CN1176124C

CN1176124C - 合成聚异丁烯所用的三氟化硼络合物催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN1176124C
Application number: CNB021446318A
Authority: CN
Inventors: 李鹤春; 王桂英; 南春模; 姜萌; 史春岩
Original assignee: JIHUA GROUP CO
Current assignee: JIHUA GROUP CO
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2022-11-25
Also published as: CN1415634A

Abstract

本发明涉及合成低分子量高活性聚异丁烯所用的BF₃络合物催化剂及其制备方法。为克服现有技术BF₃催化剂不稳定，提供以苯烷基醚为第三组分的BF₃络合物催化剂，由BF₃与络合试剂C_l～C₁₀醇和苯烷基醚C₆H₅～OR组成，R为甲基，乙基或丁基。所说的醇与醚摩尔比为2～10，BF₃与(醇+醚)摩尔比为0.5～0.8，其制备方法为：向反应器内加入需要量的醇和醚，搅拌降温至0～-30℃后，向反应器物料中，用2～10h通完需要量的BF₃气体，使温度控制在0～-30℃。该催化剂稳定性明显提高，0℃以下可存放两周左右，IB转化率91～95%(wt)，平均分子量为500～3000，端双键含量90～95mol%。

Description

合成聚异丁烯所用的三氟化硼络合物催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及合成低分子量高活性聚异丁烯所用的三氟化硼络合物催化剂及其制备方法，尤其涉及合成低分子量高活性聚异丁烯所用的三氟化硼络合物催化剂的改进。

背景技术

众所周知，低分子量高活性聚异丁烯(PIB)是润滑油和燃料添加剂的重要中间体。德国巴斯福股份公司(BASF)在中国申请了其申请号为96194532·X的“低分子量高活性聚异丁烯的制备方法”专利。所用的催化剂是由三氟化硼(BF₃)，及适宜的络合试剂组成。该络合试剂主要为C₁～C₁₀醇和C₂～C₂₀二烷基醚。选自C₁～C₁₀醇，特别是C₁～C₄醇，尤其异丙醇和2～丁醇，C₁～C₂₀二烷基醚，特别是叔烷基醚。BASF公司使用的BF₃络合物催化剂中的BF₃与络合试剂的摩尔比小于1，特别是0.4～0.95，尤其优选0.5～0.8。

异丁烯可在惰性溶剂中进行聚合反应，如饱和烃：戊烷，己烷或辛烷等。工业上制备PIB以连续方式为好，可采用多级聚合方式。聚合温度通常为0～-40℃，特别是-4～-30℃，尤其为-10～-25℃。聚合是在等温下以及反应介质中单体的浓度恒定，并且是在稳定状态条件下进行的。采用上述方法可制得端双键含量80mol％以上的PIB，选择性和异丁烯(IB)转化率均高，PIB的平均分子量为500-5000，优选为500-3000，其分子量分布很窄。

但是，实际上在合成PIB时，以己烷为溶剂，其沸点为68.7℃，而作为BF₃络合物催化剂的第三组分叔烷基醚，如甲基叔丁基醚的沸点为55.3℃，因此在最后与溶剂进行分离精制时，很难将其分开，从而在溶剂循环使用时，导致所述的醚的积累，影响异丁烯的转化率和产品的分子量；研究中我们发现，以BF₃、仲醇和叔烷基醚制得的BF₃络合物催化剂，很快会出现分层现象，且存放时间越长，分层越为明显，显示出这种催化剂不稳定，不易存放等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供以苯烷基醚作为第三组分的BF₃络合物催化剂，容易实现己烷的分离，制得的催化剂稳定性明显提高，存放时间长。

上述的目的是通过下面的技术方案予以实现的：

合成低分子量高活性聚异丁烯所用的三氟化硼络合物催化剂，是由三氟化硼与络合试剂组成，其中络合试剂由C1～C10醇和苯烷基醚C6H5～OR组成，式中R为甲基、乙基或丁基，所述的醇与苯烷基醚的摩尔比为2～10，三氟化硼与所述的络合试剂的摩尔比为0.5～0.8。

合成低分子量高活性聚异丁烯所用的三氟化硼络合物催化剂的制备方法，将组成络合试剂的C₁～C₁₀醇、苯烷基醚C₆H₅～OR，加至反应器中，其中R为甲基、乙基或丁基，所述的醇与苯烷基醚的摩尔比为2～10，搅拌下并使反应器内物料降温至0～-30℃后，向上述反应器物料中通入三氟化硼气体，2～10小时通完，其中，三氟化硼与络合试剂的摩尔比为0.5～0.8，使反应温度控制在0～-30℃。

上述的三氟化硼络合物催化剂的制备方法，其反应温度为-5～-20℃。

上面提及的C₁～C₁₀醇，可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。所用的苯烷基醚，可为苯甲醚、苯乙醚、苯丁醚。这些醇和其他原料均为已知的且可从市场上购买到，其中BF₃气体纯度＞99.5％，以保证催化剂的活性。本发明使用吉化集团公司生产的99.5％的IB，其中，水含量＜30ppm，硫或氮的化合物＜10ppm，丁二烯＜0.5％(wt)，炔烃＜0.1％(wt)。用本发明提供的BF₃络合物催化剂，IB在己烷存在下，用本领域技术人员已知的方法进行聚合反应，所得到产物水洗后经分馏，脱除水、己烷及低聚物等，经进一步蒸馏精制得到的己烷可循环利用。分馏釜内剩余的便为制得的PIB，其产品的端双健含量、平均分子量等的检测和计算方法，均为本领域技术人员所熟知的。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：一是选用了苯烷基醚作为BF₃络合物催化剂的第三组分，而苯烷基醚的沸点均在140℃以上，例如苯甲醚沸点为154℃，而所用溶剂己烷的沸点为68.7℃，因此，用蒸馏方法即可有效地将其分离，精制后的己烷循环用于异丁烯聚合反应，无论对异丁烯的转化率和聚异丁烯产品质量均有利；本发明用苯烷基醚制得的三氟化硼络合物催化剂，其稳定性明显提高，可在0℃以下环境中保存10～15天。用本发明提供的BF₃络合物催化剂制得的PIB，其平均分子量为500-3000，分子量分布为1.8～2.5，端双键含量为90～95％，IB转化率90～92.5％。催化剂活性高、用量少，制备简单，使用安全等。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

实施例1

(1)BF₃络合物催化剂的制备：

向装有可调转速的电动搅拌器的500ml三口烧瓶中，加入甲醇31.6g(0.978mol)，苯甲醚13.3g(0.123mol)。将该烧瓶置于低温浴槽内；搅拌下使烧瓶内的物料降温至-30℃，然后用4-5小时，向烧瓶内物料中缓慢通入BF₃气体47.9g。甲醇与苯甲醚的摩尔比为8∶1，BF₃与甲醇加上苯甲醚的摩尔比为0.66∶1，使反应温度控制在-10±5℃，便制得微黄色透明液体—BF₃络合物催化剂。

(2)BF₃络合物催化剂的应用

将150ml含有30.52％的IB的己烷溶液，加至500ml三口烧瓶内，并将其置于低温浴槽内，待烧瓶内物料降至-29℃时，搅拌下用注射器将0.2ml本实施例之(1)制得的BF₃络合物催化剂，用3小时将其均匀滴加到烧瓶中，使聚合温度控制在-22±2℃，如此完成IB的聚合反应。

此聚合物溶液经水洗、蒸馏，其釜内剩余物经真空干燥后得到的无色透明的PIB，IB转化率91.8％(wt)，PIB的平均分子量为2000，分子量分布为2.1，端双键含量94mol％。

实施例2

(1)BF₃络合物催化剂的制备：

同实施例1之(1)。

(2)BF₃络合物催化剂的应用：

实施例1之(1)制得的BF₃络合物催化剂用于IB聚合，除聚合温度控制为-12±2℃之外，其余聚合条件等均同实施例1之(2)，结果IB转化率90.2％(wt)，PIB平均分子量为900，分子量分布为2.3，端双键含量为90mol％。

实施例3

(1)BF₃络合物催化剂的制备：

向装有可调转速的电动搅拌器的500ml三口烧瓶内，加入甲醇43.6g(1.36mol)，苯甲醚18.4g(0.17mol)。将该烧瓶置于低温浴槽内，搅拌使烧瓶内的物料降至-30℃，然后用4-5小时向烧瓶内物料中缓慢通完BF₃气体81.3g，甲醇与苯甲醚摩尔比为8∶1，BF₃与甲醇加上苯甲醚的摩尔比为0.8∶1，使反应温度控制为-10±5℃，便制得微黄色透明液体—BF₃络合物催化剂。

(2)BF₃络合物催化剂的应用：

将本实施例制取的催化剂，用于IB聚合，其聚合条件同实施例1之(2)所述。IB转化率为91％(wt)，PIB的平均分子量为2530，分子量分布为1.9，端双键含量91mol％。

实施例4

(1)BF₃络合物催化剂的制备：

向实施例1所述的三口烧瓶中加入甲醇40g(1.25mol)，苯甲醚16.9g(0.16mol)，将该烧瓶置于低温浴槽内，搅拌使烧瓶内的物料降至-30℃，然后用10小时较缓慢地向烧瓶内物料中通完BF₃气体76.5g。其中，甲醇与苯甲醚摩尔比为8∶1，BF₃与甲醇加上苯甲醚的摩尔比为0.8∶1，使反应温度控制为-22±2℃，便制得微黄色透明液体，即BF₃络合物催化剂。

(2)BF₃络合物催化剂的应用：

聚合条件同实施例1中之(2)，IB转化率92％(wt)，PIB的平均分子量为2610，分子量分布为1.8，端双键含量为95mol％。

实施例5

(1)BF₃络合物催化剂的制备：

向实施例1之(1)所述的三口烧瓶中加入甲醇35.6g(1.11mol)，苯甲醚15.04g(0.14mol)，将该烧瓶置于低温浴槽内，搅拌使烧瓶内的物料降至-30℃，然后用2小时较快地向烧瓶内物料中通完BF₃气体67.89g。其中，甲醚与苯甲醚摩尔比为8∶1，BF₃与甲醇加上苯甲醚的摩尔比为0.8∶1，使反应温度控制为-12±2℃，便制得微黄色透明液体，即BF₃络合物催化剂。

(2)BF₃络合物催化剂的应用：

将上述制得的催化剂，用于IB聚合，其聚合条件同实施例1中之(2)，IB转化率90.5％(wt)，PIB的平均分子量为2390，分子量分布为2.0，端双键含量为90.5mol％。

Claims

1、合成低分子量高活性聚异丁烯所用的三氟化硼络合物催化剂，是由三氟化硼与络合试剂组成，其中络合试剂由C₁～C₁₀醇和苯烷基醚C₆H₅～OR组成，式中R为甲基、乙基或丁基，所述的醇与苯烷基醚的摩尔比为2～10，三氟化硼与所述的络合试剂的摩尔比为0.5～0.8。

2、如权利要求1所述的三氟化硼络合物催化剂的制备方法，将组成络合试剂的C₁～C₁₀醇、苯烷基醚C₆H₅～OR，加至反应器中，其中R为甲基、乙基或丁基，所述的醇与苯烷基醚的摩尔比为2～10，搅拌下并使反应器内物料降温至0～-30℃后，向上述反应器物料中通入三氟化硼气体，2～10小时通完，其中，三氟化硼与络合试剂的摩尔比为0.5～0.8，使反应温度控制在0～-30℃。

3、根据权利要求2所述的三氟化硼络合物催化剂的制备方法，其反应温度为-5～-20℃。