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CN116999334B - 一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116999334B
CN116999334B CN202310989327.5A CN202310989327A CN116999334B CN 116999334 B CN116999334 B CN 116999334B CN 202310989327 A CN202310989327 A CN 202310989327A CN 116999334 B CN116999334 B CN 116999334B
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Abstract

本发明提供一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物及其制备方法和应用，所述光敏树脂组合物按照重量份数计，包括如下组分：丙烯酸酯低聚物15‑60份；单体15‑55份；光引发剂2‑10份；改性二氧化钛0.1‑0.5份；所述改性二氧化钛包括二氧化钛和包覆在二氧化钛表面的丙烯酸酯聚合物有机膜。在本发明中，改性二氧化钛与丙烯酸酯低聚物具有较好的相容性，改性二氧化钛在光敏树脂体系中的分散效果好，并且稳定，不易产生沉降，从而使得树脂体系的储存稳定性好，体系在200‑500cps的低粘稠度情况下，可以做到3个月以上不产生沉降，制得的光敏树脂材料具有较好的遮盖力和抗沉降性，特别适用于齿科材料的制备。

Description

一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，涉及一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物及其制备方法和应用。
背景技术
光敏树脂3D打印材料拥有固化速度快、能量利用率高、可塑性强、低刺激性等优点，非常适合用于复杂性较高、需要因人而异、按需定制的齿科产品。
现有的齿科材料对遮盖力和白度有越来越高的要求，为了保证齿科材料的遮盖力和白度，需要在光敏树脂材料中加入颜料，一种方式是加入二氧化钛，另一种方式是加碳酸钙或者铈钡白。
二氧化钛(钛白粉)为白色粉末状两性氧化物，是一种常用的白色无机颜料，具有无毒、遮盖力强、高白度和高亮度的优点，被认为是目前世界上性能最好的一种白色颜料。但是，二氧化钛的密度大，在水及有机溶剂中容易沉降，严重影响了光敏树脂配方体系的储存稳定性，稳定性不好的光敏树脂制备的成形件都存在着透明性差、力学性能差、硬度低、韧性差、耐热性不好等缺点。现有技术中一般通过在体系中加入分散剂或抗沉降剂的方法来避免二氧化钛的沉降，但是通过上述方法制备的产品的稳定储存期依然很短(2个月以下)。
而如果采用另一种方式加碳酸钙或者铈钡白来改善齿科材料的遮盖力和白度，要想得到达到要求的遮盖力和白度，其用量会比较多，例如单纯加碳酸钙需要碳酸钙的加入量在30％以上，而这会引起体系的粘稠度变高，另外固化时间也会受影响。
CN105116686A公开了一种3D打印用光敏树脂，其原料包含以下组分：齐聚物：己内酯改性氨基甲酸酯丙烯酸酯；活性稀释剂：单官能团丙烯酸酯、双官能团丙烯酸酯、多官能团丙烯酸酯、乙烯基类单体、乙烯基醚、含甲氧端基的单官能团丙烯酸酯、含氨基甲酸酯的单官能团丙烯酸酯或环碳酸酯的单官能团丙烯酸酯；紫外光引发剂：安息香醚类、2，2-二甲基α-羟基苯乙酮或叠氮化合物。该发明3D打印用光敏树脂，成本较现有3D打印用光敏树脂低，易于推广应用；在使用时不易堵塞喷头，打印出的材料具有优良柔顺性和力学性能，但该发明的光敏树脂的抗沉降性有待进一步提高。
因此，在本领域中期望开发一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种遮盖力好、抗沉降的颜料，进而提供一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物，所述光敏树脂组合物按照重量份数计，包括如下组分：
所述改性二氧化钛包括二氧化钛和包覆在二氧化钛表面的丙烯酸酯聚合物有机膜。
在本发明中，改性二氧化钛表面包覆有丙烯酸酯聚合物，其与基体树脂丙烯酸酯低聚物具有较好的相容性，使得改性二氧化钛在光敏树脂体系中的分散效果好，并且稳定，不易产生沉降，从而使得树脂体系的储存稳定性好；并且，本发明通过在树脂体系中加入少量的(0.1-0.5份)改性二氧化钛，就能实现光敏树脂组合物在低粘稠度情况下具有好的遮盖力，特别适用于齿科材料的制备。
在本发明中，如果改性二氧化钛的用量过少，会导致光敏树脂组合物的遮盖力达不到要求，如果改性二氧化钛的用量过多，会导致光敏树脂组合物的粘度太大，并且其固化也受影响。
优选地，所述改性二氧化钛是通过向二氧化钛中喷入雾状表面改性剂，在二氧化钛的表面包覆含羧基的丙烯酸酯聚合物得到的。
优选地，所述改性二氧化钛通过以下制备方法制备得到：
在搅拌状态下，向二氧化钛中喷入雾状表面改性剂，解聚，得到所述改性二氧化钛。
优选地，所述雾状表面改性剂包括含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂的组合。
二氧化钛的表面具有亲水性，呈多羟基状态(二氧化钛中的Ti-O键极性较大，表面吸附的水因极化发生解离，容易形成羟基)，含羧基的丙烯酸酯聚合物与二氧化钛通过羧基与羟基的化学键连，从而实现了丙烯酸酯聚合物在二氧化钛表面的均匀包覆，丙烯酸酯聚合物在二氧化钛表面形成一层有机膜。低沸点有机溶剂用于分散含羧基的丙烯酸酯聚合物，解聚时挥发，二氧化钛表面仅附着有丙烯酸酯聚合物。
优选地，所述二氧化钛与含羧基的丙烯酸酯聚合物的质量比为1:(0.001-0.005)，例如1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004或1:0.005等。如果含羧基的丙烯酸酯聚合物的用量太少，会使其与二氧化钛的结合力不够，得到的改性二氧化钛不稳定；如果含羧基的丙烯酸酯聚合物的用量太多，会导致改性二氧化钛的粘度太大。
表面改性剂中，为使含羧基的丙烯酸酯聚合物分散均匀，含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂的质量比为1:(1.5-2)，例如1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2等。
优选地，所述含羧基的丙烯酸酯聚合物包括含羧基的(甲基)丙烯酸酯，选自含羧基的甲基丙烯酸甲酯、含羧基的甲基丙烯酸乙酯、β-羧乙基丙烯酸酯或含羧基的甲基丙烯酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯的酸值为50-80mgKOH/g，例如50mgKOH/g、55mgKOH/g、60mgKOH/g、65mgKOH/g、70mgKOH/g、75mgKOH/g或80mgKOH/g等。
优选地，所述低沸点有机溶剂的沸点低于100℃。
优选地，所述低沸点有机溶剂包括正丁醇、正戊醇、正己醇或丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述雾状表面改性剂中还包括硅烷偶联剂，硅烷偶联剂的加入可以进一步利于二氧化钛与含羧基的丙烯酸酯聚合物的相容与键合。
优选地，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷。
优选地，所述二氧化钛与硅烷偶联剂的质量比为(1.5-3):1，例如1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1或3:1等。
优选地，所述丙烯酸酯低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述单体包括丙烯酸酯，选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光引发剂选自α-二烷氧基-苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的光敏树脂组合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将配方量的丙烯酸酯低聚物、单体、光引发剂以及改性二氧化钛混合，得到所述光敏树脂组合物。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的光敏树脂组合物在3D打印材料中的应用。
优选地，所述3D打印材料包括齿科材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
在本发明中，改性二氧化钛表面包覆有丙烯酸酯聚合物，其与基体树脂丙烯酸酯低聚物具有较好的相容性，使得改性二氧化钛在光敏树脂体系中的分散效果好，并且稳定，不易产生沉降，从而使得树脂体系的储存稳定性好，体系在200-500cps的低粘稠度情况下，可以做到50℃下45天以上不产生沉降、常温下3个月以上不产生沉降，使制得的光敏树脂材料具有较好的遮盖力和抗沉降性，特别适用于齿科材料的制备。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
在本制备例中提供一种改性二氧化钛，通过以下制备方法制备得到：
(1)将含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂混合，得到表面改性剂；
(2)在搅拌状态下，利用喷嘴将表面改性剂以雾状的形式喷入二氧化钛中，然后转入气流磨中解聚，解聚的温度为110℃，解聚的压力为1.2MPa，得到所述改性二氧化钛。
其中，含羧基的丙烯酸酯聚合物为含羧基的甲基丙烯酸乙酯，酸值为60mgKOH/g，低沸点有机溶剂为正丁醇；二氧化钛与含羧基的丙烯酸酯聚合物的质量比为1:0.003，含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂的质量比为1:1.8。
制备例2
在本制备例中提供一种改性二氧化钛，通过以下制备方法制备得到：
(1)将含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂混合，得到表面改性剂；
(2)在搅拌状态下，利用喷嘴将表面改性剂以雾状的形式喷入二氧化钛中，然后转入气流磨中解聚，解聚的温度为120℃，解聚的压力为1.4MPa，得到所述改性二氧化钛。
其中，含羧基的丙烯酸酯聚合物为含羧基的甲基丙烯酸丙酯，酸值为50mgKOH/g，低沸点有机溶剂为正戊醇；二氧化钛与含羧基的丙烯酸酯聚合物的质量比为1:0.001，含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂的质量比为1:1.5。
制备例3
在本制备例中提供一种改性二氧化钛，通过以下制备方法制备得到：
(1)将含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂混合，得到表面改性剂；
(2)在搅拌状态下，利用喷嘴将表面改性剂以雾状的形式喷入二氧化钛中，然后转入气流磨中解聚，解聚的温度为130℃，解聚的压力为1.5MPa，得到所述改性二氧化钛。
其中，含羧基的丙烯酸酯聚合物为含羧基的甲基丙烯酸乙酯，酸值为80mgKOH/g，低沸点有机溶剂为正己醇；二氧化钛与含羧基的丙烯酸酯聚合物的质量比为1:0.005，含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂的质量比为1:2。
制备例4
在本制备例中提供一种改性二氧化钛，通过以下制备方法制备得到：
(1)将含羧基的丙烯酸酯聚合物、硅烷偶联剂与低沸点有机溶剂混合，得到表面改性剂；
(2)在搅拌状态下，利用喷嘴将表面改性剂以雾状的形式喷入二氧化钛中，然后转入气流磨中解聚，解聚的温度为110℃，解聚的压力为1.2MPa，得到所述改性二氧化钛。
其中，含羧基的丙烯酸酯聚合物为含羧基的甲基丙烯酸丙酯，酸值为70mgKOH/g，硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，低沸点有机溶剂为正丁醇；二氧化钛与含羧基的丙烯酸酯聚合物的质量比为1:0.003，二氧化钛与硅烷偶联剂的质量比为2:1，含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂的质量比为1:1.6。
制备例5
在本制备例中提供一种改性二氧化钛，通过以下制备方法制备得到：
(1)将含羧基的丙烯酸酯聚合物、硅烷偶联剂与低沸点有机溶剂混合，得到表面改性剂；
(2)在搅拌状态下，利用喷嘴将表面改性剂以雾状的形式喷入二氧化钛中，然后转入气流磨中解聚，解聚的温度为110℃，解聚的压力为1.2MPa，得到所述改性二氧化钛。
其中，含羧基的丙烯酸酯聚合物为含羧基的甲基丙烯酸丙酯，酸值为60mgKOH/g，硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，低沸点有机溶剂为正丁醇；二氧化钛与含羧基的丙烯酸酯聚合物的质量比为1:0.003，二氧化钛与硅烷偶联剂的质量比为3:1，含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂的质量比为1:1.8。
制备例6
本制备例与制备例1的区别仅在于，二氧化钛与含羧基的丙烯酸酯聚合物的质量比为1:0.0008。
制备例7
本制备例与制备例1的区别仅在于，二氧化钛与含羧基的丙烯酸酯聚合物的质量比为1:0.01。
对比制备例1
本对比制备例与制备例1的区别仅在于，将含羧基的甲基丙烯酸乙酯替换为等质量的甲基丙烯酸乙酯(即不含羧基基团)。
对比制备例2
在本对比制备例中提供一种改性二氧化钛，通过以下制备方法制备得到：
将二氧化钛与甲醇混合后超声分散，加入硅烷偶联剂(乙烯基三甲氧基硅烷)，在70℃反应5h，离心，用无水乙醇洗涤，离心，烘干，得到改性二氧化钛。
其中，二氧化钛与硅烷偶联剂的质量比为2:1。
实施例1
在本实施例中提供一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
所述改性二氧化钛由制备例1制备得到，丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯(CN983，生产厂家SARTOMER)，单体为三丙二醇二丙烯酸酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
制备方法包括以下步骤：
将配方量的丙烯酸酯低聚物、单体、光引发剂以及改性二氧化钛混合，得到所述光敏树脂组合物。
实施例2
在本实施例中提供一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
所述改性二氧化钛由制备例2制备得到，丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯(CN983，生产厂家SARTOMER)，单体为三丙二醇二丙烯酸酯，光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮。
制备方法同实施例1。
实施例3
在本实施例中提供一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
所述改性二氧化钛由制备例3制备得到，丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯(CN983，生产厂家SARTOMER)，单体为乙二醇二甲基丙烯酸酯，光引发剂为α-二烷氧基-苯乙酮。
制备方法同实施例1。
实施例4
在本实施例中提供一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物，按照重量份数计，包括如下组分：
所述改性二氧化钛由制备例1制备得到，丙烯酸酯低聚物为聚氨酯丙烯酸酯(CN983，生产厂家SARTOMER)，单体为三丙二醇二丙烯酸酯，光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮。
制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1的区别之处仅在于，改性二氧化钛由制备例4制备得到。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处仅在于，改性二氧化钛由制备例5制备得到。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处仅在于，改性二氧化钛由制备例6制备得到。
实施例8
本实施例与实施例1不同之处仅在于，改性二氧化钛由制备例7制备得到。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，改性二氧化钛的重量份数为0.05份。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，改性二氧化钛的重量份数为0.8份。
对比例3
本对比例与实施例1不同之处仅在于，将改性二氧化钛替换为等重量份数的二氧化钛。
对比例4
本对比例与实施例1不同之处仅在于，改性二氧化钛由对比制备例1制备得到。
对比例5
本对比例与实施例1不同之处仅在于，改性二氧化钛由对比制备例2制备得到。
对实施例1-8以及对比例1-5制备的光敏树脂组合物进行性能测试，测试方法如下：
(1)粘度：按照GB/T 2794-2013进行测试；
(2)遮盖力：按照GB/T1726-1979进行测试；
(3)抗沉降性：取20克试样装入25mL的玻璃试管，封口，然后放入50℃的恒温干燥箱，观察试样上层变透明的时间。
性能测试结果如表1所示。
表1
粘度(cps) 遮盖力(g/m2) 抗沉降性(天)
实施例1 328 185 54
实施例2 286 190 76
实施例3 332 119 48
实施例4 363 184 58
实施例5 302 180 82
实施例6 293 178 88
实施例7 321 183 47
实施例8 310 182 50
对比例1 320 986 46
对比例2 350 72 44
对比例3 367 215 1
对比例4 364 212 1
对比例5 310 205 40
由表1可以看出，本发明实施例提供的光敏树脂组合物均具有较低的粘度(286-363cps)、较好的遮盖力(119-190g/m2)、较好的抗沉降性(50℃下47-88天不沉降)。
与实施例1相比，对比例1提供的光敏树脂组合物的遮盖力大幅度下降、抗沉降性下降，对比例2提供的光敏树脂组合物的抗沉降性下降，对比例3-4提供的光敏树脂组合物的遮盖力下降、抗沉降性大幅度下降，对比例5提供的光敏树脂组合物的遮盖力下降、抗沉降性下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种遮盖力好、抗沉降性好的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物按照重量份数计，包括如下组分：
所述改性二氧化钛包括二氧化钛和包覆在二氧化钛表面的丙烯酸酯聚合物有机膜；
所述改性二氧化钛是通过向二氧化钛中喷入雾状表面改性剂，在二氧化钛的表面包覆含羧基的丙烯酸酯聚合物得到的。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述改性二氧化钛通过以下制备方法制备得到：
在搅拌状态下，向二氧化钛中喷入雾状表面改性剂，解聚，得到所述改性二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述雾状表面改性剂包括含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂的组合。
4.根据权利要求3所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述二氧化钛与含羧基的丙烯酸酯聚合物的质量比为1:(0.001-0.005)。
5.根据权利要求3所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述含羧基的丙烯酸酯聚合物与低沸点有机溶剂的质量比为1:(1.5-2)。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述含羧基的丙烯酸酯聚合物包括含羧基的(甲基)丙烯酸酯，选自含羧基的甲基丙烯酸甲酯、含羧基的甲基丙烯酸乙酯、β基羧乙基丙烯酸酯或含羧基的甲基丙烯酸丙酯中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述含羧基的(甲基)丙烯酸酯的酸值为50-80mgKOH/g。
8.根据权利要求3所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述低沸点有机溶剂的沸点低于100℃。
9.根据权利要求3所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述低沸点有机溶剂包括正丁醇、正戊醇、正己醇或丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述雾状表面改性剂中还包括硅烷偶联剂。
11.根据权利要求10所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和/或乙烯基三甲氧基硅烷。
12.根据权利要求10所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述二氧化钛与硅烷偶联剂的质量比为(1.5-3):1。
13.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸酯低聚物包括聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或环氧甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述单体包括丙烯酸酯，选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂选自α-二烷氧基-苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮中的任意一种或至少两种的组合。
16.一种如权利要求1-15中任一项所述的光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将配方量的丙烯酸酯低聚物、单体、光引发剂以及改性二氧化钛混合，得到所述光敏树脂组合物。
17.一种如权利要求1-15中任一项所述的光敏树脂组合物在3D打印材料中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述3D打印材料包括齿科材料。
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