JP3031571B2 - ハードコート膜およびハードコート膜付基材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ガラス、プラスチックな
どの基材の表面に形成されるハードコート膜に関し、さ
らに詳しくは、屈折率が高く、透明性に優れ、その上耐
熱水性、耐候性、耐擦傷性、耐磨耗性および染色性に優
れ、さらに基材との密着性にも優れたハードコート膜に
関する。

【０００２】本発明は、さらにこのような優れたハード
コート膜が表面に形成されているハードコート膜付基材
にも関する。

【０００３】

【発明の技術的背景】透明プラスチック、ガラスなどの
基材の表面に屈折率の高いハードコート膜を形成するこ
とを目的として、種々のハードコート膜およびこれらの
ハードコート膜を形成する方法が種々提案されている。

【０００４】例えば、特開昭６３−２４７７０２号公報
には、酸化チタン粒子と特定の有機ケイ素化合物とを含
むコーティング膜が開示されている。また、特開平２−
２６４９０２号公報には、酸化セリウムと酸化チタンと
の複合酸化物微粒子と有機ケイ素化合物とからなるハー
ドコート膜が開示されている。さらに、特開平３−６８
９０１号公報には、酸化チタン系微粒子をシリカおよび
／または有機ケイ素化合物で処理して得られた微粒子と
有機ケイ素化合物とからなるハードコート膜が開示され
ている。

【０００５】しかしながら、特開昭６３−２４７７０２
号公報に記載されたコーティング膜は、耐候性に劣り、
経時的に膜が変色し、基材との密着性も良くないという
問題点がある。また、特開平２−２６４９０２号公報お
よび特開平３−６８９０１号公報に記載されたハードコ
ート膜は、特開昭６３−２４７７０２号公報に記載され
たコーティング膜に比べて耐候性に多少優れているもの
の充分ではなく、耐擦傷性および耐磨耗性も実用的に充
分でないという問題点がある。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決しようとするものであって、屈折率が高
く、透明性に優れ、その上耐熱水性、耐候性、耐擦傷
性、耐磨耗性および染色性に優れ、基材との密着性にも
優れたハードコート膜およびこのような優れた特性を有
するハードコート膜が表面に形成されたハードコート膜
付基材を提供することを目的としている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る第１のハードコート膜は、
マトリックスを形成しうる加水分解性有機ケイ素化合物
と複合酸化物粒子とを含むハードコート膜形成用塗布液
を基材表面に塗布・乾燥し、基材の耐熱温度以下に加熱
して硬化させてなるハードコート膜であって、前記複合
酸化物粒子が酸化鉄成分と酸化チタン成分とからなり、
酸化鉄成分量をＦe₂Ｏ₃に換算し、酸化チタン成分量を
ＴiＯ₂に換算したときの重量比Ｆe₂Ｏ₃／ＴiＯ₂が０.０
０５〜１.０の範囲にあり、前記複合酸化物粒子の平均
粒径が１〜１００ｍμの範囲にあり、前記複合酸化物粒
子が酸化鉄と酸化チタンとが化学的に結合した複合酸化
物、または鉄とチタンの酸化物からなる固溶体、あるい
はこれらの混合物であることを特徴としている。

【０００８】本発明に係る第２のハードコート膜は、マ
トリックスを形成しうる加水分解性有機ケイ素化合物と
複合酸化物粒子とを含むハードコート膜形成用塗布液を
基材表面に塗布・乾燥し、基材の耐熱温度以下に加熱し
て硬化させてなるハードコート膜であって、前記複合酸
化物粒子が酸化鉄成分と酸化チタン成分とシリカ成分と
からなり、酸化鉄成分量をＦe₂Ｏ₃に換算し、酸化チタ
ン成分量をＴiＯ₂に換算し、シリカ成分量をＳiＯ₂に換
算したときに、重量比Ｆe₂Ｏ₃／ＴiＯ₂が０.００５〜
１.０の範囲にあって、重量比ＳiＯ₂／（Ｆe₂Ｏ₃＋Ｔi
Ｏ₂）が０.００１〜１.０の範囲にあり、前記複合酸化
物粒子の平均粒径が１〜１００ｍμの範囲にあり、前記
複合酸化物粒子が酸化鉄と酸化チタンとシリカとが化学
的に結合した複合酸化物、または鉄とチタンとケイ素の
酸化物からなる固溶体、あるいはこれらの混合物である
ことを特徴としている。

【０００９】上記本発明に係る第１および第２のハード
コート膜において、前記複合酸化物粒子は有機シラン化
合物で表面改質されていることが好ましい。本発明に係
るハードコート膜付基材は、基材表面に本発明に係る第
１または第２のハードコート膜が形成されていることを
特徴としている。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下に、本発明に係る第１のハー
ドコート膜（１）および第２のハードコート膜（２）、
並びにこのようなハードコート膜が表面に形成されてい
る本発明に係る第１のハードコート膜付基材（Ａ）およ
び第２のハードコート膜付基材（Ｂ）について具体的に
説明する。

【００１１】ハードコート膜（１） まず本発明に係る第１のハードコート膜（１）について
具体的に説明する。このハードコート膜（１）は、マト
リックスを形成しうる加水分解性有機ケイ素化合物と複
合酸化物粒子とを含むハードコート膜形成用塗布液を基
材表面に塗布・乾燥し、基材の耐熱温度以下に加熱して
硬化させてなり、複合酸化物粒子は酸化鉄成分と酸化チ
タン成分とからなるものである。

【００１２】複合酸化物としては、下記（ａ）〜（ｃ）
のいずれかを意味する。 （ａ）酸化鉄と酸化チタンとが化学的に結合した複合酸
化物、 （ｂ）鉄とチタンの酸化物からなる固溶体、（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）と の混合物。

【００１３】また、上記の酸化鉄または酸化チタンは、
いずれも水和物または水酸化物であっても良い。上記酸
化鉄は、酸化セリウムに比べて紫外線の吸収波長域が長
波長側にあるため、ハードコート膜（１）は、従来の酸
化セリウムと酸化チタンとの複合酸化物粒子を含むハー
ドコート膜に比較して耐候性に優れている。

【００１４】ハードコート膜（１）に含まれている複合
酸化物粒子の平均粒径は、１〜１００ｍμ、好ましくは
２〜６０ｍμの範囲にある。平均粒径が１００ｍμを越
える複合酸化物粒子を含むハードコート膜は、白濁して
不透明になる傾向があり、平均粒径が１ｍμ未満である
複合酸化物粒子を含むハードコート膜は、硬度が不充分
で耐擦傷性に劣ると同時に屈折率が充分に高くならない
といった傾向が生じる。

【００１５】またハードコート膜（１）に含まれる複合
酸化物は、酸化鉄成分量をＦｅ₂ Ｏ₃ に換算し、酸化チ
タン成分量をＴｉＯ₂ に換算した時の重量比Ｆｅ₂ Ｏ₃
／ＴｉＯ₂ が０．００５〜１．０、好ましくは０．０１
〜０．７０の範囲にある。なお本明細書において、複合
酸化物粒子におけるＦｅ₂ Ｏ₃ ／ＴｉＯ₂ 比は、原料と
して用いた鉄化合物およびをそれぞれＦｅ₂ Ｏ₃ 、Ｔｉ
Ｏ₂ に換算して計算した値である。

【００１６】この重量比が０．００５未満では耐候性が
良好なハードコート膜が得られず、１．０を越えるとハ
ードコート膜が黄変し、透明性にすぐれたハードコート
膜が得られないといった傾向が生じる。

【００１７】ハードコート膜（１）形成用塗布液を調製
する際には、例えば、上記（ａ）〜（ｃ）の複合酸化物
粒子が水または有機溶媒に分散したゾル（酸化鉄・酸化
チタン複合酸化物ゾル）が用いるのが好ましい。

【００１８】このような酸化鉄・酸化チタン複合酸化物
ゾルは、特開平２−１７８２１９号公報に記載された方
法で製造することができる。さらに具体的に説明する
と、次の通りである。

【００１９】チタン化合物と鉄化合物とが上記比率で含
まれている混合水溶液を加水分解して得られる鉄とチタ
ンの複合水和酸化物および／または水和酸化鉄と水和酸
化チタンとの混合物を含む分散液に過酸化水素を、好ま
しくはＨ₂Ｏ₂／（Ｆｅ₂ Ｏ₃＋ＴｉＯ₂ ）（重量比）が
４〜７になるように加え、好ましくは５０℃以上の温度
で約０．５〜８時間加熱して分散液中に含まれる上記の
水和酸化物を溶解または解膠させる。この際、液中に含
まれる水和酸化物の濃度は、（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋ＴｉＯ₂ ）
に換算して、通常、約６重量％以下、好ましくは約４重
量％以下に調整される。

【００２０】次いで得られた溶液を６０℃以上、好まし
くは８０℃以上に加熱すると、液中の過酸化水素溶解化
合物が加水分解し、酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾル
が得られる。

【００２１】このようにして得られた酸化鉄・酸化チタ
ン複合酸化物ゾルを、マトリックス（基質成分）を形成
しうる加水分解性有機ケイ素化合物が有機溶媒中に溶解
している溶液またはマトリックスを形成しうる加水分解
性有機ケイ素化合物が均一に分散されている分散液と混
合することにより、ハードコート膜（１）形成用塗布液
が調製される。

【００２２】この際、酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾ
ルを、直接、上記溶液または分散液と混合してもよい
が、酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルに有機溶媒を混
合するか、もしくは有機溶媒でゾルの溶媒を置換した後
に混合してもよい。

【００２３】このように酸化鉄・酸化チタン複合酸化物
ゾルに混合したり、あるいはゾルの溶媒を置換する際の
用いられる有機溶媒としては、具体的には、メタノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコ
ール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレ
ングリコールなどのグリコール類、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどのエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トンなどのケトン類、ジクロルエタンなどのハロゲン化
炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素お
よびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
これらの溶媒は２種以上を混合して用いてもよい。

【００２４】ハードコート膜（１）形成用塗布液を調製
する際には、上述したような酸化鉄・酸化チタン複合酸
化物ゾルを用いることが好ましいが、酸化鉄成分と酸化
チタン成分とからなる複合酸化物粒子が前記塗布液中に
単分散または単分散に近い状態で分散できればゾル以外
の状態にある微粒子を用いてもよい。

【００２５】ハードコート膜（１）形成用塗布液に用い
られるマトリックスを形成しうる加水分解性有機ケイ素
化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される
シラン化合物が用いられる。

【００２６】

【化１】

【００２７】（ただし、式中、ａ、ｂは、０ないし２の
整数であり、ａ＋ｂは、１ないし３である。Ｒ¹は、ア
ルキル基、アルケニル基、フェニル基、ハロゲン化炭化
水素基であり、Ｒ²は、エポキシ基、アミノ基、アミド
基、メルカプト基、メタクリロキシ基、シアノ基、ビニ
ル基、ハロゲンで核置換された芳香環を含む有機基であ
り、Ｘは、加水分解可能な基、例えばハロゲン原子また
はアルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、アシル
オキシ基である。）前記式（Ｉ）で表されるシラン化合
物としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシランなどの４官能シラン、メチルトリメト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−，β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、γ−シアノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−モルフォリノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメト
キシシランなどの３官能シラン、前記３官能シランの１
部がメチル基、エチル基、ビニル基で置換された２官能
シランなどが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は
２種以上を混合して用いてもよい。

【００２８】また、これらの有機ケイ素化合物は、その
ままの状態でも、あるいは加水分解されていても、部分
的に縮合していてもよい。ハードコート膜（１）形成用
塗布液は、有機ケイ素化合物によって形成される被膜の
硬化を促進するため、さらに硬化用触媒を含んでいても
よい。

【００２９】このような硬化用触媒としては、具体的に
は、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、グアニジン
などのアミン、グリシンなどのアミノ酸、２−メチルイ
ミダゾール、２，４−ジエチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾールなどのイミダゾール、アルミニウムア
セチルアセトネート、チタンアセチルアセトネートクロ
ムアセチルアセトナートなどの金属アセチルアセトネー
ト、酢酸ナトリウム、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸スズ
などの有機酸金属塩、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＺｎＣｌ
₂などのルイス酸、過塩素酸マグネシウムなどが挙げら
れる。

【００３０】ハードコート膜（１）形成用塗布液に用い
られる有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのホルムアミド
類、水、フレオンが挙げられる。これらの溶媒は２種以
上を混合して用いてもよい。

【００３１】さらにハードコート膜（１）形成用塗布液
には、ハードコート膜（１）を形成する目的、ハードコ
ート膜（１）を形成した基材の用途などに応じて界面活
性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、チクソトロピー剤、
顔料、染料、帯電防止剤、導電性物質などを添加しても
よい。またマレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸などの多価カルボン酸を添加すると、ハ
ードコート膜の染色性、耐熱性、耐熱水性、耐磨耗性が
向上する。

【００３２】ハードコート膜（１）形成用塗布液中の酸
化鉄・酸化チタン複合酸化物粒子は、酸化鉄成分量をＦ
ｅ₂ Ｏ₃ の重量に換算して表し、酸化チタン成分量をＴ
ｉＯ₂ の重量に換算して表した際に、マトリックス１０
０重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは６０
〜３００重量部の範囲に調製される。

【００３３】本発明に係るハードコート膜（１）は、ガ
ラス、プラスチックなどの基材表面に上記のようなハー
ドコート膜（１）形成用塗布液をディッピング法、スピ
ナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷
などの方法で塗布・乾燥し、次いでこのようにして基材
表面に形成された被膜を基材の耐熱温度以下に加熱して
硬化するなどの方法により得られる。

【００３４】このようにして得られるハードコート膜
（１）の膜厚は、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは１
〜７μｍの範囲にある。ハードコート膜（２） 次に本発明に係るハードコート膜（２）について説明す
る。

【００３５】本発明に係るハードコート膜（２）は、マ
トリックスを形成しうる加水分解性有機ケイ素化合物と
複合酸化物粒子とを含むハードコート膜形成用塗布液を
基材表面に塗布・乾燥し、基材の耐熱温度以下に加熱し
て硬化させてなり、複合酸化物粒子として酸化鉄成分、
酸化チタン成分およびシリカ成分を含むものである。

【００３６】複合酸化物成分としては、下記（ａ）〜
（ｃ）のいずれかを意味する。 （ａ）酸化鉄、酸化チタンおよびシリカが化学的に結合
した複合酸化物、 （ｂ）鉄、チタンおよびケイ素の酸化物からなる固溶
体、（ｃ）上記（ａ）と（ｂ）と の混合物。

【００３７】また、上記の酸化鉄、酸化チタンおよびシ
リカは、それぞれハードコート膜（１）の項で説明した
状態をとり得る。すなわち、例えば、シリカは、無水ケ
イ酸またはその水和物を意味する。

【００３８】ハードコート膜（２）中に含まれる上記複
合酸化物粒子の粒径範囲は、ハードコート膜（１）中に
含まれる複合酸化物粒子と同様である。ハードコート膜
（２）中に含まれる複合酸化物粒子中の酸化鉄成分量、
酸化チタン成分量およびシリカ成分量は、それぞれの量
をＦｅ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ およびＳｉＯ₂ の重量で表した
際、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ／ＴｉＯ₂ 比が０．００５〜１．０、好
ましくは０．０１〜０．７の範囲にあり、かつ、ＳｉＯ
₂ ／（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋ＴｉＯ₂ ）比が０．００１〜１．
０、好ましくは０．００５〜１．０の範囲にある。Ｓｉ
Ｏ₂ ／（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＋ＴｉＯ₂ ）比が１．０を越える
と、ハードコート膜の屈折率が低下し、０．００１未満
では、シリカ成分の含有効果がほとんどない。

【００３９】複合酸化物粒子中にシリカ成分が含まれて
いると、ハードコート膜の耐候性および塗布液の長期安
定性が向上する傾向がある。ハードコート膜（２）形成
用塗布液を調製する際には、酸化鉄・酸化チタン・シリ
カ複合酸化物ゾルが好適に用いられ、この酸化鉄・酸化
チタン・シリカ複合酸化物ゾルは、すでに説明した酸化
鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルの場合と同様、特開平２
−１７８２１９号公報に記載された方法で製造すること
ができる。

【００４０】ハードコート膜（２）形成用塗布液は、酸
化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルに代えて酸化鉄・酸化
チタン・シリカ複合酸化物ゾルを用いる以外はハードコ
ート膜（１）形成用塗布液と同様にして調製される。

【００４１】またハードコート膜（２）も、ハードコー
ト膜（１）形成用塗布液に代えてハードコート膜（２）
形成用塗布液を用いる以外は、ハードコート膜（１）と
同様にしてプラスチックなどの基材表面に形成すること
ができる。

【００４２】上述したハードコート膜（１）および
（２）に含まれる複合酸化物粒子は、有機シラン化合物
で表面改質されていることもできる。複合酸化物粒子を
有機シラン化合物で表面改質すると、複合酸化物粒子と
マトリックスとの反応性および親和性およびハードコー
ト膜形成用塗布液中における複合酸化物粒子と溶媒との
親和性がより一層向上する。

【００４３】このように複合酸化物粒子を有機シラン化
合物で表面改質する際には、シランカップリング剤とし
て通常用いられている有機シラン化合物が用いられ、そ
の種類は、マトリックスおよびハードコート膜形成用塗
布液の溶媒の種類などに応じて適宜選定される。このよ
うな表面改質用有機シラン化合物としては、具体的に
は、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが
挙げられる。

【００４４】複合酸化物粒子の表面改質は、例えば上記
有機シラン化合物のアルコール溶液中に複合酸化物粒子
を一定時間浸漬させた後に溶媒を除去するか、あるいは
上記有機シラン化合物のアルコール溶液と複合酸化物ゾ
ルとを混合し、一定時間の後に限外ろ過などの方法で混
合溶液中の水を分離・濃縮することによって行われる。

【００４５】この際に用いられる有機シラン化合物の量
は、複合酸化物粒子の表面に存在する水酸基の量などに
応じて適宜設定される。ハードコート膜付基材（Ａ）、（Ｂ） 次に本発明に係るハードコート膜付基材（Ａ）、（Ｂ）
について説明する。

【００４６】本発明に係るハードコート膜付基材
（Ａ）、（Ｂ）は、基材表面にハードコート膜（１）、
（２）が形成されている。このようなハードコート膜
（１）、（２）が形成される基材には、ガラス、プラス
チックなどからなる各種基材が用いられ、具体的には眼
鏡レンズ、カメラなどの各種光学レンズ、ＣＲＴの前面
板、フィルター、ショーウィンドのケース、窓ガラス、
複写機に用いられるコンタクトガラス、自動車などに用
いられるライトカバーなどが挙げられる。

【００４７】

【発明の効果】本発明に係るハードコート膜は、屈折率
が高いため、プラスチックレンズの表面に本発明に係る
ハードコート膜を形成すると、プラスチックレンズとハ
ードコート膜の光干渉に基づく干渉縞を消去することが
できる。

【００４８】さらに、本発明に係るハードコート膜は、
耐候性に優れ、しかも表面の硬度が高く、このため、耐
擦傷性および耐磨耗性に優れ、しかも染色性に優れてい
ることから、眼鏡レンズ、カメラなどの各種光学レンズ
に好ましく適用される。

【００４９】また本発明に係るハードコート膜は、屈折
率が高いため、基材、例えば眼鏡レンズ、カメラのレン
ズなどの表面に本発明に係るハードコート膜を形成する
と、基材表面の反射防止がなされる。このため、本発明
に係るハードコート膜が表面に形成されているレンズを
用いたカメラなどの撮像装置は、ハードコート膜が表面
に形成されていないレンズを用いた撮像装置に比較して
少ない光量で鮮明な撮像が行えるなどの特長がある。

【００５０】また、ＣＲＴ用前面板、フィルター、ショ
ーウインドー、窓ガラスなどの表面に形成すると、透明
性に優れた基材が得られるとともに、これらの基材の寿
命、美観などを向上することができる。

【００５１】さらに、本発明に係るハードコート膜は、
ガラス基材のみならずポリカーボネート系樹脂、アクリ
ル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリウレタン系樹脂などのプラスチック基材の表面に形
成する被膜としても好適である。

【００５２】以下本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００５３】

【実施例１】酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルの調製 Ｆｅ₂Ｏ₃に換算して２ｇの第二塩化鉄とＴｉＯ₂に換算
して９８ｇの四塩化チタンとを純水に溶解し、１０ｋｇ
の混合水溶液を調製した。この混合水溶液に１５％アン
モニア水をｐＨが９．０になるまで除々に添加し、水和
酸化鉄と水和酸化チタンとの共沈ゲルを得た。

【００５４】このようにして得られた共沈ゲルを脱水
し、洗浄した後、この共沈ゲル１，１００ｇに３５％過
酸化水素１，１５０ｇと純水２５０ｇとを加え、次いで
８０℃に加熱したところ、赤褐色の溶液２，５００ｇが
得られた。この溶液のｐＨは７．８であった。この溶液
中に含まれる鉄およびチタンの酸化物の濃度が（ＴｉＯ
₂＋Ｆｅ₂Ｏ₃）換算で１．０重量％になるように純水で
希釈した後、２００℃で９６時間加熱した。

【００５５】次いでこの溶液中の水をメタノールで置換
し、前記換算濃度が２０重量％になるまで濃縮した結
果、平均粒径１１ｍμ、Ｆｅ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂（重量比）
が２／９８である酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾル
（ゾルＡ₁）を得た。

【００５６】ハードコート膜形成用塗布液の調製 γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２７６．
１重量部を入れた反応容器の温度を１０℃に保持し、攪
拌しながら０．０１ＮのＨＣｌ水溶液６４．２重量部を
除々に滴下してγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランを加水分解した。この溶液にエタノール１００．
２重量部およびイソプロパノール２１５重量部を加えて
マトリックスを形成した。

【００５７】このマトリックスを含む液に上記ゾルＡ₁
を１，１７３．４重量部加え、さらにアルミニウムアセ
チルアセトナート１０．０３重量部を添加して液を充分
に混合し、ハードコート膜形成用塗布液を得た。

【００５８】ハードコート膜の形成 ポリカーボネート成形品（三菱ガス化学（株）社製のユ
ーピロンＵ−４０００）を、４７℃の１３％ＮａＯＨ水
溶液中に数分間浸漬した後で充分に水洗した。

【００５９】次いでこのポリカーボネート成形品を、前
記塗布液中に浸漬した後に引上げ速度８０ｍｍ／分で引
上げ、９０℃で１８分間乾燥し、１０４℃で９０分間加
熱硬化して実施例１のハードコート膜を形成した。

【００６０】ハードコート膜の特性 このようにして得られた実施例１のハードコート膜につ
き、以下の特性を評価した。 （ａ）高屈折性能 ハードコート膜表面の反射干渉スペクトルの解析結果か
ら得られた屈折率が、１．５８以上である場合を○とし
た。 （ｂ）耐擦傷性 ハードコート膜を有する１ｃｍ×３ｃｍの試験片の表面
に♯０００のスチールウールを２ｋｇの荷重をかけなが
ら１０回往復させてハードコート膜を前記スチールウー
ルで摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分類して
評価した。

【００６１】 Ａ…殆ど傷がついていない Ｂ…少し傷がついている Ｃ…ひどく傷がついている （ｃ）外観 ハードコート膜付基材の透明性が良く、着色が極めて少
ないものを○とした。 （ｄ）染色性 赤、青および黄色の３種類の分散染料が溶解している９
２℃の熱水にハードコート膜付基材を５分間浸漬し、Ｓ
Ｍカラーコンピューター（スガ試験機（株）製）を用い
て波長５５０ｎｍにおける減光率を測定し、下記のよう
に評価した。

【００６２】 ○…減光率が３０％以上 △…減光率が２０％以上３０％未満 ×…減光率が２０％未満 （ｅ）耐候性 ハードコート膜付基材をウェザーメーター（スガ試験機
（株）製）を用いて、４００時間の曝露加速試験を行っ
た後に外観の変化を評価し、変化の程度を○、△、×の
３段階で評価した。 （ｆ）曇化度 黒い背景と３波長型白昼蛍光灯の間にハードコート膜付
基材を設置し、ハードコート膜付基材を透過して背景に
映る光のパターンを目視で観察し、ハードコート膜によ
る曇化度を○、△、×の３段階で評価した。 （ｇ）長期安定性 ハードコート膜形成用塗布液を１０℃で２５日および４
５日保存した後に上記のようにしてハードコート膜を形
成して前記（ａ）〜（ｄ）および（ｆ）を評価し、ハー
ドコート膜形成用塗布液を調製した直後に形成したハー
ドコート膜との差異を○、△、×の３段階で評価した。

【００６３】結果を表１に示す。

【００６４】

【実施例２】Ｆｅ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂（換算重量比）が４０
／６０となるように第二塩化鉄および４塩化チタンの量
を調整した以外は、実施例１と同様の方法で、平均粒径
９ｍμの酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾル（ゾル
Ａ₂）を得た。

【００６５】このゾルＡ₂をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液を調製し、この塗布液を用いて実施例２のハードコ
ート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を
行った。

【００６６】結果を表１に示す。

【００６７】

【実施例３】ゾルＡ₁１，０００ｇを反応容器にとり、
６３℃に加熱した後、攪拌しながらビニルトリエトキシ
シランとメタノールとの混合溶液２リットルを除々に添
加した。添加終了後、さらに溶液の温度を６３℃に維持
して溶液中の酸化鉄・酸化チタン複合酸化物ゾルを熟成
させた後、この溶液を濃縮し、濃度３０．５重量％のビ
ニルトリエトキシシランで表面改質された酸化鉄・酸化
チタン複合酸化物のメタノール分散ゾル（ゾルＡ₃）を
得た。

【００６８】このゾルＡ₃をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液を調製し、この塗布液を用いて実施例３のハードコ
ート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を
行った。

【００６９】結果を表１に示す。

【００７０】

【実施例４】ビニルトリエトキシシランをメチルトリメ
トキシシランに代えた以外は実施例３と同様にしてメチ
ルトリエトキシシランで表面処理された酸化鉄・酸化チ
タン複合酸化物のメタノール分散ゾル（ゾルＡ₄）を得
た。

【００７１】このゾルＡ₄をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液を調製し、この塗布液を用いて実施例４のハードコ
ート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を
行った。

【００７２】結果を表１に示す。

【００７３】

【実施例５】実施例１の酸化鉄・酸化チタン複合酸化物
ゾルの調製過程で得られるｐＨ７．８の赤褐色の溶液
２，５００ｇに予め水ガラス水溶液を陽イオン交換樹脂
で脱アルカリして調製したケイ酸液（ＳｉＯ₂換算濃
度：５重量％）を、酸化鉄成分、酸化チタン成分および
シリカ成分をそれぞれＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＳｉＯ₂
として換算した際の重量比ＳｉＯ₂／（Ｆｅ₂Ｏ₃＋Ｔｉ
Ｏ₂）が１５／１００となるような量で混合した後、１
７０℃で１０時間加熱した。

【００７４】次いでこの溶液中の水をメタノールで置換
し、（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂＋ＳｉＯ₂）換算濃度が２０重
量％になるまで濃縮した結果、平均粒径１１ｍμの酸化
鉄・酸化チタン・シリカ複合酸化物ゾル（ゾルＢ₁）を
得た。

【００７５】このゾルＢ₁をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液を調製し、この塗布液を用いて実施例５のハードコ
ート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を
行った。

【００７６】結果を表１に示す。

【００７７】

【実施例６】ハードコート膜形成用塗布液の調製過程で
ゾルＢ₁を１，５７７．０重量部とした以外は、実施例
５と同様にして、ハードコート膜形成用塗布液を調製
し、この塗布液を用いて実施例６のハードコート膜を形
成し、得られたハードコート膜の特性評価を行った。な
お、このハードコート膜（膜厚：１．５μｍ）の屈折率
は、被膜表面の反射干渉スペクトルを解析して求めた結
果、１．８０５であった。

【００７８】結果を表１に示す。

【００７９】

【実施例７】酸化鉄成分、酸化チタン成分およびシリカ
成分をそれぞれＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＳｉＯ₂として
換算した際の重量比ＳｉＯ₂／（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂）が
１０／１００となるように調製した以外は実施例５と同
様にして、平均粒径１２ｍμの酸化鉄・酸化チタン・シ
リカ複合酸化物ゾル（ゾルＢ₂）を得た。

【００８０】このゾルＢ₂をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液を調製し、この塗布液を用いて実施例７のハードコ
ート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を
行った。

【００８１】結果を表１に示す。

【００８２】

【実施例８】酸化鉄成分、酸化チタン成分およびシリカ
成分をそれぞれＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＳｉＯ₂として
換算した際の重量比Ｆｅ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂が５／９５とな
り、ＳｉＯ₂／（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂）が４３／１００と
なるように調製した以外は実施例５と同様にして、平均
粒径１０ｍμの酸化鉄・酸化チタン・シリカ複合酸化物
ゾル（ゾルＢ₃）を得た。

【００８３】このゾルＢ₃をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液を調製し、この塗布液を用いて実施例８のハードコ
ート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を
行った。

【００８４】結果を表１に示す。

【００８５】

【実施例９】ゾルＡ₁に代えてゾルＢ₂を用い、ビニルト
リエトキシシランに代えてテトラエトキシシランを用い
た以外は、実施例３と同様にしてテトラエトキシシラン
で表面改質された酸化鉄・酸化チタン・シリカ複合酸化
物のメタノール分散ゾル（ゾルＢ₄）を得た。

【００８６】このゾルＢ₄をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液を調製し、この塗布液を用いて実施例９のハードコ
ート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価を
行った。

【００８７】結果を表１に示す。

【００８８】

【実施例１０】テトラエトキシシランに代えてトリメチ
ルクロロシランを用いた以外は、実施例９と同様にして
トリメチルクロロシランで表面改質された酸化鉄・酸化
チタン・シリカ複合酸化物のメタノール分散ゾル（ゾル
Ｂ₅）を得た。

【００８９】このゾルＢ₅をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液を調製し、この塗布液を用いて実施例１０のハード
コート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価
を行った。

【００９０】結果を表１に示す。

【００９１】

【実施例１１】テトラエトキシシランに代えてγ−グリ
シドキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外は、
実施例９と同様にしてγ−グリシドキシプロピルトリエ
トキシシランで表面改質された酸化鉄・酸化チタン・シ
リカ複合酸化物のメタノール分散ゾル（ゾルＢ₆）を得
た。

【００９２】このゾルＢ₆をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液を調製し、この塗布液を用いて実施例１１のハード
コート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価
を行った。

【００９３】結果を表１に示す。

【００９４】

【実施例１２】テトラエトキシシランに代えてγ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシランを用いた以外
は、実施例９と同様にしてγ−グリシドキシプロピルメ
チルジエトキシシランで表面改質された酸化鉄・酸化チ
タン・シリカ複合酸化物のメタノール分散ゾル（ゾルＢ
₇）を得た。

【００９５】このゾルＢ₇をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液を調製し、この塗布液を用いて実施例１２のハード
コート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価
を行った。

【００９６】結果を表１に示す。

【００９７】

【実施例１３】テトラエトキシシランに代えてγ−メタ
クリロキシプロピルトリエトキシシランを用いた以外
は、実施例９と同様にしてγ−メタクリロキシプロピル
トリエトキシシランで表面改質された酸化鉄・酸化チタ
ン・シリカ複合酸化物のメタノール分散ゾル（ゾル
Ｂ₈）を得た。

【００９８】このゾルＢ₈をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液を調製し、この塗布液を用いて実施例１３のハード
コート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価
を行った。

【００９９】結果を表１に示す。

【０１００】

【実施例１４】酸化鉄成分、酸化チタン成分およびシリ
カ成分をそれぞれＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂およびＳｉＯ₂とし
て換算した際の重量比Ｆｅ₂Ｏ₃／ＴｉＯ₂が４０／６０
となり、ＳｉＯ₂／（Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＴｉＯ₂）が１５／１０
０となるように調製した以外は実施例１と同様にして、
平均粒径１１ｍμの酸化鉄・酸化チタン・シリカ複合酸
化物ゾルを調製し、次いでこのゾルを実施例１１と同様
にして、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
で表面改質された酸化鉄・酸化チタン・シリカ複合酸化
物のメタノール分散ゾル（ゾルＢ₉）を得た。

【０１０１】このゾルＢ₉をゾルＡ₁の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様にして、ハードコート膜形成用塗
布液の調製し、この塗布液を用いて実施例１４のハード
コート膜を形成し、得られたハードコート膜の特性評価
を行った。

【０１０２】結果を表１に示す。

【０１０３】

【比較例１、２】ゾルＢ₂をそれぞれ酸化チタン・酸化
セリウム複合酸化物ゾル（触媒化成工業（株）社製、オ
プトレイク１１３０Ａ）、酸化アンチモンゾルに代えた
以外は、実施例７と同様にしてハードコート膜形成用塗
布液を調製し、これらの塗布液を用いて比較例１および
２のハードコート膜を形成し、得られたハードコート膜
の特性評価を行った。

【０１０４】結果を表１に示す。

【０１０５】

【実施例１５〜１９】ゾルＢ₂の量をそれぞれ２，０５
６．９重量部、２，３７４．５重量部に変えた以外は実
施例７と同様のハードコート膜形成用塗布液を調製し、
これらの塗布液をそれぞれ表２に示す屈折率を有するガ
ラスレンズの表面に実施例１と同様にして実施例１５、
１６のハードコート膜を形成した。

【０１０６】また、ゾルＢ₄の量をそれぞれ１，３４
８．８重量部、１，４０３．１重量部および１，５５
７．０重量部に変えた以外は実施例９と同様のハードコ
ート膜形成用塗布液を調製し、これらの塗布液をそれぞ
れ表２に示す屈折率を有するガラスレンズの表面に実施
例１と同様にして実施例１７〜１９のハードコート膜を
形成した。

【０１０７】それぞれのハードコート膜表面に干渉縞が
形成されているか否かを蛍光灯の下で目視観察した。ま
たそれぞれのハードコート膜の耐擦傷性を実施例１と同
様にして評価した。

【０１０８】結果を表２に示す。

【０１０９】

【比較例３】ゾルＢ₄を酸化チタン・酸化セリウム複合
酸化物ゾル（触媒化成工業（株）社製、オプトレイク１
１３０Ａ）に代えた以外は、実施例１９と同様にして比
較例３のハードコート膜を形成し、ハードコート膜表面
に干渉縞が形成されているか否かを蛍光灯の下で目視観
察した。またハードコート膜の耐擦傷性を実施例１と同
様にして評価した。

【０１１０】結果を表２に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−139302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−276832（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−68901（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G02B 1/10 - 1/12

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】マトリックスを形成しうる加水分解性有機
   ケイ素化合物と複合酸化物粒子とを含むハードコート膜
   形成用塗布液を基材表面に塗布・乾燥し、基材の耐熱温
   度以下に加熱して硬化させてなるハードコート膜であっ
   て、 前記複合酸化物粒子が酸化鉄成分と酸化チタン成分とか
   らなり、酸化鉄成分量をＦe₂Ｏ₃に換算し、酸化チタン
   成分量をＴiＯ₂に換算したときの重量比Ｆe₂Ｏ₃／ＴiＯ
   ₂が０.００５〜１.０の範囲にあり、 前記複合酸化物粒子の平均粒径が１〜１００ｍμの範囲
   にあり、 前記複合酸化物粒子が酸化鉄と酸化チタンとが化学的に
   結合した複合酸化物、または鉄とチタンの酸化物からな
   る固溶体、あるいはこれらの混合物であることを特徴と
   するハードコート膜。
2. 【請求項２】マトリックスを形成しうる加水分解性有機
   ケイ素化合物と複合酸化物粒子とを含むハードコート膜
   形成用塗布液を基材表面に塗布・乾燥し、基材の耐熱温
   度以下に加熱して硬化させてなるハードコート膜であっ
   て、 前記複合酸化物粒子が酸化鉄成分と酸化チタン成分とシ
   リカ成分とからなり、酸化鉄成分量をＦe₂Ｏ₃に換算
   し、酸化チタン成分量をＴiＯ₂に換算し、シリカ成分量
   をＳiＯ₂に換算したときに、 重量比Ｆe₂Ｏ₃／ＴiＯ₂が０.００５〜１.０の範囲にあ
   って、 重量比ＳiＯ₂／（Ｆe₂Ｏ₃＋ＴiＯ₂）が０.００１〜１.
   ０の範囲にあり、 前記複合酸化物粒子の平均粒径が１〜１００ｍμの範囲
   にあり、 前記複合酸化物粒子が酸化鉄と酸化チタンとシリカとが
   化学的に結合した複合酸化物、または鉄とチタンとケイ
   素の酸化物からなる固溶体、あるいはこれらの混合物で
   あることを特徴とするハードコート膜。
3. 【請求項３】 前記複合酸化物粒子が有機シラン化合物
   で表面改質されていることを特徴とする請求項１または
   ２に記載のハードコート膜。
4. 【請求項４】 基材表面に請求項１ないし３のいずれか
   １項に記載のハードコート膜が形成されてなることを特
   徴とするハードコート膜付基材。