CN117165123B - 一种轻量化淋膜聚烯烃材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻量化淋膜聚烯烃材料及其应用，包括如下重量份原料：乙烯‑醋酸乙烯共聚物40～60份、含支链聚酮10～20份、聚烯烃13～19份、二氧化硅气凝胶1～5份。通过在乙烯‑醋酸乙烯共聚物中加入特定结构或性能的含支链聚酮、聚烯烃和二氧化硅气凝胶，制得一种与BOPP层或BOPET层粘结力强、热传导慢、热收缩率低的轻量化淋膜聚烯烃材料。

Description

一种轻量化淋膜聚烯烃材料及其应用

技术领域

本发明属于功能聚烯烃材料技术领域，尤其涉及一种轻量化淋膜聚烯烃材料及其应用。

背景技术

纸张或经过印刷的纸张可与塑料薄膜复合在一起形成纸塑合一的纸塑复合膜，纸张或经过印刷的纸张通常与预涂膜的功能层复合得到纸塑复合膜，预涂膜通常包括基底层和功能层，基底层一般由聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)或聚酯双向拉伸薄膜(BOPET)等制成，功能层一般由EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)制得，但现有的由EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)制得的功能层与基底层和纸张间的粘接力不强，且EVA高温高湿环境下容易被水解破坏，导致EVA与基底层的粘接力明显下降。

此外，在预涂膜行业，淋膜厚度低、轻量化是现有产品的发展趋势，但现有的淋膜中的EVA功能层的厚度普遍需要3-8um，一是因为EVA功能层与基底层的粘接力需要EVA功能层的厚度达到这么厚，二是因为淋膜过程中，降温快，如果EVA功能层太薄，淋膜料与BOPP或BOPET低涂层的结合力下降。

因此，提供一种厚度低、轻量化、且与基底层粘接力强的淋膜是亟待解决的问题。

发明内容

针对上述现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种轻量化淋膜聚烯烃材料。通过在乙烯-醋酸乙烯共聚物中加入特定结构或性能的聚酮、聚烯烃和二氧化硅气凝胶，制得一种与BOPP或BOPET层粘结力强、热传导慢、热收缩率低的轻量化淋膜聚烯烃材料。

本发明第一方面，提出了一种轻量化淋膜聚烯烃材料，包括如下重量份原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物40～60份、含支链聚酮10～20份、聚烯烃13～19份、二氧化硅气凝胶1～5份；

所述含支链聚酮的结构如式(Ⅰ)所示：

其中，R为C_10～16直链烷基，数均分子量为5万～15万g/mol，分子量分布为1.5～2.0。

本发明通过轻量化淋膜聚烯烃材料中加入二氧化硅气凝胶，二氧化硅气凝胶降低轻量化淋膜聚烯烃材料的热传导，且二氧化硅气凝胶含有的氨基有效的增强轻量化淋膜聚烯烃材料与基底层的粘接力；加入聚酮，聚酮的支化链段贯穿于乙烯-醋酸乙烯共聚物和二氧化硅气凝胶之间，防止EVA高温高湿环境下被水解破坏和增强二氧化硅气凝胶的骨架结构，有效降低二氧化硅气凝胶骨架的脆性；加入聚烯烃，聚烯烃的柔性分子链贯穿于乙烯-醋酸乙烯共聚物、含支链聚酮和二氧化硅气凝胶之间，增强乙烯-醋酸乙烯共聚物、含支链聚酮和二氧化硅气凝胶物质间的相互作用力，提高乙烯-醋酸乙烯共聚物与基底层粘接力，降低由轻量化淋膜聚烯烃材料制得的淋膜的热收缩，聚烯烃与聚酮通过软硬结构的结合共同调节淋膜的硬度，使淋膜的硬度适中。

在本发明一些实施例中，所述聚烯烃选自丙烯基弹性体。

在本发明一些实施例中，所述丙烯基弹性体在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为5-30g/10min。

在本发明一些实施例中，所述轻量化淋膜聚烯烃材料还包括增粘树脂5～10份，所述增粘树脂选自重量比为(3～8)：1的萜烯树脂和松香树脂。

本发明萜烯树脂和松香树脂的加入可以提高轻量化淋膜聚烯烃材料与基底层的粘接力，但萜烯树脂和松香树脂的分子量上含有双键和/或羧基，反应活性强，对光、热等不稳定，耐候性差，发明人在实验过程中发现，特定结构聚烯烃和二氧化硅气凝胶的加入，可以提高萜烯树脂和松香树脂的耐候性，可能的原因是二氧化硅气凝胶含有多孔结构和氨基，二氧化硅气凝胶的氨基与萜烯树脂和松香树脂的羧基存在氢键作用，在聚烯烃分子链的带动下，萜烯树脂和松香树脂贯穿于二氧化硅气凝胶的多孔结构间，进而提高萜烯树脂和松香树脂的耐候性，进而使轻量化淋膜聚烯烃材料与基底层的粘接力稳定。

在本发明一些优选地实施例中，所述轻量化淋膜聚烯烃材料还包括增粘树脂5～10份，所述增粘树脂选自重量比为5：1的萜烯树脂和松香树脂。

在本发明一些实施例中，所述二氧化硅气凝胶的制备包括如下步骤：

将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷、溶剂混合，加入催化剂搅拌，升温反应，陈化，冷冻干燥，得二氧化硅气凝胶。

在本发明一些实施例中，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷得重量比为1.1～1.5：1。

在本发明一些优选地实施例中，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷得重量比为1.2：1。

在本发明一些实施例中，所述溶剂包括乙醇、甲醇、水中的至少一种。

在本发明一些实施例中，所述催化剂包括氨-乙醇溶液。

在本发明一些实施例中，所述搅拌的时间为2～4小时。

在本发明一些优选地实施例中，所述搅拌的时间为3小时。

在本发明一些实施例中，所述升温反应的温度为65～100℃，时间为8～16h。

在本发明一些优选地实施例中，所述升温反应的温度为78℃，时间为10h。

在本发明一些实施例中，所述陈化的时间为24～48h，陈化的温度为25～35℃。

在本发明一些优选地实施例中，所述陈化的时间为36h，陈化的温度为30℃。

在本发明一些实施例中，所述冷冻的温度为-10～-50℃，时间为1～2小时。

在本发明一些优选地实施例中，所述冷冻的温度为-30℃，时间为1.5小时。

在本发明一些实施例中，所述干燥的温度为65～100℃，时间为3～5小时。

在本发明一些优选地实施例中，所述干燥的温度为80℃，时间为4小时。

在本发明一些实施例中，所述含支链聚酮的制备包括如下步骤：

以α二亚胺钯配合物为催化剂，催化式(Ⅱ)所示结构的乙烯基芳烃和一氧化碳聚合反应，得含支链聚酮；

其中，R为C_10～16直链烷基。

在本发明一些实施例中，所述反应的温度为25～45℃，反应的时间为12～24h。

在本发明一些优选地实施例中，所述反应的温度为35℃，反应的时间为18h。

在本发明一些实施例中，所述一氧化碳的压力为1～3atm。

在本发明一些优选地实施例中，所述一氧化碳的压力为2atm。

在本发明一些实施例中，所述乙烯基芳烃与α二亚胺钯配合物的摩尔比为4000～6000：1。

在本发明一些优选地实施例中，所述乙烯基芳烃与α二亚胺钯配合物的摩尔比为5000：1。

在本发明一些实施例中，所述α二亚胺钯配合物的结构如式(Ⅲ)所示：

本发明第二方面，提出了一种轻量化淋膜，包括基底层和功能层，所述功能层的组成为所述的轻量化淋膜聚烯烃材料，所述功能层设置在基底层上。

在本发明一些实施例中，所述基底层为双向拉伸聚丙烯(BOPP)层或BOPET层。

在本发明一些实施例中，所述基底层的厚度为8～12μm。

在本发明一些优选地实施例中，所述基底层的厚度为10μm。

在本发明一些实施例中，所述功能层的厚度为1～3μm。

在本发明一些优选地实施例中，所述功能层的厚度为2μm。

本发明通过复配特定结构的乙烯-醋酸乙烯共聚物、含支链聚酮、聚烯烃、二氧化硅气凝胶和增粘树脂，使轻量化淋膜的功能层在厚度为1～3μm，轻量化淋膜依然保持良好的性能。

本发明第三方面，提出了一种所述的轻量化淋膜的制备方法，包括如下步骤：

S1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物、含支链聚酮、聚烯烃、二氧化硅气凝胶和可选的增粘树脂共混熔融，得轻量化淋膜聚烯烃材料；

S2.将轻量化淋膜聚烯烃材料涂敷在基底层上，压合，得轻量化淋膜。

在本发明一些实施例中，S2中，所述涂敷量为1～4g/m²。

在本发明一些优选地实施例中，S2中，所述涂敷量为2g/m²。

在本发明一些实施例中，S2中，所述压合的强度大于7kg/cm²，压合时间大于1s。

在本发明一些优选地实施例中，S2中，所述压合的强度为10kg/cm²，压合时间为2s。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

乙烯-醋酸乙烯共聚物选自台塑EVA18161。

萜烯树脂选自美国科腾RE100L。

松香树脂选自日本荒川803L。

丙烯基弹性体选自威达美3020FL，在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为3g/10min。

丙烯基弹性体选自威达美6202FL，在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为20g/10min。

其他原料或试剂均为常规市售。

实施例1：二氧化硅气凝胶的制备。

惰性气体保护下，将12kg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和10kg四乙氧基硅烷、10kg乙醇加入反应器中混合，加入8kg氨-乙醇溶液搅拌3小时，升温至78℃反应10小时，30℃陈化36小时，-30℃冷冻1.5小时，80℃干燥4小时，得二氧化硅气凝胶。

实施例2：含支链聚酮的制备。

将反应器进行除水除氧操作，室温下，用一氧化碳置换反应器中的气体3次后维持2atm，加入阻聚剂1,4-对苯二醌5mol和α二亚胺钯配合物1mol，将反应温度控制在35℃，加入4-癸基苯乙烯5000mol反应18h，得数均分子量为5万～15万g/mol，分子量分布为1.5～2.0的含支链聚酮；

所述α二亚胺钯配合物的结构如下所示：

实施例3：含支链聚酮的制备。

将实施例2的4-癸基苯乙烯替换成4-十六烷基苯乙烯，其余步骤同实施例2，得数均分子量为5万～15万g/mol，分子量分布为1.5～2.0的含支链聚酮。

实施例4：含支链聚酮的制备。

将实施例2的4-癸基苯乙烯替换成4-十二烷基苯乙烯，其余步骤同实施例2，得数均分子量为5万～15万g/mol，分子量分布为1.5～2.0的含支链聚酮。

实施例5：轻量化淋膜的制备。

S1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物40重量份、实施例2制得的含支链聚酮20重量份、在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为20g/10min的丙烯基弹性体19重量份、实施例1制得的二氧化硅气凝胶5重量份、萜烯树脂4.17重量份和松香树脂0.83重量份共混熔融，得轻量化淋膜聚烯烃材料；

S2.将轻量化淋膜聚烯烃材料涂敷在10μm双向拉伸聚丙烯(BOPP)层上，涂敷量为2g/m²，10kg/cm²压合2s，得12μm的轻量化淋膜。

实施例6：轻量化淋膜的制备。

S1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物60重量份、实施例3制得的含支链聚酮10重量份、在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为20g/10min的丙烯基弹性体13重量份、实施例1制得的二氧化硅气凝胶3重量份、萜烯树脂2.5重量份和松香树脂0.5重量份共混熔融，得轻量化淋膜聚烯烃材料；

S2.将轻量化淋膜聚烯烃材料涂敷在10μm双向拉伸聚丙烯(BOPP)层上，涂敷量为2g/m²，10kg/cm²压合2s，得12μm的轻量化淋膜。

实施例7：轻量化淋膜的制备。

S1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物50重量份、实施例4制得的含支链聚酮15重量份、在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为20g/10min的丙烯基弹性体15重量份、实施例1制得的二氧化硅气凝胶1重量份、萜烯树脂6.67重量份和松香树脂1.33重量份共混熔融，得轻量化淋膜聚烯烃材料；

S2.将轻量化淋膜聚烯烃材料涂敷在10μm双向拉伸聚丙烯(BOPP)层上，涂敷量为2g/m²，10kg/cm²压合2s，得12μm的轻量化淋膜。

对比例1：含支链聚酮的制备。

将实施例2中的4-癸基苯乙烯替换成4-己基苯乙烯，一氧化碳压力2atm替换成1atm，反应温度35℃替换成25℃，其余步骤同实施例2，得数均分子量为1～5万g/mol，分子量分布为1.1～1.4的含支链聚酮。

对比例2：轻量化淋膜的制备。

S1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物50重量份、对比例1制得的含支链聚酮15重量份、在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为20g/10min的丙烯基弹性体15重量份、实施例1制得的二氧化硅气凝胶1重量份、萜烯树脂6.67重量份和松香树脂1.33重量份共混熔融，得轻量化淋膜聚烯烃材料；

S2.将轻量化淋膜聚烯烃材料涂敷在10μm双向拉伸聚丙烯(BOPP)层上，涂敷量为2g/m²，10kg/cm²压合2s，得12μm的轻量化淋膜。

对比例3：轻量化淋膜的制备。

S1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物50重量份、实施例3制得的含支链聚酮15重量份、在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为3g/10min的丙烯基弹性体15重量份、实施例1制得的二氧化硅气凝胶1重量份、萜烯树脂6.67重量份和松香树脂1.33重量份共混熔融，得轻量化淋膜聚烯烃材料；

S2.将轻量化淋膜聚烯烃材料涂敷在10μm双向拉伸聚丙烯(BOPP)层上，涂敷量为2g/m²，10kg/cm²压合2s，得12μm的轻量化淋膜。

对比例4：轻量化淋膜的制备。

S1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物65重量份、在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为20g/10min的丙烯基弹性体15重量份、实施例1制得的二氧化硅气凝胶1重量份、萜烯树脂6.67重量份和松香树脂1.33重量份共混熔融，得轻量化淋膜聚烯烃材料；

S2.将轻量化淋膜聚烯烃材料涂敷在10μm双向拉伸聚丙烯(BOPP)层上，涂敷量为2g/m²，10kg/cm²压合2s，得12μm的轻量化淋膜。

对比例5：轻量化淋膜的制备。

S1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物65重量份、实施例3制得的含支链聚酮15重量份、实施例1制得的二氧化硅气凝胶1重量份、萜烯树脂6.67重量份和松香树脂1.33重量份共混熔融，得轻量化淋膜聚烯烃材料；

S2.将轻量化淋膜聚烯烃材料涂敷在10μm双向拉伸聚丙烯(BOPP)层上，涂敷量为2g/m²，10kg/cm²压合2s，得12μm的轻量化淋膜。

对比例6：轻量化淋膜的制备。

S1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物51重量份、实施例3制得的含支链聚酮15重量份、在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为20g/10min的丙烯基弹性体15重量份、萜烯树脂6.67重量份和松香树脂1.33重量份共混熔融，得轻量化淋膜聚烯烃材料；

S2.将轻量化淋膜聚烯烃材料涂敷在10μm双向拉伸聚丙烯(BOPP)层上，涂敷量为2g/m²，10kg/cm²压合2s，得12μm的轻量化淋膜。

对比例7：轻量化淋膜的制备。

S1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物58重量份、实施例3制得的含支链聚酮15重量份、在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为20g/10min的丙烯基弹性体15重量份、实施例1制得的二氧化硅气凝胶1重量份共混熔融，得轻量化淋膜聚烯烃材料；

S2.将轻量化淋膜聚烯烃材料涂敷在10μm双向拉伸聚丙烯(BOPP)层上，涂敷量为2g/m²，10kg/cm²压合2s，得12μm的轻量化淋膜。

性能测试：分别将实施例5～7和对比例2～7的轻量化淋膜进行性能测试，测试结果见表1。

粘接力测试：参照标准GB8808-1988进行测试。

耐候性测试：参照标准GB8808-1988，将测试条件更改为温度为145℃，湿度为65％，测定粘接力。

收缩率测试：参照GB/T 13542.2-2009进行测试。

热传导测试：导热系数测试在热流法导热测试仪中进行导热系数测试。

硬度测试：参照GB6739-2006进行测试。

表1.轻量化淋膜性能测试结果。

从表1可知，实施例5～7的轻量化淋膜具有良好的低温和高温粘接力、收缩率低、导热系数低和铅笔硬度适中；对比例2轻量化淋膜的制备中添加对比例1的含支链聚酮，不能很好的防止EVA在高温高湿环境下被水解破坏和增强二氧化硅气凝胶的骨架结构，从而无法有效的降低二氧化硅气凝胶骨架的脆性，所制得的轻量化淋膜的低温和高温粘接力略有下降、导热系数略有上升和硬度略有下降；对比例3轻量化淋膜的制备中添加在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为3g/10min的丙烯基弹性体，所制得的轻量化淋膜的粘接力略有下降、热收缩率略有上升和硬度略有上升；对比例4不添加含支链聚酮，不能很好的防止EVA在高温高湿环境下被水解破坏和增强二氧化硅气凝胶的骨架结构，从而无法有效的降低二氧化硅气凝胶骨架的脆性，所制得的轻量化淋膜的粘接力大大下降、导热系数大大上升和硬度大大下降；对比例5不添加聚烯烃，所制得的轻量化淋膜的粘接力大大下降、热收缩率大大上升和硬度大大上升；对比例6不添加二氧化硅凝胶，所制得的轻量化淋膜的粘接力大大下降和导热系数上升；对比例7不添加增粘树脂，由于增粘树脂在高温高湿下不稳定，不能有效的提高轻量化淋膜聚烯烃材料与基底层的粘接力，因此，不添加增粘树脂对高温高湿下的粘接力和热收缩率影响不大，低温低湿下的粘接力下降。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管对照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种轻量化淋膜聚烯烃材料，其特征在于，包括如下重量份原料：乙烯-醋酸乙烯共聚物40～60份、含支链聚酮10～20份、聚烯烃13～19份、二氧化硅气凝胶1～5份；

所述含支链聚酮的结构如式(Ⅰ)所示：

其中，R为C_10～16直链烷基，数均分子量为5万～15万g/mol，分子量分布为1.5～2.0。

2.如权利要求1所述的轻量化淋膜聚烯烃材料，其特征在于，所述聚烯烃选自丙烯基弹性体。

3.如权利要求2所述的轻量化淋膜聚烯烃材料，其特征在于，所述丙烯基弹性体在230℃，2.16kg的条件下，熔融指数为5-30g/10min。

4.如权利要求1所述的轻量化淋膜聚烯烃材料，其特征在于，所述轻量化淋膜聚烯烃材料还包括增粘树脂5～10份，所述增粘树脂选自重量比为(3～8)：1的萜烯树脂和松香树脂。

5.如权利要求1所述的轻量化淋膜聚烯烃材料，其特征在于，所述二氧化硅气凝胶的制备包括如下步骤：

将3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷、溶剂混合，加入催化剂搅拌，升温反应，陈化，冷冻干燥，得二氧化硅气凝胶。

6.如权利要求5所述的轻量化淋膜聚烯烃材料，其特征在于，所述3-氨基丙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷的重量比为1.1～1.5：1。

7.如权利要求1所述的轻量化淋膜聚烯烃材料，其特征在于，所述含支链聚酮的制备包括如下步骤：

以α二亚胺钯配合物为催化剂，催化式(Ⅱ)所示结构的乙烯基芳烃和一氧化碳聚合反应，得含支链聚酮；

其中，R为C_10～16直链烷基。

8.如权利要求7所述的轻量化淋膜聚烯烃材料，其特征在于，所述α二亚胺钯配合物的结构如式(Ⅲ)所示：

9.一种轻量化淋膜，其特征在于，包括基底层和功能层，所述功能层的组成为权利要求1～8任一项所述的轻量化淋膜聚烯烃材料，所述功能层设置在基底层上。

10.一种如权利要求9所述的轻量化淋膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将乙烯-醋酸乙烯共聚物、含支链聚酮、聚烯烃、二氧化硅气凝胶和可选的增粘树脂共混熔融，得轻量化淋膜聚烯烃材料；

S2.将轻量化淋膜聚烯烃材料涂敷在基底层上，得轻量化淋膜。