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CN117295691A - 金红石型氧化钛颗粒、分散液、涂膜形成用涂布液和带涂膜的基材 - Google Patents

金红石型氧化钛颗粒、分散液、涂膜形成用涂布液和带涂膜的基材 Download PDF

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CN117295691A
CN117295691A CN202280033973.8A CN202280033973A CN117295691A CN 117295691 A CN117295691 A CN 117295691A CN 202280033973 A CN202280033973 A CN 202280033973A CN 117295691 A CN117295691 A CN 117295691A
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清水武洋
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JGC Catalysts and Chemicals Ltd
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Abstract

一种金红石型氧化钛颗粒，其固溶有Fe和Zr，通过X射线衍射测定得到的(110)面的面间距为0.3250nm以上，平均粒径为5nm以上且50nm以下的范围。

Description

金红石型氧化钛颗粒、分散液、涂膜形成用涂布液和带涂膜的 基材
技术领域
本发明涉及金红石型氧化钛颗粒。
背景技术
氧化钛作为光催化剂、紫外线屏蔽材料、用于在光学基材上形成涂膜的涂布液的材料等被广泛使用。关于氧化钛的晶体结构，众所周知的是锐钛矿、金红石、板钛矿，晶体结构不同，其性质也不同。例如，锐钛矿型的氧化钛颗粒的光催化活性高，作为除臭、防臭、防污用的材料使用。另一方面，金红石型氧化钛颗粒的折射率高，与锐钛矿型的氧化钛颗粒相比，光催化活性低，因此用于基材等的硬涂层。硬涂层除了含有金红石型氧化钛以外，还含有有机硅化合物、树脂等成分，如果该颗粒的光催化活性过强，则会分解这些成分。这种分解是导致硬涂层的裂纹、基材与硬涂层的密合性下降的原因之一，在太阳光等包含紫外光的光的存在下使用形成有含有氧化钛的层的基材时会产生问题(耐候性)。这在使用通常的金红石型氧化钛时也会产生问题，一般认为通常的金红石型氧化钛比其它晶型的光催化活性低，因此提出了各种解决方法。
例如，专利文献1公开了，为了提供折射率高、透明性、耐候性、与基材的密合性优异的硬涂膜形成用涂布液，使该膜形成用涂布液含有复合氧化物颗粒，该复合氧化物颗粒由氧化钛成分和氧化铁成分构成，且Fe2O3/TiO2(重量比)为0.0005以上且小于0.005的范围。另外，专利文献2公开了一种复合氧化物颗粒，该复合氧化物颗粒用于提供折射率高、透明性优异，并且耐热水性、耐候性、耐擦伤性、耐磨耗性、染色性优异，且无光致变色性，与基材的密合性也优异的硬涂膜形成用涂布液和表面形成有具有这种优异特性的硬涂膜的带硬涂膜的基材。具体而言，专利文献2公开了一种复合氧化物颗粒，该复合氧化物颗粒由氧化铁、氧化钛和二氧化硅构成，将氧化铁换算为Fe2O3，将氧化钛换算为TiO2，将二氧化硅换算为SiO2时的重量比Fe2O3/TiO2为0.0005以上且小于0.005的范围，重量比SiO2/(Fe2O3+TiO2)为0.001以上且1.0以下的范围。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05-002102号公报
专利文献2：日本特开平11-172152号公报
发明内容
发明要解决的问题
根据本发明人等的见解，关于以往的包含添加有异种元素的氧化钛颗粒的涂膜，虽然在某种程度上改善了耐候性，但具有着色的问题，有进一步改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种能够得到耐候性优异、着色少的涂膜的氧化钛颗粒。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个方式，提供下述金红石型氧化钛颗粒等。
[1]一种金红石型氧化钛颗粒，其固溶有Fe和Zr，
通过X射线衍射测定得到的(110)面的面间距为0.3250nm以上，
平均粒径为5nm以上且50nm以下的范围。
[2]根据[1]所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，相对于金红石型氧化钛颗粒的总量，按照TiO2换算，Ti的含量为40质量％以上且90质量％以下的范围。
[3]根据[1]或[2]所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，以相对于Ti的摩尔％计，Fe的含量为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下的范围。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，以相对于Ti的摩尔％计，Zr的含量为0.1摩尔％以上且15摩尔％以下的范围。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，以相对于Ti的摩尔％计，Sn的含量为1摩尔％以上且30摩尔％以下的范围。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，以相对于Ti的摩尔％计，Si的含量为5摩尔％以上且70摩尔％以下的范围。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，Zr/Fe摩尔比为1以上。
[8]一种分散液，其含有[1]～[7]中任一项所述的金红石型氧化钛颗粒。
[9]一种涂膜形成用涂布液，其含有[1]～[7]中任一项所述的金红石型氧化钛颗粒和基质形成成分。
[10]一种带涂膜的基材，其含有[1]～[7]中任一项所述的金红石型氧化钛颗粒。
根据本发明，可提供一种能够得到耐候性优异、着色少的涂膜的氧化钛颗粒。
具体实施方式
本发明人等发现，将Fe和Zr固溶于金红石型氧化钛时，能够得到光催化活性低的颗粒。含有该颗粒的涂膜的耐候性显著提高。另外，通过Fe和Zr这一特异元素的组合解决了含有在金红石型氧化钛中固溶有Fe的颗粒的涂膜所容易产生的着色问题。
本发明涉及一种金红石型氧化钛颗粒，其固溶有Fe和Zr，通过X射线衍射测定得到的(110)面的面间距为0.3250nm以上，平均粒径为5nm以上且50nm以下的范围。
以下，对本发明的金红石型氧化钛颗粒(以下也称为本发明的氧化钛颗粒)进行详细说明。
[氧化钛颗粒]
本发明的氧化钛颗粒为金红石型氧化钛。与具有其它晶体结构的氧化钛相比，金红石型氧化钛的光催化活性低，因此适合用作用于得到具有高耐候性的涂膜的材料。另外，在折射率这一点上，与具有其它晶体结构的氧化钛相比，金红石型氧化钛的折射率大，因此例如适合用作光学材料。此外，与具有其它晶体结构的氧化钛相比，带隙窄，紫外线(UV)吸收性能优异，因此也适合用作UV吸收材料。将具有这种UV吸收性能的材料涂布于基材时，能够抑制基材的UV劣化，提高带涂膜的基材的耐候性。作为氧化钛的其它晶体结构，有锐钛矿型和板钛矿型等，可以通过X射线衍射测定将它们区分开来。
相对于金红石型氧化钛颗粒的总量，按照TiO2换算，本发明的氧化钛颗粒中所含的Ti的含量优选为40质量％以上且90质量％以下的范围，更优选为45质量％以上且80质量％以下的范围，特别优选为50质量％以上且70质量％以下的范围。如果Ti的含量过少，则折射率和UV吸收性能容易下降。另外，如果Ti的含量过多，则光催化活性会变高。因此，Ti的含量为上述范围时，可得到折射率和UV吸收性能高、光催化活性低的金红石型氧化钛颗粒。
本发明的氧化钛颗粒固溶有Fe和Zr。一般而言，固溶是指2种以上的元素(既有金属的情况也有非金属的情况)相互溶合，整体成为均匀的固相。这种固溶体分为置换型固溶体和侵入型固溶体。无论是置换型固溶体还是侵入型固溶体，只要固溶有Fe和Zr，金红石型氧化钛的晶格就会变化。通过X射线衍射测定，可以观察到这种晶格的变化。就本发明的氧化钛颗粒而言，当固溶有Fe和Zr时，通过X射线衍射测定得到的(110)面的面间距为0.3250nm以上。
以相对于Ti的摩尔％计(Ti的量为100摩尔％时)，本发明的氧化钛颗粒中所含的Fe的含量优选为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下的范围，更优选为0.05摩尔％以上且3摩尔％以下的范围，特别优选为0.08摩尔％以上且2摩尔％以下的范围。Fe的含量为上述范围时，金红石型氧化钛颗粒的光催化活性变低，并且着色也变少。
以相对于Ti的摩尔％计，本发明的氧化钛颗粒中所含的Zr的含量优选为0.1摩尔％以上且15摩尔％以下的范围，更优选为1摩尔％以上且10摩尔％以下的范围，特别优选为3摩尔％以上且7摩尔％以下的范围。与分别单独固溶有Fe和Zr的氧化钛颗粒相比，同时固溶有Fe和Zr的本发明的氧化钛颗粒的光催化活性显著降低。通过该协同效应，能够将固溶Fe时产生的着色抑制到最小限度，还能够降低光催化活性。
本发明的氧化钛颗粒中所含的Fe与Zr的摩尔比(Zr/Fe)优选为1以上，更优选为1以上且30以下的范围，特别优选为1以上且15以下的范围。Fe与Zr的摩尔比为上述范围时，能够得到光催化活性更低、着色更少的氧化钛颗粒。
本发明的氧化钛颗粒优选含有Ti、Fe和Zr以外的元素。具体而言，优选含有选自Sn、Si、K和Al中的至少1种元素，特别优选含有Sn或Si。Sn具有提高金红石型氧化钛的结晶性的作用，抑制生成锐钛矿型等金红石型以外的晶体结构。由此，本发明的氧化钛颗粒的耐候性进一步提高，并且透明性也提高。从该角度出发，以相对于Ti的摩尔％计，Sn的含量优选为1摩尔％以上且30摩尔％以下的范围，更优选为3摩尔％以上且20摩尔％以下的范围，特别优选为5摩尔％以上且15摩尔％以下的范围。
另外，Si进一步降低本发明的氧化钛颗粒的光催化活性。从该角度出发，以相对于Ti的摩尔％计，Si的含量优选为5摩尔％以上且70摩尔％以下的范围，更优选为10摩尔％以上且50摩尔％以下的范围，特别优选为15摩尔％以上且40摩尔％以下的范围。
以相对于Ti的摩尔％计，Ti、Fe和Zr以外的元素的含量优选为5摩尔％以上且120摩尔％以下的范围，更优选为10摩尔％以上且70摩尔％以下的范围，特别优选为20摩尔％以上且50摩尔％以下的范围。Ti、Fe和Zr以外的元素的含量为上述范围时，能够得到折射率高、光催化活性低的氧化钛颗粒。
本发明的氧化钛颗粒优选为在其表面形成有被覆层的被覆颗粒。例如，当形成有含有选自Zr、Si、Al和Sb等至少1种元素的被覆层时，能够进一步降低本发明的氧化钛颗粒的光催化活性。特别是，当形成有含有Si、Zr的任一者或两者的覆膜层时，能够进一步降低光催化活性，在水或醇等极性溶剂中的分散性也容易变得良好。
本发明的氧化钛颗粒的表面或被覆层的表面优选具有用硅烷偶联剂等有机硅化合物或胺系化合物进行了表面处理的表面处理层。如果用有机硅化合物或胺系化合物对这些表面进行改性，则在制成后述的分散液或涂膜形成用涂布液时，在液体中所含的树脂、有机溶剂成分中的分散性变高。
相对于被覆颗粒的总量，按照氧化物换算，本发明的氧化钛颗粒中所含的被覆层的比例优选为1质量％以上且30质量％以下的范围，更优选为1质量％以上且20质量％以下的范围，特别优选为3质量％以上且10质量％以下的范围。当被覆层含有Zr、Si、Al和Sb时，分别换算为ZrO2、SiO2、Al2O3、Sb2O5，计算被覆层的量。当被覆层含有Zr、Si、Al和Sb以外的元素时，根据原料的价数推测氧化物。例如，如果含有源自KOH的K，则换算为K2O。如果在制造工序中原料的价数发生变化，则通过最终得到的被覆颗粒的X射线光电子能谱测定(XPS测定)，确定元素的价数。具体而言，根据通过XPS测定得到的谱图，确定属于各自价数的峰，以峰强度最大的峰的价数为基准，推测氧化物。例如，如果出现Cu+、Cu2+的峰，Cu2+的峰的峰强度更大，则换算为CuO。另外，相对于被覆颗粒的总量，表面处理层的比例优选为1质量％以上且10质量％以下的范围，更优选为2质量％以上且9质量％以下的范围，特别优选为3质量％以上且8质量％以下的范围。表面处理层的比例是通过将表面处理层中所含的无机成分换算为氧化物来计算的。例如，当包含源自硅烷偶联剂的表面处理层时，将表面处理层中所含的Si换算为SiO2来计算。
本发明的氧化钛颗粒的平均粒径为5nm以上且50nm以下的范围，优选为8nm以上且40nm以下的范围，更优选为10nm以上且30nm以下的范围。平均粒径为上述范围时，在形成含有本发明的氧化钛颗粒的涂膜时，容易形成致密的涂膜。在本发明中，平均粒径的值是使用电子显微镜测定一次颗粒的大小，并取其平均的值。
本发明的氧化钛颗粒的折射率优选为1.8以上，更优选为2以上，特别优选为2.1以上。具有如此高折射率的本发明的氧化钛颗粒可以适合用作光学材料。折射率的上限并不特别限定，可以为3以下。
本发明的氧化钛颗粒的黄色指数(YI值)优选为58以下，更优选为55以下。当Fe固溶于金红石型氧化钛时，该值变大，黄色变强。但是，本发明的氧化钛颗粒通过同时固溶有Fe和Zr，即使Fe较少，也能发挥较高的光催化活性抑制效果，因此能够兼顾低着色和高耐候性。
本发明的氧化钛颗粒的光催化活性可以通过向混合有氧化钛颗粒和染料的体系照射3小时的紫外线，根据照射前后的吸光度的变化率(褪色率)求出。本发明的氧化钛颗粒的褪色率优选为30％以下，更优选为20％以下，进一步优选为15％以下，特别优选为10％以下。如果光催化活性高，则褪色率变高，如果光催化活性低，则褪色率也变低。本发明的氧化钛颗粒的该褪色率低，即光催化活性低。
[含有氧化钛颗粒的分散液]
本发明的氧化钛颗粒可以是粉末，也可以是分散于溶剂的分散液。当本发明的氧化钛颗粒是分散液时，可以是水分散液、水和有机溶剂的分散液或有机溶剂分散液中的任一种。分散介质中含有有机溶剂的分散液例如可以使用旋转蒸发器、超滤膜或其它公知的方法将分散液中所含的水的一部分或全部置换为有机溶剂。
作为能够用于含有本发明的氧化钛颗粒的分散液的有机溶剂，例如可举出
甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和辛醇等醇类；
乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯和γ-丁内酯等酯类；
乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚和二甘醇单乙醚等醚类；
丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮和环己酮等酮类；
苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳香族烃；
环己烷等环状烃；以及
二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[含有氧化钛颗粒的涂膜形成用涂布液]
也可以在含有本发明的氧化钛颗粒的分散液中加入基质形成成分，制成涂膜形成用涂布液。作为基质形成成分，可以使用通常的涂膜形成用涂布液中所使用的基质形成成分。例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[含有氧化钛颗粒的带涂膜的基材]
可以使用含有本发明的氧化钛颗粒的分散液，在玻璃或塑料等各种基材上形成涂膜，制成带涂膜的基材。该带涂膜的基材可以作为眼镜片、照相机等各种光学透镜、光学显示器的前面板、橱窗、窗玻璃、复印机用接触玻璃、汽车用灯罩和各种紫外线遮蔽用滤光器等光学用基材使用。本发明的氧化钛颗粒的光催化活性低，另一方面具有UV吸收性能，因此在任何方式中都能够得到具有高耐候性的涂膜。对膜厚并不特别限定，由于本发明的氧化钛颗粒着色少，因此即使增加膜厚，涂膜也难以着色。特别是想要得到涂膜强度(例如Bayer试验中的评价)时，膜厚优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，特别优选为2μm以上。膜厚的上限并不特别限定，可以为100μm以下，可以为50μm以下，也可以为30μm以下。
[氧化钛颗粒的制造方法]
本发明的氧化钛颗粒例如可以使用具备下述(1)～(3)的工序的制造方法进行制备。需要说明的是，本发明的氧化钛颗粒的制造方法并不限于以下的制造方法。
(1)共沉淀凝胶制备工序
(2)水热处理前体制备工序
(3)水热处理工序
以下，对本发明的氧化钛颗粒的制备方法进行详细说明。
(1)共沉淀凝胶制备工序
在该工序中，中和含有Ti、Fe和Zr的水溶液，制备含有Ti、Fe和Zr的共沉淀凝胶。通过制备含有Ti、Fe和Zr的共沉淀凝胶，能够进一步促进Fe和Zr在最终得到的金红石型氧化钛中的固溶。
含有Ti、Fe和Zr的水溶液可以通过将Ti源、Fe源和Zr源溶解于水中来制备。Ti源可以使用四氯化钛、硫酸钛和烷氧基钛等以往公知的原料。另外，Fe源可以使用氯化铁、硫酸铁、硝酸铁和醋酸铁等以往公知的原料。此外，Zr源可以使用氯化锆、碳酸锆和硝酸锆等以往公知的原料。另外，含有Ti、Fe和Zr的水溶液的pH优选为3以下。
在该工序中，为了中和上述水溶液，可以使用pH为10以上的碱。例如，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾或氨等溶解于水中的碱水溶液。通过将上述水溶液和碱水溶液混合至pH为4以上且10以下的范围，生成含有Ti、Fe和Zr的共沉淀凝胶。该共沉淀凝胶可以通过过滤进行回收，也可以根据需要使用水等进行清洗。
(2)水热处理前体制备工序
在该工序中，将在上述工序中得到的共沉淀凝胶再次分散(胶溶)于水中，制备水热处理前体。
将共沉淀凝胶胶溶的方法可以使用以往公知的方法。例如，可以使用使共沉淀凝胶分散于水中进行超声波处理的方法、使用酸或碱使其分散于水中的方法等。另外，也可以使用双氧水进行胶溶。此时，优选调整水的量，使最终得到的水热处理前体中的固体成分的浓度为10质量％以下。
在该工序中得到的水热处理前体中所含的固体成分的平均粒径优选为5nm以上且50nm以下的范围，更优选为10nm以上且40nm以下的范围，特别优选为15nm以上且30nm以下的范围。如果共沉淀凝胶水分散液体中所含的固体成分的平均粒径变大，则最终得到的金红石型氧化钛的平均粒径也容易变大。因此，优选将共沉淀凝胶分散液中所含的固体成分的平均粒径调整为接近本发明的金红石型氧化钛颗粒的平均粒径。
在该工序中，也可以在将共沉淀凝胶胶溶后，添加特定的元素成分。例如，可以添加含有Sn、Si或Al等元素的原料。这些原料优选为水溶性的原料。另外，如果不是水溶性的原料，则优选以溶胶那样的微细颗粒的状态分散的原料。此时，在使用含有碱金属或碱土金属等的盐作为原料的情况下，优选将原料溶解后，使用阳离子交换树脂等去除碱金属或碱土金属。
(3)水热处理工序
在该工序中，对在上述工序中得到的水热处理前体进行水热处理，制备固溶有Fe和Zr的金红石型氧化钛颗粒。
在该工序中，可以使用高压釜等以往公知的仪器对水热处理前体进行水热处理。水热处理的温度优选为100℃以上且250℃以下的范围，更优选为120℃以上且220℃以下的范围，特别优选为130℃以上且210℃以下的范围。上述温度区域中的保持时间优选为1小时以上且48小时以下，更优选为5小时以上且24小时以下，特别优选为10小时以上且20小时以下的范围。
进行水热处理后的液体中含有本发明的金红石型氧化钛，可以根据需要进行分离、清洗等。另外，也可以对分离后的金红石型氧化钛进行焙烧，提高其结晶性。
在本发明的氧化钛颗粒的表面形成被覆层时，例如，可以使用日本特开2009-155496号公报所述的方法形成。另外，在将本发明的氧化钛颗粒分散于有机溶剂中或分散有树脂的溶液中时，也可以使用该公报所述的方法，对其表面或被覆层的表面进行疏水化处理(表面处理)。
[含有氧化钛颗粒的分散液的制造方法]
含有本发明的氧化钛颗粒的分散液可以通过将本发明的氧化钛颗粒分散于溶剂中的方法来制备。将氧化钛颗粒分散于溶剂中的方法可以使用以往公知的方法。例如，在本发明的氧化钛颗粒为粉末状的情况下，可以在将其添加到水或有机溶剂等中之后，通过进行珠磨机处理或超声波处理等分散处理，来制备分散液。此时，如果分散液中的固体成分的浓度为10质量％以下，则本发明的氧化钛颗粒更容易分散于溶剂中。另外，也可以测定本发明的氧化钛颗粒的zeta电位，并调整pH，使其成为适合分散的范围。
在使用有机溶剂作为含有本发明的氧化钛颗粒的分散液的溶剂的情况下，例如，可举出
甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇和辛醇等醇类；
乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯和γ-丁内酯等酯类；
乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二甘醇单甲醚和二甘醇单乙醚等醚类；
丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮和环己酮等酮类；
苯、甲苯、二甲苯和乙苯等芳香族烃；
环己烷等环状烃；以及
二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[含有氧化钛颗粒的涂膜形成用涂布液的制造方法]
含有本发明的氧化钛颗粒的涂膜形成用涂布液可以使用本发明的氧化钛颗粒通过以往公知的方法来制备。例如，可以将形成涂膜所需的成分加入上述分散液中来制备。该涂膜形成用涂布液可以是热固化性涂膜形成用涂布液，也可以是光固化性涂膜形成用涂布液。
在涂膜形成用涂布液是热固化性涂膜形成用涂布液的情况下，可以在含有本发明的氧化钛颗粒的分散液中添加基质成分，并根据需要添加热固化用固化催化剂或添加剂等来制备。例如，可以根据日本特开2000-204301号公报的记载，制造涂布液。
另外，在涂膜形成用涂布液是光固化性涂膜形成用涂布液的情况下，可以在含有本发明的氧化钛颗粒的分散液中添加基质成分，并根据需要添加光固化用固化催化剂、添加剂等来制备。例如，可以根据日本特开2009-056387号公报的记载，制造涂布液。
作为所述基质成分，例如，可以使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为热固化用固化催化剂，例如，可以使用正丁胺、三乙胺、胍、双胍等胺类；甘氨酸等氨基酸类；乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钴等金属乙酰丙酮；乙酸钠、环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锌、辛酸锡等有机酸的金属盐类；高氯酸、高氯酸铵、高氯酸镁等高氯酸类或其盐；盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸等酸；或SnCl2、AlCl3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SbCl3等作为路易斯酸的金属氯化物。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为光固化用固化催化剂，例如，可以使用双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物、2-羟基-甲基-2-甲基-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮和2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为添加剂，例如可以使用表面活性剂、流平剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、稀释溶剂、防腐剂、防污剂、抗菌剂、消泡剂、紫外线劣化防止剂和染料。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[含有氧化钛颗粒的带涂膜的基材的制造方法]
含有本发明的氧化钛颗粒的带涂膜的基材可以使用基材和上述涂膜形成用涂布液，用以往公知的方法来制备。
作为基材，可举出由玻璃或塑料等构成的各种基材，作为具体例，可举出用作光学透镜等的塑料基材。
形成于基材的涂膜的膜厚根据带涂膜的基材的用途而不同，但在想要得到涂膜强度(例如Bayer试验中的评价)的情况下，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，特别优选为2μm以上。膜厚的上限并不特别限定，可以为100μm以下，可以为50μm以下，也可以为30μm以下。
使用上述热固化性涂膜形成用涂布液调整含有本发明的氧化钛颗粒的带涂膜的基材时，例如可以根据日本特开2000-204301号公报的记载来制造。另外，使用上述光固化性涂膜形成用涂布液时，例如可以根据日本特开2009-56387号公报的记载，制造涂布液。这些涂膜形成用涂布液可以通过浸渍法、喷涂法、旋涂法、辊涂法、或棒涂法等以往公知的方法涂布在基材上，使其干燥，通过加热处理或紫外线照射等使其固化的方法来制备。
在制造本发明所涉及的带涂膜的基材时，为了提高基材、例如塑料基材与涂膜的密合性，也可以预先用碱、酸或表面活性剂对基材表面进行处理，或用无机或有机微粒进行研磨处理，或进行底漆处理或等离子体处理。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
[测定方法或评价方法]
如下进行各种测定或评价。
[1]平均粒径
使用扫描型电子显微镜(SEM)((株)日立高新技术制、S-5500)，以30kV的加速电压观察测定试样的形状。如下制作观察用试样。用水将测定试样的水分散溶胶稀释成固体成分浓度为0.05质量％后，将其涂布于带胶质膜的金属栅格(应研商事(株)制)，照射250W的红外线灯30分钟，使溶剂蒸发，制作观察用试样。打印所得到的SEM像，对于100个一次颗粒，用游标卡尺测量粒径，将其平均值作为平均粒径。需要说明的是，在颗粒的形状具有各向异性的情况下，将其长径作为粒径。
[2]固体成分浓度
通过红外线照射等去除测定试样中所含的溶剂后，将残渣在1000℃下焙烧1小时，得到炽灼残渣(固体成分)。将炽灼残渣的质量相对于试样的质量的比例作为固体成分浓度。
[3]颗粒组成的测定方法
(钛、锡、硅、铁和锑)
将测定试样(氧化钛颗粒等无机氧化物颗粒)的水分散液采集到氧化锆坩埚中，通过红外线照射去除水分后，加入Na2O2和NaOH，对得到的干燥物进行加热，使其熔融。在得到的熔融物中进一步加入硫酸和盐酸，并加入水用于稀释。
使用ICP装置((株)岛津制作所制、ICPS-8100)，按照氧化物换算(TiO2、SnO2、SiO2、Fe2O3和Sb2O5)，测定所得溶液中的钛、锡、硅、铁和锑的量。
(锆、钼、铝)
将测定试样的水分散液采集到铂皿中，加入氢氟酸和硫酸进行加热后，加入水，使无机氧化物颗粒溶解。此外，用水将其稀释后，使用ICP装置((株)岛津制作所制、ICPS-8100)，按照氧化物换算(ZrO2、MoO3和Al2O3)，测定锆、钼和铝的量。
(钾)
将测定试样的水分散液采集到铂皿中，加入氢氟酸和硫酸进行加热，加入盐酸，使固体成分溶解。此外，用水将其稀释后，使用原子吸光装置((株)日立制作所制、Z-5300)，按照氧化物换算(K2O)，测定钾的量。
[4]颗粒的晶体结构分析
将2g固体成分重量的测定试样的水分散液采集到瓷坩埚(B-2型)中，在110℃下干燥12小时后，将残渣放入干燥器中，并冷却至室温。接着，将残渣和少量的钛酸锶((株)高纯度化学研究所制)混合并粉碎15分钟后，使用X射线衍射装置SmartLab((株)Rigaku制)，测定粉末X射线衍射。对于得到的衍射图案，使用PDXL2 version2.7.2.0的软件，确定峰位置，并进行校正，使源自少量混合的钛酸锶的(110)面的峰(2θ)为32.374deg。测定条件和数据分析的详细情况如下。
·测定条件
测定装置：粉末X射线衍射测定装置SmartLab((株)Rigaku制)
X射线生成设备：9kW开放管(CuKα射线源、电压45kV、电流200mA)
Soller/PSC：5.0deg
IS长度：10.0mm
PSA：无
Soller：5.0deg
IS：1/2
RS1：13mm
RS2：20mm
扫描步长：0.02deg
扫描范围：5-70deg
扫描速度：5deg/min
X射线检测器：高速一维X射线检测器(D/TeX Ultra 250)
测定气氛：大气下
试样台：Al2O3制试样保持构件(无底)
·数据分析
分析软件：集成粉末X射线分析软件PDXL2 Version 2.7.2.0((株)Rigaku制)
平滑化：基于B-Splne的平滑化(X阈值1.5)
背景去除：拟合方式
Kα2去除：强度比0.497
峰值搜索：二阶微分法、σ切割值＝3、σ切割范围0.5～20.0
曲线拟合方法：对测定数据进行拟合
曲线拟合峰形状：分段伪Voigt函数
[5]氧化钛颗粒的光催化活性抑制效果的评价(褪色速度的测定)
在氧化钛颗粒分散液中加入适当的溶剂，使Ti的质量浓度(按照TiO2换算)为0.335％且水/甲醇＝1/1(质量比)。接着，以质量比(分散液质量/甘油溶液质量)为1/3的方式将所得到的分散液和固体成分浓度为0.02质量％的日落黄FCF染料的甘油溶液混合，制备试样，将其放入深度1mm、宽度1cm、高度5cm的石英比色皿中。然后，使用选择了I射线(波长365nm)的波长域的紫外线灯(AS ONE公司制LUV-6)，对所述石英比色皿的宽度1cm×高度5cm的面，以强度为0.4mW/cm2(按波长365nm进行换算)的方式调整距离，并照射紫外线。
用紫外可见光分光光度计(JASCO公司制、V-550)测定所述试样的波长490nm处的紫外线照射前的吸光度(A0)和照射n小时紫外线后的吸光度(An)，根据以下的公式计算UV照射3小时时的染料的褪色率(SY褪色率)。
褪色率＝(An-A0)/A0×100(％)
[6]涂膜的膜厚和折射率的测定方法
使用光学测定装置(OLYMPUS公司制USPM-RU III)测定涂膜和涂布基板的反射率谱图，计算涂膜的膜厚和折射率。
[7]颗粒折射率的测定方法
根据日本特开2010-168266号公报的[0105]～[0110]所述的方法，制作多个氧化钛微粒与基质之比不同的涂膜，通过上述方法求出各涂膜的折射率，根据这些计算颗粒折射率。
[8]热固化涂膜的耐候性评价
对于带热固化涂膜的基材，使用耐候性试验机(Q-Lab公司制：紫外线荧光灯式加速耐候性试验QUV)进行耐候性试验，评价目视确认到裂纹为止的时间。关于耐候性试验条件，将以下的步骤1、2和3作为1个循环(12小时)，目视观察有无裂纹。
[耐候性试验条件]
·步骤1：UV照射(光源：UVA-340、辐射强度：0.70W/m2、温度：60℃、时间：8小时)
·步骤2：结露(光源：无、温度：50℃、时间：4小时)
·步骤3：返回步骤1。
[评价方法]
·环境：10lux以下
·观察方法：从带热固化涂膜的基材的横向照射LED灯，目视观察有无裂纹。
[9]氧化钛颗粒的着色量评价(YI值)
将氧化钛颗粒制成水分散体，进行调整使固体成分浓度为5质量％，将其放入光路长度为10mm的石英比色皿中，用紫外可见光分光光度计(JASCO制：V-750)测定其吸收谱图，并换算为标准光源D65中的XYZ表色系统。根据该XYZ表色系统，使用JIS K7373：2006中规定的标准光源D65，根据使用XYZ表色系统时的YI值的求法，用下述公式计算YI值。
YI＝100(1.2985X-1.1335Z)/Y
[10]Bayer试验
使用磨耗试验机BTE(COLTS Laboratories公司制)和雾度值测定装置(日本电色工业株式会社制NDH5000)，基于塑料透镜基板(后述的试验片。以下也称为“被试验透镜”。)和基准透镜的雾度值的变化，计算Bayer值。作为基准透镜，使用市售的塑料透镜基材CR-39(二甘醇双烯丙基碳酸酯，使用PPG公司制单体，基材的折射率为1.50)。
具体而言，首先测定各个透镜的雾度值，将基准透镜的初始雾度值设为D(std0)，将被试验透镜的初始雾度值设为D(test0)。将各个透镜设置于上述磨耗试验机的底座上，并在其上填充专用砂(Kryptoniteβ)500g，以150次/分钟使底座向左右振动4分钟(共600次)。测定振动后的透镜的雾度值，将基准透镜的雾度值设为D(stdf)，将被试验透镜的雾度值设为D(testf)。根据下述公式计算Bayer试验值(R)。
R＝[D(stdf)-D(std0)]/[D(testf)-D(test0)]
[实施例1：金红石型氧化钛颗粒的制备]
(1)共沉淀凝胶制备工序
将按照TiO2换算含有7.75质量％Ti的四氯化钛水溶液(大阪钛技术(株)制)668g、按照Fe2O3换算含有7.75质量％Fe的氯化铁(东亚合成(株)制、高品位铁)的水溶液6.03g、按照ZrO2换算含有7.75质量％Zr的氧氯化锆(太阳矿工(株)制)54.7g和含有15质量％氨的氨水(宇部兴产(株)制)混合，制备pH9.5的白色浆料。接着，过滤该浆料后，用水清洗过滤物，得到固体成分浓度为10质量％的含有Fe、Zr和Ti的共沉淀凝胶560g。
(2)水热处理前体制备工序
在上述工序中得到的共沉淀凝胶202g中加入含有35质量％过氧化氢的双氧水(三菱瓦斯化学(株)制)347g和水1145g后，在80℃下搅拌1小时，再加入水328g，得到共沉淀凝胶的胶溶液2020g。该胶溶液是黄色透明的，其pH为8.5，胶溶液中的颗粒的平均粒径(根据使用动态散射法(大塚电子公司制、ELS-Z)得到的粒度分布数据，使用累积量分析计算出的值)为25nm。
在该胶溶液(2020g)中混合阳离子交换树脂(三菱化学(株)制)后，在搅拌下逐渐添加按照SnO2换算含有1质量％锡酸钾(昭和化工(株)制)的锡酸钾水溶液273g。
将所得到的胶溶液中所含的阳离子交换树脂分离后，将按照Al2O3换算含有0.4质量％铝的二氧化硅溶胶(平均粒径16nm(使用动态散射法得到的值)、比表面积375m2/g、pH2.2、固体成分浓度16质量％：参考日本特开2009-197078号公报的实施例1“二氧化硅溶胶的制备”中所述的方法制备)32.5g和水508g混合，制备水热处理前体。
(3)水热处理工序
将在上述工序中得到的水热处理前体在高压釜(耐压硝子工业(株)制、5L)中在165℃下加热18小时。将其冷却至室温，回收溶胶状的反应物。用超滤膜装置(旭化成(株)制、SIP-1013、SIP-0013)将该反应物浓缩，得到固体成分浓度为10质量％的水分散溶胶270g。
所得到的水分散溶胶中所含的颗粒是具有金红石型晶体结构、含有铁、锆、锡、硅、铝和钾的氧化钛颗粒。该氧化钛颗粒的组成(Ti含量(按照TiO2换算)、添加元素含量(相对于Ti的摩尔％)、Zr/Fe摩尔比)和诸物性、各评价结果如表1所示。需要说明的是，以添加元素为铁、锆、锡和硅计算各含量时，分别是Fe为0.07mol％，Zr为4.0mol％，Sn为5.3mol％，Si为19.7mol％。
[实施例1：涂膜形成用涂料的制备]
在按照ZrO2换算含有2质量％氧氯化锆(太阳矿工(株)制)的氧氯化锆水溶液2.63kg中，在搅拌下逐渐添加含有15质量％氨的氨水，得到pH8.5的浆料。接着，用水清洗通过过滤该浆料得到的固体成分，得到按照ZrO2换算含有10质量％的氧化锆滤饼526g。
在上述滤饼20g中加入水180g，再加入含有85质量％氢氧化钾(关东化学(株)制)的氢氧化钾颗粒4.0g，使体系内变为碱性后，加入含有35质量％过氧化氢的双氧水40g，加热到50℃的温度，将该滤饼溶解。再加入水156g，得到按照ZrO2换算含有0.5质量％的过氧化锆酸水溶液400g。该过氧化锆酸水溶液的pH为12.9。
用水稀释在上述工序中得到的含有氧化钛颗粒的水分散溶胶，制备固体成分浓度为2质量％的溶胶700g。在室温下在该溶胶中添加在上述工序中得到的过氧化锆酸水溶液196g，并进行搅拌，得到过氧化锆酸水溶液混合物。
将在上述工序中得到的过氧化锆酸水溶液混合物在60℃下加热处理6小时后，冷却至室温。将其用水稀释，使固体成分浓度为0.1质量％后，用高压釜在165℃下进行18小时的水热处理。取出反应物后，用超滤膜装置(旭化成(株)制、SIP-1013、SIP-0013)进行浓缩，得到固体成分浓度为10质量％的氧化锆被覆氧化钛颗粒的水分散液145g。
在搅拌下，在作为表面处理剂溶解了四乙氧基硅烷(多摩化学工业(株)制)10.7g的甲醇溶液中添加在上述工序中得到的水分散液140g。接着，将得到的混合液在50℃的温度下加热6小时后，冷却至室温，之后使用超滤膜装置(旭化成(株)制、SIP-0013)将混合液中的分散介质从水置换为甲醇后，进一步浓缩，得到固体成分浓度为20质量％的甲醇分散液。
搅拌在上述工序中得到的甲醇分散液6.63g，加入纯化水1.97g、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(Momentive Performance Materials Japan联合公司制)3.02g。再在室温下搅拌1小时，进行所述甲醇分散液和γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的共水解。
接着，在该混合液中加入丙二醇单甲醚(Dow化学日本(株)制)6.92g、乙酰丙酮铝(KISHIDA化学制)0.071g和作为流平剂的硅酮类表面活性剂(TORAY·DOW CORNING(株)制、L-7001)0.071g，在室温下搅拌1小时后，在室温下静置48小时。由此，制备热固化性涂膜形成用涂料。
[实施例1：带涂膜的基材的制备]
[塑料透镜基材的预处理]
准备所需张数的市售的折射率为1.60的塑料透镜基材(三井化学(株)制的“单体名：MR-8”)，在保持在40℃的8质量％浓度的NaOH水溶液中浸渍10分钟，进行蚀刻处理。再将其取出进行水洗后，使其充分干燥。
[带热固化涂膜的基材的制备]
在上述工序中得到的塑料透镜基材的表面上涂布在上述工序中得到的热固化性涂膜形成用涂料，形成涂膜。在该涂料的涂布中使用旋涂法，并对条件进行调整，使固化后的膜厚为2.5μm。将所述涂膜在80℃下加热处理10分钟，接着在120℃下加热处理1小时，使其固化，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例2]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中加入氯化铁水溶液17.7g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例3]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中加入氯化铁(东亚合成(株)制、高品位铁)水溶液60.3g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例4]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中加入氯化铁(东亚合成(株)制、高品位铁)水溶液106g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例5]
除了在实施例3的金红石型氧化钛颗粒的制备(2)中的水热处理前体制备工序中，向胶溶液(2020g)中加入按照SnO2换算含有1质量％锡酸钾(昭和化工(株)制)的锡酸钾水溶液205g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例6]
除了在实施例3的金红石型氧化钛颗粒的制备(2)中的水热处理前体制备工序中，向胶溶液(2020g)中加入按照SnO2换算含有1质量％锡酸钾(昭和化工(株)制)的锡酸钾水溶液410g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例7]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中，将按照ZrO2换算含有7.75质量％Zr的氧氯化锆(太阳矿工(株)制)的量设为5.47g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例8]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中，将按照ZrO2换算含有7.75质量％Zr的氧氯化锆(太阳矿工(株)制)的量设为9.30g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例9]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中，将按照ZrO2换算含有7.75质量％Zr的氧氯化锆(太阳矿工(株)制)的量设为27.4g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例10]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中，将按照ZrO2换算含有7.75质量％Zr的氧氯化锆(太阳矿工(株)制)的量设为82.1g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例11]
除了在实施例3的金红石型氧化钛颗粒的制备(2)中的水热处理前体制备工序中，向胶溶液(809g)中加入按照SnO2换算含有1质量％锡酸钾(昭和化工(株)制)的锡酸钾水溶液1483g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例12]
除了在实施例3的金红石型氧化钛颗粒的制备(2)中的水热处理前体制备工序中，向胶溶液(353g)中加入按照SnO2换算含有1质量％锡酸钾(昭和化工(株)制)的锡酸钾水溶液1943g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例13]
除了在实施例3的金红石型氧化钛颗粒的制备(2)中的水热处理前体制备工序中，将按照Al2O3换算含有0.4质量％铝的二氧化硅溶胶(平均粒径16nm(使用动态散射法得到的值)、比表面积375m2/g、pH2.2、固体成分浓度16质量％：参考日本特开2009-197078号公报的实施例1“二氧化硅溶胶的制备”中所述的方法制备)的添加量设为24.8g，接着将添加的水的量设为388g以外，同样地得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例14]
除了在实施例3的金红石型氧化钛颗粒的制备(2)中的水热处理前体制备工序中，将按照Al2O3换算含有0.4质量％铝的二氧化硅溶胶(平均粒径16nm(使用动态散射法得到的值)、比表面积375m2/g、pH2.2、固体成分浓度16质量％：参考日本特开2009-197078号公报的实施例1“二氧化硅溶胶的制备”中所述的方法制备)的添加量设为53.8g，接着将添加的水的量设为841g以外，同样地得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[实施例15]
除了使用与实施例3同样地得到的热固化性涂膜形成用涂料，调整旋转涂布条件，使固化后的膜厚为0.1μm以外，同样地得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表1所示。
[比较例1]
除了使用氧化钛颗粒(氧化钛(IV)、金红石型、-5μm、99.9％(富士胶片和光纯药(株)制))代替在实施例1中得到的氧化钛颗粒以外，同样地得到带热固化涂膜的基材。这些氧化钛颗粒和带热固化涂膜的基材的评价结果等如表2所示。
[比较例2]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中不加入氯化铁水溶液和氧氯化锆以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表2所示。
[比较例3]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中不加入氧氯化锆以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表2所示。
[比较例4]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中不加入氧氯化锆，加入氯化铁水溶液177g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表2所示。
[比较例5]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中不加入按照Fe2O3换算含有7.75质量％Fe的氯化铁(东亚合成(株)制、高品位铁)水溶液以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表2所示。
[比较例6]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中不加入氯化铁(东亚合成(株)制、高品位铁)水溶液，加入按照MoO3换算含有7.75质量％Mo的氯化钼(V)(富士胶片和光纯药(株))109g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表2所示。
[比较例7]
除了在实施例1的金红石型氧化钛颗粒的制备(1)中的共沉淀凝胶制备工序中不加入氯化铁(东亚合成(株)制、高品位铁)水溶液，加入氯化锑(III)13.4g以外，用同样的方法得到水分散溶胶。得到的水分散溶胶中所含的颗粒的组成和诸物性、各评价结果如表1所示。另外，除了使用该水分散溶胶以外，与实施例1的涂膜形成用涂料的制备和带热固化涂膜的基材的制备同样地，得到带热固化涂膜的基材。该带热固化涂膜的基材的评价结果如表2所示。
[表1]
[表2]
含有Fe和Zr的实施例1～6的氧化钛颗粒的(110)面的面间距比不含有这些的比较例1的氧化钛颗粒的(110)面的面间距大。另外，作为固溶有Fe的氧化钛的比较例3与固溶有Fe和Zr这两者的实施例1～6相比，YI值相同，带涂膜的基材的着色少，但SY褪色率高，带涂膜的基材的耐候性低(在更短时间内产生裂纹)。增加了Fe含量的比较例4与实施例1～6相比，SY褪色率低，带涂膜的基材的耐候性高，但YI值高，带涂膜的基材的着色多。此外，作为固溶有Zr的氧化钛的比较例5与实施例1～6相比，YI值低，带涂膜的基材的着色少，但SY褪色率高，带涂膜的基材的耐候性低。由此可知，通过将Fe、Zr这两者固溶于氧化钛颗粒中，可得到着色少、耐QUV裂纹性高的带涂膜的基材。另外，作为固溶有Mo和Zr的氧化钛的比较例6、作为固溶有Sb和Zr的氧化钛的比较例7的带涂膜的基材的耐候性都低，可以认为使Fe、Zr这两者固溶很重要。

Claims (10)

1.一种金红石型氧化钛颗粒，其固溶有Fe和Zr，
通过X射线衍射测定得到的(110)面的面间距为0.3250nm以上，
平均粒径为5nm以上且50nm以下的范围。
2.根据权利要求1所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，相对于金红石型氧化钛颗粒的总量，按照TiO2换算，Ti的含量为40质量％以上且90质量％以下的范围。
3.根据权利要求1所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，以相对于Ti的摩尔％计，Fe的含量为0.01摩尔％以上且5摩尔％以下的范围。
4.根据权利要求1所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，以相对于Ti的摩尔％计，Zr的含量为0.1摩尔％以上且15摩尔％以下的范围。
5.根据权利要求1所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，以相对于Ti的摩尔％计，Sn的含量为1摩尔％以上且30摩尔％以下的范围。
6.根据权利要求1所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，以相对于Ti的摩尔％计，Si的含量为5摩尔％以上且70摩尔％以下的范围。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的金红石型氧化钛颗粒，其中，Zr/Fe摩尔比为1以上。
8.一种分散液，其含有权利要求1所述的金红石型氧化钛颗粒。
9.一种涂膜形成用涂布液，其含有权利要求1所述的金红石型氧化钛颗粒和基质形成成分。
10.一种带涂膜的基材，其含有权利要求1所述的金红石型氧化钛颗粒。
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