，然后加入860g丙酮，反应3.5h，得到聚氨酯预聚物，将其降温至室温后，加入32g三乙胺进行中和反应，结束后加入3900g去离子水搅拌均匀，再以0.09g/min的速率滴加水合肼37g进行后扩链反应，反应18min后，得到聚氨酯粘合剂。

对比例1

一种PVC镜面基片的制备方法，，包括如下步骤：

(1)往200kg PVC树脂粉末(牌号S700，购于齐鲁石化)中加入40kg金红石型钛白粉、6kg热稳定剂(硫醇甲基锡)、6kg紫外线吸收剂(1-氯代苯并三唑)、2kg润滑剂(OP蜡)、4kg增韧剂MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)和12kg抗氧剂1010(四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)，混合均匀，得到混合料；

(3)将混合料在110℃加热熔融并以100r/min的速度搅拌20min，然后降温至50℃并以70r/min的速度低速搅拌20min，再加入到排气式行星挤出机中塑炼，温度控制为160℃，结束后五辊压延出片、引离拉伸，最后牵引收卷，得到PVC白色片基；

(4)在PVC白色片基上直刮涂布丙烯酸粘合剂(丙烯酸粘合剂购于泰州中纺化工公司)，涂层克重10g/m²，通过烘道干燥，覆膜机组中的KP镭射膜在烘道出口紧贴涂层进行辊压复合，加热辊由模温机加热到30℃，橡胶辊压力0.5MPa，连续展平，制得PVC镜面基片。

性能测试：

将实施例1-3和对比例1制备的镜面基片进行即时剥离强度、老化后剥离强度、屏蔽信号、读写距离、动态弯扭的测试，其中，剥离强度(T型)测试方法：按照GB/T 14916-2006等同采用ISO/IEC 7810:2003测定；湿热老化条件为60℃，湿度95％±5％的条件下存放168h；屏蔽信号和读写距离测试方法标准：ISO/IEC14443；动态弯扭测试按照GB/T17554.1-2006标准进行测定。

测试结果见表1：

表1

备注：表中即时剥离强度是指镜面基片制备完成后立即进行剥离测试。

由表1可以看出，对比例1中PVC镜面基片的即时剥离强度和老化后剥离强度都低于实施例1-3中循环PETG镜面基片的即时剥离强度和老化后剥离强度，读写距离和屏蔽信号影响不大，弯扭各2000次的效果相当。另外，实施例1-3与对比例1的镜面基片的制备方法相比，还具有以下优点：

1)循环PETG镜面基片是聚酯材料制备，燃烧后只有CO₂、H₂O生成，环境友好；PVC镜面基片使用不环保的PVC，不能燃烧，离火自熄，超过110℃就会产生有毒气体氯化氢。

2)生产循环PETG白色基片的热稳剂采用稀土金属硬脂酸镧，比生产PVC白色基片的热稳剂重金属甲基锡选择性更好，毒性更小，效率更高。

3)在后续制作银行卡的加工过程中，循环PETG镜面基片的加工温度是120±5℃，比PVC镜面基片的加工温度140±5℃，耗能更少，成本更低。

Claims

1.一种循环PETG镜面基片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(4)在循环PETG白色片基上涂布聚氨酯粘合剂，干燥后，在聚氨酯粘合剂涂层上复合镭射膜，得到循环PETG镜面基片；

2.如权利要求1所述循环PETG镜面基片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金红石型钛白粉中，二氧化钛含量大于90％，平均粒径小于0.20微米。

3.如权利要求1所述循环PETG镜面基片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热稳定剂为硬脂酸镧。

4.如权利要求1所述循环PETG镜面基片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述紫外线吸收剂为2,4-二羟基二苯甲酮或1-氯代苯并三唑。

5.如权利要求1所述循环PETG镜面基片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述润滑剂为硬脂酰胺、OP蜡或硬脂酸钙，所述增韧剂为MBS或SBS。

6.如权利要求1所述循环PETG镜面基片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高速搅拌的转速为800-1000r/min，所述低速搅拌的转速为70-90r/min。

7.如权利要求1所述循环PETG镜面基片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述塑炼温度为150-160℃。

8.如权利要求1所述循环PETG镜面基片的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述聚氨酯粘合剂涂布的克重为5～10克/平方米。

9.如权利要求1所述循环PETG镜面基片的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，制备聚氨酯粘合剂时，所采用的有机铋催化剂为2-乙基己酸铋。

10.如权利要求1至9任一项所述循环PETG镜面基片的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，制备聚氨酯粘合剂时，所采用的亲水扩链剂为二羟甲基丁酸。