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CN115916703A - 正极材料和电池 - Google Patents

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CN115916703A
CN115916703A CN202180043242.7A CN202180043242A CN115916703A CN 115916703 A CN115916703 A CN 115916703A CN 202180043242 A CN202180043242 A CN 202180043242A CN 115916703 A CN115916703 A CN 115916703A
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CN
China
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solid electrolyte
positive electrode
active material
battery
electrolyte
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CN202180043242.7A
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竹内圭织
田中良明
佐佐木出
浅野哲也
酒井章裕
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Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Abstract

本公开的一个技术方案中的正极材料(1000)，具备正极活性物质(110)、包含第1固体电解质的被覆层(111)、以及第2固体电解质(100)，被覆层(111)被覆正极活性物质(110)的至少一部分表面，第1固体电解质包含Li、M1和F，M1是选自Ti、Al和Zr中的至少一种，第2固体电解质(100)包含Li、M2、O和X，M2是选自Ta和Nb中的至少一种，X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。

Description

正极材料和电池
技术领域
本公开涉及电池用的正极材料和电池。
背景技术
专利文献1公开了一种使用固体电解质的电池，该固体电解质包含In作为阳离子，包含Cl、Br、I等卤族元素作为阴离子。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2006-244734号公报
发明内容
发明要解决的课题
现有技术中，期望抑制充电时的电池的内部电阻的上升。
用于解决课题的手段
本公开的一个技术方案中的正极材料，具备正极活性物质、包含第1固体电解质的被覆层、以及第2固体电解质，
所述被覆层被覆所述正极活性物质的至少一部分表面，
所述第1固体电解质包含Li、M1和F，
M1是选自Ti、Al和Zr中的至少一种，
所述第2固体电解质包含Li、M2、O和X，
M2是选自Ta和Nb中的至少一种，
X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
发明的效果
根据本公开，能够抑制充电时的电池的内部电阻的上升。
附图说明
图1是表示实施方式1中的正极材料的大致结构的剖视图。
图2是表示实施方式2中的电池的大致结构的剖视图。
图3是表示实施例1、3和4中的第2固体电解质的X射线衍射图的图表。
图4A是表示实施例1中的电池的4.3V的奈奎斯特线图的图。
图4B是表示实施例2中的电池的4.3V的奈奎斯特线图的图。
图4C是表示实施例3中的电池的4.3V的奈奎斯特线图的图。
图4D是表示实施例4中的电池的4.3V的奈奎斯特线图的图。
图4E是表示比较例1中的电池的4.3V的奈奎斯特线图的图。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
专利文献1公开了一种使用固体电解质的全固体型锂二次电池，该固体电解质由包含In作为阳离子并且包含Cl、Br、I等卤族元素作为阴离子的化合物构成。该电池由于正极活性物质的相对于Li的电位平均为3.9V以下而显示出良好的充放电特性。该电池显示出良好的充放电特性是由于通过使正极活性物质的相对于Li的电位成为上述值，抑制了由氧化分解产生的分解生成物构成的皮膜形成。另外，专利文献1中作为相对于Li的电位平均为3.9V以下的正极活性物质公开了LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等一般的层状过渡金属氧化物。
另一方面，本发明人深入研究了卤化物固体电解质对于氧化分解的耐性。其结果，本发明人发现根据作为阴离子而含有的元素的种类不同，固体电解质对于氧化分解的耐性存在差异。在此，卤化物固体电解质是指包含F、Cl、Br、I等卤族元素作为阴离子的固体电解质。
具体而言，本发明人发现，如果将含有选自Cl、Br和I中的一种元素的卤化物固体电解质用于正极材料，则即使在使用相对于Li的电位平均为3.9V以下的正极活性物质的情况下，在充电中卤化物固体电解质也发生氧化分解。另外，本发明人发现在上述那样的卤化物固体电解质氧化分解了的情况下，氧化分解产生的生成物作为电阻层发挥作用，导致充电时的电池的内部电阻上升的问题。推测该充电时的电池的内部电阻的上升是由于卤化物固体电解质中所含的选自Cl、Br和I中的一种元素的氧化反应。在此，氧化反应除了是指从正极材料中的正极活性物质中提取锂离子和电子的通常的充电反应以外，还意味着从与正极活性物质接触的包含选自Cl、Br和I中的一种元素的卤化物固体电解质中提取电子的副反应。卤族元素的离子半径较大，构成卤化物固体电解质的阳离子成分与卤族元素的相互作用力小。因此，认为容易发生卤化物固体电解质的氧化反应。伴随着该氧化反应，在正极活性物质与卤化物固体电解质之间形成锂离子的传导性差的氧化分解层。该氧化分解层在正极的电极反应中起到较大的界面电阻的作用。由此，认为充电时电池的内部电阻上升。
另外，本发明人明确了将含有氟的卤化物固体电解质用于正极材料的电池显示出优异的耐氧化性，能够抑制充电时电池的内部电阻的上升。其机制的详细情况尚不明确，但推测如下。氟在卤族元素中具有最大的电负性。在卤化物固体电解质中含有氟的情况下，氟与阳离子牢固地结合。其结果，难以进行氟的氧化反应、即从氟提取电子的副反应。
根据以上见解，本发明人实现了能够抑制充电时电池的内部电阻上升的本公开的正极材料。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的第1技术方案涉及的正极材料，具备正极活性物质、包含第1固体电解质的被覆层、以及第2固体电解质，
所述被覆层被覆所述正极活性物质的至少一部分表面，
所述第1固体电解质包含Li、M1和F，
M1是选自Ti、Al和Zr中的至少一种，
所述第2固体电解质包含Li、M2、O和X，
M2是选自Ta和Nb中的至少一种，
X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
根据以上技术构成，能够抑制充电时电池的内部电阻的上升。
本公开的第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述第2固体电解质包含：在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在11.05°以上且13.86°以下的衍射角2θ的范围存在峰的结晶相。具有这样的结构的第2固体电解质，容易形成供锂离子扩散的路径，因此具有高的锂离子传导率。
本公开的第3技术方案中，例如在第1或第2技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：在所述第2固体电解质中，Li相对于M2的摩尔比Li/M2为0.60以上且2.4以下，O相对于X的摩尔比O/X为0.16以上且0.35以下。具有这样的结构的第2固体电解质，容易形成锂离子传导率高的结晶相。因此，第2固体电解质具有更高的锂离子传导率。
本公开的第4技术方案中，例如在第1～第3技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上可以设为：在所述第2固体电解质中，Li相对于M2的摩尔比Li/M2为0.96以上且1.20以下。具有这样的结构的第2固体电解质，容易进一步形成锂离子传导率高的结晶相。因此，第2固体电解质具有更高的锂离子传导率。
本公开的第5技术方案中，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上可以设为：在所述第1固体电解质中，M1是选自Ti和Al中的至少一种。具有这样的结构的第1固体电解质，具有高的锂离子传导率，并且具有高的耐氧化性。
本公开的第6技术方案中，例如在第5技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述第1固体电解质包含Li2.6Ti0.4Al0.6F6。具有这样的结构的第1固体电解质，具有更高的锂离子传导率。因此，能够降低第1固体电解质与正极活性物质的界面电阻。
本公开的第7技术方案中，例如在第1～第4技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上可以设为：在所述第1固体电解质中，M1是Zr。具有这样的结构的第1固体电解质，具有高的锂离子传导率。因此，能够降低第1固体电解质与正极活性物质的界面电阻。
本公开的第8技术方案中，例如在第7技术方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述第1固体电解质包含Li2ZrF6。具有这样的结构的第1固体电解质，具有更高的锂离子传导率。因此，能够进一步降低第1固体电解质与正极活性物质的界面电阻。
本公开的第9技术方案中，例如在第1～第8技术方案中任一方案涉及的正极材料的基础上可以设为：所述正极活性物质包含镍钴锰酸锂。具有这样的结构的正极活性物质，能够提高电池的能量密度和充放电效率。
本公开的第10技术方案涉及的电池，具备正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极包含第1～第9技术方案中任一方案涉及的正极材料。
根据以上技术构成，能够抑制充电时电池的内部电阻的上升。
本公开的第11技术方案中，例如在第10技术方案涉及的电池的基础上可以设为：所述电解质层包含第3固体电解质，所述第3固体电解质是具有与所述第1固体电解质相同的组成的固体电解质，或者是具有与所述第2固体电解质相同的组成或包含与所述第2固体电解质相同的结晶相的固体电解质。根据这样的技术构成，能够提高电池的输出密度和充放电特性。
本公开的第12技术方案中，例如在第11技术方案涉及的电池的基础上可以设为：所述第3固体电解质是具有与所述第1固体电解质相同的组成的固体电解质。根据这样的技术构成，能够进一步提高电池的输出密度和充放电特性。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1中的正极材料1000的大致结构的剖视图。
实施方式1中的正极材料1000包含被覆活性物质130和第2固体电解质100。被覆活性物质130包含正极活性物质110和被覆层111。正极活性物质110的形状例如为粒子状。被覆层111被覆正极活性物质110的至少一部分表面。
被覆层111是包含第1固体电解质的层。在正极活性物质110的表面上设有被覆层111。被覆层111可以仅包含第1固体电解质。“仅包含第1固体电解质”是指除了不可避免的杂质以外，没有有意添加第1固体电解质以外的材料。例如，第1固体电解质的原料、制作第1固体电解质时产生的副产物等包含在不可避免的杂质中。
第2固体电解质100的形状例如为粒子状。通过第2固体电解质100，能够充分确保正极材料1000中的离子传导性。
正极活性物质110通过被覆层111而与第2固体电解质100隔开。正极活性物质110可以不与第2固体电解质100直接接触。这是由于被覆层111具有离子传导性。
被覆层111可以均匀地被覆正极活性物质110。被覆层111抑制正极活性物质110与第2固体电解质100的直接接触，抑制第2固体电解质100的副反应。其结果，电池的充放电效率提高，并且能够抑制电池的反应过电压的上升。
被覆层111可以仅被覆正极活性物质110的一部分表面。正极活性物质110的粒子彼此经由未被被覆层111被覆的部分直接接触，由此使正极活性物质110的粒子间的电子传导性提高。其结果，能够实现电池在高输出下的工作。
被覆层111的厚度例如可以为1nm以上且500nm以下。
通过使被覆层111的厚度为1nm以上，能够抑制正极活性物质110与第2固体电解质100的接触，抑制第2固体电解质100的副反应。因此，能够提高电池的充放电效率。
另外，通过被覆层111的厚度为500nm以下，能够充分减小由被覆层111的厚度产生的电池的内部电阻。因此，能够提高电池的能量密度。
对于测定被覆层111的厚度的方法没有特别限定。例如可以通过使用透射型电子显微镜等直接观察第1固体电解质的厚度而求出。另外，也可以一边通过Ar溅射削去被覆层111一边测定XPS，根据来自于活性物质的光谱的变化求出被覆层111的厚度。
关于正极活性物质110、被覆层111和第2固体电解质100，进行更详细的说明。
(被覆层111)
被覆层111中所含的第1固体电解质包含Li、M1和F。M1是选自Ti、Al和Zr中的至少一种。即、第1固体电解质是包含F的卤化物固体电解质。
在正极材料中使用了含F的卤化物固体电解质的电池，显示出优异的耐氧化性，能够抑制充电时电池的内部电阻的上升。其机制的详细情况尚不明确，推测是由于卤化物固体电解质含有卤族元素中电负性大的F作为阴离子的情况下，与阳离子强烈结合，难以进行F的氧化反应、即从Cl中提取电子的副反应。
这样，包含Li、M1和F的第1固体电解质实现高的耐氧化性，其中M1是选自Ti、Al和Zr中的至少一种。因此，如果使用第1固体电解质作为正极材料，则能够抑制充电时的内部电阻的上升。
为了进一步提高锂离子传导性，第1固体电解质可以实质上由Li、M1和F构成。在此，“第1固体电解质实质上由Li、M1和F构成”是指Li、M1和F的物质的量的合计相对于构成第1固体电解质的所有元素的物质的量的合计的摩尔比为90％以上。作为一个例子，该摩尔比也可以为95％以上。
为了进一步提高锂离子传导性，第1固体电解质也可以仅由Li、M1和F构成。
在第1固体电解质中，M1可以是选自Ti和Al中的至少一种。
具有以上结构的第1固体电解质，具有高的锂离子传导性且具有高的耐氧化性。
第1固体电解质可以包含Li2.6Ti0.4Al0.6F6。
具有以上结构的第1固体电解质，显示出更高的离子导电性，因此能够实现与正极活性物质的更低的界面电阻。
在第1固体电解质中，M1可以是Zr。
具有以上结构的第1固体电解质，显示出更高的离子导电性，因此能够实现与正极活性物质的更低的界面电阻。
第1固体电解质可以包含Li2ZrF6。
具有以上结构的第1固体电解质，显示出更高的离子导电性，因此能够实现与正极活性物质的更低的界面电阻。
第1固体电解质可以包含Y(钇)。另外，卤化物固体电解质可以不含硫。第1固体电解质可以不含硫。
(第2固体电解质)
第2固体电解质100包含Li、M2、O和X。M2是选自Ta和Nb中的至少一种。X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。即、第2固体电解质是含有选自Cl、Br和I中的至少一种的卤化物固体电解质。另外，第2固体电解质可以是含有选自Cl、Br和I中的至少一种的卤化物固体电解质。另外，第2固体电解质例如可以包含选自Cl、Br和I中的至少一种和F。
第2固体电解质100具有高的锂离子传导率。因此，由于在第2固体电解质100与第1固体电解质之间形成良好的界面，所以能够降低第2固体电解质100与正极活性物质之间的电荷移动阻力。在此，所谓高的锂离子传导率例如为1×10-3mS/cm以上。即、第1实施方式的第2固体电解质100例如可具有1×10-3mS/cm以上的离子传导率。
为了进一步提高锂离子传导性，第2固体电解质100可以实质上由Li、M2、O和X构成。在此，“第2固体电解质100实质上由Li、M2、O和X构成”是指Li、M2、O和X的物质的量的合计相对于构成第2固体电解质100的全部元素的物质的量的合计的摩尔比为90％以上。作为一个例子，该摩尔比可以为95％以上。
为了进一步提高锂离子传导性，第2固体电解质100也可以仅由Li、M2、O和X构成。
在第2固体电解质100中，X可以是选自Cl、Br和I中的一种。
第2固体电解质100可以包含：在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在11.05°以上且13.86°以下的衍射角2θ的范围存在峰的结晶相。在此，“峰”是指X射线衍射图中的衍射峰。
具有以上结构的第2固体电解质100容易形成供锂离子扩散的路径，因此具有高的锂离子传导率。
实施方式1的固体电解质的X射线衍射图，可以通过使用Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0004002585210000091
和
Figure BDA0004002585210000092
即波长为0.15405nm和0.15444nm)，基于θ-2θ法的X射线衍射测定来取得。
为了进一步提高离子传导率，第2固体电解质100可以还含有与在上述衍射角2θ的范围内存在峰的结晶相不同的其他结晶相。即、第2固体电解质100在上述X射线衍射图中，可以还包含在与在上述衍射角2θ的范围内存在峰的结晶相的峰不同的衍射角2θ的范围内存在峰的其他结晶相。其他结晶相可以介于在上述衍射角2θ的范围内存在峰的结晶相之间。
在第2固体电解质100中，Li相对于M2的摩尔比Li/M2可以为0.60以上且2.4以下。O相对于X的摩尔比O/X可以为0.16以上且0.35以下。
具有以上结构的第2固体电解质100，能够实现更高的锂离子传导率。具体而言，当摩尔比Li/M2在上述范围内时，能够使成为传导载流子的Li浓度最佳化。当摩尔比O/X在上述范围内时，容易实现具有高的离子传导率的结晶相。因此，锂离子传导率进一步提高。
在第2固体电解质100中，Li相对于M2的摩尔比Li/M2可以为0.96以上且1.20以下。
具有以上结构的第2固体电解质100，更容易实现具有高的离子传导率的结晶相，因此具有更高的锂离子传导率。
第2固体电解质100可以不含Y(钇)。另外，第2固体电解质也可以不含硫。
(正极活性物质)
正极活性物质110包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。作为正极活性物质110，例如可以使用含锂的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物、过渡金属氧硫化物、以及过渡金属氧氮化物等。作为含锂的过渡金属氧化物的例子，可举出Li(NiCoAl)O2、Li(NiCoMn)O2、LiCoO2等。特别是在使用含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质110的情况下，能够降低制造成本，提高平均放电电压。
正极活性物质110可以含有Ni、Co和Mn。正极活性物质110可以含有镍钴锰酸锂。例如，正极活性物质110可以含有Li(NiCoMn)O2。
根据以上结构，能够进一步提高电池的能量密度和充放电效率。
对于第2固体电解质100的形状没有特别限定。在第2固体电解质100为粉体的情况下，其形状例如可以为针状、球状、椭圆球状等。例如，第2固体电解质100的形状可以是粒子状。
例如，在第2固体电解质100的形状为粒子状(例如球状)的情况下，中值粒径可以为100μm以下。在中值粒径为100μm以下的情况下，被覆活性物质130和第2固体电解质100可以在正极材料1000中形成良好的分散状态。因此，电池的充放电特性提高。在实施方式1中，第2固体电解质100的中值粒径可以为10μm以下。
根据以上结构，在正极材料1000中，被覆活性物质130和第2固体电解质100能够形成良好的分散状态。
在实施方式1中，第2固体电解质100的中值粒径可以小于被覆活性物质130的中值粒径。
根据以上结构，在正极材料1000中，第2固体电解质100和被覆活性物质130能够形成更良好的分散状态。
被覆活性物质130的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。
在被覆活性物质130的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在正极材料1000中，被覆活性物质130和第2固体电解质100能够形成良好的分散状态。其结果，电池的充放电特性提高。
在被覆活性物质130的中值粒径为100μm以下的情况下，能够充分确保被覆活性物质130内的锂的扩散速度。因此，电池能够以高输出工作。
被覆活性物质130的中值粒径可以大于第2固体电解质100的中值粒径。由此，被覆活性物质130和第2固体电解质100能够形成良好的分散状态。
在此，中值粒径是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％时的粒径。体积基准的粒度分布例如通过激光衍射式测定装置或图像分析装置来测定。
被覆层111的表面的至少一部分可以由不同的被膜材料覆盖。
不同的被膜材料可以包含LiNbO3等Li-Nb-O化合物、LiBO2、Li3BO3等Li-B-O化合物、LiAlO2等Li-Al-O化合物、Li4SiO4等Li-Si-O化合物、Li2SO4、Li4Ti5O12等Li-Ti-O化合物、Li2ZrO3等Li-Zr-O化合物、Li2MoO3等Li-Mo-O化合物、LiV2O5等Li-V-O化合物、Li2WO4等Li-W-O化合物，或者Li3PO4等Li-P-O化合物。
根据以上结构，在正极中，能够抑制被覆层111所含的第1固体电解质的氧化。
如图1所示，第2固体电解质100和被覆活性物质130可以相互接触。此时，被覆层111与正极活性物质110相互接触。
可以含有多个第2固体电解质100的粒子和多个被覆活性物质130的粒子。
第2固体电解质100的含量和被覆活性物质130的含量可以彼此相同，也可以不同。
根据以上结构，能够抑制充电时电池的内部电阻的上升。
＜第1固体电解质和第2固体电解质的制造方法＞
被覆层111中所含的第1固体电解质和第2固体电解质100例如可以通过下述方法制造。
准备成为目标组成的配合比的二元系卤化物的原料粉，进行混合。例如，在制作Li2.6Ti0.4Al0.6F6的情况下，将LiF和TiF4和AlF3以2.6:0.4:0.6左右的摩尔比进行准备。可以将合成工艺过程中的组成变化考虑在内，预先调整配合比以抵消变化的部分。
将原料粉充分混合后，采用机械化学研磨的方法将原料粉彼此混合、粉碎并使其反应。
将原料粉充分混合后，可以在真空中或惰性气氛中对原料粉进行烧成。烧成条件例如优选在100℃～300℃的范围内进行1小时以上的烧成。另外，为了抑制烧成过程中的组成变化，优选在石英管等密闭容器中封入原料粉进行烧成。
由此，得到第1固体电解质和第2固体电解质100。
固体电解质的组成例如可以通过ICP发射光谱分析法或离子色谱法来确定。
可以通过原料粉的选择、原料粉的混合比的设定、原料粉的反应方法以及反应条件的调整，将固体电解质的X射线衍射峰的位置、即结晶相的构成调整为所需目标。
＜被覆活性物质的制造方法＞
被覆活性物质130例如可以通过下述方法制造。
以预定的质量比例准备正极活性物质110的粉末和第1固体电解质的粉末。例如，作为正极活性物质110准备Li(NiCoMn)O2的粉末，作为第1固体电解质准备Li2.7Ti0.3Al0.7F6的粉末。将这两种材料投入到同一反应容器中，利用旋转的叶片对两种材料施加剪切力。或者，也可以通过喷射气流使两种材料碰撞。通过赋予机械能，能够在正极活性物质的表面的至少一部分上被覆第1固体电解质。
在对正极活性物质110的粉末和第1固体电解质的粉末的混合物赋予机械能之前，可以对混合物进行研磨处理。研磨处理可以使用球磨机等混合装置。为了抑制材料的氧化，可以在干燥气氛且惰性气氛中进行研磨处理。
被覆活性物质130可以采用干式粒子复合化法制造。干式粒子复合化法的处理包括对正极活性物质110和第1固体电解质赋予选自冲击、压缩和剪切中的至少一种机械能。正极活性物质110和第1固体电解质以适当的比例被混合。
对于被覆活性物质130的制造方法中可使用的装置不特别限定，可以是能够对正极活性物质110和第1固体电解质的混合物赋予冲击、压缩和剪切等机械能的装置。作为能够赋予机械能的装置，可举出球磨机、喷磨机、“MECHANOFUSION”(Hosokawa Micron公司制)、“NOBILTA”(Hosokawa Micron公司制)等压缩剪切式加工装置(粒子复合化装置)、“Hybridization System(高速气流中冲击装置)”(奈良机械制作所制)等。
“MECHANOFUSION”是使用对多个不同的原材料粒子施加强机械能的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。在MECHANOFUSION中，通过对投入到旋转的容器与压头之间的粉体原料施加压缩、剪切和摩擦等机械能，引起粒子的复合化。
“NOBILTA”是为了以纳米粒子为原材料进行复合化，使用发展粒子复合化技术的干式机械复合化技术的粒子复合化装置。NOBILTA通过对多个原料粉末施加冲击、压缩和剪切的机械能来制造复合粒子。
在“NOBILTA”中，在水平圆筒状的混合容器内，以与混合容器的内壁之间具有预定间隙的方式配置的转子高速旋转，对原料粉末反复进行多次使其强制通过间隙的处理。由此，能够使冲击、压缩和剪切的力作用于混合物，制作正极活性物质110和第1固体电解质的复合粒子。可以适当调节转子的旋转速度、处理时间、装料量等条件。
在“Hybridization System”中，一边在高速气流中使原料粉末分散，一边作用以冲击为主体的力。由此，制作正极活性物质110和第1固体电解质的复合粒子。
＜正极材料的制造方法＞
通过将被覆活性物质130和第2固体电解质100混合，得到正极材料1000。对于将被覆活性物质130和第2固体电解质100混合的方法没有特别限定。例如，可以使用研钵等器具将被覆活性物质130和第2固体电解质100混合，也可以使用球磨机等混合装置将被覆活性物质130和第2固体电解质100混合。对于被覆活性物质130和第2固体电解质100的混合比率没有特别限定。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。适当省略与实施方式1重复的说明。
图2是表示实施方式2中的电池2000的大致结构的剖视图。
实施方式2中的电池2000具备正极201、电解质层202和负极203。
正极201包含实施方式1中的正极材料1000。
电解质层202配置在正极201与负极203之间。
根据以上的结构，能够抑制充电时电池2000的内部电阻的上升。
关于正极201中所含的正极材料1000与第2固体电解质100的体积比率“v1:100-v1”，可以满足30≤v1≤98。在此，v1表示将正极201中所含的正极材料1000和第2固体电解质100的合计体积设为100时的正极材料1000的体积比率。在满足30≤v1的情况下，能够确保电池充分的能量密度。在满足v1≤98的情况下，电池2000在高输出下的工作变得更容易。
正极201的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在正极201的厚度为10μm以上的情况下，能够充分确保电池2000的能量密度。在正极201的厚度为500μm以下的情况下，能够实现高输出下的工作。
电解质层202是包含电解质的层。该电解质例如是固体电解质。电解质层202中所含的固体电解质被称为第3固体电解质。即、电解质层202可以包含第3固体电解质。
第3固体电解质可以是卤化物固体电解质。作为第3固体电解质，可以使用具有与实施方式1中的第1固体电解质相同的组成的固体电解质、或者具有与第2固体电解质相同的组成或含有相同的结晶相的固体电解质。即、电解质层202可以包含具有与实施方式1中的第1固体电解质相同的组成的固体电解质、或者具有与第2固体电解质相同的组成或包含相同的结晶相的固体电解质。
第3固体电解质可以是具有与实施方式1中的第1固体电解质相同的组成的固体电解质。即、电解质层202可以包含具有与实施方式1中的第1固体电解质相同的组成的固体电解质。
根据以上的结构，能够进一步提高电池的输出密度和充放电特性。
另外，第3固体电解质可以是具有与第1固体电解质不同的组成的卤化物固体电解质，也可以是具有与第2固体电解质的组成不同的组成或包含不同的结晶相的卤化物固体电解质。即、电解质层202可以包含具有与第1固体电解质不同的组成的卤化物固体电解质，也可以包含具有与第2固体电解质的组成不同的组成或包含不同的结晶相的卤化物固体电解质。
第3固体电解质可以是硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、高分子固体电解质或络合氢化物固体电解质。
在第3固体电解质为硫化物固体电解质时，作为硫化物固体电解质，可以使用Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-B2S3、Li2S-GeS2、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li10GeP2S12等。可以向这些中添加LiX、Li2O、MOq、LipMOq等。“LiX”中的元素X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素。“MOq”和“LipMOq”中的元素M是选自P、Si、Ge、B、Al、Ga、In、Fe和Zn中的至少一种元素。“MOq”和“LipMOq”中的p和q是各自独立的自然数。
根据以上的结构，电解质层202含有还原稳定性优异的硫化物固体电解质，因此能够使用石墨或金属锂等低电位的负极材料，能够提高电池2000的能量密度。
当第3固体电解质是氧化物固体电解质时，作为氧化物固体电解质，例如可以使用以LiTi2(PO4)3及其元素置换体为代表的NASICON型固体电解质、(LaLi)TiO3系的钙钛矿型固体电解质、以Li14ZnGe4O16、Li4SiO4、LiGeO4及其元素置换体为代表的LISICON型固体电解质、以Li7La3Zr2O12及其元素置换体为代表的石榴石型固体电解质、Li3N及其H置换体、Li3PO4及其N置换体、以及向LiBO2和Li3BO3等Li-B-O化合物的基体材料中添加Li2SO4、Li2CO3等材料而得到的玻璃或玻璃陶瓷等。
当第3固体电解质是高分子固体电解质时，作为高分子固体电解质，例如可以使用高分子化合物和锂盐的化合物。高分子化合物可以具有环氧乙烷结构。通过具有环氧乙烷结构，高分子化合物能够含有较多的锂盐，因此能够进一步提高离子导电率。作为锂盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)和LiC(SO2CF3)3等。作为锂盐，可以单独使用选自它们中的1种锂盐，也可以使用选自它们中的2种以上锂盐的混合物。
当第3固体电解质为络合氢化物固体电解质时，作为络合氢化物固体电解质，例如可以使用LiBH4-LiI、LiBH4-P2S5等。
电解质层202可以包含第3固体电解质作为主要成分。即、电解质层202例如可以包含以相对于电解质层202整体的重量比例计为50％以上(即、50质量％以上)的第3固体电解质。
根据以上的结构，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
电解质层202可以包含以相对于电解质层202整体的重量比例计为70％以上(即、70质量％以上)的第3固体电解质。
根据以上的结构，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
电解质层202可以含有第3固体电解质作为主要成分，并且含有不可避免的杂质、或合成第3固体电解质时使用的起始原料、副产物和分解产物等。
电解质层202中，例如除了不可避免混入的杂质以外，可以包含以相对于电解质层202整体的重量比例计为100％(即、100质量％)的第3固体电解质。
根据以上的结构，能够进一步提高电池2000的充放电特性。
如上所述，电解质层202可以仅由第3固体电解质构成。
电解质层202可以包含作为第3固体电解质列举的材料中的两种以上。例如，电解质层202可以包含卤化物固体电解质和硫化物固体电解质。
电解质层202的厚度可以为1μm以上且300μm以下。在电解质层202的厚度为1μm以上的情况下，能够使正极201与负极203难以短路。在电解质层202的厚度为300μm以下的情况下，电池200能够以高输出工作。
负极203包含具有吸藏和释放金属离子(例如锂离子)的特性的材料。负极203例如包含负极活性物质。
负极活性物质可以使用金属材料、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物和硅化合物等。金属材料可以是单质金属。或者，金属材料也可以是合金。作为金属材料的例子，可以举出锂金属和锂合金等。作为碳材料的例子，可以举出天然石墨、焦炭、石墨化途中碳、碳纤维、球状碳、人造石墨和非晶质碳等。从容量密度的观点出发，可以使用硅(Si)、锡(Sn)、硅化合物和锡化合物。
负极203可以包含固体电解质。作为固体电解质，可以使用作为构成电解质层202的材料而例示的固体电解质。根据以上的结构，能够提高负极203内部的锂离子传导性，实现电池2000在高输出下的工作。
负极活性物质的粒子的中值粒径可以为0.1μm以上且100μm以下。在负极活性物质的粒子的中值粒径为0.1μm以上的情况下，在负极中，负极活性物质和固体电解质能够形成良好的分散状态。由此，电池2000的充放电特性提高。另外，在负极活性物质的中值粒径为100μm以下的情况下，负极活性物质内的锂扩散变快。因此，电池2000能够以高输出工作。
负极活性物质的粒子的中值粒径可以大于负极203中所含的固体电解质的粒子的中值粒径。由此，能够形成负极活性物质的粒子和固体电解质的粒子的良好的分散状态。
关于负极203中所含的负极活性物质与固体电解质的体积比率“v2:100-v2”，可以满足30≤v2≤95。在此，v2表示将负极203中所含的负极活性物质粒子和固体电解质的合计体积设为100时的负极活性物质粒子的体积比率。在30≤v2的情况下，能够确保电池2000充分的能量密度。在v2≤95的情况下，电池2000能够以高输出工作。
负极203的厚度可以为10μm以上且500μm以下。在负极203的厚度为10μm以上的情况下，能够确保电池2000充分的能量密度。另外，在负极203的厚度为500μm以下的情况下，电池2000能够以高输出工作。
在正极201、电解质层202和负极203中的至少一者中，为了提高粒子之间的密合性，可以含有粘结剂。粘结剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为粘结剂，可以举出聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、丁苯橡胶和羧甲基纤维素等。另外，作为粘结剂，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸和己二烯中的两种以上材料的共聚物。另外，也可以使用选自它们中的两种以上的混合物。
为了提高电子导电性，正极201和负极203中的至少一者可以含有导电助剂。作为导电助剂，例如可以使用天然石墨和人造石墨等石墨类、乙炔黑和科琴黑等炭黑类、碳纤维和金属纤维等导电性纤维类、氟化碳、铝等金属粉末类、氧化锌和钛酸钾等导电性晶须类、氧化钛等导电性金属氧化物、以及聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等导电性高分子化合物等。在使用碳导电助剂作为导电助剂的情况下，能够谋求低成本化。
实施方式2中的电池例如可以构成为硬币型、圆筒型、方型、薄片型、纽扣型、扁平型和层叠型等各种形状的电池。
实施例
以下，利用实施例和比较例来说明本公开的详细内容。
《实施例1》
[第1固体电解质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，将作为原料粉的LiF、TiF4和AlF3以摩尔比为LiF:TiF4:AlF3＝2.6:0.4:0.6进行称量。然后，使用行星式球磨机(弗里奇公司制，P-7型)在12小时、500rpm的条件下对所得到的混合物进行研磨处理。由此，得到由组成式Li2.6Ti0.4Al0.6F6表示的实施例1的第1固体电解质的粉末。实施例1的第1固体电解质的组成示于表1。
[第2固体电解质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，将作为原料粉的Li2O2和TaCl5以摩尔比为Li2O2:TaCl5＝1:2进行称量。然后，使用行星式球磨机(弗里奇公司制，P-7型)在12小时、600rpm的条件下对所得到的混合物进行研磨处理。进而再以200℃进行3小时处理，得到由Li、Ta、O和Cl构成的实施例1的第2固体电解质的粉末。实施例1的第2固体电解质的构成元素示于表1。
在具有﹣50℃以下的露点的干燥环境中，使用X射线衍射装置(Rigaku公司，MiniFlex600)，通过θ-2θ法测定了实施例1的第2固体电解质的X射线衍射图。作为X射线源使用了Cu-Kα射线(波长为
Figure BDA0004002585210000191
和
Figure BDA0004002585210000192
)。
图3是表示实施例1的第2固体电解质的X射线衍射图的图表。如图3所示，实施例1的第2固体电解质中所含的结晶相，在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在11.05°以上且13.86°以下的衍射角2θ的范围具有峰。
实施例1的第2固体电解质中，Li相对于Ta的摩尔比Li/Ta为1.0(投料比)。O相对于Cl的摩尔比O/Cl为0.2(投料比)。
[被覆活性物质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，以作为正极活性物质的Li(NiCoMn)O2(以下记为NCM)与实施例1的第1固体电解质的质量比率成为100:3的方式进行称量。将这些材料投入干式粒子复合化装置NOBILTA(Hosokawa Micron制)，在6000rpm、30分钟的条件下实施复合化处理，由此在正极活性物质的粒子的表面上形成了由第1固体电解质构成的被覆层。从而得到了实施例1的被覆活性物质。
[正极材料的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，以实施例1的被覆活性物质与第2固体电解质的质量比率成为77.09:22.91的方式进行称量。将这些材料用研钵混合，由此制作了实施例1的正极材料。
《实施例2》
[第1固体电解质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，将作为原料粉的LiF和ZrF4以摩尔比为LiF:ZrF4＝2:1进行称量。然后，使用行星式球磨机(弗里奇公司制，P-7型)在12小时、500rpm的条件下对所得到的混合物进行研磨处理。由此，得到由组成式Li2ZrF6表示的实施例2的第1固体电解质的粉末。实施例2的第1固体电解质的组成示于表1。
[第2固体电解质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，将作为原料粉的Li2O2和TaCl5以摩尔比为Li2O2:TaCl5＝1:2进行称量。然后，使用行星式球磨机(弗里奇公司制，P-7型)在12小时、600rpm的条件下对所得到的混合物进行研磨处理。进而再以200℃进行3小时处理，得到由Li、Ta、O和Cl构成的实施例2的第2固体电解质的粉末。实施例2的第2固体电解质的构成元素示于表1。
与实施例1同样地测定了实施例2的第2固体电解质的X射线衍射图。实施例2的第2固体电解质中所含的结晶相，在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在11.05°以上且13.86°以下的衍射角2θ的范围具有峰。
实施例2的第2固体电解质中，Li相对于Ta的摩尔比Li/Ta为1.0(投料比)。O相对于Cl的摩尔比O/Cl为0.2(投料比)。
[被覆活性物质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，以作为正极活性物质的NCM与实施例2的第1固体电解质的质量比率成为100:3的方式进行称量。将这些材料投入干式粒子复合化装置NOBILTA(Hosokawa Micron制)，在6000rpm、30分钟的条件下实施复合化处理，由此在正极活性物质的粒子的表面上形成了由第1固体电解质构成的被覆层。从而得到了实施例2的被覆活性物质。
[正极材料的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，以实施例2的被覆活性物质与第2固体电解质的质量比率成为72.81:27.19的方式进行称量。将这些材料用研钵混合，由此制作了实施例2的正极材料。
《实施例3》
[第1固体电解质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，将作为原料粉的LiF、TiF4和AlF3以摩尔比为LiF:TiF4:AlF3＝2.6:0.4:0.6进行称量。然后，使用行星式球磨机(弗里奇公司制，P-7型)在12小时、500rpm的条件下对所得到的混合物进行研磨处理。由此，得到由组成式Li2.6Ti0.4Al0.6F6表示的实施例3的第1固体电解质的粉末。实施例3的第1固体电解质的组成示于表1。
[第2固体电解质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，将作为原料粉的Li2O2和NbCl5以摩尔比为Li2O2:NbCl5＝1:2进行称量。然后，使用行星式球磨机(弗里奇公司制，P-7型)在12小时、600rpm的条件下对所得到的混合物进行研磨处理。进而再以80℃进行3小时处理，得到由Li、Nb、O和Cl构成的实施例3的第2固体电解质的粉末。实施例3的第2固体电解质的构成元素示于表1。
与实施例1同样地测定了实施例3的第2固体电解质的X射线衍射图。如图3所示，实施例3的第2固体电解质中所含的结晶相，在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在11.05°以上且13.86°以下的衍射角2θ的范围具有峰。
实施例3的第2固体电解质中，Li相对于Nb的摩尔比Li/Nb为1.0(投料比)。O相对于Cl的摩尔比O/Cl为0.2(投料比)。
[被覆活性物质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，以作为正极活性物质的NCM与实施例3的第1固体电解质的质量比率成为100:3的方式进行称量。将这些材料投入干式粒子复合化装置NOBILTA(Hosokawa Micron制)，在6000rpm、30分钟的条件下实施复合化处理，由此在正极活性物质的粒子的表面上形成了由第1固体电解质构成的被覆层。从而得到了实施例3的被覆活性物质。
[正极材料的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，以实施例3的被覆活性物质与第2固体电解质的质量比率成为82.04:17.96的方式进行称量。将这些材料用研钵混合，由此制作了实施例3的正极材料。
《实施例4》
[第1固体电解质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，将作为原料粉的LiF、TiF4和AlF3以摩尔比为LiF:TiF4:AlF3＝2.6:0.4:0.6进行称量。然后，使用行星式球磨机(弗里奇公司制，P-7型)在12小时、500rpm的条件下对所得到的混合物进行研磨处理。由此，得到由组成式Li2.6Ti0.4Al0.6F6表示的实施例4的第1固体电解质的粉末。实施例4的第1固体电解质的组成示于表1。
[第2固体电解质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，将作为原料粉的Li2O2、TaCl5和NbCl5以摩尔比为Li2O2:TaCl5:NbCl5＝1:1:1进行称量。然后，使用行星式球磨机(弗里奇公司制，P-7型)在12小时、600rpm的条件下对所得到的混合物进行研磨处理。进而再以200℃进行3小时处理，得到由Li、Ta、Nb、O和Cl构成的实施例4的第2固体电解质的粉末。实施例4的第2固体电解质的构成元素示于表1。
与实施例1同样地测定了实施例4的第2固体电解质的X射线衍射图。如图3所示，实施例4的第2固体电解质中所含的结晶相，在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在11.05°以上且13.86°以下的衍射角2θ的范围具有峰。
实施例3的第2固体电解质中，Li相对于Ta和Nb的合计的摩尔比Li/(Ta+Nb)为1.0(投料比)。O相对于Cl的摩尔比O/Cl为0.2(投料比)。
[被覆活性物质的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，以作为正极活性物质的NCM与实施例4的第1固体电解质的质量比率成为100:3的方式进行称量。将这些材料投入干式粒子复合化装置NOBILTA(Hosokawa Micron制)，在6000rpm、30分钟的条件下实施复合化处理，由此在正极活性物质的粒子的表面上形成了由第1固体电解质构成的被覆层。从而得到了实施例4的被覆活性物质。
[正极材料的制作]
在露点为﹣60℃以下的氩气气氛中，以实施例4的被覆活性物质与第2固体电解质的质量比率成为79.49:20.51的方式进行称量。将这些材料用研钵混合，由此制作了实施例4的正极材料。
《比较例1》
[正极材料的制作]
将作为正极活性物质的NCM和实施例1的第2固体电解质以77.09:22.91的质量比率进行称量。将这些材料用研钵混合，由此制作了比较例1的正极材料。
[电池的制作]
使用上述实施例1～4和比较例1的正极材料、作为硫化物固体电解质的玻璃陶瓷状的Li2S-P2S5(以下记为LPS)、以及作为卤化物固体电解质的Li3Y1Br2Cl4(以下记为LYBC)，实施下述工序。
首先，在绝缘性外筒中，将相当于550μm厚(相当于80mg)的LPS、相当于50μm厚(相当于20mg)的LYBC、正极材料以该顺序层叠。调整正极材料的质量，使其中所含的正极活性物质的质量成为8.2mg。实施例1的正极材料的质量为10.47mg。实施例2的正极材料的质量为10.91mg。实施例3的正极材料的质量为10.08mg。实施例4的正极材料的质量为10.21mg。比较例1的正极材料的质量为10.32。通过以360MPa的压力对各层叠体进行加压成型，得到正极和固体电解质层。
接着，在与正极接触的一侧的相反侧，在固体电解质层上层叠了厚度为200μm的金属Li。以80MPa的压力对所得到的层叠体进行加压成型，由此制作了由正极、固体电解质层和负极构成的层叠体。
接着，在层叠体的上下配置不锈钢集电体。在各集电体上附设集电引线。
最后，使用绝缘性金属箍将绝缘性外筒密封，由此将外筒的内部与外部气氛隔断。
通过以上，分别制作了上述实施例1～4和比较例1的电池。
[充电试验]
分别使用上述实施例1～4和比较例1的电池，在以下条件下实施了充电试验。
将电池配置于25℃的恒温槽中。
以相对于电池的理论容量为0.05C速率(20小时速率)进行恒流充电。充电终止电压为4.3V(vs.Li)。
接着，采用交流阻抗法对电池实施测定。电压振幅为±10mV，频率为107-10-2Hz。再者，测定中使用了Solartron公司制的电化学测定系统。图4A～4E分别是表示实施例1～4和比较例1的电池的4.3V的奈奎斯特线图的图。图4A～4E的横轴和纵轴分别表示阻抗的实部和阻抗的虚部。将奈奎斯特线图所示的半圆弧的波形归属于与正极的电阻成分和与作为负极的金属Li的电阻成分，实施曲线拟合分析，由此对于实施例1～4和比较例1分别计算出与正极的界面电阻值。
接着，同样以成为0.05C速率的电流值对电池进行放电。放电终止电压为2.5V(vs.Li)。
将上述以0.05C速率的充放电反复进行2次，计算出与充电后的正极的界面电阻值的增加比。
实施例1～4和比较例1各自的与正极的界面电阻值的增加比示于表1。
表1
Figure BDA0004002585210000241
《考察》
根据表1所示的实施例1～4和比较例1的结果可知，在正极活性物质的表面没有被由作为第1固体电解质的含F的卤化物固体电解质构成的被覆层覆盖的情况下，与正极的界面电阻值在每次循环中都增加。认为这是由于正极材料中所含的作为第2固体电解质的含Cl的卤化物固体电解质随着电池的充电而氧化分解，与正极的界面电阻上升。另一方面，在正极活性物质的表面被由作为第1固体电解质的含F的卤化物固体电解质构成的被覆层覆盖的情况下，充电时电池的内部电阻的上升得到抑制。
如以上的实施例所示，根据本公开，能够抑制充电时电池的内部电阻的上升。
产业可利用性
本公开的电池例如可用作全固体锂离子二次电池等。
附图标记说明
1000 正极材料
100 第2固体电解质
110 正极活性物质
111 被覆层
130 被覆活性物质
2000 电池
201 正极
202 电解质层
203 负极

Claims (12)

1.一种正极材料，具备正极活性物质、包含第1固体电解质的被覆层、以及第2固体电解质，
所述被覆层被覆所述正极活性物质的至少一部分表面，
所述第1固体电解质包含Li、M1和F，
M1是选自Ti、Al和Zr中的至少一种，
所述第2固体电解质包含Li、M2、O和X，
M2是选自Ta和Nb中的至少一种，
X是选自F、Cl、Br和I中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，
所述第2固体电解质包含：在通过使用Cu-Kα射线的X射线衍射测定而得到的X射线衍射图中，在11.05°以上且13.86°以下的衍射角2θ的范围存在峰的结晶相。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，
在所述第2固体电解质中，
Li相对于M2的摩尔比Li/M2为0.60以上且2.4以下，
O相对于X的摩尔比O/X为0.16以上且0.35以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正极材料，
在所述第2固体电解质中，
Li相对于M2的摩尔比Li/M2为0.96以上且1.20以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正极材料，
在所述第1固体电解质中，
M1是选自Ti和Al中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的正极材料，
所述第1固体电解质包含Li2.6Ti0.4Al0.6F6。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的正极材料，
在所述第1固体电解质中，
M1是Zr。
8.根据权利要求7所述的正极材料，
所述第1固体电解质包含Li2ZrF6。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正极材料，
所述正极活性物质包含镍钴锰酸锂。
10.一种电池，具备正极、负极、以及配置于所述正极与所述负极之间的电解质层，
所述正极包含权利要求1～9中任一项所述的正极材料。
11.根据权利要求10所述的电池，
所述电解质层包含第3固体电解质，
所述第3固体电解质是具有与所述第1固体电解质相同的组成的固体电解质，或者是具有与所述第2固体电解质相同的组成或包含与所述第2固体电解质相同的结晶相的固体电解质。
12.根据权利要求11所述的电池，
所述第3固体电解质是具有与所述第1固体电解质相同的组成的固体电解质。
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