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CN117534915B - 一种无卤低烟阻燃电缆护套及其制备方法和包含该护套的电缆 - Google Patents

一种无卤低烟阻燃电缆护套及其制备方法和包含该护套的电缆 Download PDF

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CN117534915B CN202410031521.7A CN202410031521A CN117534915B CN 117534915 B CN117534915 B CN 117534915B CN 202410031521 A CN202410031521 A CN 202410031521A CN 117534915 B CN117534915 B CN 117534915B
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Abstract

本发明公开了一种无卤低烟阻燃电缆护套及其制备方法和包含该护套的电缆，涉及电缆材料领域。无卤低烟阻燃电缆护套，按原料计，包括重量比为100：（12‑18）：（2‑5）的聚乙烯基料、无卤阻燃剂和稳定剂；无卤阻燃剂包括重量比为（3‑4）:1的有机硅接枝改性的无机阻燃填料和磷氮系膨胀型无卤阻燃剂；有机硅接枝改性的无机阻燃填料先采用氨基硅烷偶联剂对无机阻燃填料进行表面改性，然后再采用烯丙基环氧基封端聚醚、含氢硅油进行接枝改性。本申请的无卤低烟阻燃电缆护套采用无卤阻燃剂，具有环保的优点；同时，本申请所采用的无卤阻燃剂的掺入量较常规小，但是该电缆护套的阻燃等级达到B1等级。

Description

一种无卤低烟阻燃电缆护套及其制备方法和包含该护套的 电缆
技术领域
本发明涉及电缆材料领域，尤其是涉及一种无卤低烟阻燃电缆护套及其制备方法和包含该护套的电缆。
背景技术
电缆护套是电缆的最外层，作为电缆中保护内部结构安全最重要的屏障。电缆护套的主要材料有聚氯乙烯和聚乙烯。其中，聚氯乙烯成本低、本身具有高阻燃性和自熄性，应用范围广。但是，聚氯乙烯含有对环境和人体有害的卤素，随着人们环保意识的增强，聚氯乙烯的应用受到了限制。聚乙烯具有优异的电绝缘性能和良好的加工性能，且无卤环保，在聚氯乙烯因环保问题限制使用后，以聚乙烯为主要原料的电缆护套得到了进一步推广。
但是，聚乙烯电缆护套具有阻燃性差的特点。为获得具有高阻燃性能的电缆护套，相关技术中通常加入阻燃剂对聚乙烯进行阻燃改性。其中，常用的阻燃剂有无机阻燃填料、磷氮系膨胀型无卤阻燃剂以及含卤阻燃剂。随着环保要求的提高，无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂成为目前热门的阻燃剂。但是，单一无机阻燃填料或磷氮系膨胀型无卤阻燃剂在聚乙烯阻燃应用上具有用量大的特点，通常占比在30wt%以上。而无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂两者同时使用时，由于无机阻燃填料能够与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂中的酸源反应，容易导致磷氮系膨胀型无卤阻燃剂无法与无机阻燃填料发挥协同效果，甚至还会导致阻燃性能的下降。
故，如何获得一种环保、阻燃性能优异，同时无卤阻燃剂掺入量低的电缆护套具有重要的研究意义。
发明内容
为了获得一种环保、阻燃性能优异，同时无卤阻燃剂掺入量低的电缆护套，本申请提供一种无卤低烟阻燃电缆护套及其制备方法和包含该护套的电缆。
本申请提供的一种无卤低烟阻燃电缆护套采用如下的技术方案：
一种无卤低烟阻燃电缆护套，按原料计，包括聚乙烯基料、无卤阻燃剂和稳定剂，所述聚乙烯基料、无卤阻燃剂和稳定剂的重量比为100：（12-18）：（2-5）；
其中，所述无卤阻燃剂包括有机硅接枝改性的无机阻燃填料和磷氮系膨胀型无卤阻燃剂，所述有机硅接枝改性的无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂的重量比为（3-4）:1；
且，所述有机硅接枝改性的无机阻燃填料的制备包括以下步骤：
采用氨基硅烷偶联剂对无机阻燃填料进行表面改性，得到表面改性无机阻燃填料；
将表面改性无机阻燃填料均匀分散在分散剂中，然后加入烯丙基环氧基封端聚醚、含氢硅油和催化剂，升温至80-90℃反应2-8h，分离出固体、干燥后得到有机硅接枝改性的无机阻燃填料；
另外，所述含氢硅油的结构式如下：
；
其中，x的取值范围为4-8；y的取值范围为6-20。
本申请电缆护套中的无卤阻燃剂采用有机硅接枝改性的无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂两者特定配比的组合物，一方面具有无卤环保的优点，另一方面该无卤阻燃剂能够在较低的掺入量下，使电缆护套兼具优异的阻燃性和低烟性，满足GB/T 31247-2014中B1阻燃等级的要求，极大提高了电缆的安全性。
其中，无机阻燃填料能够与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂中的酸源反应，从而导致磷氮系膨胀型无卤阻燃剂的阻燃效率显著下降，无法有效发挥两者的协同作用。为预防无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂共用容易导致磷氮系膨胀型无卤阻燃剂的阻燃效果降低的问题，本申请先采用氨基硅烷偶联剂对无机阻燃填料的表面进行改性，然后再采用烯丙基环氧基封端聚醚与含氢硅油对氨基硅烷偶联剂改性后的无机阻燃填料做进一步接枝改性来制备有机硅接枝改性的无机阻燃填料。该有机硅接枝改性的无机阻燃填料具有接枝包裹稳定性好的优点，不仅能够改善无机阻燃填料在聚乙烯基料中的分散性能，还能够有效阻碍无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂中的酸源反应，使得无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂充分发挥两者的协同作用，从而无卤阻燃剂能够在较低的掺入量下，使电缆护套兼具优异的阻燃性和低烟性。
进一步优选的，y的取值范围为10-15。
可选的，所述无机阻燃填料采用氢氧化镁、氢氧化铝中的至少一种。
可选的，所述表面改性无机阻燃填料与分散剂的重量比为（4-6）：100，所述烯丙基环氧基封端聚醚与分散剂的重量比为（5.8-8.2）：100，所述烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键与含氢硅油中硅氢键的摩尔比为（1.15-1.25）：1，所述催化剂的掺入重量为所述烯丙基环氧基封端聚醚的0.01-0.03%。
本申请中，烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键与含氢硅油中硅氢键的摩尔比为（1.15-1.25）：1时，有机硅接枝改性的无机阻燃填料的分散性进一步提高，有利于改善电缆护套的抗拉性能与耐热性能。
可选的，所述烯丙基环氧基封端聚醚的分子结构式如下：
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2(CHCH2O)；
其中，n的取值范围为2-5，m的取值范围为10-15。
本申请烯丙基环氧基封端聚醚中，聚氧乙烯链段的聚合度n取值2-5，聚氧丙烯链段的聚合物m取值10-15时，有机硅接枝改性的无机阻燃填料的分散性进一步提高，有利于改善电缆护套的抗拉性能与耐热性能。
所述分散剂采用苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和四氢呋喃中的至少两种。
可选的，所述催化剂采用铂金催化剂。
可选的，所述聚乙烯基料采用改性聚乙烯基料，按原料计，所述改性聚乙烯基料包括以下重量份的原料：
高密度聚乙烯：100份；
光引发剂：0.1-0.4份；
交联剂：10-15份；
其中，所述交联剂采用双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物。
本申请中，聚乙烯基料优选高密度聚乙烯、光引发剂、交联剂制得的改性聚乙烯基料，其中，交联剂采用双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物，通过该交联剂同时往聚乙烯基料中引入聚硅氧烷链段与聚氨酯链段，能够在提高电缆护套耐热性能的同时改善其抗低温开裂性能与抗拉性能。
可选的，所述光引发剂采用二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮和米蚩酮中的至少一种。
可选的，所述交联剂的制备原料包括聚合二元醇、二异氰酸酯、羟烷基丙烯酸酯、二胺分子、双环氧基封端硅油，其中，所述聚合二元醇、二异氰酸酯、羟烷基丙烯酸酯、二胺分子、双环氧基封端硅油的摩尔比为1：（1.1-1.3）：（1-1.05）：（1.5-3）：（0.4-0.45）。
本申请中，聚合二元醇、二异氰酸酯、羟烷基丙烯酸酯、二胺分子、双环氧基封端硅油的摩尔比为1：（1.1-1.3）：（1-1.05）：（1.5-3）：（0.4-0.45）时，有利于制得交联剂——双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物；通过该交联剂同时往聚乙烯基料中引入聚硅氧烷链段与聚氨酯链段，能够在提高电缆护套耐热性能的同时改善其抗低温开裂性能与抗拉性能。
可选的，所述交联剂的制备方法包括以下步骤：
将聚合二元醇、二异氰酸酯、有机金属催化剂在75-85℃进行反应，制得双异氰酸根封端的聚氨酯；其中，所述有机金属催化剂的掺入量为所述二异氰酸酯重量的0.1-0.3%；
往所述双异氰酸根封端的聚氨酯中加入羟烷基丙烯酸酯，在75-85℃反应完全后，脱出低沸物，制得丙烯酸酯异氰酸酯封端聚氨酯；
往所述丙烯酸酯异氰酸酯封端聚氨酯中加入二胺分子，进行michael反应，反应完全后减压蒸馏分离出二胺分子，制得端丙烯酸酯端氨基聚氨酯；
往所述端丙烯酸酯端氨基聚氨酯中加入双环氧基封端硅油、叔胺催化剂以及溶剂，均匀混合反应完全，减压蒸馏分离出溶剂，制得双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物；其中，所述叔胺催化剂的掺入量为所述双环氧基封端硅油重量的0.1-0.2%，所述溶剂的掺入量为所述双环氧基封端硅油重量的150-200%。
本申请制备双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物时，先通过聚合二元醇与过量的二异氰酸酯在有机金属催化剂的催化作用下制备得到双异氰酸根封端的聚氨酯，然后将双异氰酸根封端的聚氨酯其中一端的异氰酸根与羟烷基丙烯酸酯中的羟基进行反应，制得其中一端为异氰酸酯、另一端为丙烯酸酯的丙烯酸酯异氰酸酯封端聚氨酯，接着再将丙烯酸酯异氰酸酯封端聚氨酯与过量的二胺分子混合，使得丙烯酸酯异氰酸酯封端聚氨酯中的异氰酸根与二胺分子其中一端的氨基反应，制得端丙烯酸酯端氨基聚氨酯，最后将端丙烯酸酯端氨基聚氨酯与双环氧基封端硅油在叔胺的催化作用下，使双环氧基封端硅油两端的环氧基开环与端丙烯酸酯端氨基聚氨酯中的氨基反应，最终得到双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物。
可选的，所述聚合二元醇采用聚醚二元醇、聚酯二元醇中的至少一种。
优选的，所述聚合二元醇的分子量为200-2000。
可选的，所述二异氰酸酯采用脂肪族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯中的至少一种。
可选的，所述有机金属催化剂采用有机锡催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的至少一种。
可选的，所述羟烷基丙烯酸酯采用丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的至少一种。
可选的，所述二胺分子的通式为NH2CbH2bNH2，其中b=2-10，举例的，可以采用乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺中的至少一种。
可选的，所述叔胺催化剂采用三乙胺、三乙醇胺中的至少一种。
可选的，所述溶剂采用苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和四氢呋喃中的至少两种。
可选的，所述改性聚乙烯基料的制备方法包括以下步骤：
将高密度聚乙烯、光引发剂、交联剂均匀混合得到混合料；
将混合料在160-180℃挤出，接着采用紫外光进行辐照交联，得到改性聚乙烯基料。
其中，优选的，辐照交联时，紫外灯的波长范围为250-300nm，辐照能量为0.3-0.5J/m2。
本申请在紫外光的催化下，光引发剂引发高密度聚乙烯产生自由基，并与双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物反应实现交联，可在改性聚乙烯基料中同时引入聚氨酯链段与聚硅氧烷链段，能够在提高电缆护套耐热性能的同时改善其抗低温开裂性能与抗拉性能。
第二方面，本申请提供的一种无卤低烟阻燃电缆护套的制备方法采用以下的技术方案：
一种无卤低烟阻燃电缆护套的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯基料、无卤阻燃剂以及稳定剂混合均匀，得到预混料；
将预混料在160-180℃挤出、冷却成型，得到无卤低烟阻燃电缆护套。
第三方面，本申请提供的一种无卤低烟阻燃电缆采用以下的技术方案：
一种无卤低烟阻燃电缆，包括电缆护套，所述电缆护套采用上述任意任意一项所述的一种无卤低烟阻燃电缆护套。
可选的，所述无卤低烟阻燃电缆包括电缆芯、包裹于所述电缆芯外周侧的阻燃绕包层、填充于所述阻燃绕包层与所述电缆芯之间的阻燃填充层、包裹于所述阻燃绕包层外周侧的阻燃隔氧层以及包裹于所述阻燃隔氧层外周侧的屏蔽层；其中，所述电缆护套包裹于所述屏蔽层的外周侧。
本申请上述结构的阻燃电缆具有优异的屏蔽性和抗干扰性，能够有效地防止外界电磁干扰和内部串扰，保证信号的完整性和稳定性，不但适合传统机械电气设备，也适用于智能化机械电气设备。
综上所述，本申请至少包括以下有益技术效果：
1.本申请电缆护套中的无卤阻燃剂采用有机硅接枝改性的无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂两者特定配比的组合物，其中，有机硅接枝改性的无机阻燃填料先采用氨基硅烷偶联剂对无机阻燃填料的表面进行改性，然后再采用烯丙基环氧基封端聚醚与含氢硅油对氨基硅烷偶联剂改性后的无机阻燃填料做进一步接枝改性制得，具有分散性好以及能够预防磷氮系膨胀型无卤阻燃剂与无机阻燃填料发生反应导致阻燃效率降低的问题。本申请中的无卤阻燃剂既无卤环保的优点，也能够在较低的掺入量下，使电缆护套兼具优异的阻燃性和低烟性，满足GB/T 31247-2014中B1阻燃等级的要求，极大提高了电缆的安全性。
（2）本申请中，聚乙烯基料优选高密度聚乙烯、光引发剂、交联剂制得的改性聚乙烯基料，其中，交联剂采用双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物，通过该交联剂同时往聚乙烯基料中引入聚硅氧烷链段与聚氨酯链段，能够在提高电缆护套耐热性能的同时改善其抗低温开裂性能与抗拉性能。
附图说明
图1是本申请无卤低烟阻燃电缆的结构示意图。
标记说明：
1、电缆芯；11、导体本体；111、导体；112、绝缘层；12、阻燃绕设层；2、阻燃绕包层；3、阻燃填充层；4、阻燃隔氧层；5、屏蔽层；6、电缆护套。
具体实施方式
以下结合附图1与具体的实验对本申请作进一步详细说明。
制备例
有机硅接枝改性的无机阻燃填料制备例
【制备例1-1】
一种有机硅接枝改性的无机阻燃填料，包括以下制备步骤：
S1-1、将无机阻燃填料投入氨基硅烷偶联剂-乙醇溶液体系中，搅拌分散均匀后，超声震动处理60min，然后分离出固体，干燥，得到表面改性无机阻燃填料；
S1-2、将表面改性无机阻燃填料均匀分散在分散剂中，然后加入烯丙基环氧基封端聚醚、含氢硅油和催化剂，升温至80℃反应8h，分离出固体、干燥后得到有机硅接枝改性的无机阻燃填料。
需要说明的是：
1.【制备例1-1】的S1-1步骤中：
无机阻燃填料的用量为50kg，无机阻燃填料具体采用氢氧化镁；
氨基硅烷偶联剂-乙醇溶液体系的用量为500kg，氨基硅烷偶联剂-乙醇溶液中，氨基硅烷偶联剂采用氨基硅烷偶联剂KH550,乙醇溶液的体积分数为10%，氨基硅烷偶联剂KH550与体积分数为10%的乙醇溶液的重量比为1:4。
（2）【制备例1-1】的S1-2步骤中：
表面改性无机阻燃填料的用量为20kg；
分散剂的用量为500kg，分散剂包括苯和乙酸乙酯，苯和乙酸乙酯的重量比为1：1；
烯丙基环氧基封端聚醚的用量29kg，其中，烯丙基环氧基封端聚醚的分子结构式如下：
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2(CHCH2O)；n=3,m=20。
含氢硅油的结构式如下：
；x=6,y=20；
其中，含氢硅油的用量为2.11kg，即含氢硅油中硅氢键与烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键的摩尔比为1:1；
催化剂采用铂金催化剂SK-P030，铂金催化剂的用量为0.0029kg。
【制备例1-2】
一种有机硅接枝改性的无机阻燃填料，包括以下制备步骤：
S1-1、将无机阻燃填料投入氨基硅烷偶联剂-乙醇溶液体系中，搅拌分散均匀后，超声震动处理90min，然后分离出固体，干燥，得到表面改性无机阻燃填料；
S1-2、将表面改性无机阻燃填料均匀分散在分散剂中，然后加入烯丙基环氧基封端聚醚、含氢硅油和催化剂，升温至90℃反应2h，分离出固体、干燥后得到有机硅接枝改性的无机阻燃填料。
需要说明的是：
1.【制备例1-2】的S1-1步骤中，
无机阻燃填料的用量为50kg，无机阻燃填料具体采用氢氧化镁；
氨基硅烷偶联剂-乙醇溶液体系的用量为600kg，氨基硅烷偶联剂-乙醇溶液中，氨基硅烷偶联剂采用氨基硅烷偶联剂KH-A1130,乙醇溶液的体积分数为15%，氨基硅烷偶联剂KH-A1130与体积分数为15%的乙醇溶液的重量比为1:5。
（2）【制备例1-2】的S1-2步骤中：
表面改性无机阻燃填料的用量为30kg；
分散剂的用量为500kg，分散剂包括苯和乙酸乙酯，苯和乙酸乙酯的重量比为1.5：1；
烯丙基环氧基封端聚醚的用量29kg，其中，烯丙基环氧基封端聚醚的分子结构式如下：
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2(CHCH2O)；n=3,m=20。
含氢硅油的结构式如下：
；x=6,y=20；
其中，含氢硅油的用量为2.11kg，即含氢硅油中硅氢键与烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键的摩尔比为1:1；
催化剂采用铂金催化剂SK-P050，铂金催化剂的用量为0.0087kg。
【制备例1-3】
一种有机硅接枝改性的无机阻燃填料，与【制备例1-1】的区别在于：含氢硅油的用量不同。
本制备例中，含氢硅油中硅氢键与烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键的摩尔比为1:1.2，即含氢硅油的用量为1.76kg。
【制备例1-4】
一种有机硅接枝改性的无机阻燃填料，与【制备例1-1】的区别在于：烯丙基环氧基封端聚醚中聚氧丙烯链段的聚合度不同，含氢硅油所掺入的重量不同。
本制备例中，烯丙基环氧基封端聚醚的分子结构式如下：
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2(CHCH2O)；n=3,m=12。
此外，含氢硅油所掺入的重量为3.16kg。
【制备例1-5】
一种有机硅接枝改性的无机阻燃填料，与【制备例1-1】的区别在于：烯丙基环氧基封端聚醚中聚氧丙烯链段的聚合度不同，含氢硅油所掺入的重量不同。
本制备例中，烯丙基环氧基封端聚醚的分子结构式如下：
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2(CHCH2O)；n=3,m=5。
此外，含氢硅油所掺入的重量为5.28kg。
【制备例1-6】
一种有机硅接枝改性的无机阻燃填料，与【制备例1-1】的区别在于：含氢硅油不同。
本制备例中，含氢硅油的结构式如下：
；x=6,y=13；
其中，含氢硅油中硅氢键与烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键的摩尔比保持为1:1，含氢硅油的用量为2.43kg。
【制备例1-7】
一种有机硅接枝改性的无机阻燃填料，与【制备例1-1】的区别在于：含氢硅油不同。
本制备例中，含氢硅油的结构式如下：
；x=6,y=6。
其中，含氢硅油中硅氢键与烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键的摩尔比保持为1:1，含氢硅油的用量为3.49kg。
【制备例1-8】
一种有机硅接枝改性的无机阻燃填料，与【制备例1-1】的区别在于：
省略了S1-1步骤，S1-2步骤中的表面改性无机阻燃填料替换为等量的氢氧化镁。
【制备例1-9】
一种有机硅接枝改性的无机阻燃填料，与【制备例1-1】的区别在于：
省略了步骤S1-2，有机硅接枝改性的无机阻燃填料为S1-1步骤中制得的表面改性无机阻燃填料。
【制备例1-10】
一种有机硅接枝改性的无机阻燃填料，与【制备例1-1】的区别在于：含氢硅油采用D4H环四硅氧烷代替，D4H环四硅氧烷中硅氢键与烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键的摩尔比为1:1，即D4H环四硅氧烷所掺入的重量为1.2kg。
交联剂制备例
【制备例2-1】
一种双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物，包括以下制备步骤：
S2-1、将聚合二元醇、二异氰酸酯、有机金属催化剂在75℃进行反应，待羟值恒定不变后，制得双异氰酸根封端的聚氨酯；
S2-2、往S2-1步骤中制得的双异氰酸根封端的聚氨酯中加入羟烷基丙烯酸酯，在75℃反应至羟值不变后，制得丙烯酸酯异氰酸酯封端聚氨酯；
S2-3、将丙烯酸酯异氰酸酯封端聚氨酯、二胺分子混合反应，待异氰酸根的含量恒定不变后，减压蒸馏分离出二胺分子，制得端丙烯酸酯端氨基聚氨酯；
S2-4、将端丙烯酸酯端氨基聚氨酯、双环氧基封端硅油、叔胺催化剂以及溶剂均匀混合反应，减压蒸馏分离出溶剂，制得双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物。
需要说明的是：
1.【制备例2-1】的S2-1步骤中：
聚合二元醇具体采用分子量为282的聚四氢呋喃二元醇，聚四氢呋喃二元醇的用量为50mol，即聚四氢呋喃二元醇所掺入的重量14.1kg;
二异氰酸酯具体采用异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为55mol，即异佛尔酮二异氰酸酯所掺入的重量为12.23kg；
有机金属催化剂具体采用二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡所掺入量的为0.012kg。
2.【制备例2-1】的S2-2步骤中：
羟烷基丙烯酸酯具体采用丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯的用量为50mol，即丙烯酸羟乙酯所掺入的重量为5.81kg。
3.【制备例2-1】的S2-3步骤中：
二胺分子具体采用1,6-己二胺，1,6-己二胺的用量为75mol，即1,6-己二胺的所掺入的重量为8.72kg。
4.【制备例2-1】的S2-4步骤中：
双环氧基封端硅油的分子结构式如下：
;其中，n的取值为5。
其中，双环氧基封端硅油的用量为20mol，即本制备例双环氧基封端硅油所掺入的重量为14.64kg；
叔胺催化剂具体采用三乙胺，三乙胺所掺入的重量为0.015kg；
溶剂所掺入的重量为21.96kg，溶剂具体包括苯和乙酸乙酯，苯和乙酸乙酯的重量比为1：1。
【制备例2-2】
一种双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物，与【制备例2-1】的区别在于：
S2-1与S2-2步骤中的反应温度均为85℃；
另外，需要说明的是：
需要说明的是：
（1）【制备例2-2】的S2-1步骤中：
聚合二元醇具体采用分子量为1778的聚四氢呋喃二元醇，聚四氢呋喃二元醇的用量为50mol，即聚四氢呋喃二元醇所掺入的重量88.9kg;
二异氰酸酯具体采用异佛尔酮二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯的用量为65mol，即异佛尔酮二异氰酸酯所掺入的重量为14.45kg；
有机金属催化剂具体采用二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡所掺入量的为0.043kg。
（2）【制备例2-2】的S2-2步骤中：
羟烷基丙烯酸酯具体采用丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丙酯的用量为52.5mol，即丙烯酸羟丙酯所掺入的重量为6.83kg。
（3）【制备例2-2】的S2-3步骤中：
二胺分子具体采用乙二胺，乙二胺的用量为150mol，即乙二胺的所掺入的重量为9.02kg。
（4）【制备例2-2】的S2-4步骤中：
双环氧基封端硅油的分子结构式如下：
;
其中，二甲基硅氧烷链段的聚合度n的取值为8。
其中，双环氧基封端硅油的用量为22.5mol，即双环氧基封端硅油所掺入的重量为21.46kg；
叔胺催化剂具体采用三乙胺，三乙胺所掺入的重量为0.043kg；
溶剂所掺入的重量为42.92kg；溶剂具体采用包括苯和乙酸乙酯，苯和乙酸乙酯的重量比为1：1。
改性聚乙烯基料制备例
【制备例3-1】
一种改性聚乙烯基料，包括以下原料：
高密度聚乙烯：100kg；具体采用独山子石化高密度聚乙烯T60-800；
光引发剂：0.1kg；具体采用二苯甲酮；
交联剂：10kg；具体采用【制备例2-1】中制得的双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物。
本制备例中，改性聚乙烯基料的制备方法包括以下步骤：
将高密度聚乙烯、光引发剂、交联剂均匀混合得到混合料；
将混合料在160℃挤出，接着采用波长为300nm，辐照能量为0.3J/m2的紫外灯进行辐照交联，得到改性聚乙烯基料。
【制备例3-2】
一种改性聚乙烯基料，包括以下原料：
高密度聚乙烯：100kg；具体采用美国陶氏高密度聚乙烯3364；
光引发剂：0.4kg；具体采用米蚩酮；
交联剂：15kg；具体采用【制备例2-2】中制得的双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物。
本制备例中，改性聚乙烯基料的制备方法包括以下步骤：
将高密度聚乙烯、光引发剂、交联剂均匀混合得到混合料；
将混合料在180℃挤出，接着采用波长为250nm，辐照能量为0.5J/m2的紫外灯进行辐照交联，得到改性聚乙烯基料。
【制备例3-3】
一种改性聚乙烯基料，与【制备例3-1】的区别在于：
交联剂采用等量的双丙烯酸酯封端硅油代替，双丙烯酸酯封端硅油为邦力材料的SC-DA50。
【制备例3-4】
一种改性聚乙烯基料，与【制备例3-1】的区别在于：
交联剂采用等量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯代替。
实施例
【实施例1】
一种无卤低烟阻燃电缆护套，包括以下原料：
聚乙烯基料：100kg；具体采用独山子石化高密度聚乙烯T60-800；
无卤阻燃剂：12kg；无卤阻燃剂包括有机硅接枝改性的无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂，有机硅接枝改性的无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂的重量比为3:1；其中，有机硅接枝改性的无机阻燃填料采用【制备例1-1】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料，磷氮系膨胀型无卤阻燃剂采用ADEKA 生产的 ADK STAB FP-2200磷氮系膨胀型无卤阻燃剂；
稳定剂：2kg；稳定剂由抗氧化剂1010与抗氧化剂168组成，抗氧化剂1010与抗氧化剂168的重量比为2:1。
本实施例中，一种无卤低烟阻燃电缆护套的制备方法包括以下步骤:
将聚乙烯基料、无卤阻燃剂以及稳定剂混合均匀，得到预混料；
将预混料在160℃挤出、冷却成型，得到无卤低烟阻燃电缆护套。
【实施例2】
一种无卤低烟阻燃电缆护套，包括以下原料：
聚乙烯基料：100kg；具体采用独山子石化高密度聚乙烯T60-800；
无卤阻燃剂：18kg；无卤阻燃剂包括有机硅接枝改性的无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂，有机硅接枝改性的无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂的重量比为4:1；其中，有机硅接枝改性的无机阻燃填料采用【制备例1-2】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料，磷氮系膨胀型无卤阻燃剂采用ADEKA 生产的 ADK STAB FP-2200磷氮系膨胀型无卤阻燃剂；
稳定剂：5kg；稳定剂采用抗氧化剂1010。
本实施例中，一种无卤低烟阻燃电缆护套的制备方法包括以下步骤:
将聚乙烯基料、无卤阻燃剂以及稳定剂混合均匀，得到预混料；
将预混料在180℃挤出、冷却成型，得到无卤低烟阻燃电缆护套。
【实施例3】
一种无卤低烟阻燃电缆护套，与【实施例1】的区别在于：
本实施例中，采用等量【制备例1-3】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料代替【制备例1-1】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料。
【实施例4】
一种无卤低烟阻燃电缆护套，与【实施例1】的区别在于：
本实施例中，采用等量【制备例1-4】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料代替【制备例1-1】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料。
【实施例5】
一种无卤低烟阻燃电缆护套，与【实施例1】的区别在于：
本实施例中，采用等量【制备例1-5】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料代替【制备例1-1】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料。
【实施例6】
一种无卤低烟阻燃电缆护套，与【实施例1】的区别在于：
本实施例中，采用等量【制备例1-6】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料代替【制备例1-1】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料。
【实施例7】
一种无卤低烟阻燃电缆护套，与【实施例1】的区别在于：
本实施例中，采用等量【制备例1-7】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料代替【制备例1-1】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料。
【实施例8】
一种无卤低烟阻燃电缆护套，与【实施例1】的区别在于：聚乙烯基料不同。
本实施例中，聚乙烯基料采用等量【制备例3-1】中制得的改性聚乙烯基料代替。
【实施例9】
一种无卤低烟阻燃电缆护套，与【实施例1】的区别在于：聚乙烯基料不同。
本实施例中，聚乙烯基料采用等量【制备例3-2】中制得的改性聚乙烯基料代替。
【实施例10】
一种无卤低烟阻燃电缆护套，与【实施例1】的区别在于：聚乙烯基料不同。
本实施例中，聚乙烯基料采用等量【制备例3-3】中制得的改性聚乙烯基料代替。
【实施例11】
一种无卤低烟阻燃电缆护套，与【实施例1】的区别在于：聚乙烯基料不同。
本实施例中，聚乙烯基料采用等量【制备例3-4】中制得的改性聚乙烯基料代替。
对比例
【对比例1】
一种电缆护套，与【实施例1】的区别在于：无卤阻燃剂的组成不同。
本对比例中，无卤阻燃剂采用氢氧化镁。
【对比例2】
一种电缆护套，与【实施例1】的区别在于：无卤阻燃剂的组成不同。
本对比例中，无卤阻燃剂采用磷氮系膨胀型无卤阻燃剂，磷氮系膨胀型无卤阻燃剂采用ADEKA 生产的 ADK STAB FP-2200磷氮系膨胀型无卤阻燃剂。
【对比例3】
一种电缆护套，与【对比例2】的区别在于：本制备例在【对比例2】中无卤阻燃剂的基础上增加了5kg氢氧化镁。
【对比例4】
一种电缆护套，与【实施例1】的区别在于：无卤阻燃剂的组成不同。
本对比例中，无卤阻燃剂包括氢氧化镁和磷氮系膨胀型无卤阻燃剂，氢氧化镁与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂的重量比为3:1；磷氮系膨胀型无卤阻燃剂采用ADEKA 生产的ADK STAB FP-2200磷氮系膨胀型无卤阻燃剂。
【对比例5】
一种电缆护套，与【实施例1】的区别在于：无卤阻燃剂的组成不同。
本对比例中，【制备例1-1】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料采用等量【制备例1-8】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料代替。
【对比例6】
一种电缆护套，与【实施例1】的区别在于：无卤阻燃剂的组成不同。
本对比例中，【制备例1-1】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料采用等量【制备例1-9】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料代替。
【对比例7】
一种电缆护套，与【实施例1】的区别在于：无卤阻燃剂的组成不同。
本对比例中，【制备例1-1】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料采用等量【制备例1-10】中制得的有机硅接枝改性的无机阻燃填料代替。
应用例
一种无卤低烟阻燃电缆，参照图1，包括四个两两对称设置的电缆芯1、包裹于四个电缆芯1外周侧的阻燃绕包层2、填充于阻燃绕包层2与四个电缆芯1空隙处的阻燃填充层3、包裹于阻燃绕包层2外周侧的阻燃隔氧层4、包裹于阻燃隔氧层4外周侧的屏蔽层5以及包裹于屏蔽层5外周侧的电缆护套6。其中，电缆芯1包括两个并排排列的导体本体11以及绕包在两个导体本体11外周侧的阻燃绕设层12，导体本体11包括由内到外依次设置的导体111与绝缘层112。
此外，需要说明的是：本实施例中，导体111采用的是绞合铜导体，铜的纯度≥99.97%。绝缘层112采用的是交联聚乙烯绝缘层，厚度为0.7mm；阻燃绕设层12采用阻燃玻纤绕包带经过双层重叠绕包得到；阻燃填充层3采用膨化玻纤填充绳填充。阻燃绕包层2采用阻燃玻纤绕包带经过双层重叠绕包得到。阻燃隔氧层4采用阻燃PE材料；屏蔽层5采用铜丝编织的屏蔽层。电缆护套6采用本申请任意一项无卤低烟阻燃电缆护套。
性能检测试验
1.阻燃性能：参照下表1中的标准对各实施例与对比例中的电缆护套进行阻燃性能测试，阻燃性能以满足GB/T 31247-2014中B1级的要求为合格。
2.抗张强度:参照GB/T 2951.11-2008中9.1.7节对各实施例与对比例中的电缆护套进行测试，电缆护套的移动速度为25mm/min。
3.热收缩率：参照GB/T 2951.13-2008中第11节对各实施例与对比例中的电缆护套进行测试，测试温度为115℃，测试时间为4h，记录电缆护套的热收缩率。
4.低温弯曲试验：GB/T 2951.14-2008中的8.2节对各实施例与对比例中的电缆护套进行测试，观察电缆护套是否出现裂纹。其中，测试温度为-15℃，放置时间为168h。
表1 阻燃性能
表2 物理机械性能
结合对比例1-3并结合表1-2中的数据可知，将阻燃剂的添加量控制在本申请的范围内时，阻燃剂单独采用氢氧化镁或者单独采用磷氮系膨胀型无卤阻燃剂均难以达到B1级的阻燃标准。而且，通过对比例2与对比例3的对比可知，对比例3在对比例2的基础上额外加入了具有阻燃性能的氢氧化镁，但是对比例3的产烟速率和产烟量反而变为不合格，说明直接在磷氮系膨胀型无卤阻燃剂的基础上加入氢氧化镁会影响磷氮系膨胀型无卤阻燃剂的阻燃性能，难以发挥协同作用。
实施例1与对比例4-7中电缆护套的区别在于：对比例4中的氢氧化镁直接加入，对比例5中的氢氧化镁采用烯丙基环氧基封端聚醚与含氢硅油进行接枝改性后加入，对比例6中的氢氧化镁经氨基硅烷偶联剂改性后加入，对比例7中的氢氧化镁先经氨基硅烷偶联剂改性然后经烯丙基环氧基封端聚醚与D4H环四硅氧烷改性后加入，实施例1中的氢氧化镁先经氨基硅烷偶联剂改性然后经烯丙基环氧基封端聚醚与本申请的含氢硅油改性后加入。结合表1-2中的数据可知：实施例1中电缆护套的阻燃等级达到B1级的要求，燃烧滴落物等级达到d0等级，烟气毒性等级达到t0等级；而对比例4-7中的电缆护套无法满足B1级阻燃等级的要求，且燃烧滴落物等级也难以达到d0等级、烟气毒性等级也难以达到t0等级。由此可见：氢氧化镁先采用氨基硅烷偶联剂改性，然后再采用烯丙基环氧基封端聚醚与本申请的含氢硅油进行改性，才能有效提高氢氧化镁的接枝包裹稳定性，从而有效预防氢氧化镁与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂中的酸源进行反应，有利于氢氧化镁与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂两者协同阻燃性能的发挥，可降低阻燃剂的掺入量。
实施例1与实施例3中电缆护套的区别在于：烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键与含氢硅油中硅氢键的摩尔比不同。结合表1-2中的数据可知：烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键与含氢硅油中硅氢键的摩尔比在（1.15-1.25）：1范围内时，电缆护套的抗张强度进一步增大，而热收缩率进一步减小，说明烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键与含氢硅油中硅氢键的摩尔比在（1.15-1.25）：1范围内时，能够进一步改善有机硅接枝改性的无机阻燃填料的分散性，从而进一步提高电缆护套的抗拉性能和耐热性能。
实施例1与实施例4-5中电缆护套的区别在于：烯丙基环氧基封端聚醚中，聚氧丙烯链段的聚合度m的取值范围不同。结合表1-2中的数据可知：聚氧乙烯链段的聚合度n不变时，聚氧丙烯链段的聚合度m的取值在10-15范围内时，电缆护套的抗张强度进一步增大，而热收缩率进一步减小，即电缆护套的抗拉性能与耐热性能进一步提高。
实施例1与实施例6-7中电缆护套的区别在于：含氢硅油中含氢硅氧烷链段的聚合度y不同。结合表1-2中的数据可知：含氢硅油中含氢硅氧烷链段的聚合度y的取值在10-15范围内时，电缆护套的抗张强度进一步增大，而热收缩率进一步减小，即电缆护套的抗拉性能与耐热性能进一步提高。
实施例1与实施例8-11中电缆护套的区别在于：聚乙烯基料不同。其中，实施例8-9中的聚乙烯基料经过双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物做交联改性处理，实施例10中的聚乙烯基料经过双丙烯酸酯封端硅油做交联改性处理，实施例11中的聚乙烯基料经过三羟甲基丙烷三丙烯酸酯做交联改性处理，而实施例1中的聚乙烯基料未做交联改性处理。结合表1-2中的数据可知：实施例8-9中的电缆护套的抗张强度显著提高，热收缩率显著降低，同时抗低温弯曲开裂性能提高。实施例10中的电缆护套的热收缩率降低，抗低温弯曲开裂性能提高，但抗张强度无明显变化。实施例11中电缆护套的抗张强度提高，热收缩率降低，但是抗低温弯曲开裂性能差。由此可见，采用双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物对聚乙烯基料进行交联改性，能够在提高电缆护套耐热性能的同时改善其抗低温开裂性能与抗拉性能。
本具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本具体实施方式做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种无卤低烟阻燃电缆护套，其特征在于：按原料计，包括聚乙烯基料、无卤阻燃剂和稳定剂，所述聚乙烯基料、无卤阻燃剂和稳定剂的重量比为100：（12-18）：（2-5）；
其中，所述无卤阻燃剂包括有机硅接枝改性的无机阻燃填料和磷氮系膨胀型无卤阻燃剂，所述有机硅接枝改性的无机阻燃填料与磷氮系膨胀型无卤阻燃剂的重量比为（3-4）:1；
且，所述有机硅接枝改性的无机阻燃填料的制备包括以下步骤：
采用氨基硅烷偶联剂对无机阻燃填料进行表面改性，得到表面改性无机阻燃填料；
将表面改性无机阻燃填料均匀分散在分散剂中，然后加入烯丙基环氧基封端聚醚、含氢硅油和催化剂，升温至80-90℃反应2-8h，分离出固体、干燥后得到有机硅接枝改性的无机阻燃填料；
另外，所述含氢硅油的结构式如下：
；
其中，x的取值范围为4-8；y的取值范围为6-20。
2.根据权利要求1所述的一种无卤低烟阻燃电缆护套，其特征在于：所述表面改性无机阻燃填料与分散剂的重量比为（4-6）：100，所述烯丙基环氧基封端聚醚与分散剂的重量比为（5.8-8.2）：100，所述烯丙基环氧基封端聚醚中碳碳双键与含氢硅油中硅氢键的摩尔比为（1.15-1.25）：1，所述催化剂的掺入重量为所述烯丙基环氧基封端聚醚的0.01-0.03%。
3.根据权利要求1所述的一种无卤低烟阻燃电缆护套，其特征在于：所述烯丙基环氧基封端聚醚的分子结构式如下：
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)n(CH2CH(CH3)O)mCH2(CHCH2O)；
其中，n的取值范围为2-5，m的取值范围为10-15。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种无卤低烟阻燃电缆护套，其特征在于：所述聚乙烯基料采用改性聚乙烯基料，按原料计，所述改性聚乙烯基料包括以下重量份的原料：
高密度聚乙烯：100份；
光引发剂：0.1-0.4份；
交联剂：10-15份；
其中，所述交联剂采用双丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷和聚氨酯的共聚物。
5.根据权利要求4所述的一种无卤低烟阻燃电缆护套，其特征在于：所述交联剂的制备原料包括聚合二元醇、二异氰酸酯、羟烷基丙烯酸酯、二胺分子、双环氧基封端硅油，其中，所述聚合二元醇、二异氰酸酯、羟烷基丙烯酸酯、二胺分子、双环氧基封端硅油的摩尔比为1：（1.1-1.3）：（1-1.05）：（1.5-3）：（0.4-0.45）。
6.根据权利要求5所述的一种无卤低烟阻燃电缆护套，其特征在于：所述交联剂的制备方法包括以下步骤：
将聚合二元醇、二异氰酸酯反应制备双异氰酸根封端的聚氨酯；
往所述双异氰酸根封端的聚氨酯中加入羟烷基丙烯酸酯，在75-85℃反应完全后，脱出低沸物，制得丙烯酸酯异氰酸酯封端聚氨酯；
往所述丙烯酸酯异氰酸酯封端聚氨酯中加入二胺分子，进行michael反应，反应完全后减压蒸馏分离出二胺分子，制得端丙烯酸酯端氨基聚氨酯；
往所述端丙烯酸酯端氨基聚氨酯中加入双环氧基封端硅油，均匀混合并反应，制得所述交联剂。
7.根据权利要求4所述的一种无卤低烟阻燃电缆护套，其特征在于：所述改性聚乙烯基料的制备方法包括以下步骤：
将高密度聚乙烯、光引发剂、交联剂均匀混合得到混合料；
将混合料在160-180℃挤出，接着采用紫外光进行辐照交联，得到改性聚乙烯基料。
8.权利要求1-7任意一项所述的一种无卤低烟阻燃电缆护套的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将聚乙烯基料、无卤阻燃剂以及稳定剂混合均匀，得到预混料；
将预混料在160-180℃挤出、冷却成型，得到无卤低烟阻燃电缆护套。
9.一种无卤低烟阻燃电缆，其特征在于：包括电缆护套（6），所述电缆护套（6）采用权利要求1-7中任意一项所述的一种无卤低烟阻燃电缆护套。
10.根据权利要求9所述的一种无卤低烟阻燃电缆，其特征在于：还包括电缆芯（1）、包裹于所述电缆芯（1）外周侧的阻燃绕包层（2）、填充于所述阻燃绕包层（2）与所述电缆芯（1）之间的阻燃填充层（3）、包裹于所述阻燃绕包层（2）外周侧的阻燃隔氧层（4）以及包裹于所述阻燃隔氧层（4）外周侧的屏蔽层（5）；其中，所述电缆护套（6）包裹于所述屏蔽层（5）的外周侧。
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