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CN113619241A - 一种生物降解高阻隔纸塑包装复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种生物降解高阻隔纸塑包装复合膜及其制备方法 Download PDF

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CN113619241A
CN113619241A CN202110907319.2A CN202110907319A CN113619241A CN 113619241 A CN113619241 A CN 113619241A CN 202110907319 A CN202110907319 A CN 202110907319A CN 113619241 A CN113619241 A CN 113619241A
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顾成
周伟学
孙宁
李斌斌
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Jiangsu Leater Green Packaging Corp ltd
Original Assignee
Jiangsu Leater Green Packaging Corp ltd
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Abstract

本发明提供了一种生物降解高阻隔纸塑包装复合膜及其制备方法,该生物降解高阻隔纸塑包装复合膜由表及里依次为油墨层、纸张层、粘接层、镀铝层和PLA层,其中PLA层是经热塑性弹性体改性的,改性后能够提高其耐温性和韧性,保证其热封性能,满足不同内容物、不同重量的包装要求;镀铝层能够保证最终成品拥有良好的阻隔性、延长内容物的保质期。本发明的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜具有印刷外观精美、具有较好的展示效果等优点,它使用可降解材料制成,使用过后可通过生物降解,对环境无污染。

Description

一种生物降解高阻隔纸塑包装复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于包装材料领域,具体涉及一种生物降解高阻隔纸塑包装复合膜及其制备方法。
背景技术
传统的塑料制品以其轻便、价格低廉的特点成为人们生活中的常用消耗品。但由于塑料制品难以降解,被遗弃后的塑料制品会给环境带来严重的危害,即俗称的“白色污染”。据科尔尼(Kearney)的分析,目前世界上只有8%的塑料被回收利用,每年有800万吨的塑料废物进入海洋。全球塑料使用总量约30%来自包装制品,这一数字在2019年总计为1.1亿吨。到2050年,塑料产量预计将大幅增长,预测到时这个数字将达到7亿吨。如果不采取任何对策,每年将导致6.44亿吨塑料进入垃圾填埋场。随着包装在全球塑料中所占的比例不断提升,以及消费者意识的增强,消费者要求企业进行变革。
目前,传统塑料包装通常采用PE(聚乙烯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PP (聚丙烯)、PVC(聚氯乙烯)、PA(尼龙)等高分子薄膜等作为基材,而这些高分子薄膜之 中,PE、PET、PP、PVC等均属于非生物降解高分子材料,PA虽是可降解材料,但其降解 周期一般在30年以上。这些高分子材料都不适用于新一代可降解塑料包装的研发。
在可降解塑料的研究和发展方面,当前全球的主流趋势为淀粉基塑料、PLA、PBAT。其中PLA(聚乳酸)生产过程无污染,具有可靠的生物安全性、良好的力学性能和易加工性,降解后的产物为二氧化碳和水,不会对环境产生影响,是公认的最具发展前景的可降解材料,可用于制造食品包装、医用包装、农用地膜等。
但PLA也存在不耐热、软化温度低、不易成膜、质脆易断、阻隔性一般等缺点。如果通过改性方法解决这些问题,则成本会大幅提高。这也是PLA塑料制品目前尚未大规模应用的主要原因。
目前国内外PLA相关研究现状:
(1)PLA技术壁垒较高,国内仍处于起步
PLA(聚乳酸)是以生物发酵生产的乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。单个的乳酸分子中有一个羟基和一个羧基,多个乳酸分子在一起,羟基与别的分子的羧基脱水缩合,羧基与别的分子的羟基脱水缩合,形成了聚乳酸。
PLA制备主要有两种方法,分别是丙交酯开环聚合法和直接缩聚法,工业上采用的主要是开环聚合法。中间体丙交酯的合成和纯化是目前PLA工艺流程中的核心技术和难点,其反应条件苛刻、工艺复杂、技术要求较高、生产成本较高,是国内企业PLA产能扩张的主要技术壁垒。目前PLA产能主要集中于海外,国内仍处于起步阶段。
国内聚乳酸技术主要依靠企业与科研机构的合作研发。上海同杰良公司技术来自同济大学,采用直接缩聚法生产工艺,现已具备“乳酸-聚乳酸”的生产能力。浙江海正丙交酯技术工艺来自于长春应化所,其丙交酯成功实现生产,能够实现部分自供,公司依托生物技术方面积累,持续向聚乳酸上下游产业链延伸,但目前公司缺乏原材料乳酸生产,需要向国内金丹科技等企业采购。金丹科技和南京大学合作,采用有机胍催化工艺,尝试打通“乳酸-丙交酯”产业链,中试结果较好,成本有望随工程化能力提高而持续降低。中粮科技技术来源于比利时格拉特,两者合作已在安徽建立玉米-乳酸-丙交酯-聚乳酸的全产业链生产基地,公司已掌握丙交酯生产工艺和加工技术,丙交酯生产项目正稳步推进。由此可见,PLA技术难点主要在丙交酯,国内许多企业正在大力研发丙交酯生产技术,试图攻破PLA产业技术壁垒,打通“乳酸-丙交酯-聚乳酸”全产业链,增强成本优势。
(2)PLA应用受限,改性研究为当务之急
虽然PLA有很多优点,但是在现实应用中也存在很多不足:如PLA的韧性比较差,缺少弹性以及柔性,质地硬而且脆性大,溶体强度相对较低,结晶速率过慢等,上述缺陷限制了其在很多方面的应用。PLA的化学结构中含有大量的酯键,导致其亲水性差,降解速率需要控制等。而且PLA价格较高,增加了原料成本,也限制了其在商业上的推广。因此,针对以上诸多缺点,对PLA进行改性成为近些年国内外相关科研人员主要研究的方向,以期改善材料性能和降解产品成本。目前国内外在此方面均以物理改性研究为主。
发明内容
针对上述问题,本发明的目的在于提供一种生物降解高阻隔纸塑包装复合膜及其制备方法,该复合膜使用可降解材料制成,使用过后可通过生物降解,对环境无污染,并且该复合膜中包含经热塑性弹性体改性的PLA层,能够提高其耐温性和韧性,保证其热封性能,满足不同内容物、不同重量的包装要求。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案为:
一种生物降解高阻隔纸塑包装复合膜,包括由表及里依次设置的油墨层、纸张层、粘接层、镀铝层和PLA层;所述PLA层是采用流延机加热PLA粒子,并添加可降解热塑性弹性体,充分混合后挤出成膜而得到的,所述可降解热塑性弹性体为PBAT和PPC。
所述PLA层的成分按重量份计为:PLA 55~60份、PBAT 15~20份、PPC 5~10份、相容剂或扩链剂 0.5~2份。
所述相容剂为双官能团相容剂KT20或EsunBio5004K,所述扩链剂为BASF环氧扩链剂ADR 4468。
所述油墨层为可降解水性油墨。
所述纸张层为牛皮纸、木浆纸或格拉辛纸。
所述粘接层为无溶剂聚氨酯胶黏剂。
生物降解高阻隔纸塑包装复合膜的制备方法,包括以下步骤:
1)在纸张层表面印刷油墨层;
2)将PLA粒子和相容剂或扩链剂加入流延机中,混合均匀后升温,使PLA粒子达到熔融状态,然后加入PBAT和PPC,充分混合后经平片状口模挤出成膜,得到PLA层;
3)在PLA层上真空蒸镀一层铝箔,形成镀铝层;
4)通过无溶剂聚氨酯胶黏剂将纸张层与镀铝层黏合,得到生物降解高阻隔纸塑包装复合膜。
所述步骤2)的具体操作为:将PLA粒子和相容剂或扩链剂加入流延机中,混合20~30min并升温至170~180℃,然后降温至140~160℃,加入PBAT和PPC,混合1~2 h后经平片状口模挤出成膜,成膜温度为40~60℃。
所述步骤4)中黏合的具体操作为:室温下,在纸张层没有印刷油墨层的一面辊涂无溶剂聚氨酯胶黏剂的A组份,然后在35~45℃下喷涂B组份,将复合了PLA层的铝箔层压制在其上,压制温度为室温~60℃;
或者,将无溶剂聚氨酯胶黏剂的A组份和B组份在35~45℃下混合后即刻喷涂在纸张层没有印刷油墨层的一面,在其上压制复合了PLA层的铝箔层,压制温度为室温~60℃;
或者,将单组份的无溶剂聚氨酯胶黏剂辊涂或喷涂在纸张层没有印刷油墨层的一面,在其上压制复合了PLA层的铝箔层,压制温度为室温~60℃。
所述步骤4)中粘合后再进行熟化处理,熟化工艺条件如下,温度为40~60℃,时间为30~72 h。
相对于现有技术,本发明的有益效果为:
本发明提供的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜,由表及里依次为油墨层、纸张层、粘接层、镀铝层和PLA层,其中PLA层是经热塑性弹性体改性的,改性后能够提高其耐温性和韧性,保证其热封性能,满足不同内容物、不同重量的包装要求。镀铝层能够保证最终成品拥有良好的阻隔性、延长内容物的保质期。本发明的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜具有印刷外观精美、具有较好的展示效果等优点,它使用可降解材料制成,使用过后可通过生物降解,对环境无污染,符合《新塑料经济全球承诺书》,除了在国内销售外,也有望出口至欧美等可降解塑料制品大规模应用的国家和地区,具有良好的市场前景。
进一步的,本发明中的PLA层是经过热塑性弹性体的改性处理的,在PLA改性处理中,通过优化参数,使得PLA粒子、热塑性弹性体之间的配比与成膜后PLA薄膜韧性、热封性能及成本的平衡,在保证韧性、热封性的前提下,控制生产加工成本。
进一步的,本发明中纸张、油墨的选择,保证了最终产品具有良好的印刷性能和外观效果,同时可以在常温常压下自然降解。
进一步的,本发明中无溶剂胶黏剂的选择和工艺参数的控制,使复合后的材料具有良好的复合牢度、表面平整度和挺度。
本发明提供的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜的制备方法,基于纸张和聚乳酸(PLA)在自然环境中可降解的特性,通过材料的预处理、材料配比的调整、工艺参数的控制等,采用无溶剂复合工艺将PLA薄膜与纸张复合,并通过对PLA薄膜的改性和镀铝,最终解决耐温性、柔韧性、阻隔性不足等问题。本发明的制备过程中不使用有机溶剂和溶剂型油墨,整个制备过程运用绿色印刷技术,生产前后均有较好的防控手段,能够有效减少有机废气的产生,生产过程无污染,符合环保要求。本发明的关键技术为PLA改性处理技术,在传统共混方式的基础上,采用“挤出流延成型工艺”,利用流延机将PLA粒子加热至一定温度,并添加可降解热塑性弹性体,充分混合后经平片状口模挤出成膜。此法的优点是制成的PLA薄膜厚度精度较高、透明度较好,在保证了PLA力学性能的同时其韧性和热封性能得到明显提高,且生产效率高,成本降低经济性好,有利于大批量生产。相比传统的共聚、共混,具有明显的优势。
附图说明
图1是本发明的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜的结构示意图;
其中:1为油墨层,2为纸张层,3为粘接层,4为镀铝层,5为PLA层。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细说明。
参见图1,本发明提供的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜,包括由表及里依次设置的油墨层1、纸张层2、粘接层3、镀铝层4和PLA层5;所述PLA层5是经可降解热塑性弹性体改性后成膜而得到的,所述可降解热塑性弹性体为PBAT和PPC。
为了保证生物降解效果,本发明的选材全部采用绿色环保材料,其中油墨层1采用可降解水性油墨,如可使用广东佳景科技股份有限公司WPH系列可降解水性油墨产品,该产品获得了生物可降解材料认证证书——欧盟OK Compost认证。纸张层2可采用牛皮纸、木浆纸或格拉辛纸。纸张、油墨的选择,保证最终产品具有良好的印刷性能和外观效果,同时可以在常温常压下自然降解。粘接层3为无溶剂聚氨酯胶黏剂,其可以是单组份也可以是双组份胶黏剂,能够在无溶剂的条件下实现介质的粘合和连接,是一种绿色环保可以用于食品包装等的潜力胶黏剂,能够使复合后的材料具有良好的复合牢度、表面平整度和挺度。镀铝层4能够保证最终成品拥有良好的阻隔性、延长内容物的保质期。
PLA有很多优点,但是也存在很多不足:如PLA的韧性比较差,缺少弹性以及柔性,质地硬而且脆性大等,因此本发明选用热塑性弹性体(PBAT和PPC)对PLA进行改性,具体配比为:PLA 55~60份、PBAT 15~20份、PPC 5~10份、相容剂或扩链剂 0.5~2份。所述相容剂为双官能团相容剂KT20或EsunBio5004K,所述扩链剂为BASF环氧扩链剂ADR 4468。
PLA(聚乳酸)聚乳酸,又称聚丙交酯,是以乳酸为主要原料聚合得到的聚酯类聚合物,是一种新型的生物降解材料,它的光泽度、透明性、手感好,但是耐温性差、强度不够。PBAT属于热塑性生物降解塑料,是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物,兼具PBA和PBT的特性,既有较好的延展性和断裂伸长率,也有较好的耐热性和冲击性能;此外,还具有优良的生物降解性,是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。聚碳酸亚丙酯(PPC),又称为聚甲基乙撑碳酸酯,是以二氧化碳和环氧丙烷为原料合成的一种完全可降解的环保型塑料。PPC、PLA和PBAT均属于脂肪族树脂,都是可生物降解材料,三种原料各自特点显著。PPC软化点低,仅有33~35℃,但韧性好;PLA软化点58℃,刚性好,但韧性差;两者性能互补,用PPC改性PLA是理想材料,但二者相容性极差。如两者与PBAT共混,互补性也很强,但相容性仍是突出的问题。
在制备PLA、PPC和PBAT改性薄膜时,相容性不好,会严重影响薄膜的各项性能,例如,外观、物性(拉伸强度、断裂强度、延展性、加工性能)。因此要提升薄膜的各项性能,需要加入合适的相容剂进行前处理,提升物料的分散性、流动性以及与下游树脂的相容性。相容剂具备以下性能,1.增强配方体系中的相容性,辅助颗粒料成型,增加颗粒料的韧性和强度。2.增加制品的韧性、拉伸、强度等力学性能,提升薄膜的光泽度、透光性,耐承重等性能。3.通过增加配方体系的分散性和相容性,从而达到增加填料用量,降低整体成本,提升部分性能的目的。
双官能团相容剂KT20(沈阳科通塑胶科技有限公司)为高分子量的乙烯、马来酸酐、缩水甘油脂三元共聚物。KT20能够影响PLA与PBAT共混物的力学性能、热性能、动态流变性能和微观形貌,其含有的马来酸酐与环氧官能团能够与PLA和PBAT发生化学键合,KT20能够抑制PBAT对PLA冷结晶的促进作用,改善PLA和PBAT的相容性,提高共混物两相体系界面结合力,适当用量的KT20可以显著提高材料的综合力学性能。
PLA/PBAT相容剂EsunBio5004K(深圳光华伟业股份有限公司)具有以下优点:1、为可降解材料,低碳环保;2、与材料基体良好的相容性;3、加工性能好,工艺范围较宽,易于成型,不断水口,冷却定型较快,易于脱模;4、制品表面光泽度好;5、产品收缩率低,尺寸稳定性好,抗翘曲能力强。相容剂EsunBio5004K主要应用于PLA 与PBAT的增容改性,不仅可以改善PBAT与PLA的界面强度,还可以用于PLA加填料,PLA加玻纤等,改善填料与PLA界面结合力,提高相容性,同时,材料本身对于PLA增韧效果明显,不影响PLA降解性。用于生物降解薄膜料、生物降解注塑料等。
BASF环氧扩链剂ADR 4468(上海纳塑合金科技有限公司)是一款含有环氧官能团的共聚物,每个分子上的九个活性基团环氧基和热塑性工程塑料的反应基团(羟基、羧基、氨基、硫醚基)发生链接反应,形成枝链化分子结构,并在合成、加工、重复加工和回收过程中重新耦合降解的分子链,提高重均分子量,从而提高或恢复材料的机械性能、热性能、加工性能和光学的平衡性;还可使得回收塑料的性能接近原生料的性能。添加ADR 4468后将产生以下效果:1.扩链能力—提高分子量,增加熔体强度和粘度,提升材料的力学性能,提升回料的加工稳定性和力学性能;2.兼容能力—改善不同缩聚物材料之间的相容性。
实施例1
本发明提供的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜的制备方法,包括以下步骤:
1)采用凹版印刷技术,在牛皮纸表面印刷可降解水性油墨;
2)按重量份计,将55份PLA粒子和1份双官能团相容剂KT20加入流延机中,混合20min后升温至175℃,使PLA粒子达到熔融状态,然后降温至140℃,加入18份PBAT和10份PPC,混合2h后经平片状口模挤出成膜,成膜温度为50℃,得到PLA层5;
3)在PLA层5上真空蒸镀一层铝箔,形成镀铝层4;
4)通过无溶剂聚氨酯胶黏剂将牛皮纸与镀铝层4粘合,具体步骤为:室温下,在牛皮纸没有印刷油墨的一面辊涂无溶剂聚氨酯胶黏剂的A组份,然后在45℃下喷涂B组份,将复合了PLA层的铝箔层压制在其上,压制温度为40℃;粘合后再进行熟化处理,熟化温度为40℃,熟化时间为72 h;得到生物降解高阻隔纸塑包装复合膜。
实施例2
本发明提供的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜的制备方法,包括以下步骤:
1)采用凹版印刷技术,在木浆纸表面印刷可降解水性油墨;
2)按重量份计,将58份PLA粒子和2份相容剂EsunBio5004K加入流延机中,混合30min后升温至170℃,使PLA粒子达到熔融状态,然后降温至150℃,加入20份PBAT和8份PPC,混合1.5 h后经平片状口模挤出成膜,成膜温度为40℃,得到PLA层5;
3)在PLA层5上真空蒸镀一层铝箔,形成镀铝层4;
4)通过无溶剂聚氨酯胶黏剂将木浆纸与镀铝层4粘合,具体步骤为:将无溶剂聚氨酯胶黏剂的A组份和B组份在35℃下混合后即刻喷涂在木浆纸没有印刷油墨的一面,在其上压制复合了PLA层的铝箔层,压制温度为室温;粘合后再进行熟化处理,熟化温度为50℃,熟化时间为48 h;得到生物降解高阻隔纸塑包装复合膜。
实施例3
本发明提供的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜的制备方法,包括以下步骤:
1)采用凹版印刷技术,在格拉辛纸表面印刷可降解水性油墨;
2)按重量份计,将60份PLA粒子和0.5份BASF环氧扩链剂ADR 4468加入流延机中,混合25 min后升温至180℃,使PLA粒子达到熔融状态,然后降温至160℃,加入15份PBAT和5份PPC,混合1h后经平片状口模挤出成膜,成膜温度为60℃,得到PLA层5;
3)在PLA层5上真空蒸镀一层铝箔,形成镀铝层4;
4)通过无溶剂聚氨酯胶黏剂将格拉辛纸与镀铝层4粘合,具体步骤为:将单组份的无溶剂聚氨酯胶黏剂辊涂或喷涂在格拉辛纸没有印刷油墨的一面,在其上压制复合了PLA层的铝箔层,压制温度为60℃;粘合后再进行熟化处理,熟化温度为60℃,熟化时间为30 h;得到生物降解高阻隔纸塑包装复合膜。
经性能测试,本发明的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜具有优异的水汽及氧气阻隔性能、优异的抗油/脂/酒精的性能;38℃下的水蒸汽透过率为85~95% RH(g/m2/d),23℃下的氧气透过率为0~0.02% RH(cm3/m2/d)。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制,凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种生物降解高阻隔纸塑包装复合膜,其特征在于:包括由表及里依次设置的油墨层(1)、纸张层(2)、粘接层(3)、镀铝层(4)和PLA层(5);所述PLA层(5)是采用流延机加热PLA粒子,并添加可降解热塑性弹性体,充分混合后挤出成膜而得到的,所述可降解热塑性弹性体为PBAT和PPC。
2.根据权利要求1所述的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜,其特征在于:所述PLA层(5)的成分按重量份计为:PLA 55~60份、PBAT 15~20份、PPC 5~10份、相容剂或扩链剂 0.5~2份。
3.根据权利要求2所述的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜,其特征在于:所述相容剂为双官能团相容剂KT20或EsunBio5004K,所述扩链剂为BASF环氧扩链剂ADR 4468。
4.根据权利要求1所述的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜,其特征在于:所述油墨层(1)为可降解水性油墨。
5.根据权利要求1所述的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜,其特征在于:所述纸张层(2)为牛皮纸、木浆纸或格拉辛纸。
6.根据权利要求1所述的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜,其特征在于:所述粘接层(3)为无溶剂聚氨酯胶黏剂。
7.权利要求1-6中任意一项所述的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)在纸张层(2)表面印刷油墨层(1);
2)将PLA粒子和相容剂或扩链剂加入流延机中,混合均匀后升温,使PLA粒子达到熔融状态,然后加入PBAT和PPC,充分混合后经平片状口模挤出成膜,得到PLA层(5);
3)在PLA层(5)上真空蒸镀一层铝箔,形成镀铝层(4);
4)通过无溶剂聚氨酯胶黏剂将纸张层(2)与镀铝层(4)粘合,得到生物降解高阻隔纸塑包装复合膜。
8.根据权利要求7所述的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜的制备方法,其特征在于:所述步骤2)的具体操作为:将PLA粒子和相容剂或扩链剂加入流延机中,混合20~30min并升温至170~180℃,然后降温至140~160℃,加入PBAT和PPC,混合1~2 h后经平片状口模挤出成膜,成膜温度为40~60℃。
9.根据权利要求7所述的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜的制备方法,其特征在于:所述步骤4)中黏合的具体操作为:室温下,在纸张层(2)没有印刷油墨层(1)的一面辊涂无溶剂聚氨酯胶黏剂的A组份,然后在35~45℃下喷涂B组份,将复合了PLA层(5)的铝箔层(4)压制在其上,压制温度为室温~60℃;
或者,将无溶剂聚氨酯胶黏剂的A组份和B组份在35~45℃下混合后即刻喷涂在纸张层(2)没有印刷油墨层(1)的一面,在其上压制复合了PLA层(5)的铝箔层(4),压制温度为室温~60℃;
或者,将单组份的无溶剂聚氨酯胶黏剂辊涂或喷涂在纸张层(2)没有印刷油墨层(1)的一面,在其上压制复合了PLA层(5)的铝箔层(4),压制温度为室温~60℃。
10.根据权利要求7所述的生物降解高阻隔纸塑包装复合膜的制备方法,其特征在于:所述步骤4)中粘合后再进行熟化处理,熟化工艺条件如下,温度为40~60℃,时间为30~72h。
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