CN116601267A - 阻燃剂组合物、阻燃性树脂组合物和成形体 - Google Patents
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Abstract
提供具备优异的阻燃性且粉尘抑制性与粉体流动性的平衡优异的阻燃剂组合物、使用其的阻燃性树脂组合物及其成形体。一种阻燃剂组合物,其含有通式(1)或(2)所示的磷酸盐化合物中的1种以上。将阻燃剂组合物的松装密度记作d(g/cm3),将阻燃剂组合物的体积基准的粒径分布中的累积10%粒径记作D10(μm),将阻燃剂组合物的体积基准的粒径分布中的累积50%粒径记作D50(μm)时,d、D10和D50满足0.030≤d/(D50‑D10)≤0.110。
Description
技术领域
本发明涉及在具备优异阻燃性的基础上,粉尘抑制性与粉体流动性的平衡优异的阻燃剂组合物,使用其的阻燃性树脂组合物及其成形体。
背景技术
合成树脂具有优异的机械性质和高方便性,因此在广泛的领域中加以使用,正在成为现代生活中不可或缺的原材料。另一方面,合成树脂大多为可燃性物质,根据用途的不同,赋予阻燃性对于提高安全性而言是不可或缺的。迄今为止提出了各种对合成树脂赋予阻燃性的方法,例如,已知专利文献1中记载的那样的向合成树脂中添加膨胀系阻燃剂的方法。
进而,关于该膨胀系阻燃剂,提出了对粉体特性、各种特性加以改良的方法。例如,专利文献2中提出了在具备优异阻燃性的基础上还能够抑制粉尘发生且具备良好保存稳定性的阻燃剂组合物。另外,专利文献3中提出了在具备优异阻燃性的基础上还能够抑制粉尘发生,且针对燃烧时的发烟也能够加以抑制的阻燃剂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-026935号公报
专利文献2:国际公开第2016/125612号公报
专利文献3:国际公开第2019/009340号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,若过度抑制粉尘发生,则会产生粉体流动性降低这一新问题。若阻燃剂组合物的粉体流动性降低,则由加工机的粉体供给装置内的堵塞等所导致的生产率降低、由向树脂组合物中混合时的分散不良所导致的性能恶化等风险提高。对此,专利文献1~3中没有记载也没有启示,以往的阻燃剂组合物在兼顾粉尘飞散的抑制和良好粉体流动性方面尚有改良的余地。
因而,本发明的目的在于,提供具备优异的阻燃性且粉尘抑制性与粉体流动性的平衡优异的阻燃剂组合物、使用其的阻燃性树脂组合物及其成形体。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现:对于使用规定磷酸盐化合物的阻燃剂组合物而言,通过将松装密度与粒径分布幅度的比率设为特定范围内,从而在优异阻燃性的基础上,能够兼顾粉尘飞散的抑制和良好的粉体流动性,由此完成了本发明。
即,根据本发明,提供一种阻燃剂组合物,其含有下述通式(1)或下述通式(2)所示的磷酸盐化合物中的1种以上,
将前述阻燃剂组合物的松装密度记作d(g/cm3),将前述阻燃剂组合物的体积基准的粒径分布中的累积10%粒径记作D10(μm),将前述阻燃剂组合物的体积基准的粒径分布中的累积50%粒径记作D50(μm)时,d、D10和D50满足下述式(I)。
0.030≤d/(D50-D10)≤0.110…(I)
通式(1)中,n1表示1~100的数;X1表示氨或下述通式(1-A)所示的三嗪衍生物;p表示满足0<p≤n1+2的数。
通式(1-A)中,Z1和Z2各自独立地表示选自由-NR11R12基、羟基、巯基、碳原子数1~10的直链或支链的烷基、碳原子数1~10的直链或支链的烷氧基、苯基和乙烯基组成的组中的任意基团;R11和R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的直链或支链的烷基、或者羟甲基。
通式(2)中,n2表示1~100的数;Y1表示〔R21R22N(CH2)mNR23R24〕、哌嗪或包含哌嗪环的二胺;R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子、或者碳原子数1~5的直链或支链的烷基;m为1~10的整数;q表示满足0<q≤n2+2的数。
本发明的阻燃剂组合物中,d优选满足下述式(II)。
0.20≤d≤0.80…(II)
本发明的阻燃剂组合物优选含有X1为三聚氰胺的前述通式(1)所示的前述磷酸盐化合物。
另外,本发明的阻燃剂组合物优选含有Y1为哌嗪的前述通式(2)所示的前述磷酸盐化合物。
进而,本发明的阻燃剂组合物优选含有X1为氨的前述通式(1)所示的前述磷酸盐化合物。
另外,本发明的阻燃剂组合物还优选含有X1为三聚氰胺的前述通式(1)所示的前述磷酸盐化合物和Y1为哌嗪的前述通式(2)所示的前述磷酸盐化合物。
另外,本发明的阻燃剂组合物优选含有n1为2的前述通式(1)所示的前述磷酸盐化合物和n2为2的前述通式(2)所示的前述磷酸盐化合物。
另外,根据本发明,提供一种阻燃性树脂组合物,其含有上述阻燃剂组合物和热塑性树脂。
本发明的阻燃性树脂组合物中,前述热塑性树脂优选含有聚烯烃系树脂。
进而,根据本发明,提供一种成形体,其是使用上述阻燃性树脂组合物而成的。
发明的效果
根据本发明,可提供具备优异的阻燃性且粉尘抑制性与粉体流动性的平衡优异的阻燃剂组合物、使用其的阻燃性树脂组合物及其成形体。
附图说明
图1是表示用于评价实施例中的粉尘飞散性的装置的概略的说明图。
具体实施方式
以下,根据其优选实施方式来详细说明本发明。
<阻燃剂组合物>
本发明的阻燃剂组合物含有下述通式(1)或下述通式(2)所示的磷酸盐化合物中的1种以上。
通式(1)中,n1表示1~100的数;X1表示氨或下述通式(1-A)所示的三嗪衍生物;p表示满足0<p≤n1+2的数。
通式(1-A)中,Z1和Z2各自独立地表示选自由-NR11R12基、羟基、巯基、碳原子数1~10的直链或支链的烷基、碳原子数1~10的直链或支链的烷氧基、苯基和乙烯基组成的组中的任意基团;R11和R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的直链或支链的烷基、或者羟甲基。
通式(2)中,n2表示1~100的数;Y1表示〔R21R22N(CH2)mNR23R24〕、哌嗪或包含哌嗪环的二胺;R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子、或者碳原子数1~5的直链或支链的烷基;m为1~10的整数;q表示满足0<q≤n2+2的数。
作为上述通式(1-A)中的Z1和Z2所示的碳原子数1~10的直链或支链的烷基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、己基、环己基、庚基、异庚基、叔庚基、正辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。另外,作为上述通式(1-A)中的Z1和Z2所示的碳原子数1~10的直链或支链的烷氧基,可列举出由上述烷基衍生的基团。进而,作为上述通式(1-A)中的Z1和Z2可采用的-NR11R12基中的R11和R12所示的碳原子数1~6的直链或支链的烷基,可列举出上述列举的烷基中的碳原子数1~6的烷基。
作为上述通式(1-A)所示的三嗪衍生物的具体例,可列举出三聚氰胺、甲基胍胺、苯并胍胺、丙烯酸胍胺、2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-羟基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二羟基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-乙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-1,3,5-三嗪、2-氨基-4,6-二巯基-1,3,5-三嗪等。
上述通式(1)所示的化合物可以为单一化合物,也可以为缩合度或盐种类不同的2种以上的混合物。其中,优选包含X1为三聚氰胺的上述通式(1)所示的磷酸盐化合物和X1为氨的上述通式(1)所示的磷酸盐化合物中的1种以上。另外,上述磷酸盐化合物优选包含n1为2的上述通式(1)所示的焦磷酸盐。在以混合物的形式使用上述磷酸盐化合物的情况下,n1为2的上述通式(1)所示的焦磷酸盐的含有比例越高越优选。由此,能够稳定地提高耐热性。
上述通式(2)中,作为Y1所示的化合物,可列举出〔R21R22N(CH2)mNR23R24〕、哌嗪或包含哌嗪环的二胺。R21~R24可以相同也可以不同,表示氢原子、或者碳原子数1~5的直链或支链的烷基。
作为上述R21~R24所示的碳原子数1~5的直链或支链的烷基,可列举出例如作为上述Z1和Z2所示的烷基的具体例而列举出的烷基中的碳原子数1~5的烷基。
作为上述包含哌嗪环的二胺,可列举出例如哌嗪的2位、3位、5位、6位中的1个部位以上被烷基(优选为碳原子数1~5的烷基)取代的化合物;哌嗪的1位和/或4位的氨基被烷基(优选为碳原子数1~5的烷基)取代的化合物。
作为上述通式(2)中的Y1所示的化合物,具体而言,可列举出N,N,N’,N’-四甲基二氨基甲烷、乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、哌嗪、反式-2,5-二甲基哌嗪、1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪等。
上述通式(2)所示的化合物可以为单一化合物,也可以为缩合度或盐种类不同的2种以上的混合物。上述磷酸盐化合物优选包含Y1为哌嗪的上述通式(2)所示的磷酸盐化合物。另外,上述磷酸盐化合物优选包含n2为2的上述通式(2)所示的焦磷酸盐。在以混合物的形式使用上述磷酸盐化合物的情况下,n2为2的焦磷酸盐的含有比例越高越优选。由此,能够稳定地提高耐热性。
作为上述磷酸盐化合物的制造方法,例如,关于焦磷酸三聚氰胺那样的磷酸类与三聚氰胺的盐,可以在将焦磷酸钠与三聚氰胺以任意的比率进行混合后,添加盐酸而使其反应,并用氢氧化钠进行中和来获得。另外,例如,关于磷酸类与哌嗪的盐,可通过使磷酸类与哌嗪以任意的比率在水中或甲醇水溶液中发生反应,从而以水难溶性沉淀的形式容易地获得。此时,原料磷酸类的构成没有特别限定。另外,上述通式(1)或上述通式(2)中的n1或n2为2以上的磷酸盐化合物可通过将n1或n2为1的原磷酸盐进行加热缩合来获得。
通过以上操作,能够得到上述磷酸盐化合物。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。含有这种磷酸盐化合物的阻燃剂组合物能够对树脂材料赋予优异的阻燃性。
从阻燃性的观点出发,本发明的阻燃剂组合物优选含有上述通式(1)所示的磷酸盐化合物和上述通式(2)所示的磷酸盐化合物这两者。
特别优选组合使用X1为三聚氰胺的上述通式(1)所示的磷酸盐化合物和Y1为哌嗪的上述通式(2)所示的磷酸盐化合物。另外,还优选组合使用n1为2的上述通式(1)所示的磷酸盐化合物和n2为2的上述通式(2)所示的磷酸盐化合物。
从阻燃性的观点出发,在本发明的阻燃剂组合物中含有上述通式(1)所示的磷酸盐化合物和上述通式(2)所示的磷酸盐化合物这两者时的含有比例以前者与后者的质量比计优选为20:80~60:40、更优选为25:75~55:45、进一步优选为30:70~50:50。
另外,如上所述那样,根据本发明人等的研究而发现:阻燃剂组合物的堆积密度会影响粉尘的飞散性。
通常可以认为:粉体的堆积密度越小,则粉尘飞散性越高。但是,根据本发明人等的研究结果,惊讶地发现:在包含上述特定磷酸盐化合物的本发明的阻燃剂组合物中,显示出与其相反的结果。即发现:在阻燃剂组合物的松装密度大的情况下,阻燃剂组合物的飞散性会增大。
根据该见解,本发明人等进一步进行了深入研究,结果发现:通过将阻燃剂组合物的松装密度与粒径分布幅度的比率设为规定值以上且规定值以下,从而能够兼顾阻燃剂组合物的粉尘飞散的抑制和良好的粉体流动性。即,若单纯地抑制粉体的粉尘飞散性,则存在对粉体流动性造成不良影响的担心,但根据本发明人等的研究结果,发现:通过适当地设定松装密度与粒径分布幅度的比率,从而能够兼顾粉尘飞散的抑制和良好的粉体流动性。
因而,根据这种本发明的阻燃剂组合物,粉尘飞散受到抑制,能够抑制由粉尘引起的作业环境的恶化。另外,根据本发明的阻燃剂组合物,可发挥出良好的粉体流动性,因此,不易对生产率、与树脂材料混合时的分散性造成不良影响。
关于本发明的阻燃剂组合物,将该阻燃剂组合物的松装密度记作d(g/cm3),将体积基准的粒径分布中的累积10%粒径记作D10(μm),将体积基准的粒径分布中的累积50%粒径记作D50(μm)时,d、D10和D50满足下述式(I)。
0.030≤d/(D50-D10)≤0.110…(I)
上述式(I)中,d/(D50-D10)的下限值为0.030以上,优选为0.035以上,更优选为0.040以上。由此能够提高粉体流动性。另一方面,上述式(I)中,d/(D50-D10)的上限值为0.110以下,优选为0.107以下,更优选为0.103以下。由此能够抑制过度的粉尘飞散。
此处,松装密度d是指在使粉体自然下落这一状态下的填充密度。在松装密度的测定中,例如,对于规定的100cm3圆柱形容器,使适量的粉末组合物从该容器的上部开口端下落来进行稀疏填充,进行填充质量(g)的测定和容量(cm3)的读取,计算每单位容量(cm3)的该粉末组合物的质量(g),由此可以求出。松装密度可使用市售的粉体特性测定装置进行测定。
另外,关于阻燃剂组合物的体积基准的粒径分布中的累积10%粒径D10和累积50%粒径D50,例如,可针对使阻燃剂组合物分散在甲醇中并进行超声波处理而得到的物质,通过使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定来求出。
本发明的阻燃剂组合物中,松装密度d的值优选满足下述式(II)。
0.20≤d≤0.80…(II)
上述式(II)中,d的下限值为0.20以上、优选为0.25以上、更优选为0.30以上。由此能够提高粉体流动性。另一方面,d的上限值为0.80以下、优选为0.70以下、更优选为0.60以下、更进一步优选为0.55以下、特别优选为0.50以下。由此能够抑制过度的粉尘飞散。
上述松装密度d、累积10%粒径D10和累积50%粒径D50可通过例如适当选择粉碎、分级等制备方法等来加以控制。这些之中,作为用于将上述d、D10和D50设为期望数值范围的要素,可列举出例如适当选择粉碎方法、粉碎时间等粉碎条件、粗大颗粒的切割等分级条件、共混条件等。另外,上述d、D10和D50也可通过表面处理的有无、适当选择表面处理剂来进行控制。作为这种表面处理剂,可列举出后述表面处理剂、粉尘抑制剂、润滑剂等。
作为用于上述粉碎的粉碎手段,可列举出例如乳钵、球磨机、棒磨机、管磨机、锥形球磨机、振动球磨机、高速摇摆球磨机、辊磨机、销磨机、锤磨机、碾磨机、喷射磨、喷射器、超细粉碎微磨机、纳米高压均质机、马杰磨、微粉碎机、胶体磨、普雷迈尔胶体磨、微粉磨机、查洛特胶体磨、旋转切割机、干式介质搅拌磨、冲击型超微粉碎机、行星磨、珠磨机、微型珠磨机、磨碎机、压碎辊等。这些粉碎手段可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述分级手段,可列举出例如筛分分级、惯性分级、离心分级那样的干式分级;沉降分级那样的湿式分级等。可使用内置有分级功能的粉碎机来同时进行粉碎和分级。
本发明的阻燃剂组合物为多种成分的混合物时,可以将各构成成分在历经粉碎、分级等制备工序后加以混合,也可以在将各构成成分混合后,进行粉碎、分级等制备工序。
本发明的阻燃剂组合物可以含有助剂。
作为上述助剂,可列举出阻燃助剂、抗滴落助剂、加工助剂等。
上述阻燃助剂可以包含金属氧化物、多元醇化合物。由此能够提高树脂的阻燃性。
作为上述金属氧化物,可列举出氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氧化钡、二氧化锡、二氧化铅、氧化锑、氧化钼、氧化镉等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。由此能够提高树脂的阻燃性。另外,能够抑制在粉粒状的阻燃剂组合物中发生聚集。需要说明的是,在上述金属氧化物之中,从阻燃性的观点出发,优选为氧化锌。
上述氧化锌可以进行了表面处理,也可以未经表面处理。作为上述氧化锌,具体而言,可以使用例如氧化锌1种(三井金属工业公司制)、部分覆膜型氧化锌(三井金属工业公司制)、NANOFINE 50(平均粒径为0.02μm的超微粒氧化锌:堺化学工业公司制)、NANOFINE K(平均粒径为0.02μm的硅酸锌覆膜的超微粒氧化锌:堺化学工业公司制)等市售品。
上述多元醇化合物为键合有多个羟基的化合物,可列举出例如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、聚乙二醇、甘油、二甘油、甘露醇、麦芽糖醇、乳糖醇、山梨糖醇、赤藓醇、木糖醇、木糖、蔗糖(sucrose)、海藻糖、肌醇、果糖、麦芽糖、乳糖等。优选为选自由这些多元醇化合物中的季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚季戊四醇等季戊四醇和季戊四醇的缩合物组成的组中的一种以上,特别优选为二季戊四醇、季戊四醇的缩合物,最优选为二季戊四醇。另外,还可适合地使用THEIC和山梨糖醇。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为上述抗滴落助剂,可列举出层状硅酸盐、氟系抗滴落助剂和有机硅橡胶类。由此能够抑制树脂在燃烧时的滴落。
上述层状硅酸盐为层状的硅酸盐矿物,可以为天然或合成中的任一者,没有特别限定。作为上述层状硅酸盐,可列举出例如蒙脱石、皂石、锂蒙脱石、贝得石、斯皂石、绿高岭石等蒙脱石系粘土矿物;蛭石、多水高岭土、溶胀性云母、滑石等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。上述层状硅酸盐之中,从抗滴落的观点出发,优选为皂石或滑石,从价格等经济性的观点出发,特别优选为滑石。
上述层状硅酸盐可以在层间具有阳离子。上述阳离子可以为金属离子,其中的一部分或全部可以为有机阳离子、(季)铵阳离子、磷鎓阳离子等除金属离子之外的阳离子。
作为上述金属离子,可列举出例如钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、锂离子、镍离子、铜离子、锌离子等。
作为上述有机阳离子或季铵阳离子,可列举出例如月桂基三甲基铵阳离子、硬脂基三甲基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、二硬脂基二甲基铵阳离子、二氢化牛脂二甲基铵阳离子、二硬脂基二苄基铵阳离子等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为上述氟系抗滴落助剂的具体例,可列举出例如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等氟系树脂;全氟甲磺酸钠盐、全氟正丁磺酸钾盐、全氟叔丁磺酸钾盐、全氟辛磺酸钠盐、全氟-2-乙基己磺酸钙盐等全氟烷烃磺酸碱金属盐化合物或全氟烷烃磺酸碱土金属盐等。其中,从抗滴落性的观点出发,优选为聚四氟乙烯。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
上述加工助剂可以从公知的加工助剂中进行适当选择,也可以包含丙烯酸系加工助剂。
作为上述丙烯酸系加工助剂,可列举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物;上述甲基丙烯酸烷基酯与丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯的共聚物;上述甲基丙烯酸烷基酯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物的共聚物;上述甲基丙烯酸烷基酯与丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物等的共聚物等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
上述阻燃剂组合物可以包含表面处理剂。
作为上述表面处理剂,可列举出例如硅油、硅烷偶联剂等。通过使用上述硅油,从而能够实现粉末状阻燃剂组合物的抗聚集、保存稳定性的提高和在合成树脂中的分散性的提高。另外,能够改善耐水性。
作为上述硅油,只要是具有聚硅氧烷骨架的公知硅油,即可无特别限定地使用。上述硅油可以为具有直链聚硅氧烷骨架的聚合物,也可以是聚硅氧烷的侧链全部为甲基,侧链的一部分可以具有苯基,侧链的一部分也可以具有氢。
作为硅油的例子,可列举出聚硅氧烷的侧链和末端全部为甲基的二甲基硅油、聚硅氧烷的侧链和末端为甲基且其侧链的一部分为苯基的甲基苯基硅油、聚硅氧烷的侧链和末端为甲基且其侧链的一部分为氢的甲基氢硅油等、它们的共聚物。这些硅油的一部分可以通过环氧改性、氨基改性、羧基改性等而进行改性。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
硅油之中,从防止粉末状阻燃剂组合物的聚集、提高保存稳定性和提高在合成树脂中的分散性的观点出发,优选为二甲基硅油和甲基氢硅油,更优选为甲基氢硅油。
作为上述硅烷偶联剂,例如作为具有烯基的硅烷偶联剂,可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等,作为具有丙烯酰基的硅烷偶联剂,可列举出3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等,作为具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂,可列举出3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷等,作为具有环氧基的硅烷偶联剂,可列举出2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷等,作为具有氨基的硅烷偶联剂,可列举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等,作为具有异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂,可列举出三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯,作为具有巯基的硅烷偶联剂,可列举出3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷等,作为具有脲基的硅烷偶联剂,可列举出3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷等,作为具有硫醚基的硅烷偶联剂,可列举出双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚,作为具有硫酯基的硅烷偶联剂,可列举出3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷,作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂,可列举出3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
这些硅烷偶联剂之中,从提高阻燃性和处理性、进而防止粉末状阻燃剂组合物的聚集、提高保存稳定性的观点出发,优选为具有环氧基的硅烷偶联剂,更优选为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷。
作为上述表面处理剂的添加方法,可列举出例如将粉粒状的阻燃剂组合物与表面处理剂进行混合的方法、对表面处理剂进行喷雾干燥并添加/混合的方法等。另外,上述表面处理剂可通过对构成阻燃剂组合物的成分的一部分进行表面处理而添加至阻燃剂组合物中。
上述阻燃剂组合物可以包含粉尘抑制剂。
作为上述粉尘抑制剂,可列举出脂肪族二羧酸醚酯化合物或上述硅烷偶联剂等。
上述脂肪族二羧酸醚酯化合物可以包含下述通式(3)所示的化合物。由此能够抑制粉粒状阻燃剂组合物的粉尘。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
通式(3)中,n3表示1~3的整数;m3表示2~6的整数;R3表示碳原子数1~6的烷基。
上述通式(3)中,作为R3所示的碳原子数1~6的烷基,可以为直链烷基,也可以为支链烷基,可列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基等。作为R3,从阻燃性、尤其是处理性和保存稳定性的观点出发,优选为丁基。
另外,上述通式(3)中,从阻燃性、尤其是处理性和保存稳定性的观点出发,n3优选为2。进而,上述通式(3)中,从阻燃性、尤其是处理性和保存稳定性的观点出发,m3优选为4。
上述阻燃剂组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含其它成分。作为其它成分,可以使用通常为了对热塑性树脂进行改性而使用的添加剂,可列举出例如抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、结晶成核剂、透明化剂、增塑剂、润滑剂、除本发明所述的磷酸盐化合物之外的其它阻燃剂、增强材料、交联剂、抗静电剂、金属皂、填充剂、防雾剂、抗析出剂、荧光剂、防霉剂、杀菌剂、发泡剂、金属惰化剂、脱模剂、颜料、染料等。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为抗氧化剂,可列举出例如酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、其它的抗氧化剂等。
作为酚系抗氧化剂,可列举出例如2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺〕、4,4’-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基间甲酚)、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-乙叉基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、硫二甘醇双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、1,6-六亚甲基双〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、双〔3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕二醇酯、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1,3,5-三〔(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、3,9-双〔1,1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基〕-2,4,8,10-四氧杂螺〔5,5〕十一烷、三乙二醇双〔(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。这些酚系抗氧化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂,可列举出例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂磷杂环庚烷-6-基)氧基〕乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。这些亚磷酸酯系抗氧化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为硫醚系抗氧化剂,可列举出例如3,3’-硫代二丙酸、硫代丙酸烷基(C12-14)酯、二(月桂基)-3,3’-硫代二丙酸酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、二(肉豆蔻基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(硬脂基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二(十八烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷、硫代双(2-叔丁基-5-甲基-4,1-亚苯基)双(3-(十二烷基硫代)丙酸酯)、2,2’-硫代二亚乙基双(3-氨基丁酸酯)、4,6-双(辛基硫代甲基)邻甲酚、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基对甲酚)、2-乙基己基-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫代乙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-[硫代双(亚甲基)]双(2-叔丁基-6-甲基-1-羟基苄基)、双(4,6-二叔丁基苯酚-2-基)硫醚、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、1,4-双(辛基硫代甲基)-6-甲基苯酚、2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚、二硬脂基二硫醚、双(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙酰氧基]5-叔丁基苯基)硫醚等。这些硫醚系抗氧化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为其它的抗氧化剂,可列举出例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-辛基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮等硝酮化合物、3-芳基苯并呋喃-2(3H)-酮、3-(烷氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(酰氧基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)-苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二叔丁基-3-(4-羟基苯基)-苯并呋喃-2(3H)-酮、5,7-二叔丁基-3-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-苯并呋喃-2(3H)-酮、6-(2-(4-(5,7-二叔2-氧代-2,3-二氢苯并呋喃-3-基)苯氧基)乙氧基)-6-氧代己基-6-((6-羟基己酰基)氧基)己酸酯、5-二叔丁基-3-(4-((15-羟基-3,6,9,13-四氧杂十五烷基)氧基)苯基)苯并呋喃-2(3H)酮等苯并呋喃化合物等。这些其它的抗氧化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为光稳定剂,可列举出例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·双(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·双(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/琥珀酸二乙酯缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基〕氨基十一烷、双(2,2,6,6-四甲基-1-辛基氧基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷氧基哌啶-4-基)碳酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸、2,2-双(羟基甲基)-1,3-丙二醇与3-羟基-2,2-二甲基丙醛的聚合物、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基酯、1,3-双(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)2,4-双十三烷基苯-1,2,3,4-四羧酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-1,6-己烷二基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]])、BASF公司制的TINUVIN NOR371等。这些光稳定剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为紫外线吸收剂,可列举出例如2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-(苯并三唑基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类;水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2,4-二叔戊基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类;2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4,6-双(2,4-二叔丁基苯基)-s-三嗪等三芳基三嗪类。这些紫外线吸收剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为结晶成核剂,可列举出例如苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐;双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸锂等磷酸酯金属盐;二苯甲叉基山梨糖醇、双(甲基苯甲叉基)山梨糖醇、双(3,4-二甲基苯甲叉基)山梨糖醇、双(对乙基苯甲叉基)山梨糖醇、双(二甲基苯甲叉基)山梨糖醇、1,2,3-三脱氧基-4,6:5,7-双-O-((4-丙基苯基)亚甲基)壬醇、1,3:2,4-双(对甲基苯甲叉基)山梨糖醇、1,3:2,4-双-O-苯甲叉基-D-山梨醇(二苯甲叉基山梨糖醇)等多元醇衍生物;N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基萘二甲酰胺、1,3,5-三(二甲基异丙基氨基)苯等酰胺化合物等。这些结晶成核剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为增塑剂,可列举出例如环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化脂肪酸辛酯等环氧系;甲基丙烯酸酯系;二羧酸与多元醇的缩聚物、多元羧酸与多元醇的缩聚物等聚酯系;二羧酸与多元醇与亚烷基二醇的缩聚物、二羧酸与多元醇与亚芳基二醇的缩聚物、多元羧酸与多元醇与亚烷基二醇的缩聚物、多元羧酸与多元醇与亚芳基二醇的缩聚物等聚醚酯系;己二酸酯、琥珀酸酯等脂肪族酯系;邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯、偏苯三甲酸酯、均苯四甲酸酯、苯甲酸酯等芳香族酯系等。这些增塑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为润滑剂,可列举出液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、合成石蜡、低分子量聚乙烯、聚乙烯蜡等纯烃系润滑剂;卤代烃系润滑剂;高级脂肪酸、羟基脂肪酸等脂肪酸系润滑剂;脂肪酸酰胺、双脂肪酸酰胺等脂肪酸酰胺系润滑剂;脂肪酸的低级醇酯、甘油酯等脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚二醇酯、脂肪酸的脂肪醇酯(酯蜡)等酯系润滑剂;金属皂、脂肪醇、多元醇、聚二醇、聚甘油、脂肪酸与多元醇的偏酯、脂肪酸与聚二醇、聚甘油的偏酯系的润滑剂;硅油、矿物油等。这些润滑剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为除本发明所述的上述磷酸盐化合物之外的其它阻燃剂,可列举出例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、(1-甲基乙叉基)-4,1-亚苯基四苯基二磷酸酯、1,3-亚苯基四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、ADEKA公司制的商品名“ADK STAB FP-500”、“ADKSTAB FP-600”、“ADK STAB FP-800”、“ADK STAB FP-900L”等芳香族磷酸酯;苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸(1-丁烯酯)等膦酸酯;二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次膦酸酯;二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌等二烷基次膦酸盐;双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物;红磷等无机磷系阻燃剂;氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物;溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯)、亚乙基双四溴苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯和2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、丙烯酸三溴苯酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、丙烯酸五溴苄酯、溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。这些其它阻燃剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为抗静电剂,可列举出例如脂肪酸季铵离子盐、多胺季盐等阳离子系抗静电剂;高级醇磷酸酯盐、高级醇EO加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、阴离子型的烷基磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐等阴离子系抗静电剂;多元醇脂肪酸酯、聚二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚等非离子系抗静电剂;烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等两性型烷基甜菜碱;咪唑啉型两性活性剂等两性抗静电剂。这些抗静电剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为填充剂,可列举出例如滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、云母、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾晶须、硅灰石、纤维状碱式硫酸镁、蒙脱石等,可以适当选择粒径(对于纤维状而言,适当选择纤维直径、纤维长度和长径比)来使用。这些填充剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,填充剂可使用根据需要进行表面处理而得到的物质。
作为颜料,可列举出例如颜料红1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;颜料绿7、10、36;颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。这些颜料可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为染料,可列举出例如偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、茚满染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等。这些染料可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
需要说明的是,关于上述助剂、表面处理剂、粉尘抑制剂和其它成分中的1种或2种以上,可以配混至上述阻燃剂组合物中,也可以配混至包含上述阻燃剂组合物和热塑性树脂的阻燃性树脂组合物中。
本发明的阻燃剂组合物以满足上述式(I)作为条件,可通过将通式(1)或通式(2)所示的磷酸盐化合物中的1种以上与根据需要的其它任选成分进行混合来获得。混合可使用各种混合机。在混合时可以加热。作为可使用的混合机,没有特别限定,可列举出转鼓搅拌器、亨舍尔混合器、螺带共混器、V型混合机、W型混合机、超级搅拌器、诺塔搅拌器等。
另外,在通过混合而得到的阻燃剂组合物不满足上述式(I)的情况下,通过添加表面处理剂、粉尘抑制剂、利用粉碎机进行粉碎等,从而能够以满足上述式(I)的方式进行调整。
<阻燃性树脂组合物>
本发明的阻燃性树脂组合物含有上述阻燃剂组合物和热塑性树脂。
上述阻燃剂组合物的含量相对于热塑性树脂100质量份通常为10~400质量份,优选为15~200质量份,更优选为20~70质量份的范围内。由此能够充分提高热塑性树脂的阻燃性。
作为上述热塑性树脂,可列举出聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、含卤素树脂等合成树脂。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
若进一步列举出上述热塑性树脂的例子,则可以使用例如石油树脂、香豆酮树脂、聚乙酸乙烯酯、丙烯酸类树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯基缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯硫醚、聚氨酯、纤维素系树脂、聚酰亚胺树脂、聚砜、液晶聚合物等热塑性树脂和它们的共混物。
另外,上述热塑性树脂可以为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、腈系弹性体、尼龙系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体等热塑性弹性体,也可以将它们组合使用。
作为上述热塑性树脂的具体例,没有特别限定,可列举出例如聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚3-甲基戊烯、聚4-甲基戊烯、乙烯/丙烯嵌段共聚物或无规共聚物等α-烯烃聚合物等聚烯烃系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二醇酯等热塑性直链聚酯系树脂;聚苯硫醚等聚硫醚系树脂;聚己内酯等聚乳酸系树脂;聚己二酰己二胺等直链聚酰胺系树脂;间同立构聚苯乙烯等结晶性的聚苯乙烯系树脂等。
这些热塑性树脂无论分子量、聚合度、密度、软化点、在溶剂中的不溶成分的比例、立构规整性的程度、催化剂残渣的有无、成为原料的单体的种类、配混比率、聚合催化剂的种类(例如齐格勒催化剂、茂金属催化剂等)等如何,均可使用。
这些热塑性树脂之中,从能够赋予优异阻燃性的观点出发,优选为选自由聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂和它们的共聚物组成的组中的1种以上,更优选为聚烯烃系树脂,更进一步优选为聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯,还优选将它们与热塑性弹性体组合使用的情况。
上述阻燃性树脂组合物可以在包含上述阻燃剂组合物的基础上,根据需要包含选自上述助剂、表面处理剂、粉尘抑制剂和包含其它成分的添加剂中的1种或2种以上。它们可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
上述阻燃性树脂组合物中的添加剂(不包括除填充剂和本发明所述的磷酸盐化合物之外的阻燃剂)的含量相对于热塑性树脂100质量份例如为0.001~15质量份,优选为0.005~10质量份,更优选为0.01~5质量份。通过设为这种数值范围,从而能够实现添加剂效果的提高。
向上述阻燃性树脂组合物中配混填充剂时的其含量相对于热塑性树脂100质量份例如为1~100质量份,优选为3~80质量份,更优选为5~50质量份。
向上述阻燃性树脂组合物中配混除本发明所述的磷酸盐化合物之外的阻燃剂时的其含量相对于热塑性树脂100质量份例如为1~200质量份,优选为3~150质量份,更优选为5~80质量份。
在上述阻燃性树脂组合物中,将聚烯烃系树脂、烯烃系弹性体用作热塑性树脂时,为了将树脂中的催化剂残渣中和,上述阻燃性树脂组合物优选在不损害本发明效果的范围内含有公知的中和剂。作为中和剂,可列举出例如硬脂酸钙、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐;亚乙基双(硬脂酰胺)、亚乙基双(12-羟基硬脂酰胺)、硬脂酰胺等脂肪酸酰胺化合物;或者水滑石等无机化合物。这些中和剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。这些中和剂的用量优选为相对于热塑性树脂100质量份成为0.001~3质量份的量,更优选成为0.01~1质量份的量。
接着,针对上述阻燃性树脂组合物的制造方法进行说明。
上述阻燃性树脂组合物可通过将上述阻燃剂组合物与热塑性树脂进行混合来获得。根据需要,也可以混合上述添加剂。添加剂可以混合至阻燃剂组合物中,也可以混合至阻燃剂组合物与热塑性树脂的混合物中。
作为混合方法,可以直接应用通常使用的公知方法。可列举出例如将阻燃剂组合物、热塑性树脂和根据需要的添加剂利用通常的共混器、搅拌器等混合机进行混合的方法;利用挤出机等进行熔融混炼的方法;与溶剂一同混合并进行溶液流延的方法等。
上述阻燃性树脂组合物可以在各种形态下使用,可以为例如粒料状、颗粒状、粉末状中的任一者。从处理性的观点出发,优选为粒料状。
<成形体>
本发明的成形体是使用上述阻燃性树脂组合物而成的。通过使用上述阻燃性树脂组合物进行成形,从而能够制造成形体。
作为上述成形方法,没有特别限定,可列举出注射成形法、挤出成形法、吹塑成形法、旋转成形法、真空成形法、吹胀成形法、压延成形法、斜切成形法、浸渍成形法、发泡成形法、附加制造法等。其中,优选为注射成形法、挤出成形法、吹塑成形法。
由此能够制造树脂板、片、薄膜、不规则形状制品等各种形状的成形体。
使用上述阻燃性树脂组合物而成的成形体可以用于各种用途,可利用于例如电气/电子部件、机械部件、光学设备、建筑构件、汽车部件和日用品等各种用途。其中,从阻燃性的观点出发,可适合地用于电气/电子部件、建筑构件。
上述阻燃性树脂组合物及其成形体可以用于例如电气/电子/通信、农林水产、矿业、建设、食品、纤维、服装、医疗、煤、石油、橡胶、皮革、汽车、精密设备、木材、建材、土木、家具、印刷、乐器等广泛的产业领域。具体而言,可以将本发明的阻燃性树脂组合物及其成形体用于打印机、个人电脑、文字处理器、键盘、PDA(小型信息终端机)、电话、复印机、传真机、ECR(电子式收音机)、计算器、电子记事本、卡、支架、文具等办公、OA设备、洗衣机、冰箱、吸尘器、微波炉、照明器具、游戏机、熨斗、被炉等家电设备、TV、VTR、数码摄像机、收录两用机、录音机、小型光盘、CD播放器、扬声器、液晶显示器等AV设备、连接器、继电器、电容器、开关、印刷基板、线圈骨架、半导体密封材料、LED密封材料、电线、电缆、变压器、偏转线圈、配电板、时钟等电气/电子部件和通信设备等。
上述阻燃性树脂组合物及其成形体可以在例如座椅(填充物、外层材料等)、带、天花板内饰、敞篷车顶、扶手、门饰、后行李托盘、地毯、垫、防晒遮阳板、轮罩、床垫套、安全气囊、绝缘材料、肩带、挂绳带、电线覆盖材料、电气绝缘材料、涂料、涂覆材料、覆盖材料、地板材料、墙角壁、地毯、壁纸、墙布、外饰材料、内饰材料、屋顶材料、甲板材料、墙材料、柱材、底板、围墙材料、骨架和模具、门窗型材、薄木板、木板墙、天台、阳台、隔音板、隔热板、窗材料等汽车、车辆、船舶、飞机、建筑物、住宅等的材料、建筑用材料、土木材料、服装、窗帘、床单、胶合板、合成纤维板、线毯、门垫、床单、水桶、软管、容器、眼镜、包、箱子、护目镜、滑雪板、球拍、帐篷、乐器等生活用品、体育用品等各领域中加以使用。
以上,针对本发明的实施方式进行了说明,但它们是本发明的例示,可以采用除上述之外的各种构成。另外,本发明不限定于上述实施方式,本发明包括在能够实现本发明目的的范围内的变形、改良等。
实施例
以下,针对本发明,参照实施例进行详细说明,但本发明完全不限定于这些实施例的记载。
<三聚氰胺盐的制造>
使原磷酸三聚氰胺在220℃下以固相状态发生6小时的加热缩合反应,制造以焦磷酸三聚氰胺作为主成分的三聚氰胺盐。三聚氰胺盐直接使用而不经精制。三聚氰胺盐中的焦磷酸三聚氰胺的纯度为98.5%。
<哌嗪盐的制造>
使二磷酸哌嗪在250℃下以固相状态发生1小时的加热缩合反应,制造以焦磷酸哌嗪作为主成分的哌嗪盐。哌嗪盐直接使用而不经精制。哌嗪盐中的焦磷酸哌嗪的纯度为99.0%。
上述三聚氰胺盐和哌嗪盐的纯度使用离子色谱测定装置ICS-2100(ThermoFisher Scientific,Inc.制)、Dionex IonPac AS-19柱(Thermo Fisher Scientific,Inc.制)和电导率检测器进行测定。
<组合物A1的制备>
针对上述三聚氰胺盐40质量份、上述哌嗪盐60质量份和水滑石(DHT-4A、协和化学工业公司制)0.4质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、SeishinEnterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合甲基氢硅油(KF-99、信越化学工业公司制)0.3质量份,在加热烘箱中加热至150℃。在自然冷却至室温后,使用食品搅拌器来混合二甲基硅油(KF-96、信越化学工业公司制)0.3质量份,得到组合物A1。
<组合物A2的制备>
针对上述三聚氰胺盐35质量份、聚磷酸三聚氰胺(PMP100、日产化学公司制)5质量份、上述哌嗪盐60质量份和氧化锌1种(三井金属矿业公司制)5质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、Seishin Enterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合甲基氢硅油(KF-99、信越化学工业公司制)0.3质量份,在加热烘箱中加热至150℃。在自然冷却至室温后,使用食品搅拌器来混合硬脂酸丁酯0.3质量份,得到组合物A2。
<组合物A3的制备>
针对上述三聚氰胺盐40质量份、上述哌嗪盐60质量份和水滑石(DHT-4A、协和化学工业公司制)0.4质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、SeishinEnterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合甲基氢硅油(KF-9901、信越化学工业公司制)0.3质量份,在加热烘箱中加热至150℃。在自然冷却至室温后,使用食品搅拌器来混合二甲基硅油(KF-96、信越化学工业公司制)0.3质量份,得到组合物A3。
<组合物A4的制备>
针对上述三聚氰胺盐40质量份、上述哌嗪盐60质量份和氧化锌1种(三井金属矿业公司制)5质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、Seishin EnterpriseCo.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Sila-Ace S530、JNC公司制)1质量份,在加热烘箱中加热至150℃。在自然冷却至室温后,使用食品搅拌器来混合己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]0.2质量份,得到组合物A4。
<组合物A5的制备>
针对上述三聚氰胺盐40质量份和上述哌嗪盐60质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、Seishin Enterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业公司制)1质量份,在加热烘箱中加热至150℃。在自然冷却至室温后,使用食品搅拌器来混合己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]0.2质量份,得到组合物A5。
<组合物A6的制备>
针对上述三聚氰胺盐40质量份、上述哌嗪盐60质量份和氧化锌1种(三井金属矿业公司制)5质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、Seishin EnterpriseCo.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业公司制)1质量份,在加热烘箱中加热至150℃。在自然冷却至室温后,使用食品搅拌器来混合二辛酸聚乙二醇酯(300)0.2质量份,得到组合物A6。
<组合物A7的制备>
针对上述三聚氰胺盐35质量份、聚磷酸三聚氰胺(PMP100、日产化学公司制)5质量份和上述哌嗪盐60质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、SeishinEnterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Sila-Ace S530、JNC公司制)1质量份,在加热烘箱中加热至150℃。在自然冷却至室温后,使用食品搅拌器来混合二辛酸聚乙二醇酯(300)0.2质量份,得到组合物A7。
<组合物A8的制备>
针对多磷酸铵(Exolit AP422、Clariant公司制)70质量份、聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]20质量份、三聚氰胺氰脲酸酯(MC-4000、日产化学公司制)10质量份和硬脂酸0.2质量份,使用食品搅拌器进行混合、粉碎(2分钟),得到组合物A8。
<组合物A9的制备>
针对多磷酸铵(Exolit AP422、Clariant公司制)60质量份、二乙基次膦酸铝(Exolit OP1230、Clariant公司制)20质量份、聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]20质量份和硬脂酸0.2质量份,使用食品搅拌器进行混合、粉碎(2分钟),得到组合物A9。
<组合物A10的制备>
针对上述哌嗪盐60质量份和聚磷酸三聚氰胺(PMP100、日产化学公司制)40质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、Seishin Enterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合硬脂酸0.2质量份,得到组合物A10。
<组合物A11的制备>
针对多磷酸铵(Exolit AP422、Clariant公司制)70质量份和三聚氰胺氰脲酸酯(MC-4000、日产化学公司制)30质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、Seishin Enterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为200g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合硬脂酸0.2质量份,得到组合物A11。
<组合物B1的制备>
针对上述三聚氰胺盐40质量份、上述哌嗪盐60质量份和水滑石(DHT-4A、协和化学工业公司制)0.4质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、SeishinEnterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合甲基氢硅油(KF-99、信越化学工业公司制)0.3质量份,在加热烘箱中加热至150℃,得到组合物B1。
<组合物B2的制备>
针对上述三聚氰胺盐35质量份、聚磷酸三聚氰胺(PMP100、日产化学公司制)5质量份、上述哌嗪盐60质量份和氧化锌1种(三井金属矿业公司制)5质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、Seishin Enterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合甲基氢硅油(KF-99、信越化学工业公司制)0.3质量份,在加热烘箱中加热至150℃,得到组合物B2。
<组合物B3的制备>
针对上述三聚氰胺盐40质量份、上述哌嗪盐60质量份和水滑石(DHT-4A、协和化学工业公司制)0.4质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、SeishinEnterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合甲基氢硅油(KF-9901、信越化学工业公司制)0.3质量份,在加热烘箱中加热至150℃,得到组合物B3。
<组合物B4的制备>
针对上述三聚氰胺盐40质量份、上述哌嗪盐60质量份和氧化锌1种(三井金属矿业公司制)5质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、Seishin EnterpriseCo.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Sila-Ace S530、JNC公司制)1质量份,在加热烘箱中加热至150℃,得到组合物B4。
<组合物B5的制备>
针对上述三聚氰胺盐40质量份和上述哌嗪盐60质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、Seishin Enterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业公司制)1质量份,在加热烘箱中加热至150℃,得到组合物B5。
<组合物B6的制备>
针对上述三聚氰胺盐40质量份、上述哌嗪盐60质量份和氧化锌1种(三井金属矿业公司制)5质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、Seishin EnterpriseCo.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403、信越化学工业公司制)1质量份,在加热烘箱中加热至150℃,得到组合物B6。
<组合物B7的制备>
针对上述三聚氰胺盐35质量份、聚磷酸三聚氰胺(PMP100、日产化学公司制)5质量份和上述哌嗪盐60质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、SeishinEnterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为100g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Sila-Ace S530、JNC公司制)1质量份,在加热烘箱中加热至150℃,得到组合物B7。
<组合物B8的制备>
使用食品搅拌器来混合组合物A3 100质量份和工艺油(DIANA PROCESS OIL PW-90、出光兴产公司制)3质量份,得到组合物B8。
<组合物B9的制备>
针对上述三聚氰胺盐40质量份和上述哌嗪盐60质量份,使用食品搅拌器粉碎2分钟,使用食品搅拌器来混合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Sila-Ace S530、JNC公司制)1质量份,在加热烘箱中加热至150℃。在自然冷却至室温后,使用食品搅拌器来混合己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]0.3质量份,得到组合物B9。
<组合物B10的制备>
针对组合物B1 100质量份,使用小型喷射磨粉碎机(CO-JET SYSTEMα-mkIII、Seishin Enterprise Co.,Ltd.制),在P喷嘴压力为0.5~0.7MPa、G喷嘴压力为0.5~0.65MPa、样品投入速度为50g/h的条件下进行粉碎,使用食品搅拌器来混合2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(Sila-Ace S530、JNC公司制)1质量份,在加热烘箱中加热至150℃,得到组合物B10。
针对通过上述操作而得到的阻燃剂组合物,针对以下的测定项目来实施测定。将测定结果和根据该测定结果并基于式(I)而算出的值示于表1~3。
<松装密度的测定>
使用粉体特性评价装置(多功能测试仪MT-02、Seishin Enterprise Co.,Ltd.制),并使用直径5cm、体积100cm3的圆柱形容器,测定所得阻燃剂组合物的松装密度。
向容器中轻轻地填充试样直至形成冒尖为止,将位于容器表面上方多余的试样整平,并测定向容器内松散填充的试样的重量。此时,根据向容器内松散填充的试样的重量(g)÷100(cm3)来计算松装密度(g/cm3)。
<粒径分布的测定>
累积10%粒径D10和累积50%粒径D50如下测定:针对将所得阻燃剂组合物添加至甲醇并混合而得到的溶液,边利用超声波使其分散,并在湿式条件下使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(MICROTRAC MT3000II、MICROTRAC BEL公司制)进行测定。
另外,针对所得阻燃剂组合物,针对以下的评价项目实施评价。将评价结果示于表1~3。
<粉尘飞散性的评价>
如图1所示那样,将仅单侧为敞开端的亚克力制的透明筒10(外径:110mm、内径:98mm、长度:500mm)以上部成为开口部的方式竖立,将侧面的三个方向用黑色的亚克力板11围住。称量上述得到的阻燃剂组合物10g,使其从筒10上端的开口部自由下落,用数码相机拍摄飞散粉尘的状况。根据所拍摄的视频,读取自粉体接触底面起5秒后的状态来作为图像,由图像提取距离筒下端为150mm附近的部分12的用HLS色空间定义的亮度。另外,同样地提取在部分12设置标准白色板(X94.62、Y99.79、Z106.92(SCI方式))时的亮度和使阻燃剂组合物下落之前的亮度。根据下述式(III)来计算粉尘飞散性的程度。
式(III)中,(样品)表示使阻燃剂组合物下落时的部分12的亮度,(白色)表示在部分12设置标准白色板时的部分12的亮度,(黑色)表示使阻燃剂组合物下落之前的部分12的亮度。
利用式(III)而算出的数值越小,则是指阻燃剂组合物的粉尘飞散性越小。需要说明的是,若该数值为30以上,则是因粉尘而对将阻燃剂组合物供给至混合机、加工机时的作业环境造成不良影响的水平。将该数值作为粉尘飞散性的评价值而示于表1~3。
<休止角的评价>
使用漏斗使阻燃剂组合物注入堆积在圆盘上,测定其不会自发性崩塌而保持稳定的角度来作为休止角(°)。该数值越低,则表示阻燃剂组合物的流动性越良好。
需要说明的是,若休止角为60°以上,则在对阻燃剂组合物进行加工时的料斗、进料器中容易发生堵塞,故不优选。
<阻燃性评价用试验片的制作>
在向聚丙烯(熔体流动速率(按照JIS K7210、载荷为2.16kg、温度为230℃)=14g/10min)100质量份中配混硬脂酸钙(中和剂)0.1质量份、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯]甲烷(酚系抗氧化剂)0.1质量份和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(磷系抗氧化剂)0.1质量份而得到的聚丙烯树脂组合物中,配混上述阻燃剂组合物(A1~A11、B1~B10)54质量份而得到阻燃性树脂组合物。针对所得阻燃性树脂组合物,利用双螺杆挤出机(TEX28V、株式会社日本制钢所制),在料筒温度为200~230℃、螺杆速度为150rpm的条件下进行熔融混炼,得到阻燃性树脂组合物的粒料。针对所得粒料,利用注射成型机(EC60NII-1.5A、东芝机械公司制),在料筒温度为220℃、模具温度为40℃的条件下进行注射成型,得到127mm×12.7mm×1.6mm的试验片。
<阻燃性评价>
使用所得试验片,按照UL-94V标准来进行阻燃性评价试验。
将长度127mm、宽度12.7mm、厚度1.6mm的试验片保持为垂直,使下端接触燃烧器的火焰10秒钟后,去除火焰,测定试验片上燃烧的火消失的时间。接着,若火熄灭则同时开始10秒钟的第二次火焰接触,与第一次同样操作,测定燃烧的火消失的时间。另外,关于试验片下方的棉花是否因下落的火种起火,也同时进行评价。
根据第一次和第二次的燃烧时间、棉花是否起火等,按照UL-94V标准来进行燃烧评级。燃烧级别中,V-0为最高级别,以下,随着变为V-1、V-2而阻燃性降低。其中,不符合V-0~V-2中的任意级别时,记作NR。
[表1]
[表2]
[表3]
关于阻燃性,实施例1~11和比较例1~10均良好。
另一方面,在粉尘飞散性的评价中可知:实施例1~11良好,但比较例1~7显示出高于30的数值,其是对作业环境造成不良影响的级别。
另外,在休止角的评价中可知:实施例1~11为良好,但比较例8~10显示出高于60°的数值,在粉体流动性方面差。
根据以上内容而表示:本发明的阻燃剂组合物既具有良好的粉体流动性,粉尘飞散性又小,且发挥出良好的阻燃性能。
附图标记说明
10 筒
11 亚克力板
12距离筒的下端为150mm附近的部分
Claims (10)
1.一种阻燃剂组合物,其特征在于,其含有下述通式(1)或下述通式(2)所示的磷酸盐化合物中的1种以上,
将所述阻燃剂组合物的松装密度记作d(g/cm3),
将所述阻燃剂组合物的体积基准的粒径分布中的累积10%粒径记作D10(μm),将所述阻燃剂组合物的体积基准的粒径分布中的累积50%粒径记作D50(μm)时,
d、D10和D50满足下述式(I),
0.030≤d/(D50-D10)≤0.110…(I)
通式(1)中,n1表示1~100的数;X1表示氨或下述通式(1-A)所示的三嗪衍生物;p表示满足0<p≤n1+2的数,
通式(1-A)中,Z1和Z2各自独立地表示选自由-NR11R12基、羟基、巯基、碳原子数1~10的直链或支链的烷基、碳原子数1~10的直链或支链的烷氧基、苯基和乙烯基组成的组中的任意基团;R11和R12各自独立地表示氢原子、碳原子数1~6的直链或支链的烷基、或者羟甲基,
通式(2)中,n2表示1~100的数;Y1表示〔R21R22N(CH2)mNR23R24〕、哌嗪或包含哌嗪环的二胺;R21、R22、R23和R24各自独立地表示氢原子、或者碳原子数1~5的直链或支链的烷基;m为1~10的整数;q表示满足0<q≤n2+2的数。
2.根据权利要求1所述的阻燃剂组合物,其中,d满足下述式(II):
0.20≤d≤0.80…(II)。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃剂组合物,其含有X1为三聚氰胺的所述通式(1)所示的所述磷酸盐化合物。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃剂组合物,其含有Y1为哌嗪的所述通式(2)所示的所述磷酸盐化合物。
5.根据权利要求1或2所述的阻燃剂组合物,其含有X1为氨的所述通式(1)所示的所述磷酸盐化合物。
6.根据权利要求1或2所述的阻燃剂组合物,其含有:
X1为三聚氰胺的所述通式(1)所示的所述磷酸盐化合物;以及
Y1为哌嗪的所述通式(2)所示的所述磷酸盐化合物。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的阻燃剂组合物,其含有:
n1为2的所述通式(1)所示的所述磷酸盐化合物;以及
n2为2的所述通式(2)所示的所述磷酸盐化合物。
8.一种阻燃性树脂组合物,其特征在于,其含有:
权利要求1~7中任一项所述的阻燃剂组合物;以及
热塑性树脂。
9.根据权利要求8所述的阻燃性树脂组合物,其中,所述热塑性树脂含有聚烯烃系树脂。
10.一种成形体,其特征在于,其是使用权利要求9所述的阻燃性树脂组合物而成的。
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