[go: up one dir, main page]

JP7609828B2 - 電極、全固体電池、および電極の製造方法 - Google Patents

電極、全固体電池、および電極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7609828B2
JP7609828B2 JP2022119622A JP2022119622A JP7609828B2 JP 7609828 B2 JP7609828 B2 JP 7609828B2 JP 2022119622 A JP2022119622 A JP 2022119622A JP 2022119622 A JP2022119622 A JP 2022119622A JP 7609828 B2 JP7609828 B2 JP 7609828B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
solid electrolyte
electrode
active material
core particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022119622A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2024017160A (ja
Inventor
和弥 橋本
裕城 矢部
出 佐々木
央季 上武
裕太 杉本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Toyota Motor Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Toyota Motor Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Toyota Motor Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
Priority to JP2022119622A priority Critical patent/JP7609828B2/ja
Priority to DE102023116764.2A priority patent/DE102023116764A1/de
Priority to US18/343,878 priority patent/US20240047656A1/en
Priority to CN202310920987.8A priority patent/CN117476864A/zh
Publication of JP2024017160A publication Critical patent/JP2024017160A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7609828B2 publication Critical patent/JP7609828B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本開示は、電極、全固体電池、および電極の製造方法に関する。
特開２０１４－１５４４０７号公報（特許文献１）は、活物質を被覆する酸化物固体電解質を含有する複合粒子と、該複合粒子を被覆する硫化物固体電解質と、を備える複合活物質を開示する。
特開２０１４－１５４４０７号公報
以下、固体電解質（Solid Electrolyte）が「ＳＥ」と略記され得る。例えば、硫化物固体電解質は「硫化物ＳＥ」と略記され得る。
硫化物ＳＥは、高いイオン伝導性と、優れた成形性とを併せ持つ。硫化物ＳＥは、バルク型全固体電池に好適である。しかし、電極中において硫化物ＳＥが活物質と直接接触することにより、硫化物ＳＥの劣化が促進され得る。硫化物ＳＥの劣化により、例えばイオン伝導性が損なわれる可能性がある。
硫化物ＳＥと活物質との直接接触を低減するため、活物質を酸化物ＳＥで被覆することにより、複合粒子を形成することが提案されている。さらに、複合粒子と硫化物ＳＥとの界面形成を促進するため、複合粒子を硫化物ＳＥで被覆することも提案されている。活物質、酸化物ＳＥ、および硫化物ＳＥの複合化により、初期抵抗の低減が期待される。ただし、耐久後の抵抗増加率に改善の余地がある。
本開示の目的は、耐久後の抵抗増加率を低減することにある。
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。
１．電極は、活物質層を含む。活物質層は、複合粒子とイミダゾリン系化合物とを含む。複合粒子は、コア粒子と被覆層とを含む。被覆層は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コア粒子は、活物質を含む。被覆層は、第１層と第２層とを含む。第１層の少なくとも一部は、コア粒子と第２層との間に配置されている。第１層は、第１固体電解質を含む。第２層は、第２固体電解質を含む。第１固体電解質は、フッ化物である。第２固体電解質は、硫化物である。
活物質は、充放電により膨張し収縮する。活物質層において、活物質の周囲には、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが形成されている。例えば、硫化物ＳＥ等のイオン伝導材がイオン伝導パスを形成し、例えばカーボンブラック等の電子伝導材が電子伝導パスを形成し得る。イオン伝導パスおよび電子伝導パスは、活物質の体積変動に、ある程度追随し得る。
活物質層内において活物質が凝集していると、局所的に大きな体積変動が生じることになる。大きな体積変動にイオン伝導パスおよび電子伝導パスが追随できなくなり、抵抗の増加が促進されると考えられる。
本開示の活物質層は、複合粒子およびイミダゾリン系化合物を含む。活物質層の形成過程において、イミダゾリン系化合物は、活物質層の構成材料に対して、分散剤として作用し得る。本開示の新知見によると、イミダゾリン系化合物は、とりわけ硫化物ＳＥに良好な分散性を付与し得る。
複合粒子は、被覆層に覆われている。被覆層は、硫化物ＳＥを含む。よって、イミダゾリン系化合物が、複合粒子に良好な分散性を付与し得る。複合粒子（活物質）が分散することにより、体積変動が分散し得ると考えられる。したがって、イオン伝導パスおよび電子伝導パスが維持されやすく、抵抗増加率が低減すると考えられる。
さらに、本開示の複合粒子は、フッ化物ＳＥも含む。従来の複合粒子においては、活物質と硫化物ＳＥとの間に、酸化物ＳＥ（例えばＬｉＮｂＯ3等）が介在する。本開示の新知見によると、フッ化物ＳＥは、酸化物ＳＥに比して、耐久時に反応抵抗が増加し難い。複合粒子において、活物質（コア粒子）と硫化物ＳＥ（第２層）との間にフッ化物ＳＥ（第１層）が介在することにより、抵抗増加率がいっそう低減することが期待される。
２．上記「１」に記載の電極において、イミダゾリン系化合物は、例えば、下記式（１）により表されてもよい。
Figure 0007609828000001
上記式（１）中、Ｒ1は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、１～２２の炭素数を有する。Ｒ2は、アルキル基またはアルケニル基であり、１０～２２の炭素数を有する。
３．上記「１」または「２」に記載の電極において、１００質量部の複合粒子に対して、イミダゾリン系化合物は、０．０５～０．１質量部であってもよい。
４．上記「１」～「３」のいずれか１項に記載の電極において、第１固体電解質は、例えば、下記式（２）により表されてもよい。
Ｌｉ6-nxＭxＦ6 …（２）
上記式（２）中、ｘは、０＜ｘ＜２を満たす。Ｍは、半金属原子と、Ｌｉを除く金属原子とからなる群より選択される少なくとも１種である。ｎは、Ｍの酸化数を示す。
５．上記式（２）中、Ｍは、＋４の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。
６．上記式（２）中、Ｍは、＋３の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。
７．上記式（２）中、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
８．全固体電池は、上記「１」～「７」のいずれか１項に記載の電極を含む。
全固体電池は、耐久時の抵抗増加率が低いことが期待される。
９．電極の製造方法は、下記（ａ）および（ｂ）を含む。
（ａ）複合粒子とイミダゾリン系化合物と分散媒とを含むスラリーを準備する。
（ｂ）スラリーを塗布することにより、活物質層を形成する。
複合粒子は、コア粒子と被覆層とを含む。被覆層は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コア粒子は、活物質を含む。被覆層は、第１層と第２層とを含む。第１層の少なくとも一部は、コア粒子と第２層との間に配置されている。第１層は、第１固体電解質を含む。第２層は、第２固体電解質を含む。第１固体電解質は、フッ化物である。第２固体電解質は、硫化物である。
イミダゾリン系化合物は、スラリー中で、複合粒子に良好な分散性を付与し得る。複合粒子が凝集体を形成し難いことにより、複合粒子の分散状態が良好な活物質層が形成され得る。
１０．上記（ａ）は、例えば、下記（ａ１）および（ａ２）を含んでいてもよい。
（ａ１）イミダゾリン系化合物と分散媒とを含む第１スラリーを準備する。
（ａ２）第１スラリーに複合粒子を分散させることにより、第２スラリーを準備する。
イミダゾリン系化合物よりも後に、複合粒子がスラリーに投入されることにより、複合粒子の分散性がいっそう向上することが期待される。
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
図１は、本実施形態における複合粒子の一例を示す概念図である。 図２は、本実施形態における電極の製造方法の概略フローチャートである。 図３は、本実施形態における全固体電池の概念図である。
＜用語およびその定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「ＡまたはＢ」ならびに「ＡおよびＢ」を含む。「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「Ａおよび／またはＢ」とも記され得る。
「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。
各種方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば複数のステップが相前後してもよい。
単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。
例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。
化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ2」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。
「半金属」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。「金属」は、周期表の第１族元素～第１６元素のうち、「Ｈ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅ」以外の元素を示す。無機化合物が、半金属および金属の少なくとも一方と、Ｆとを含む時、半金属および金属は、正（＋）の酸化数を有し得る。
「電極」は、正極および負極の総称である。電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。
被覆層、第１層、および第２層の「厚さ」は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の製品名「Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の製品名「ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、２０個の視野で対象部分（被覆層、第１層、第２層）の厚さが測定される。合計で２００箇所の厚さの算術平均が、対象部分の厚さとみなされる。
ＳＥＭ－ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）による元素マッピング画像において、各層の厚さが測定されてもよい。元素マッピング画像においては、各部を代表する元素が選択される。一例として、コア粒子（活物質）の代表元素としてＮｉ、第１層（フッ化物ＳＥ）の代表元素としてＦ、第２層（硫化物ＳＥ）の代表元素としてＳが選択され得る。
「被覆率」は、次の手順で測定される。被覆層の厚さの測定用試料と同様に、複合粒子の断面試料が準備される。断面ＳＥＭ画像において、コア粒子（活物質）の輪郭線の長さ（Ｌ0）が測定される。コア粒子の輪郭線のうち、フッ化物ＳＥおよび硫化物ＳＥの少なくとも一方によって、被覆されている部分の長さ（Ｌ1）が測定される。Ｌ1がＬ0で除された値の百分率が被覆率である。２０個の複合粒子について、それぞれ、被覆率が測定される。２０個の被覆率の算術平均が「被覆率」とみなされる。
例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピング画像に画像処理が施されることにより、Ｌ0およびＬ1が算出されてもよい。
「中空粒子」は、粒子の断面画像（例えば断面ＳＥＭ画像等）において、中心部の空洞の面積が、粒子全体の断面積の３０％以上である粒子を示す。「中実粒子」は、粒子の断面画像において、中心部の空洞の面積が、粒子全体の断面積の３０％未満である粒子を示す。
「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％に達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。
「平均フェレ径」は、粒子の二次元画像（例えばＳＥＭ画像等）において測定される。２０個以上の粒子における最大フェレ径の算術平均が「平均フェレ径」である。
「固形分率」は、スラリー全体の質量に対する、分散媒以外の成分の合計質量の比率を示す。固形分率は、百分率で表示される。
＜電極＞
電極は、活物質層を含む。電極は、例えば、基材等をさらに含んでいてもよい。例えば、基材の表面に活物質層が配置されていてもよい。基材は、例えばシート状であってもよい。基材は、例えば電子導電性を有していてもよい。基材は、例えば、集電体として機能してもよい。基材は、例えば、金属箔等を含んでいてもよい。金属箔は、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。金属箔は、例えば、Ａｌ箔、Ａｌ合金箔、Ｎｉ箔、Ｃｕ箔、Ｃｕ合金箔、またはステンレス鋼箔等であってもよい。電極が正極である時、基材は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。電極が負極である時、基材は、例えば、Ｎｉ箔、Ｃｕ箔等を含んでいてもよい。基材は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。
活物質層は、例えば、１～１０００μｍ、または１０～５００μｍの厚さを有していてもよい。活物質層は、複合粒子とイミダゾリン系化合物とを含む。活物質層は、補助材をさらに含んでいてもよい。補助材は、例えば、イオン伝導材、電子伝導材、およびバインダからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。活物質層は、質量分率で、例えば、１～５０％の補助材と、０．０１～０．３％のイミダゾリン系化合物と、残部の複合粒子とからなっていてもよい。
《イミダゾリン系化合物》
活物質層は、イミダゾリン系化合物を含む。イミダゾリン系化合物は、分散剤として作用し得る。イミダゾリン系化合物は、とりわけ硫化物ＳＥに対して、良好な分散性を付与し得る。イミダゾリン系化合物の存在により、複合粒子は、良好な分散状態を有し得る。複合粒子（活物質）が良好な分散状態を有することにより、耐久時の抵抗増加率が低減し得る。
イミダゾリン系化合物は、イミダゾリン骨格を有する。イミダゾリン骨格は、含窒素複素環構造を含む。イミダゾリン骨格は、イミダゾールから誘導され得る。イミダゾリン系化合物は、例えば、下記式（１）により表されてもよい。
Figure 0007609828000002
上記式（１）中、Ｒ1は、例えば、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であってもよい。Ｒ1は、例えば、１～２２の炭素数を有していてもよい。ヒドロキシアルキル基において、例えばＮ（窒素原子）に結合している炭素原子とは反対側の末端の炭素原子にヒドロキシル基が結合していてもよい。
上記式（１）中、Ｒ2は、例えば、アルキル基またはアルケニル基であってもよい。Ｒ2は、例えば、１０～２２の炭素数を有していてもよい。アルケニル基において、二重結合の位置および個数は任意である。
イミダゾリン系化合物は、例えば、１－ヒドロキシエチル－２－アルケニルイミダゾリン等を含んでいてもよい。活物質層は、１種のイミダゾリン系化合物を単独で含んでいてもよいし、２種以上のイミダゾリン系化合物を含んでいてもよい。
イミダゾリン系化合物の配合量は、任意である。例えば、１００質量部の複合粒子に対して、イミダゾリン系化合物は、０．０１～０．３質量部であってもよいし、０．０１～０．２質量部であってもよいし、０．０５～０．１質量部であってもよい。イミダゾリン系化合物の配合量が０．０５質量部以上であることにより、例えば、抵抗増加率の低減が期待される。イミダゾリン系化合物の配合量が０．１質量部以下であることにより、例えば、初期抵抗の低減が期待される。
《複合粒子》
活物質層は、複合粒子を含む。複合粒子は、活物質とフッ化物ＳＥと硫化物ＳＥとを含む。硫化物ＳＥは、被覆層の一部を形成している。イミダゾリン系化合物が被覆層に作用することにより、複合粒子に良好な分散性が付与され得る。活物質層において、複合粒子の分散状態が良好であることにより、耐久時の抵抗増加率が低減することが期待される。
図１は、本実施形態における複合粒子の一例を示す概念図である。
複合粒子３０は、コア粒子１０と被覆層２０とを含む。複合粒子３０のＤ５０は、例えば、１～３０μｍ、２～２０μｍ、３～１５μｍ、３～６μｍ、または４～５μｍであってもよい。複合粒子３０は、任意の形状を有し得る。複合粒子３０は、例えば、球状、楕円体状、フレーク状、または繊維状等であってもよい。
複合粒子３０は任意の方法により形成され得る。例えば、メカノケミカル法により、複合粒子が形成されてもよい。例えば、粒子複合化装置によって、二段階の被覆処理が実施されてもよい。すなわち、粒子複合化装置において、コア粒子１０、フッ化物ＳＥ、および硫化物ＳＥが順次投入され、混合されることにより、被覆層２０が形成され得る。粒子複合化装置の一例として、例えば、ホソカワミクロン社製の「ノビルタＮＯＢ－ＭＩＮＩ」等が挙げられる。ただし粒子の複合化が可能である限り、任意の混合装置、造粒装置等が使用され得る。
《被覆層》
被覆層２０は、コア粒子１０の表面の少なくとも一部を被覆している。例えば、コア粒子１０の表面の凹凸を埋めるように、被覆層２０が形成されていてもよい。被覆層２０は、コア粒子１０の表面の全部を被覆していてもよい。被覆層２０は、コア粒子１０の表面の一部を被覆していてもよい。被覆層２０は、コア粒子１０の表面に島状に分布していてもよい。被覆率は、例えば、５０～１００％、６０～１００％、７０～１００％、８０～１００％、または９０～１００％であってもよい。被覆率が高い程、例えば、初期抵抗の低減が期待される。
被覆層２０の厚さは、例えば、６～３００ｎｍ、または１１～１５０ｎｍであってもよい。被覆層２０が薄い程、例えば、初期抵抗の低減が期待される。
被覆層２０は、第１層２１と第２層２２とを含む。第１層２１の少なくとも一部は、コア粒子１０と第２層２２との間に配置されている。例えば、第１層２１は、コア粒子１０の表面を直接被覆していてもよい。例えば、第２層２２は、第１層２１の全部を被覆していてもよい。第２層２２は、第１層２１の一部を被覆していてもよい。第１層２１が第２層２２から露出している部分があってもよい。第２層２２がコア粒子１０に直接接触している部分があってもよい。
（第１層、フッ化物ＳＥ）
第１層２１は、いわば「下層」である。第１層２１は、例えば、コア粒子１０の全体を隙間なく被覆していてもよい。第１層２１は、例えば、１～１００ｎｍまたは１～５０ｎｍの厚さを有していてもよい。第１層２１が薄い程、例えば初期抵抗の低減が期待される。
第１層２１は、第１固体電解質（第１ＳＥ）を含む。第１ＳＥはフッ化物である。フッ化物ＳＥは、耐久時、反応抵抗が増加し難い傾向がある。
第１ＳＥは、Ｆを含む限り、任意の組成を有し得る。第１ＳＥは、例えば、ＬｉとＦとを含んでいてもよい。第１ＳＥは、例えば、下記式（２）により表されてもよい。
Ｌｉ6-nxＭxＦ6 …（２）
上記式（２）中、ｘは、０＜ｘ＜２を満たす。Ｍは、半金属原子と、Ｌｉを除く金属原子とからなる群より選択される少なくとも１種である。ｎは、Ｍの酸化数を示す。
Ｍは、単一の原子からなっていてもよいし、複数種の原子からなっていてもよい。Ｍが複数種の原子からなる場合、ｎは、各原子の酸化数の加重平均を示す。例えば、Ｍが、Ｔｉ（酸化数＝＋４）およびＡｌ（酸化数＝＋３）を含み、ＴｉとＡｌとのモル比が「Ｔｉ／Ａｌ＝３／７」であり、かつｘ＝１である時、算式「ｎ＝０．３×４＋０．７×３」により、ｎは３．３となる。
ｘは、例えば、０．１≦ｘ≦１．９、０．２≦ｘ≦１．８、０．３≦ｘ≦１．７、０．４≦ｘ≦１．６、０．５≦ｘ≦１．５、０．６≦ｘ≦１．４、０．７≦ｘ≦１．３、０．８≦ｘ≦１．２、または０．９≦ｘ≦１．１を満たしていてもよい。
Ｍは、例えば、＋４の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、＋３の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、＋４の酸化数を有する原子と、＋３の酸化数を有する原子とを含んでいてもよい。
Ｍは、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｙ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、ＡｌおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
第１ＳＥは、例えば、下記式（３）で表されてもよい。
Ｌｉ3-xＴｉxＡｌ1-xＦ6 …（３）
上記式（３）中、ｘは、例えば、０≦ｘ≦１、０．１≦ｘ≦０．９、０．２≦ｘ≦０．８、０．３≦ｘ≦０．７、または０．４≦ｘ≦０．６を満たしていてもよい。
第１ＳＥは、例えば、粒子状であってもよい。すなわち、第１層２１は、例えば粒子層であってもよい。粒子層は、粒子の集合体である。第１ＳＥの平均フェレ径は、例えば、第１層２１の厚さの０．１～１倍であってもよい。
（第２層、硫化物ＳＥ）
第２層２２は、いわば「上層」である。第２層２２は、複合粒子３０の最外層を形成していてもよい。第２層２２は、コア粒子１０の周囲を隙間なくとり囲んでいてもよい。第２層２２は、例えば、第１層２１に比して厚くてもよい。第２層２２は、例えば、５～２００ｎｍ、または１０～１００ｎｍの厚さを有していてもよい。
第２層２２は、第２固体電解質（第２ＳＥ）を含む。第２ＳＥは硫化物である。硫化物ＳＥは、高いイオン伝導性を示し得る。第２ＳＥは、Ｓ（硫黄）を含む限り、任意の組成を有し得る。第２ＳＥは、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。第２ＳＥは、例えば、Ｏ、Ｇｅ、Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。第２ＳＥは、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。第２ＳＥは、例えばＩ、Ｂｒ等をさらに含んでいてもよい。第２ＳＥは、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。第２ＳＥは、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｏ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、ＬｉＩ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｏ5、ＬｉＩ－Ｌｉ3ＰＯ4－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ4Ｐ2Ｓ6、Ｌｉ7Ｐ3Ｓ11、およびＬｉ3ＰＳ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ3ＰＳ4」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ3ＰＳ4とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物ＳＥを示す。例えば、メカノケミカル法により第２ＳＥが生成されてもよい。「Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5」はＬｉ3ＰＳ4を含む。Ｌｉ3ＰＳ4は、例えばＬｉ2ＳとＰ2Ｓ5とが「Ｌｉ2Ｓ／Ｐ2Ｓ5＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。ＬｉＩ等の前に数字が付されることにより、モル比が特定されてもよい。例えば、「１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ3ＰＳ4」は、「ＬｉＩ／ＬｉＢｒ／Ｌｉ3ＰＳ4＝１０／１５／７５（モル比）」で混合されていることを示す。
第２ＳＥは、例えば、粒子状であってもよい。すなわち、第２層２２は、例えば粒子層であってもよい。粒子層は、粒子の集合体である。第２ＳＥの平均フェレ径は、第２層２２の厚さ以下であってもよい。第２ＳＥの平均フェレ径は、コア粒子１０の最大フェレ径の１／３（３分の１）以下であってもよい。第２ＳＥのサイズが、コア粒子１０のサイズに比して十分に小さいことにより、被覆層２０がコア粒子１０の表面の凹凸を埋めやすくなる傾向がある。これにより、例えば被覆率の向上が期待される。第２ＳＥの平均フェレ径は、例えば５～２００ｎｍ、または１０～１００ｎｍであってもよい。
《コア粒子》
コア粒子１０は、複合粒子３０の基材である。複合粒子３０は、１個のコア粒子１０を単独で含んでいてもよい。複合粒子３０は、複数個のコア粒子１０を含んでいてもよい。コア粒子１０は、例えば、二次粒子であってもよい。二次粒子は、一次粒子の集合体である。二次粒子のＤ５０は、例えば、１～３０μｍ、２～２０μｍ、３～１５μｍ、３～６μｍ、または４～５μｍであってもよい。一次粒子の平均フェレ径は、例えば、０．０１～３μｍであってもよい。
コア粒子１０は、任意の形状を有し得る。コア粒子１０は、例えば、球状、楕円体状、フレーク状、または繊維状等であってもよい。コア粒子１０は、中実粒子であってもよいし、中空粒子であってもよい。
コア粒子１０は、活物質を含む。活物質は、電極反応を生起し得る。コア粒子１０は、例えば正極活物質を含んでいてもよい。すなわち電極は、正極であってもよい。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）Ｏ2、およびＬｉＦｅＰＯ4からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2は、例えばＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.4Ｃｏ0.3Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.4Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.1Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.3Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.1Ｍｎ0.3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.1Ｍｎ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ｍｎ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2、およびＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.05Ｍｎ0.05Ｏ2からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2は、例えばＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2等を含んでいてもよい。
正極活物質は、例えば下記式（４）により表されてもよい。
Ｌｉ1-yＮｉxＭ1-xＯ2 …（４）
０．５≦ｘ≦１
－０．５≦ｙ≦０．５
上記式（４）中、Ｍは、例えば、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ｘは、例えば、０．６以上であってもよいし、０．７以上であってもよいし、０．８以上であってもよいし、０．９以上であってもよい。
正極活物質は、例えば添加物を含んでいてもよい。添加物は、例えば、置換型固溶原子、または侵入型固溶原子であってもよい。添加物は、正極活物質（一次粒子）の表面に付着する付着物であってもよい。付着物は、例えば、単体、酸化物、炭化物、窒化物、ハロゲン化物等であってもよい。添加量は、例えば、０．０１～０．１、０．０２～０．０８、または０．０４～０．０６であってもよい。添加量は、正極活物質の物質量に対する、添加物の物質量の比を示す。添加物は、例えば、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ハロゲン、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、およびランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
コア粒子１０は、例えば負極活物質を含んでいてもよい。すなわち電極は、負極であってもよい。負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ、Ｌｉ基合金、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）は、例えばＭｇ等がドープされていてもよい。合金系活物質（例えばＳｉ等）が、炭素系活物質（例えば黒鉛等）に担持されることにより、複合材料が形成されてもよい。
《イオン伝導材》
活物質層は、例えば、イオン伝導材を含んでいてもよい。イオン伝導材は、活物質層内にイオン伝導パスを形成し得る。イオン伝導材は、粒子状であってもよい。イオン伝導材は、例えば、０．０１～１μｍ、０．０１～０．９５μｍ、または０．１～０．９μｍのＤ５０を有していてもよい。イオン伝導材の配合量は任意である。イオン伝導材の配合量は、１００体積部の複合粒子に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。イオン伝導材は、例えば、硫化物ＳＥ、フッ化物ＳＥ等を含んでいてもよい。イオン伝導材に含まれる硫化物ＳＥおよびフッ化物ＳＥは、複合粒子に含まれる硫化物ＳＥおよびフッ化物ＳＥと同種であってもよいし、異種であってもよい。
《電子伝導材》
活物質層は、例えば、電子伝導材を含んでいてもよい。電子伝導材は、活物質層内に電子伝導パスを形成し得る。電子伝導材の配合量は任意である。電子伝導材の配合量は、１００質量部の複合粒子に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。電子伝導材は、任意の成分を含み得る。電子伝導材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ＣＢは、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、およびファーネスブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
《バインダ》
バインダは、固体同士を結合し得る。バインダの配合量は、任意である。バインダの配合量は、１００質量部の複合粒子に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ゴム系バインダ、およびフッ素系バインダからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
ゴム系バインダは、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
フッ素系バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。バインダは、ここに例示される各材料のポリマーブレンド、ポリマーアロイ、共重合体等を含んでいてもよい。
ＳＢＲ由来成分を含むバインダは「ＳＢＲ系バインダ」とも記される。ＳＢＲ系バインダは、質量分率で、例えば１０％以上のＳＢＲ由来成分を含んでいてもよいし、３０％以上のＳＢＲ由来成分を含んでいてもよいし、５０％以上のＳＢＲ由来成分を含んでいてもよいし、７０％以上のＳＢＲ由来成分を含んでいてもよいし、９０％以上のＳＢＲ由来成分を含んでいてもよい。ＳＢＲ系バインダは、ＳＢＲからなっていてもよい。
バインダは、熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。例えば、熱可塑性樹脂を含む活物質層に対して、熱間プレス加工が施されることにより、熱可塑性樹脂が液状化し、その後再固化し得る。その結果、活物質層が緻密になることが期待される。活物質層が緻密になることにより、電池特性（例えば入出力特性等）の向上が期待される。熱可塑性樹脂は、例えば、ＳＢＲを含んでいてもよい。ＳＢＲは、熱間プレス加工に好適な軟化点を有し得る。
各種材料間の親和性は、ハンセン空間における距離（Ｒａ）により評価され得る。「ハンセン空間」は、ハンセン溶解度パラメーター(Hansen solubility parameter, ＨＳＰ)によって表される３次元空間である。ハンセン空間において、２つの材料間の距離（Ｒａ）が小さい程、２つの材料の親和性が高いと考えられる。例えば、硫化物ＳＥとイミダゾリン系化合物との距離（Ｒａ1）が、硫化物ＳＥとバインダとの距離（Ｒａ2）に比して小さくてもよい。すなわち「Ｒａ1／Ｒａ2＜１」の関係が満たされていてもよい。「Ｒａ1／Ｒａ2＜１」が満たされることにより、分散効果の向上が期待される。バインダに比して、イミダゾリン系化合物が硫化物ＳＥに優先的に吸着し得ることにより、分散効果が高まると考えられる。例えば「Ｒａ2－Ｒａ1≧０．５ＭＰａ0.5」の関係が満たされていてもよい。ゴム系バインダは、フッ素系バインダに比して、距離（Ｒａ2）が大きい傾向がある。すなわちゴム系バインダは、フッ素系バインダに比して、硫化物ＳＥに対する親和性が低い傾向がある。活物質層がゴム系バインダを含む場合、イミダゾリン系化合物の分散効果が得られやすいと考えられる。
以下に、ハンセン空間における距離の計算例が示される。
硫化物ＳＥとイミダゾリン系化合物との距離（Ｒａ1）＝１０．７ＭＰａ0.5
硫化物ＳＥとゴム系バインダとの距離（Ｒａ2）＝１１．６ＭＰａ0.5
硫化物ＳＥとフッ素系バインダとの距離（Ｒａ2）＝３．８ＭＰａ0.5
＜電極の製造方法＞
図２は、本実施形態における電極の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態における電極の製造方法（以下「本製造方法」と略記され得る。）は、「（ａ）スラリーの準備」および「（ｂ）活物質層の形成」を含む。本製造方法は、例えば、「（ｃ）プレス」等をさらに含んでいてもよい。
《（ａ）スラリーの準備》
本製造方法は、複合粒子とイミダゾリン系化合物と分散媒とを含むスラリーを準備することを含む。スラリーは、補助材（バインダ等）をさらに含んでもよい。例えば、分散媒に、複合粒子、イミダゾリン系化合物、および補助材が分散されることにより、スラリーが形成されてもよい。本製造方法においては、任意の混合装置、混練装置、分散装置等が使用され得る。例えば、超音波ホモジナイザ等が使用されてもよい。
各材料は一括して投入されてもよいし、順次投入されてもよい。材料が順次投入される場合、投入の都度、分散処理が実施されてもよい。材料が順次投入される場合、複合粒子の投入に先立って、イミダゾリン系化合物が投入されてもよい。すなわち、本製造方法は、「（ａ１）第１スラリーの準備」および「（ａ２）第２スラリーの準備」を含んでいてもよい。第１スラリーは、イミダゾリン系化合物と分散媒とを含むように準備される。第２スラリーは、第１スラリーに複合粒子が分散されることにより準備される。イミダゾリン系化合物の分散後、複合粒子が投入されることにより、分散効果の向上が期待される。補助材は、第１スラリーに混合されてもよいし、第２スラリーに混合されてもよい。
スラリーの固形分率は、例えば、塗工方式等に応じて任意に調整され得る。スラリーの固形分率は、例えば、５０～７０％であってもよい。
スラリーにおいて、分散媒以外の成分の詳細は、前述のとおりである。分散媒は、任意の成分を含み得る。分散媒は、例えば、芳香族炭化水素、エステル、アルコール、ケトン、およびラクタムからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。分散媒は、例えば、テトラリン、酪酸ブチル、ヘプタンおよびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
酪酸ブチルは、例えば、ＮＭＰ等に比して、硫化物ＳＥを劣化させ難いことが期待される。テトラリンは、例えば、酪酸ブチルおよびＮＭＰ等に比して、硫化物ＳＥを劣化させ難いことが期待される。分散媒がテトラリンを含むことにより、例えば、初期抵抗の低減が期待される。
《（ｂ）活物質層の形成》
本製造方法は、スラリーを塗布することにより、活物質層を形成することを含む。例えば、基材の表面にスラリーが塗布され、乾燥されることにより、活物質層が形成され得る。基材の詳細は、前述のとおりである。本製造方法においては、任意の塗工装置が使用され得る。例えば、ダイコータ、ロールコータ等が使用されてもよい。本製造方法においては、任意の乾燥装置が使用され得る。例えば、熱風乾燥装置、ホットプレート、赤外線乾燥装置等が使用されてもよい。
《（ｃ）プレス》
本製造方法は、例えば、活物質層にプレス加工を施すことを含んでいてもよい。例えば、冷間プレス加工が実施されてもよいし、熱間プレス加工が実施されてもよい。本製造方法においては、任意のプレス装置が使用され得る。例えば、ロールプレス装置等が使用されてもよい。熱間プレス加工が実施される場合、例えば、バインダの種類等に応じて、プレス温度が調整され得る。プレス温度は、例えば、８０～１８０℃であってもよい。
以上より、電極が製造され得る。電極は、全固体電池の仕様に応じて、所定のサイズに切断され得る。
＜全固体電池＞
図３は、本実施形態における全固体電池の概念図である。
全固体電池２００は、発電要素１５０を含む。全固体電池２００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体が、発電要素１５０を収納していてもよい。外装体は、任意の形態を有し得る。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよいし、金属製のケース等であってもよい。
全固体電池２００は、１個の発電要素１５０を単独で含んでいてもよいし、複数個の発電要素１５０を含んでいてもよい。複数個の発電要素１５０は、例えば、直列回路を形成していてもよいし、並列回路を形成していてもよい。
発電要素１５０は、正極１１０とセパレータ層１３０と負極１２０とを含む。すなわち全固体電池２００は、電極を含む。正極１１０および負極１２０の少なくとも一方は、複合粒子およびイミダゾリン系化合物を含む。
セパレータ層１３０は、例えば、１～１００μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ層１３０は、正極１１０と負極１２０との間に介在している。セパレータ層１３０は、正極１１０を負極１２０から分離している。セパレータ層１３０は、イオン伝導性を有し、かつ電子伝導性を有しない。セパレータ層１３０は、イオン伝導材を含む。セパレータ層１３０は、例えば硫化物ＳＥ等を含んでいてもよい。セパレータ層１３０は、例えばフッ化物ＳＥおよびバインダ等をさらに含んでいてもよい。各材料の詳細は、前述のとおりである。セパレータ層１３０と正極１１０との間で、硫化物ＳＥは同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層１３０と負極１２０との間で、硫化物ＳＥは同種であってもよいし、異種であってもよい。
全固体電池２００は、拘束部材（不図示）を含んでいてもよい。拘束部材は、外装体の外部から発電要素１５０に圧力を加える。発電要素１５０に加わる圧力は、「拘束圧」とも称される。拘束圧は、例えば、０．１～５０ＭＰａ、または１～２０ＭＰａであってもよい。拘束部材は、任意の構造を有する。拘束部材は、例えば、２枚のエンドプレート、ボルト、およびナット等を含んでいてもよい。２枚のエンドプレートは、発電要素１５０を挟持し得る。ボルトは、２枚のエンドプレートを接続し得る。ナットは、ボルトを締結し得る。
＜試料の作製＞
以下のように、Ｎｏ．１～４に係る電極、および全固体電池が製造された。以下、例えば「Ｎｏ．１に係る電極」等が、単に「Ｎｏ．１」とも記される。
《Ｎｏ．１》
（負極用スラリーの作製）
下記材料が準備された。
活物質：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12
塗料用添加剤：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０９」
イオン伝導材：１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ3ＰＳ4（Ｄ５０＝０．９μｍ）
電子伝導材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＳＢＲ系バインダ
分散媒：テトラリン
塗料用添加剤は、イミダゾリン系化合物（１－ヒドロキシエチル－２－アルケニルイミダゾリン）を含んでいた。
超音波ホモジナイザ（ＳＭＴ社製「ＵＨ－５０」）により、活物質、塗料用添加剤、イオン伝導材、電子伝導材、バインダ、および分散媒が混合されることによりスラリーが準備された。固形分の配合比は、「活物質／塗料用添加剤／イオン伝導材／電子伝導材／バインダ＝１００／１．８８／３３．６／１．１／０．８６（質量比）」であった。スラリーの固形分率は、５６％であった。
（正極用スラリーの作製）
下記材料が準備された。
複合粒子：コア粒子（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2）／第１層（Ｌｉ2.7Ｔｉ0.3Ａｌ0.7Ｆ6）／第２層（Ｌｉ3ＰＳ4）
塗料用添加剤：ビックケミー社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１０９」
イオン伝導材：１０ＬｉＩ－１５ＬｉＢｒ－７５Ｌｉ3ＰＳ4（Ｄ５０＝０．９μｍ）
電子伝導材：ＶＧＣＦ、ＡＢ
バインダ：ＳＢＲ系バインダ
分散媒：テトラリン
超音波ホモジナイザにより、複合粒子、塗料用添加剤、イオン伝導材、電子伝導材、バインダ、および分散媒が混合されることによりスラリーが準備された。固形分の配合比は、「複合粒子／塗料用添加剤／イオン伝導材／ＶＧＣＦ／ＡＢ／バインダ＝１００／０．０５／３２．０／３．０６／０．３／０．４２（質量比）」であった。スラリーの固形分率は、６５．５％であった。
具体的な混合手順は次のとおりであった。
容器に、バインダ、電子伝導材（ＡＢ）、および分散媒が投入された。超音波ホモジナイザにより混合物に対して分散処理が施された。次いで、容器に複合粒子が投入され、再度、分散処理が施された。次いで、容器に塗料用添加剤（イミダゾリン系化合物）が投入され、再度、分散処理が施された。最後に、イオン伝導材（硫化物ＳＥ）および電子伝導材（ＶＧＣＦ）が投入され、再度、分散処理が施された。
すなわちＮｏ．１のスラリーの製造過程では、イミダゾリン系化合物より先に複合粒子が投入された。下記表１中、Ｎｏ．１における材料の投入順序は、「複合粒子→イミダゾリン系化合物」と記されている。
（セパレータ用スラリーの作製）
下記材料が準備された。
イオン伝導材：ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5（ガラスセラミックス型、Ｄ５０＝２．５μｍ）
バインダ溶液：溶質 ＳＢＲ系バインダ（質量分率 ５％）、溶媒 ヘプタン
分散媒：ヘプタン
ポリプロピレン製の容器内において、超音波ホモジナイザにより、イオン伝導材とバインダ溶液と分散媒とが、３０秒間混合された。混合後、容器が振とう器にセットされた。容器が振とう器により３分間振とうされることにより、スラリーが準備された。
（発電要素の作製）
ブレード式アプリケータにより、正極用スラリーが基材（Ａｌ箔、厚さ １５μｍ）の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度 １００℃）上において、スラリーが３０分間乾燥されることにより、活物質層が形成された。すなわち活物質層と基材とを含む正極が形成された。
ブレード式アプリケータにより、負極用スラリーが基材（Ｎｉ箔、厚さ ２２μｍ）の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度 １００℃）上において、スラリーが３０分間乾燥されることにより、活物質層が形成された。すなわち活物質層と基材とを含む負極が形成された。負極の目付量は、正極の充電比容量に対する、負極の充電比容量の比が、１．０となるように調整された。正極の充電比容量は、２００ｍＡｈ／ｇであった。
正極にプレス加工が施された。プレス加工後、ダイコータにより、セパレータ用スラリーが正極の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度 １００℃）上において、スラリーが３０分間乾燥されることにより、セパレータ層が形成された。以上より第１ユニットが準備された。ロールプレス装置により、第１ユニットにプレス加工が施された。線圧は、２ｔоｎ／ｃｍであった。
負極にプレス加工が施された。プレス加工後、ダイコータにより、セパレータ用スラリーが負極の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度 １００℃）上において、スラリーが３０分間乾燥されることにより、セパレータ層が形成された。以上より第２ユニットが準備された。ロールプレス装置により、第２ユニットにプレス加工が施された。線圧は、２ｔоｎ／ｃｍであった。
セパレータ用スラリーが仮支持体（金属箔）の表面に塗工された。塗工後、ホットプレート（設定温度 １００℃）上において、スラリーが３０分間乾燥されることにより、セパレータ層が形成された。
仮支持体上のセパレータ層が、第１ユニットの表面に転写された。打ち抜き加工により、第１ユニットおよび第２ユニットの平面形状が調整された。第１ユニットのセパレータ層と、第２ユニットのセパレータ層とが対面するように、第１ユニットと第２ユニットとが積層された。これにより発電要素が形成された。ロールプレス装置により、発電要素に熱間プレス加工が施された。プレス温度は１６０℃であった。線圧は２ｔоｎ／ｃｍであった。
（全固体電池の作製）
外装体（Ａｌラミネートフィルム製のパウチ）が準備された。発電要素が外装体に封入された。拘束部材が準備された。５ＭＰａの拘束圧が発生するように、外装体の外側に拘束部材が取り付けられた。以上より、全固体電池が製造された。
《Ｎｏ．２》
「正極用スラリーの作製」において、次の混合手順で正極用スラリーが準備された。
容器に、バインダ、ＡＢ、および分散媒が投入された。超音波ホモジナイザにより混合物に対して分散処理が施された。次いで、イオン伝導材およびＶＧＣＦが投入され、再度、分散処理が施された。次いで、容器に塗料用添加剤が投入され、再度、分散処理が施された。最後に、容器に複合粒子が投入され、再度、分散処理が施された。
すなわちＮｏ．２のスラリーの製造過程では、イミダゾリン系化合物の投入後に、複合粒子が投入された。下記表１中、Ｎｏ．２における材料の投入順序は、「イミダゾリン系化合物→複合粒子」と記されている。これらを除いては、Ｎｏ．１と同様に、電極および全固体電池が製造された。
《Ｎｏ．３》
「正極用スラリーの作製」において、１００質量部の複合粒子に対する、塗料用添加剤の配合量が０．１質量部に変更されることを除いては、Ｎｏ．２と同様に、電極および全固体電池が製造された。
《Ｎｏ．４》
「正極用スラリーの作製」において、塗料用添加剤が使用されないことを除いては、Ｎｏ．１と同様に、電極および全固体電池が製造された。
＜評価＞
全固体電池のＳＯＣ（State Of Charge）が５０％に調整された。恒温槽（設定温度 ２５℃）内において、６０．２Ｃの時間率で全固体電池が２秒間放電された。放電時の電圧降下量と、電流とから、初期抵抗が求められた。
なお「Ｃ」は電流の時間率（レート）を表す記号である。１Ｃの時間率においては、電池の定格容量が１時間で放電される。
初期抵抗の測定後、耐久試験が実施された。すなわち、下記条件でパルス充放電サイクルが実施された。
試験温度：８０℃
ＳＯＣ範囲：５０～６０％
充放電サイクル回数：８００
耐久試験後、初期抵抗と同様に、耐久後抵抗が測定された。耐久後抵抗が初期抵抗で除されることにより、抵抗増加率が求められた。
Figure 0007609828000003
上記表１に示されるように、Ｎｏ．１～３は、Ｎｏ．４に比して、抵抗増加率が低減していた。Ｎｏ．１～３の活物質層は、イミダゾリン系化合物を含む。Ｎｏ．４の活物質層は、イミダゾリン系化合物を含まない。
Ｎｏ．２は、Ｎｏ．１に比して、抵抗増加率が低減していた。Ｎｏ．２のスラリーの製造過程では、イミダゾリン系化合物が複合粒子よりも先に投入されている。
Ｎｏ．３は、Ｎｏ．２に比して、抵抗増加率が低減していた。Ｎｏ．３は、Ｎｏ．２に比して、イミダゾリン系化合物の配合量が多い。
１０ コア粒子、２０ 被覆層、２１ 第１層、２２ 第２層、３０ 複合粒子、１１０ 正極、１２０ 負極、１３０ セパレータ層、１５０ 発電要素、２００ 全固体電池。

Claims (14)

  1. 活物質層を含み、
    前記活物質層は、複合粒子とイミダゾリン系化合物とイオン伝導材とを含み、
    １００質量部の前記複合粒子に対して、前記イミダゾリン系化合物は、０．０５～０．１質量部であり、
    前記複合粒子は、コア粒子と被覆層とを含み、
    前記被覆層は、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
    前記コア粒子は、活物質を含み、
    前記被覆層は、第１層と第２層とを含み、
    前記第１層の少なくとも一部は、前記コア粒子と前記第２層との間に配置されており、
    前記第１層は、第１固体電解質を含み、
    前記第２層は、第２固体電解質を含み、
    前記第１固体電解質は、フッ化物であり、
    前記第２固体電解質は、硫化物であり、
    前記イオン伝導材は、第３固体電解質を含み、
    前記第３固体電解質は、硫化物である、
    電極。
  2. 前記イミダゾリン系化合物は、式（１）：
    Figure 0007609828000004
    により表され、
    前記式（１）中、
    Ｒ1は、アルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、１～２２の炭素数を有し、
    Ｒ2は、アルキル基またはアルケニル基であり、１０～２２の炭素数を有する、
    請求項１に記載の電極。
  3. 前記第２層は、前記第１層に比して厚い、
    請求項１に記載の電極。
  4. 前記第１固体電解質は、式（２）：
    Ｌｉ6-nxＭxＦ6 …（２）
    により表され、
    前記式（２）中、
    ｘは、０＜ｘ＜２を満たし、
    Ｍは、半金属原子と、Ｌｉを除く金属原子とからなる群より選択される少なくとも１種であり、
    ｎは、Ｍの酸化数を示す、
    請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極。
  5. 前記式（２）中、
    Ｍは、＋４の酸化数を有する原子を含む、
    請求項４に記載の電極。
  6. 前記式（２）中、
    Ｍは、＋３の酸化数を有する原子を含む、
    請求項４に記載の電極。
  7. 前記式（２）中、
    Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
    請求項４に記載の電極。
  8. 前記第２層は、前記コア粒子の表面に沿って延びており、
    前記第２層による被覆率は、５０～１００％であり、
    前記被覆率は、Ｌ 1 がＬ 0 で除されることにより求まり、
    前記Ｌ 0 は、前記複合粒子の断面において、前記コア粒子の輪郭線の長さを示し、
    前記Ｌ 1 は、前記コア粒子の前記輪郭線のうち、前記第２固体電解質により被覆されている部分の長さを示す、
    請求項１に記載の電極。
  9. 前記活物質層は、ゴム系バインダをさらに含む、
    請求項１に記載の電極。
  10. 前記第３固体電解質は、前記第２固体電解質と異なる組成を有する、
    請求項１に記載の電極。
  11. 前記第２固体電解質の平均フェレ径は、前記第３固体電解質のＤ５０よりも小さい、
    請求項１に記載の電極。
  12. 前記第２固体電解質の平均フェレ径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
    前記第３固体電解質のＤ５０は、１００ｎｍより大きく、１μｍ以下である、
    請求項１１に記載の電極。
  13. 請求項１に記載の電極を含む、
    全固体電池。
  14. （ａ）複合粒子とイミダゾリン系化合物とイオン伝導材と分散媒とを含むスラリーを準備すること、および
    （ｂ）前記スラリーを塗布することにより、活物質層を形成すること
    を含み、
    前記（ａ）は、
    （ａ１）前記イミダゾリン系化合物と前記分散媒とを含む第１スラリーを準備すること、
    （ａ２）前記第１スラリーに前記複合粒子を分散させることにより、第２スラリーを準備すること、および
    （ａ３）前記第２スラリーに前記イオン伝導材を分散させることにより、第３スラリーを準備すること
    を含み、
    １００質量部の前記複合粒子に対して、前記イミダゾリン系化合物は、０．０５～０．１質量部であり、
    前記複合粒子は、コア粒子と被覆層とを含み、
    前記被覆層は、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
    前記コア粒子は、活物質を含み、
    前記被覆層は、第１層と第２層とを含み、
    前記第１層の少なくとも一部は、前記コア粒子と前記第２層との間に配置されており、
    前記第１層は、第１固体電解質を含み、
    前記第２層は、第２固体電解質を含み、
    前記第１固体電解質は、フッ化物であり、
    前記第２固体電解質は、硫化物であり、
    前記イオン伝導材は、第３固体電解質を含み、
    前記第３固体電解質は、硫化物である、
    電極の製造方法。
JP2022119622A 2022-07-27 2022-07-27 電極、全固体電池、および電極の製造方法 Active JP7609828B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022119622A JP7609828B2 (ja) 2022-07-27 2022-07-27 電極、全固体電池、および電極の製造方法
DE102023116764.2A DE102023116764A1 (de) 2022-07-27 2023-06-26 Elektrode, festkörperbatterie und verfahren zur herstellung der elektrode
US18/343,878 US20240047656A1 (en) 2022-07-27 2023-06-29 Electrode, all-solid-state battery, and method of producing electrode
CN202310920987.8A CN117476864A (zh) 2022-07-27 2023-07-25 电极、全固体电池和电极的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022119622A JP7609828B2 (ja) 2022-07-27 2022-07-27 電極、全固体電池、および電極の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2024017160A JP2024017160A (ja) 2024-02-08
JP7609828B2 true JP7609828B2 (ja) 2025-01-07

Family

ID=89508576

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022119622A Active JP7609828B2 (ja) 2022-07-27 2022-07-27 電極、全固体電池、および電極の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240047656A1 (ja)
JP (1) JP7609828B2 (ja)
CN (1) CN117476864A (ja)
DE (1) DE102023116764A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014154407A (ja) 2013-02-08 2014-08-25 Toyota Motor Corp 複合活物質及びその製造方法
US20160118652A1 (en) 2014-10-27 2016-04-28 Industrial Technology Research Institute Anode material for lithium ion battery and lithium ion battery including the same
JP2020161364A (ja) 2019-03-27 2020-10-01 マクセルホールディングス株式会社 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
WO2021187391A1 (ja) 2020-03-18 2021-09-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
JP2021193647A (ja) 2020-06-08 2021-12-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用正極
WO2022004397A1 (ja) 2020-06-29 2022-01-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022119622A (ja) 2021-02-04 2022-08-17 株式会社デンソー クラッチ装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014154407A (ja) 2013-02-08 2014-08-25 Toyota Motor Corp 複合活物質及びその製造方法
US20160118652A1 (en) 2014-10-27 2016-04-28 Industrial Technology Research Institute Anode material for lithium ion battery and lithium ion battery including the same
JP2020161364A (ja) 2019-03-27 2020-10-01 マクセルホールディングス株式会社 全固体リチウム二次電池およびその製造方法
WO2021187391A1 (ja) 2020-03-18 2021-09-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
JP2021193647A (ja) 2020-06-08 2021-12-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池用正極
WO2022004397A1 (ja) 2020-06-29 2022-01-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料および電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN117476864A (zh) 2024-01-30
US20240047656A1 (en) 2024-02-08
JP2024017160A (ja) 2024-02-08
DE102023116764A1 (de) 2024-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105406033B (zh) 正极合剂、正极、固体电池及它们的制造方法
JP7364359B2 (ja) 全固体電池及びその製造方法
CN110010903A (zh) 正极极片及电池
CN106410129A (zh) 负极混合材料和全固体电池
TW200929662A (en) Cathodal materials for lithium cells, methods for fabricating the same, and lithium secondary cells using the same
JP7139973B2 (ja) 負極層
JP2018120710A (ja) 全固体電池の製造方法
JP6358470B2 (ja) 二次電池用負極の製造方法
JP2020145034A (ja) 正極スラリーの製造方法、正極の製造方法及び全固体電池の製造方法、並びに、正極及び全固体電池
US20240234699A9 (en) Electrode material, method of producing electrode material, and method of producing all-solid-state battery
JP7605795B2 (ja) 電極材料、電極および全固体電池
JP6576033B2 (ja) リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP7586125B2 (ja) 導電材および電池
JP7609828B2 (ja) 電極、全固体電池、および電極の製造方法
JP7582135B2 (ja) 被覆負極活物質および全固体電池
JP7524875B2 (ja) 固体電池及び固体電池の製造方法
JP7494647B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極
JP7605794B2 (ja) 全固体電池用電極
JP7596862B2 (ja) 全固体電池
JP7582245B2 (ja) 全固体電池
JP7538167B2 (ja) 全固体電池
JP7644034B2 (ja) 電極層
JP7619319B2 (ja) 複合粒子、正極および全固体電池
JP7639732B2 (ja) 電極合材
JP7624605B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230808

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240614

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240625

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240826

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20241126

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20241219

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7609828

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150