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CN117616600A - 正极材料及电池 - Google Patents

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CN117616600A
CN117616600A CN202280048355.0A CN202280048355A CN117616600A CN 117616600 A CN117616600 A CN 117616600A CN 202280048355 A CN202280048355 A CN 202280048355A CN 117616600 A CN117616600 A CN 117616600A
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solid electrolyte
electrolyte
battery
electrode active
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CN202280048355.0A
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宫本唯未
藤本正久
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本公开的正极材料含有正极活性物质(110)和被覆正极活性物质(110)的表面的至少一部分的第1固体电解质材料(111)。正极活性物质(110)含有含Li的过渡金属氧化物。第1固体电解质材料(111)含有Li、P、O及F。

Description

正极材料及电池
技术领域
本公开涉及正极材料及电池。
背景技术
专利文献1中公开了一种全固体电池，该全固体电池采用了用铌酸锂被覆了含有镍、钴及锰的正极活性物质的表面的至少一部分的正极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/146216号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开提供一种用于提高电池的充放电容量的技术。
用于解决课题的手段
本公开涉及一种正极材料，其含有：
正极活性物质，以及
被覆所述正极活性物质的表面的至少一部分的第1固体电解质材料；
其中，所述正极活性物质含有含Li的过渡金属氧化物，
所述第1固体电解质材料含有Li、P、O及F。
发明效果
根据本公开，能够提高电池的充放电容量。
附图说明
图1是表示实施方式1中的正极材料的概略构成的剖视图。
图2是表示正极材料的概略构成的另一剖视图。
图3是表示实施方式2中的电池的概略构成的剖视图。
图4是表示实施方式3中的电池的概略构成的剖视图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
专利文献1中公开了一种采用了正极材料的全固体电池，该正极材料含有含镍、钴及锰的正极活性物质、被覆正极活性物质的表面的至少一部分的被覆材料和卤化物固体电解质材料。被覆正极活性物质表面的被覆材料为固体电解质材料，该固体电解质材料为铌酸锂。
以往，对于含有卤化物固体电解质的正极材料，一直在研究卤化物固体电解质对氧化分解的耐性。卤化物固体电解质是作为阴离子含有氟(即F)、氯(即Cl)、溴(即Br)及碘(即I)等卤族元素的材料。
在正极材料使用含有选自氯、溴及碘中的至少1种元素的卤化物固体电解质的电池中，充电中卤化物固体电解质发生氧化分解，由于氧化分解产物作为电阻层发挥功能，因而存在有关充电时电池内部电阻上升的问题。可以推想其原因在于卤化物固体电解质中所含有的选自氯、溴及碘中的至少1种元素的氧化反应。这里，所谓氧化反应，是指除从正极材料中所含有的正极活性物质夺取锂和电子的通常的充电反应以外，还是指从含有与正极活性物质接触的选自氯、溴及碘中的至少1种元素的卤化物固体电解质夺取电子的副反应。伴随着该氧化反应，在正极活性物质与固体电解质之间形成缺乏锂离子传导性的氧化分解层，可以认为该氧化分解层在正极的电极反应中以大的界面电阻发挥功能。再者，在使用了相对于Li电位超过3.9V的正极活性物质的情况下，与使用了相对于Li电位为3.9V以下的正极活性物质的情况相比，该问题变得容易发生。
专利文献1中公开了具备含有用铌酸锂被覆的正极活性物质和卤化物固体电解质的正极层的电池。这样通过用被覆材料被覆正极活性物质，能够抑制由卤化物固体电解质导致的氧化分解层的形成，抑制内部电阻的上升，从而能够抑制电池的充放电容量的下降。
本发明人对用于抑制由电解质的氧化分解导致的充放电容量下降的技术反复进行了潜心的研究。其结果是，以至本发明人想到了本公开的构成。
(本公开的一个方案的概要)
本公开的第1方案涉及一种正极材料，其含有：
正极活性物质，以及
被覆所述正极活性物质的表面的至少一部分的第1固体电解质材料；
其中，所述正极活性物质含有含Li的过渡金属氧化物，
所述第1固体电解质材料含有Li、P、O及F。
根据第1方案的正极材料，正极活性物质表面的至少一部分用第1固体电解质材料被覆。因此，正极活性物质与其它电解质的直接接触受到第1固体电解质材料的妨碍。由此，其它电解质的氧化分解受到抑制，因而也可抑制电池的充放电容量下降。换句话讲，能够提高电池的充放电容量。此外，由于第1固体电解质材料含有P、O、F这样的电负性高的元素，因而第1固体电解质材料也具有优异的耐氧化性。其结果是，具有持续抑制充放电容量下降的效果。
在本公开的第2方案中，例如，根据第1方案的正极材料，以锂金属为基准时的所述正极活性物质的氧化还原电位也可以为4V以上。
如果在具有高的氧化还原电位的正极活性物质中应用本公开的技术，则可得到特别高的效果。
在本公开的第3方案中，例如，根据第1或第2方案的正极材料，所述正极活性物质也可以含有用下述的组成式(1)表示的材料。
LiNixMn2-xO4式(1)
其中，x也可以满足0＜x＜2。
在本公开的第4方案中，例如，根据第3方案的正极材料，所述组成式(1)也可以满足0＜x＜1。
在本公开的第5方案中，例如，根据第4方案的正极材料，所述组成式(1)也可以满足x＝0.5。
镍锰酸锂是可实现高的工作电压的正极活性物质。另一方面，容易产生电解质等其它材料的氧化。如第3～第5方案那样，如果在镍锰酸锂中应用本公开的技术，则可得到特别高的效果。
在本公开的第6方案中，例如，根据第5方案的正极材料，所述第1固体电解质材料也可以含有用下述的组成式(2)表示的材料。
LiPFyO3-0.5y式(2)
其中，y也可以满足0＜y＜6。
用式(2)表示的材料具有锂离子传导性，而且耐氧化性优异，因此适合作为第1固体电解质材料。
在本公开的第7方案中，例如，根据第6方案的正极材料，所述组成式(2)也可以满足y＝2。
在y＝2时，用式(2)表示的材料为二氟磷酸锂。二氟磷酸锂具有锂离子传导性，而且耐氧化性优异，因此适合作为第1固体电解质材料。
在本公开的第8方案中，例如，根据第1～第7方案中任一项的正极材料，所述第1固体电解质材料的质量相对于所述正极活性物质的质量之比率也可以为0.50％以上。
在本公开的第9方案中，例如，根据第8方案的正极材料，所述比率也可以为1.5％以上。
通过适当地调整第1固体电解质材料的质量相对于正极活性物质的质量之比率，能够充分得到本公开的效果。
在本公开的第10方案中，例如，第1～第9方案中任一项的正极材料也可以进一步含有具有锂离子传导性的第2电解质材料。
根据第10方案，可抑制第2电解质材料的氧化分解，由此，能够抑制电池的充放电容量下降。
在本公开的第11方案中，例如，根据第10方案的正极材料，所述第2电解质材料也可以含有Li、选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种、和卤族元素。
第2电解质材料因含有卤族元素而具有比较优异的耐氧化性。因此，第2电解质材料适合与镍锰酸锂这样的高电位的正极活性物质组合使用。
在本公开的第12方案中，例如，根据第10或第11方案的正极材料，所述第2电解质材料也可以含有用下述的组成式(3)表示的材料。
LiαMβXγOδ式(3)
其中，α、β及γ为大于0的值，δ为0以上的值，
M包含选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种，
X也可以为选自F、Cl、Br及I中的至少1种元素。
根据第12方案的正极材料，能够更加提高第2电解质材料的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料的来源于Li离子移动的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池内部电阻的上升。
在本公开的第13方案中，例如，根据第12方案的正极材料，所述M也可以包含选自Y及Ta中的至少1种。
根据第13方案的正极材料，能够更加提高第2电解质材料的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料的来源于Li离子移动的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池内部电阻的上升。
在本公开的第14方案中，例如，根据第12或第13方案的正极材料，所述组成式(3)也可以满足：
1≤α≤4、
0＜β≤2、
3≤γ＜7、以及
0≤δ≤2。
根据第14方案的正极材料，能够更加提高第2电解质材料的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料的来源于Li离子移动的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池内部电阻的上升。
在本公开的第15方案中，例如，根据第10～第14方案中任一项的正极材料，所述第2电解质材料也可以含有硫化物固体电解质。
根据第15方案的正极材料，能够更加提高第2电解质材料的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料的来源于Li离子移动的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池内部电阻的上升。
在本公开的第16方案中，例如，根据第15方案的正极材料，所述硫化物固体电解质也可以含有Li6PS5Cl。
根据第16方案的正极材料，能够更加提高第2电解质材料的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料的来源于Li离子移动的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池内部电阻的上升。
在本公开的第17方案中，例如，根据第10～第16方案中任一项的正极材料，也可以在所述正极活性物质与所述第2电解质材料之间设置所述第1固体电解质材料。
根据第17方案的正极材料，通过使具有高的耐氧化性的第1固体电解质材料介于正极活性物质与第2电解质材料之间，能够抑制第2电解质材料的氧化分解，从而能够抑制充电时的电池内部电阻的上升。
本公开的第18方案涉及一种电池，其具备：
正极，
负极，以及
位于所述正极与所述负极之间的电解质层；
所述正极含有第1～第17方案中任一项的正极材料。
根据第18方案的电池，能够抑制充放电容量下降。
在本公开的第19方案中，例如，根据第18方案的电池，所述电解质层含有第1电解质层及第2电解质层，所述第1电解质层也可以与所述正极接触，所述第2电解质层也可以与所述负极接触。
根据第19方案，能够将适合第1电解质层的材料和适合第2电解质层的材料分开使用。例如，能够在第1电解质层中使用耐氧化性优异的电解质，在第2电解层中使用耐还原性优异的材料。
在本公开的第20方案中，例如，根据第19方案的电池，所述第1电解质层也可以包含具有与所述第1固体电解质材料的组成相同的组成的材料。
在本公开的第21方案中，例如，根据第19或第20方案的电池，所述第2电解质层也可以包含具有与所述第1固体电解质材料的组成不同的组成的材料。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的正极材料1000的概略构成的剖视图。正极材料1000含有正极活性物质110和被覆正极活性物质110的表面的至少一部分的第1固体电解质材料111。正极活性物质含有含Li的过渡金属氧化物。第1固体电解质材料111含有Li、P、O及F。第1固体电解质材料111也可以具有被覆正极活性物质110的被覆层的形状。
根据以上的构成，正极活性物质110与其它电解质材料的直接接触受到第1固体电解质材料111的妨碍。由此，由于后述的第2电解质材料100那样的其它电解质材料的氧化分解受到抑制，因而也可抑制电池的充放电容量下降。此外，第1固体电解质材料111由于含有P、O、F这样的电负性高的元素，因而使第1固体电解质材料111也具有优异的耐氧化性。其结果是，具有可持续抑制充放电容量下降的效果。
在正极材料1000中，以锂金属为基准时的正极活性物质110的氧化还原电位例如为4V以上。正极活性物质110被第1固体电解质材料111被覆。因此，即使在使用以锂金属为基准时的氧化还原电位为4V以上的正极活性物质110时，也能够抑制后述的第2电解质材料100的氧化分解。其结果是，能够抑制电池的充放电容量下降。能够使用正极活性物质110来构成工作电压为4V以上的电池。如果在具有高的氧化还原电位的正极活性物质110中应用本公开的技术，则可得到特别高的效果。
正极活性物质110也可以含有用下述的组成式(1)表示的材料。
LiNixMn2-xO4式(1)
其中，x满足0＜x＜2。
组成式(1)中，也可以满足0＜x＜1。
组成式(1)中，也可以满足x＝0.5。也就是说，正极活性物质110也可以含有LiNi0.5Mn1.5O4。
镍锰酸锂是可实现高的工作电压的正极活性物质。另一方面，容易产生电解质等其它材料的氧化。根据本实施方式，含有镍锰酸锂的正极活性物质110的表面被第1固体电解质材料111被覆。因此，在电池的充电中，能够抑制其它电解质材料的氧化分解。其结果是，能够提高使用了正极材料1000的电池的能量密度及充放电效率。此外，能够抑制电池的充放电容量下降。如果在镍锰酸锂中应用本公开的技术，则可得到特别高的效果。此外，用组成式(1)表示的材料因不含Co而廉价。根据以上的构成，能够提高电池的充放电效率，且能够提供低成本的正极材料1000。
正极活性物质110也可以只由LiNi0.5Mn1.5O4构成。本说明书中所谓“只由……构成”，是指除不可避免的杂质以外不有意添加其它成分。
根据以上的构成，能够抑制电池的充放电容量下降。
第1固体电解质材料111也可以含有用下述的组成式(2)表示的材料。
LiPFyO3-0.5y式(2)
其中，y满足0＜y＜6。
组成式(2)中，也可以满足y＝2。在y＝2时，用式(2)表示的材料为二氟磷酸锂。二氟磷酸锂具有锂离子传导性，而且耐氧化性优异，因此适合作为第1固体电解质材料。
第1固体电解质材料111也可以是含有Li、P、O及F的电解质材料。第1固体电解质材料111也可以是选自LiPOF4、LiPO2F2及Li2PO3F中的至少1种。
第1固体电解质材料111也可以含有二氟磷酸锂作为主成分。这里，所谓“主成分”，是指按质量比最多含有的成分。
第1固体电解质材料111也可以只由二氟磷酸锂构成。
根据以上的构成，第1固体电解质材料111具有离子导电性，而且耐氧化性优异。因此，在正极材料1000中，能够一边抑制第1固体电解质材料111的氧化分解，一边确保第1固体电解质材料111的离子传导率。
第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率也可以为0.50％以上。第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率也可以为0.60％以上，也可以为0.70％以上，也可以为0.80％以上。
第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率例如也可以通过在用酸等将正极材料溶解形成水溶液后，采用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析对所含有的元素进行定量而求出。此时，也可以根据正极活性物质110及第1固体电解质材料111中的仅某一方所含有的元素的定量值，假设为化学计量组成而求出。例如，当LiNi0.5Mn1.5O4被LiPO2F2被覆时，根据Ni和P的定量值，假设LiNi0.5Mn1.5O4及LiPO2F2以化学计量组成存在，由此也可以求出第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率。
第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率也可以为1.5％以上。
第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率也可以为10.0％以下，也可以为7.0％以下。
第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率也可以为0.50％以上且10.0％以下，也可以为0.50％以上且7.0％以下。第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率也可以为2.50％以上且10.0％以下，也可以为2.50％以上且7.0％以下。
第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率的上限值及下限值可通过从1.5、3.0及4.5的数值中选择的任意的组合来规定。
通过适当地调整第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率，能够充分得到上述的效果。
图2是表示正极材料1000的概略构成的另一剖视图。如图2所示，正极材料1000也可以进一步包含具有与第1固体电解质材料111的组成不同的组成的第2电解质材料100。第2电解质材料100例如具有锂离子传导性。根据本实施方式，可抑制第2电解质材料100的氧化分解，由此，能够抑制使用了正极材料1000的电池的充放电容量下降。
第2电解质材料100也可以含有Li、选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种、和卤族元素。所谓卤族元素，为F、Cl、Br及I。第2电解质材料100因含有卤族元素而具有比较优异的耐氧化性。因此，第2电解质材料100适合与镍锰酸锂那样的高电位的正极活性物质110组合使用。
第2电解质材料100也可以含有用下述的组成式(3)表示的材料。
LiαMβXγOδ式(3)
其中，α、β及γ为大于0的值，δ为0以上的值，M包含选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种元素。
所谓“半金属元素”，为B、Si、Ge、As、Sb及Te。
所谓“金属元素”，是除氢以外的元素周期表第1族～第12族中所包含的全部元素以及除B、Si、Ge、As、Sb、Te、C、N、P、O、S及Se以外的元素周期表第13族～第16族中所包含的全部元素。也就是说，是在与卤素化合物形成无机化合物时可成为阳离子的元素组。
根据以上的构成，能够更加提高第2电解质材料100的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料1000的来源于Li离子移动的电阻。
组成式(3)中，M也可以包含选自Y及Ta中的至少1种。也就是说，第2电解质材料100作为金属元素也可以含有选自Y及Ta中的至少1种。
根据以上的构成，能够更加提高第2电解质材料100的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料1000的来源于Li离子移动的电阻。
组成式(3)中，也可以满足1≤α≤4、0＜β≤2、3≤γ＜7及0≤δ≤2。
根据以上的构成，能够更加提高第2电解质材料100的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料1000的来源于Li离子移动的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池内部电阻的上升。
组成式(3)中，也可以满足2.5≤α≤3、1≤β≤1.1、γ＝6及δ＝0。
含有Y的第2电解质材料100例如也可以是用LiaMebYcX6的组成式表示的化合物。其中，满足a+m’b+3c＝6、且c＞0。Me为选自除Li及Y以外的金属元素和半金属元素中的至少1种元素。此外，m’为Me的价数。
作为Me，也可以采用选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Sc、Al、Ga、Bi、Zr、Hf、Ti、Sn、Ta及Nb中的至少1种元素。
根据以上的构成，能够更加提高第2电解质材料100的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料1000的来源于Li离子移动的电阻。
第2电解质材料100也可以是用下述的组成式(A1)表示的材料。
Li6-3dYdX6式(A1)
其中，组成式(A1)中，X为卤族元素，且包含Cl。此外，满足0＜d＜2。
根据以上的构成，能够更加提高第2电解质材料100的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料1000的来源于Li离子移动的电阻。
第2电解质材料100也可以是用下述的组成式(A2)表示的材料。
Li3YX6式(A2)
其中，组成式(A2)中，X为卤族元素，且包含Cl。
根据以上的构成，能够更加提高第2电解质材料100的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料1000的来源于Li离子移动的电阻。
第2电解质材料100也可以是用下述的组成式(A3)表示的材料。
Li3-3δY1+δCl6式(A3)
其中，组成式(A3)中，满足0＜δ≤0.15。
根据以上的构成，能够更加提高第2电解质材料100的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料1000的来源于Li离子移动的电阻。
第2电解质材料100也可以是用下述的组成式(A4)表示材料。
Li3-3δ+a4Y1+δ-a4Mea4Cl6-x4Brx4式(A4)
其中，组成式(A4)中，Me为选自Mg、Ca、Sr、Ba及Zn中的至少1种元素。此外，满足-1＜δ＜2、0＜a4＜3、0＜(3-3δ+a4)、0＜(1+δ-a4)及0≤x4＜6。
根据以上的构成，能够更加提高第2电解质材料100的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料1000的来源于Li离子移动的电阻。
第2电解质材料100也可以是用下述的组成式(A5)表示的材料。
Li3-3δY1+δ-a5Mea5Cl6-x5Brx5式(A5)
其中，组成式(A5)中，Me为选自Al、Sc、Ga及Bi中的至少1种元素。此外，满足-1＜δ＜1、0＜a5＜2、0＜(1+δ-a5)及0≤x5＜6。
根据以上的构成，能够更加提高第2电解质材料100的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料1000的来源于Li离子移动的电阻。
第2电解质材料100也可以是用下述的组成式(A6)表示的材料。
Li3-3δ-a6Y1+δ-a6Mea6Cl6-x6Brx6式(A6)
其中，组成式(A6)中，Me为选自Zr、Hf及Ti中的至少1种元素。此外，满足-1＜δ＜1、0＜a6＜1.5、0＜(3-3δ-a6)、0＜(1+δ-a6)及0≤x6＜6。
第2电解质材料100也可以是用下述的组成式(A7)表示的材料。
Li3-3δ-2a7Y1+δ-a7Mea7Cl6-x7Brx7式(A7)
其中，组成式(A7)中，Me为选自Ta及Nb中的至少1种元素。此外，满足-1＜δ＜1、0＜a7＜1.2、0＜(3-3δ-2a7)、0＜(1+δ-a7)及0≤x7＜6。
作为第2电解质材料100，例如，可使用Li3YX6、Li2MgX4、Li2FeX4、Li(Al、Ga、In)X4、Li3(Al、Ga、In)X6等。其中，X包含Cl。另外，在本公开中，在如“(Al、Ga、In)”那样表示式中的元素时，该记载表示选自括号内的元素组中的至少1种元素。也就是说，“(Al、Ga、In)”与“选自Al、Ga及In中的至少1种”含义相同。对于其它元素的情况也同样。
作为第2电解质材料100，也可以含有硫化物固体电解质。作为硫化物固体电解质，例如可使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl等。此外，也可以在其中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。其中，X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种元素。M为选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe及Zn中的至少1种元素。p及q分别独立地为自然数。
第2电解质材料100也可以含有硫化锂和硫化磷。例如，硫化物固体电解质也可以是Li2S-P2S5。硫化物固体电解质也可以是选自Li2S-P2S5及Li6PS5Cl中的至少一种。
通过使用硫化物固体电解质作为第2电解质材料100，能够更加提高第2电解质材料100的离子导电率。由此，能够更加降低正极材料1000的来源于Li离子移动的电阻，能够更有效地抑制充电时的电池内部电阻的上升。
第2电解质材料100也可以是固体电解质材料。
第2电解质材料100也可以含有电解液。
电解液含有溶剂和溶解于溶剂中的锂盐。
溶剂的例子为水及非水溶剂。非水溶剂的例子为环状碳酸酯溶剂、链状碳酸酯溶剂、环状醚溶剂、链状醚溶剂、环状酯溶剂、链状酯溶剂或氟溶剂等。
环状碳酸酯溶剂的例子为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯等。
链状碳酸酯溶剂的例子为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯等。
环状醚溶剂的例子为四氢呋喃、1,4-二噁烷或1,3-二氧杂戊环等。
链状醚溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷或1,2-二乙氧基乙烷等。
环状酯溶剂的例子为γ-丁內酯等。
链状酯溶剂的例子为乙酸甲酯等。
氟溶剂的例子为氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯等。
作为溶剂，可以单独使用选自它们中的1种溶剂。或者，作为溶剂，也可以使用选自它们中的2种以上的溶剂的组合。
电解液中也可以含有选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟苯、氟代碳酸甲乙酯或氟代碳酸二亚甲基酯中的至少1种氟溶剂。
作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐可以单独使用选自它们中的1种锂盐。或者，作为锂盐也可以使用选自它们中的2种以上的锂盐的混合物。锂盐的浓度例如在0.1～15mol/升的范围。
正极材料1000也可以进一步含有除由Li、Ni、Mn及O构成的正极活性物质110以外的其它正极活性物质。
正极活性物质含有具有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)这样的特性的材料。作为除正极活性物质110以外的其它正极活性物质，例如可使用含锂过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属硫氧化物或过渡金属氮氧化物等。作为含锂过渡金属氧化物的例子，可以列举出Li(Ni、Co、Al)O2、Li(Ni、Co、Mn)O2、LiCoO2等。特别是，在使用含锂过渡金属氧化物的情况下，能够降低正极材料1000的制造成本，提高平均放电电压。
也可以在正极活性物质110与第2电解质材料100之间设置第1固体电解质材料111。
根据以上的构成，通过使具有高的耐氧化性的第1固体电解质材料111介于正极活性物质110与第2电解质材料100之间，能够抑制第2电解质材料100的氧化分解。因此，能够抑制充电时的电池内部电阻的上升。
被覆正极活性物质110的表面的至少一部分的第1固体电解质材料111的厚度也可以为1nm以上且500nm以下。
当第1固体电解质材料111的厚度为1nm以上时，能够抑制正极活性物质110与第2电解质材料100的直接接触，能够抑制第2电解质材料100的氧化分解。因此，能够提高使用了正极材料1000的电池的充放电效率。当第1固体电解质材料111的厚度为500nm以下时，第1固体电解质材料111的厚度不会过于加厚。因此，能够充分减小使用了正极材料1000的电池的内部电阻，能够提高电池的能量密度。
再者，第1固体电解质材料111的厚度的测定方法没有特别的限定，例如通过采用透射式电子显微镜，直接观察第1固体电解质材料111的厚度而能够求出。
第1固体电解质材料111相对于正极活性物质110的质量比率也可以为0.01％以上且30％以下。
当第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率为0.01％以上时，能够抑制正极活性物质110与第2电解质材料100的直接接触，从而能够抑制第2电解质材料100的氧化分解。因此，能够抑制充电时的电池的内部电阻的上升。当第1固体电解质材料111的质量相对于正极活性物质110的质量之比率为30％以下时，第1固体电解质材料111的厚度不会过于加厚。因此，能够充分减小使用了正极材料1000的电池的内部电阻，提高电池的能量密度。
第1固体电解质材料111也可以均匀地被覆正极活性物质110的表面。由此，能够抑制正极活性物质110与第2电解质材料100的直接接触，抑制第2电解质材料100的副反应。因此，能够更加提高使用了正极材料1000的电池的充放电特性，且能够抑制容量下降。
第1固体电解质材料111也可以被覆正极活性物质110表面的一部分。通过经由不具有第1固体电解质材料111的部分使多个正极活性物质110彼此直接接触，从而使多个正极活性物质110间的电子传导性提高。因此，使用了正极材料1000的电池能以高输出功率工作。
第1固体电解质材料111可以被覆正极活性物质110表面的30％以上，也可以被覆60％以上，还可以被覆90％以上。第1固体电解质材料111也可以实质上被覆正极活性物质110的全部表面。
第1固体电解质材料111也可以与正极活性物质110的表面直接接触。
正极活性物质110也可以通过具有与第1固体电解质材料111的组成不同的组成的被覆材料被覆表面的至少一部分。
被覆材料可以列举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质及卤化物固体电解质等。作为被覆材料中所使用的硫化物固体电解质、氧化物固体电解质及卤化物固体电解质，也可以使用与在第2电解质材料100中所例示的材料相同的材料。作为被覆材料中所使用的氧化物固体电解质，可以列举出LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物、Li3PO4等Li-P-O化合物。作为被覆材料中所使用的卤化物固体电解质，可以列举出含有Li、Ti、M1及F、且M1为选自Ca、Mg、Al、Y及Zr中的至少1种元素的固体电解质。
根据以上的构成，可抑制第2电解质材料100的氧化分解。由此，能够抑制充电时的电池内部电阻的上升。
正极活性物质110和第1固体电解质材料111也可以通过用被覆材料隔开而不直接接触。
根据以上的构成，可抑制第2电解质材料100的氧化分解。由此，能够抑制充电时的电池内部电阻的上升。
第2电解质材料100的形状没有特别的限定。当第2电解质材料100为粉体材料时，其形状例如也可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，第2电解质材料100的形状也可以为粒子状。
例如，当第2电解质材料100的形状为粒子状(例如球状)时，第2电解质材料100的中值粒径也可以为100μm以下。当第2电解质材料100的中值粒径为100μm以下时，正极活性物质110和第2电解质材料100在正极材料1000中可形成良好的分散状态。因此，使用了正极材料1000的电池的充放电特性提高。
第2电解质材料100的中值粒径也可以为10μm以下。根据以上的构成，在正极材料1000中，正极活性物质110和第2电解质材料100能够形成良好的分散状态。
在实施方式1中，第2电解质材料100的中值粒径也可以小于正极活性物质110的中值粒径。根据以上的构成，在正极中，第2电解质材料100和正极活性物质110能够形成更良好的分散状态。
正极活性物质110的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。
当正极活性物质110的中值粒径为0.1μm以上时，在正极材料1000中，正极活性物质110和第2电解质材料100可形成良好的分散状态。因此，使用了正极材料1000的电池的充放电特性提高。当正极活性物质110的中值粒径为100μm以下时，正极活性物质110内的锂扩散速度提高。因此，使用了正极材料1000的电池能以高输出功率工作。
本公开中，所谓“中值粒径”，是指以体积为基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。以体积为基准的粒度分布例如可通过激光衍射式测定装置或图像分析装置来测定。
在正极材料1000中，第2电解质材料100和第1固体电解质材料111也可以如图2所示那样相互接触。此时，第1固体电解质材料111和正极活性物质110也可以相互接触。
正极材料1000也可以含有多种第2电解质材料100和多种正极活性物质110。
正极材料1000中的第2电解质材料100的含量和正极活性物质110的含量可以彼此相同，也可以不相同。
<正极材料1000的制造方法>
实施方式1中的正极材料1000例如可按下述的方法进行制造。
首先，制备含有第1固体电解质材料111和溶剂的溶液。溶剂只要是能够使第1固体电解质材料111溶解的溶剂，就并不限定于特定的溶剂。溶剂的例子为1,2-二甲氧基乙烷。
接着，将按上述制备的溶液与正极活性物质110混合，从而制作出混合物。通过从所得到的混合物中除去溶剂，用第1固体电解质材料111被覆正极活性物质110。从混合物中除去溶剂的方法并不限定于特定的方法。溶剂例如也可以通过减压干燥从混合物中除去。减压干燥是指在低于大气压的压力气氛中从混合物中除去溶剂。低于大气压的压力气氛例如是按计示压力(gauge pressure)为0.05MPa以下的压力的气氛。减压干燥也可以是真空干燥。真空干燥例如是指在低于溶剂沸点的温度下、且在蒸气压以下的压力气氛中除去溶剂。
第2电解质材料100可用下述的方法进行制造。
作为一个例子，当合成由Li、Ta、O及Cl构成的第2电解质材料100时，在混合了Li2O2原料粉及TaCl5原料粉后进行烧成。也可以按照将合成工艺过程中可能发生的组成变化抵消的方式，以预先调整过的摩尔比将原料粉混合。这样一来，可得到第2电解质材料100。
通过将表面被覆了第1固体电解质材料111的正极活性物质110与第2电解质材料100混合，能够制造实施方式1中的正极材料1000。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。与实施方式1重复的说明将被适当省略。
图3是表示实施方式2中的电池2000的概略构成的剖视图。
实施方式2中的电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。正极201含有实施方式1中的正极材料1000。电解质层202被配置在正极201与负极203之间。
根据以上的构成，能够抑制电池2000的充电时的内部电阻的上升，从而能够抑制充放电容量的下降。
关于正极201中所含有的正极材料1000和第2电解质材料100的体积比率“v1∶100-v1”，也可以满足30≤v1≤98。其中，v1表示将正极201中所含有的正极材料1000及第2电解质材料100的合计体积设定为100时的正极材料1000的体积比率。当满足30≤v1时，可确保电池充分的能量密度。当满足v1≤98时，电池2000能够以高输出功率工作。
正极201的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。当正极201的厚度为10μm以上时，可确保电池充分的能量密度。当正极201的厚度为500μm以下时，电池2000能够以高输出功率工作。
电解质层202含有电解质材料。该电解质材料例如也可以是第3固体电解质材料。也就是说，电解质层202也可以是固体电解质层。
作为第3固体电解质材料，也可以使用与实施方式1中的第1固体电解质材料111或第2电解质材料100相同的材料。也就是说，电解质层202也可以含有与实施方式1中的第1固体电解质材料111或第2电解质材料100相同的材料。
根据以上的构成，能够更加提高电池2000的输出密度及充放电特性。
作为第3固体电解质材料，也可以使用与实施方式1中的第1固体电解质材料111相同的材料。也就是说，电解质层202也可以含有与实施方式1中的第1固体电解质材料111相同的材料。
根据以上的构成，能够抑制与电解质层202的氧化相伴的电池2000的内部电阻的上升，能够更加提高电池2000的输出密度及充放电特性。
作为电解质层202中所含有的第3固体电解质材料，也可以使用卤化物固体电解质、硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或配位氢化物固体电解质。
作为第3固体电解质材料的氧化物固体电解质，例如可使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3PO4及其N置换体、以及以LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物为基并添加了Li2SO4、Li2CO3等的玻璃或玻璃陶瓷等。
作为第3固体电解质材料的高分子固体电解质，例如，可采用高分子化合物与锂盐的化合物。高分子化合物也可以具有环氧乙烷结构。具有环氧乙烷结构的高分子化合物能够较多地含有锂盐。因此能够更加提高离子导电率。作为锂盐，可使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)及LiC(SO2CF3)3等。可单独使用选自所例示的锂盐中的1种锂盐。或者，也可以使用选自所例示的锂盐中的2种以上的锂盐的混合物。
作为第3固体电解质材料的配位氢化物固体电解质，例如可使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
电解质层202也可以含有第3固体电解质材料作为主成分。也就是说，电解质层202例如按相对于电解质层202整体的质量比例计也可以含有50％以上(即50质量％以上)的第3固体电解质材料。
根据以上的构成，能够更加提高电池的充放电特性。
电解质层202例如按相对于电解质层202整体的质量比例计也可以含有70％以上(即70质量％以上)的第3固体电解质材料。
根据以上的构成，能够更加提高电池2000的充放电特性。
电解质层202可以含有第3固体电解质材料作为主成分，并且还可以进一步含有不可避免的杂质或合成第3固体电解质材料时所用的起始原料、副产物及分解产物等。
电解质层202例如除不可避免地混入的杂质以外，按相对于电解质层202整体的质量比率计，也可以含有100％(即100质量％)的第3固体电解质材料。
根据以上的构成，能够更加提高电池2000的充放电特性。
电解质层202也可以只由第3固体电解质材料构成。
电解质层202也可以含有作为第3固体电解质材料所列举出的材料中的2种以上。例如，电解质层202也可以含有卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202的厚度也可以为1μm以上且300μm以下。当电解质层202的厚度为1μm以上时，正极201和负极203不易发生短路。当电解质层202的厚度为300μm以下时，电池2000能以高输出功率工作。
负极203含有具有可嵌入及脱嵌金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如含有负极活性物质。
在负极活性物质中，可使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物或硅化合物等。金属材料也可以是单质的金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可以列举出锂金属或锂合金等。作为碳材料的例子，可以列举出天然石墨、焦炭、可石墨化碳、碳纤维、球状碳、人造石墨或非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可使用硅、锡、硅化合物或锡化合物。
负极203也可以含有固体电解质材料。作为固体电解质材料，也可以使用作为构成电解质层202的材料所例示的固体电解质材料。根据以上的构成，能够提高负极203内部的锂离子传导性，电池2000能够以高输出功率工作。
负极活性物质的中值粒径也可以为0.1μm以上且100μm以下。当负极活性物质的中值粒径为0.1μm以上时，在负极中，负极活性物质和固体电解质材料可形成良好的分散状态。由此，电池2000的充放电特性提高。当负极活性物质的中值粒径为100μm以下时，负极活性物质内的锂扩散速度提高。因此，电池2000能够以高输出功率工作。
负极活性物质的中值粒径也可以大于负极203中所含有的固体电解质材料的中值粒径。由此，能够形成负极活性物质和固体电解质材料的良好的分散状态。
关于负极203中所含有的负极活性物质和固体电解质材料的体积比率“v2∶100-v2”，也可以满足30≤v2≤95。其中，v2表示将负极203中所含有的负极活性物质及固体电解质材料的合计体积设定为100时的负极活性物质的体积比率。当满足30≤v2时，可确保电池充分的能量密度。当满足v2≤95时，电池2000能够以高输出功率工作。
负极203的厚度也可以为10μm以上且500μm以下。当负极203的厚度为10μm以上时，可确保电池2000充分的能量密度。当负极203的厚度为500μm以下时，电池2000能够以高输出功率工作。
在选自正极201、电解质层202及负极203中的至少1种中，也可以以提高粒子彼此间的密合性为目的而含有粘结剂。粘结剂被用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可以列举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、聚六氟丙烯、丁苯橡胶及羧甲基纤维素等。此外，作为粘结剂，还可使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸及己二烯中的2种以上材料的共聚物。此外，也可以使用选自它们中的2种以上的混合物。
正极201及负极203中的至少一方也可以以提高电子导电性为目的而含有导电助剂。作为导电助剂，例如可使用天然石墨或人造石墨等石墨类、乙炔黑及科琴碳黑等炭黑类、碳纤维及金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌及钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、以及聚苯胺、聚吡咯及聚噻吩等导电性高分子化合物等。当使用碳导电助剂作为导电助剂时，能够谋求电池2000的低成本化。
实施方式2中的电池2000的形状例如可以列举出硬币型、圆筒型、方型、片材型、钮扣型、扁平型及层叠型等。
电池2000例如也可以通过分别准备正极材料1000、电解质层形成用材料、负极形成用材料，用公知的方法制作依次配置了正极、电解质层及负极的层叠体来制造。
(实施方式3)
以下，对实施方式3进行说明。与实施方式1及2重复的说明将被适当省略。
图4是表示实施方式3中的电池3000的概略构成的剖视图。
实施方式3中的电池3000具备正极201、电解质层202和负极203。正极201含有实施方式1中的正极材料1000。电解质层202被配置在正极201与负极203之间。电解质层202含有第1电解质层301及第2电解质层302。第1电解质层301位于正极201与第2电解质层302之间，与正极201接触。第2电解质层302位于第1电解质层301与负极203之间，与负极203接触。
根据这样的构成，作为第1电解质层301的材料能够使用具有高的耐氧化性的电解质，作为第2电解质层302的材料能够使用具有高的耐还原性的电解质。第2电解质层302通过第1电解质层301而与正极201隔开。因此，能够抑制第2电解质层302中所含有的电解质的氧化分解。第1电解质层301通过第2电解质层302而与负极203隔开。因此，能够抑制第1电解质层301中所含有的电解质的还原分解。
第1电解质层301也可以包含具有与第1固体电解质材料111的组成相同的组成的材料。
通过在与正极201接触的第1电解质层301中，包含具有与耐氧化性优异的第1固体电解质材料111的组成相同的组成的材料，能够抑制第1电解质层301的氧化分解，从而能够抑制充电时的电池3000的内部电阻的上升。
再者，第2电解质层302也可以包含具有与第1固体电解质材料111的组成不同的组成的材料。
第2电解质层302也可以含有与第2电解质材料100的组成相同的组成的材料。
从固体电解质材料的耐还原性的观点出发，第2电解质层302中所含有的固体电解质材料的还原电位也可以低于第1电解质层301中所含有的固体电解质材料的还原电位。根据以上的构成，能够在不使其还原的情况下使用第1电解质层301中所含有的固体电解质材料。由此，能够提高电池3000的充放电效率。
例如，当第1电解质层301含有第1固体电解质材料111时，为了抑制第1固体电解质材料111的还原分解，第2电解质层302也可以含有硫化物固体电解质。第1固体电解质材料111因耐氧化性优异而适合作为第1电解质层301的材料。硫化物固体电解质因耐还原性优异而适合作为第2电解质层302的材料。通过使用分别适合于第1电解质层301及第2电解质层302的材料，能够有效地抑制电解质层202中的电解质的分解。结果，能够提高电池3000的充放电效率。
第1电解质层301及第2电解质层302的厚度也可以为1μm以上且300μm以下。当第1电解质层301及第2电解质层302的厚度为1μm以上时，正极201和负极203不易发生短路。当第1电解质层301及第2电解质层302的厚度为300μm以下时，电池3000能够以高输出功率工作。
实施例
以下，参照实施例对本公开更详细地进行说明。
<实施例1>
[采用第1固体电解质材料被覆了表面的正极活性物质的制作]
在氩手套箱中，将0.030g的LiPO2F2溶解于3mL的1,2-二甲氧基乙烷中，从而制作出被覆溶液。
在2.00g的正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4中，加入按上述制备的被覆溶液总量，在混合后使1,2-二甲氧基乙烷蒸发。由此，便得到实施例1的被被覆的正极活性物质。
[第2电解质材料的制作]
在具有-30℃以下的露点的干燥气氛中，以成为1.2∶2的摩尔比的方式准备作为原料粉的Li2O2及TaCl5。在研钵中将这些原料粉粉碎并混合，从而得到混合粉。采用行星式球磨机，按24小时、600rpm的条件对所得到的混合粉进行研磨处理。接着，按200℃、6小时的条件对混合粉进行烧成。这样一来，便得到实施例1～3及参考例1的第2电解质材料。
[正极材料的制作]
以成为73.1∶25.9∶1.0的质量比率的方式称量实施例1的被被覆的正极活性物质、第2电解质材料和作为导电助剂的气相法碳纤维(昭和电工株式会社制造)，用研钵进行混合，从而制作出实施例1的正极材料。实施例1的正极材料中的第1固体电解质材料的质量相对于正极活性物质的质量之比率如表1所示。
<实施例2>
[采用第1固体电解质材料被覆了表面的正极活性物质的制作]
在氩手套箱中，将0.060g的LiPO2F2溶解于3mL的1,2-二甲氧基乙烷中，从而制作出被覆溶液。
在2.00g的正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4中，加入按上述制备的被覆溶液总量，在混合后使1,2-二甲氧基乙烷蒸发。由此，便得到实施例2的被被覆的正极活性物质。
[正极材料的制作]
以成为73.4∶25.6∶1.0的质量比率的方式称量实施例2的被被覆的正极活性物质、第2电解质材料和作为导电助剂的气相法碳纤维(昭和电工株式会社制造)，用研钵进行混合，从而制作出实施例2的正极材料。实施例2的正极材料中的第1固体电解质材料的质量相对于正极活性物质的质量之比率如表1所示。
<实施例3>
[采用第1固体电解质材料被覆了表面的正极活性物质的制作]
在氩手套箱中，将0.090g的LiPO2F2溶解于3mL的1,2-二甲氧基乙烷中，从而制作出被覆溶液。
在2.00g的正极活性物质LiNi0.5Mn1.5O4中，加入按上述制备的被覆溶液总量，在混合后使1,2-二甲氧基乙烷蒸发。由此，便得到实施例3的被被覆的正极活性物质。
[正极材料的制作]
以成为73.6∶25.4∶1.0的质量比率的方式称量实施例3的被被覆的正极活性物质、第2电解质材料和作为导电助剂的气相法碳纤维(昭和电工株式会社制造)，用研钵进行混合，从而制作出实施例3的正极材料。实施例3的正极材料中的第1固体电解质材料的质量相对于正极活性物质的质量之比率如表1所示。
<实施例4>
除了使用Li6PS5Cl作为第2电解质材料以外，按与实施例1同样的方法制作了实施例4的正极材料。实施例4的正极材料中的第1固体电解质材料的质量相对于正极活性物质的质量之比率如表1所示。
<参考例1>
[正极材料的制作]
以成为72.8∶26.2∶1.0的质量比率的方式称量正极活性物质即LiNi0.5Mn1.5O4、实施例1～3的第2电解质材料和作为导电助剂的气相法碳纤维，用研钵进行混合，从而制作出参考例1的正极材料。
<参考例2>
[正极材料的制作]
以成为72.8∶26.2∶1.0的质量比率的方式称量正极活性物质即LiNi0.5Mn1.5O4、实施例4的第2电解质材料和作为导电助剂的气相法碳纤维，用研钵进行混合，从而制作出参考例2的正极材料。
[电池的制作]
通过下述的工序制作了分别使用上述的实施例1～4及参考例1～2的正极材料的电池。
(实施例1)
首先，在绝缘性外筒中投入80mg的Li6PS5Cl，以2MPa的压力对其进行加压成形。接着，投入20mg的实施例1的正极材料中所使用的第2电解质材料，以2MPa的压力进行加压成形。另外，在绝缘性外筒中投入9.7mg的实施例1的正极材料，以720MPa的压力进行加压成形。由此，便得到由正极及固体电解质层构成的层叠体。
接着，在固体电解质层的与正极接触的一侧的相反侧上层叠金属Li。金属Li使用厚度为200μm的金属Li。通过以2MPa的压力对其进行加压成形，从而制作出由正极、固体电解质层及负极构成的层叠体。
接着，将不锈钢集电体配置在层叠体的上下，将集电引线附设在集电体上。
最后，采用绝缘性箍，将绝缘性外筒内部与外部气氛隔离并密封，从而制作出实施例1的电池。
(实施例2～4及参考例1～2)
在绝缘性外筒中投入80mg的Li6PS5Cl，以2MPa的压力对其进行加压成形。接着，投入20mg的实施例2～4或参考例1～2各自的正极材料中所使用的第2电解质材料，以2MPa的压力进行加压成形。另外，在绝缘性外筒中，以LiNi0.5Mn1.5O4的含量成为7mg的方式，分别放入实施例2～4或参考例1～2的正极材料，以720MPa的压力对其进行加压成形。由此，便得到由正极及固体电解质层构成的层叠体。除上述以外，与实施例1同样，分别制作出实施例2～4及参考例1～2的电池。
[充放电试验]
分别使用上述的实施例1～4及参考例1～2的电池，并按以下的条件实施了充放电试验。
将电池配置在25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量成为0.05C速率(20小时率)的电流值42μA，进行恒电流充电。将充电终止电压设定为5.0V(vs.Li/Li+)。接着，将放电终止电压设定为3.5V(vs.Li/Li+)，以成为0.05C速率(20小时率)的电流值42μA进行恒电流放电。
实施例1～4及参考例1～2的电池的充放电试验的结果如表1所示。
表1
表1中的实施例1～3的“被覆/未被覆容量比”为实施例1～3的放电容量相对于参考例1的放电容量之比。实施例4的“被覆/未被覆容量比”为实施例4的放电容量相对于参考例2的放电容量之比。
如表1所示，通过用第1固体电解质材料被覆正极活性物质的表面，使电池的充放电容量提高。
根据本公开，电池的充放电容量提高。
产业上的可利用性
本公开的电池例如可利用于全固体锂离子二次电池等。

Claims (21)

1.一种正极材料，其含有：
正极活性物质，以及
被覆所述正极活性物质的表面的至少一部分的第1固体电解质材料；
其中，所述正极活性物质含有含Li的过渡金属氧化物，
所述第1固体电解质材料含有Li、P、O及F。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，以锂金属为基准时的所述正极活性物质的氧化还原电位为4V以上。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其中，所述正极活性物质含有用下述的组成式(1)表示的材料，
LiNixMn2-xO4式(1)
其中，x满足0＜x＜2。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其中，所述组成式(1)满足0＜x＜1。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其中，所述组成式(1)满足x＝0.5。
6.根据权利要求5所述的正极材料，其中，所述第1固体电解质材料含有用下述的组成式(2)表示的材料，
LiPFyO3-0.5y式(2)
其中，y满足0＜y＜6。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其中，所述组成式(2)满足y＝2。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的正极材料，其中，所述第1固体电解质材料的质量相对于所述正极活性物质的质量之比率为0.50％以上。
9.根据权利要求8所述的正极材料，其中，所述比率为1.5％以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的正极材料，其中，进一步含有具有锂离子传导性的第2电解质材料。
11.根据权利要求10所述的正极材料，其中，所述第2电解质材料含有Li、选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种、和卤族元素。
12.根据权利要求10或11所述的正极材料，其中，所述第2电解质材料含有用下述的组成式(3)表示的材料，
LiαMβXγOδ式(3)
其中，α、β及γ为大于0的值，δ为0以上的值，
M包含选自除Li以外的金属元素及半金属元素中的至少1种，
X为选自F、Cl、Br及I中的至少1种元素。
13.根据权利要求12所述的正极材料，其中，所述M包含选自Y及Ta中的至少1种。
14.根据权利要求12或13所述的正极材料，其中，所述组成式(3)满足：
1≤α≤4、
0＜β≤2、
3≤γ＜7、以及
0≤δ≤2。
15.根据权利要求10～14中任一项所述的正极材料，其中，所述第2电解质材料含有硫化物固体电解质。
16.根据权利要求15所述的正极材料，其中，所述硫化物固体电解质含有Li6PS5Cl。
17.根据权利要求10～16中任一项所述的正极材料，其中，在所述正极活性物质与所述第2电解质材料之间设置有所述第1固体电解质材料。
18.一种电池，其具备：
正极，
负极，以及
位于所述正极与所述负极之间的电解质层；
其中，所述正极含有权利要求1～17中任一项所述的正极材料。
19.根据权利要求18所述的电池，其中，
所述电解质层包含第1电解质层及第2电解质层，
所述第1电解质层与所述正极接触，所述第2电解质层与所述负极接触。
20.根据权利要求19所述的电池，其中，所述第1电解质层包含具有与所述第1固体电解质材料的组成相同的组成的材料。
21.根据权利要求19或20所述的电池，其中，所述第2电解质层包含具有与所述第1固体电解质材料的组成不同的组成的材料。
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