CN116035919A - 一种光敏树脂组合物、使用方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种光敏树脂组合物、使用方法及其应用。以重量份计，所述光敏树脂组合物的原料包括如下组分：聚氨酯丙烯酸酯类低聚物55‑75重量份；单官能丙烯酸酯类单体5‑25重量份；多官能丙烯酸酯类单体5‑15重量份；引发剂1‑5重量份。本公开提供的光敏树脂组合物黏度低，固化速度快，适用于光固化3D打印技术，且固化成型后韧性好，吸水率低，制备得到的义齿基托不吸水、韧性佳，性能稳定且耐冲击性强。
Description
技术领域
本公开涉及材料技术领域，尤其涉及一种光敏树脂组合物、使用方法及其应用。
背景技术
全口义齿由两部分组成，分别是人工牙齿和义齿基托。义齿基托覆盖在缺失牙的牙槽嵴上，作为排列人工牙的基地，能够把义齿的各部分连接成一个整体，并将人工牙所承受的力均匀地传递到口腔组织上。义齿基托按材料不同可分为树脂基托、金属基托，目前常用的是树脂基托。
传统的义齿基托树脂包括热凝义齿基托树脂和自凝义齿基托树脂。热凝义齿基托树脂包括液剂和粉剂两部分，液剂由甲基丙烯酸甲酯、交联剂、阻聚剂和紫外光吸收剂等组成，粉剂由聚甲基丙烯酸酯均聚粉或共聚粉、颜料等组成，使用时，在型盒上涂分离剂，然后调和液剂和粉剂至一定的凝聚态，随后将调和后的液剂和粉剂填入型盒中并加热成型。自凝义齿基托树脂同样包括液剂和粉剂两部分，液剂由甲基丙烯酸甲酯、少量促进剂、阻聚剂及紫外光吸收剂组成，粉剂由聚甲基丙烯酸酯均聚粉或共聚粉、少量引发剂和着色剂组成。使用时，与热凝义齿基托类似，仅少了加热的过程，室温下就可以固化成型。
但是，传统的义齿基托树脂制备义齿基托时工艺复杂、步骤多、周期长，使用非常不便，而光固化3D打印技术精度高，打印速度快，工艺简单，目前已经在口腔医学领域得到大量应用，若用光固化3D打印技术取代传统义齿基托制备工艺，则可以有效缩短制作时间，降低成本，减少人工投入，提升生产效率，同时，制造周期的大幅度缩短可一定程度上减少患者在接受义齿修复治疗前的就诊次数，降低了患者的时间与治疗成本。
与光固化3D打印技术匹配的液态光敏树脂要求黏度低，固化速度快，而传统的义齿基托树脂中因包含大量的分子量较大的聚甲基丙烯酸甲酯导致树脂体系黏度大，无法应用到光固化当中。另外，目前市面上的光固化3D打印光敏树脂，强度达到义齿基托要求的树脂却普遍存在吸水率差或韧性差的缺陷，故而也无法在义齿基托中使用。
因此开发一种适用于光固化3D打印技术且吸水性较低、韧性较高的能够应用于义齿基托的光敏树脂显得尤为重要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本公开提供了一种光敏树脂组合物、使用方法及其应用。
第一方面，本公开提供了一种光敏树脂组合物，原料包括如下质量百分比的组分：
本公开通过在配方主体部分使用聚氨酯丙烯酸酯类低聚物来提供强度和部分韧性，多官能丙烯酸酯类单体充当交联剂，单官能丙烯酸酯类单体进一步减少体系的黏度并保持强度，三者配伍并与其他组分之间相互配合，开发出适用于光固化的3D打印光敏树脂，固化速度快，且固化成型后韧性好，吸水率低，耐冲击性强，能够应用于义齿基托的3D打印。
在本公开中，所述聚氨酯丙烯酸酯类低聚物的含量可以为55重量份、60重量份、65重量份、70重量份等。
在本公开中，所述单官能丙烯酸酯类单体的含量可以为8重量份、12重量份、16重量份、20重量份、24重量份等。
在本公开中，所述多官能丙烯酸酯类单体的含量可以为8重量份、10重量份、12重量份、14重量份等。
在本公开中，所述引发剂的含量可以为1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份等。
作为本公开的一种优选技术方案，所述光敏树脂组合物的原料还包括0.01-10重量份的超支化低聚物，例如1重量份、2重量份、5重量份、8重量份等。
本公开通过引入超支化低聚物，能够进一步改善固化成型后树脂吸水性差、韧性差的问题，制备得到的义齿基托韧性较佳，耐冲击性强，日常使用时不会摔坏。
作为本公开的一种优选技术方案，所述超支化低聚物选自官能度为6-30、粘度为1500-30000cps的超支化丙烯酸酯，所述粘度为25℃时的粘度。
本公开所述官能度为平均官能度，所述6-30可以为7、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55等。
所述粘度为1500-30000cps，可以为3000cps、5000cps、10000cps、20000cps等。
作为本公开的一种优选技术方案，所述聚氨酯丙烯酸酯类低聚物选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
本公开所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物可以是聚氨酯甲基丙烯酸酯低聚物，也可以是聚氨酯丙烯酸酯，对于其他“(甲基)”做同样理解。
本公开所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物为非极性、疏水的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其提供强度和部分韧性，同时与多官单体和单官单体相互配合，在固化成型后，韧性较佳，且耐冲击性强，疏水，不易出现因为吸水而导致的性能下降或者体积膨胀等问题。
作为本公开的一种优选技术方案，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的分子量为500-7000，例如600、800、1000、2000、5000等。
作为本公开的一种优选技术方案，所述聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的分子量为2000-10000，例如3000、4000、5000、6000、8000等。
在本公开中，所述分子量均指平均分子量。
作为本公开的一种优选技术方案，所述单官能丙烯酸酯类单体选自含有脂肪环的脂肪族单官能丙烯酸酯类单体。
作为本公开的一种优选技术方案，所述单官能丙烯酸酯类单体选自(甲基)丙烯酸异冰片酯、环己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
本公开引入含有脂肪环的脂肪族单官能丙烯酸酯类单体，其带有的脂肪环能够进一步提高树脂的强度，同时单官能团能够使体系整体的官能度降低，交联密度降低，从而降低树脂的脆性和黏度，提高韧性。
作为本公开的一种优选技术方案，所述多官能丙烯酸酯类单体选自不含苯环的两官能或三官能丙烯酸酯类单体，优选为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷基二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
本公开引入不含苯环的两官能或三官能丙烯酸酯类单体作为交联剂，其相比于芳香族类结构，不会提高树脂的脆性，同时，与能够降低官能度的脂肪族单官能丙烯酸酯类单体配合使用，能够得到韧性较好的光敏树脂组合物。
作为本公开的一种优选技术方案，引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)。
由于本公开制备得到的光敏树脂组合物应用于义齿基托，是入口使用的，所以引发剂优选自无毒的引发剂。
作为本公开的一种优选技术方案，所述光敏树脂组合物的原料还包括0.005-0.02重量份的紫外光吸收剂，例如0.008重量份、0.01重量份、0.015重量份、0.018重量份等。
作为本公开的一种优选技术方案，所述紫外光吸收剂选自紫外光吸收剂UV-1164、紫外光吸收剂UV-P、紫外光吸收剂UV-1990或紫外光吸收剂UV-4990。
作为本公开的一种优选技术方案，所述光敏树脂组合物的原料还包括0.05-0.2重量份的光稳定剂，例如0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.18重量份等。
作为本公开的一种优选技术方案，所述光稳定剂选自光稳定剂LS-144、受阻胺光稳定剂HS-508(292)或光稳定剂770。
作为本公开的一种优选技术方案，所述光敏树脂组合物的粘度为500-1200cps，当本公开提供的组合物的粘度在此范围内时，能够很好的满足3D打印的要求。
作为本公开的一种优选技术方案，所述光敏树脂组合物的原料包括如下质量百分比的组分：
在本公开中，优选所述聚氨酯丙烯酸酯类低聚物、单官能丙烯酸酯类单体、多官能丙烯酸酯类单体、引发剂及超支化低聚物的用量之和为100重量份。
第二方面，本公开提供了第一方面所述的光敏树脂组合物在制备义齿或义齿基托中的应用。
本公开提供的光敏树脂组合物吸水率低、韧性好，能够应用于义齿或义齿基托，用户在佩戴时不会出现因吸水而导致的性能下降或体积膨胀不适配的问题，同时也不易摔坏。
第三方面，本公开提供了第一方面所述的光敏树脂组合物的使用方法，包括如下步骤：将配方量的各组分混合，并进行光固化。
本公开提供的光敏树脂组合物黏度低、固化速度快，通过光固化3D打印的方式即可制备得到义齿或义齿基托等目标产物。
本公开实施例提供的技术方案与现有技术相比具有如下优点：
(1)本公开提供的光敏树脂组合物黏度低，固化速度快，适用于光固化3D打印技术，且固化成型后韧性好，吸水率低。
(2)利用本公开提供的光敏树脂组合物制备得到的义齿基托，不吸水、韧性佳，性能稳定且耐冲击性强，不易摔坏。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本公开的上述目的、特征和优点，下面将对本公开的方案进行进一步描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本公开，但本公开还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施；显然，说明书中的实施例只是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。
下述实施例所涉及的材料信息如表1：
表1
| 样品 | 厂家 | 型号 |
| 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯1 | 沙多玛 | CN1964 |
| 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯2 | 戴马斯 | BR-952 |
| 聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯1 | 戴马斯 | BR-741MD1 |
| 聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯2 | 戴马斯 | BR-742S |
| 超支化丙烯酸酯1(官能度6,粘度1500cps) | 戴马斯 | BDT-1006 |
| 超支化丙烯酸酯2 | 戴马斯 | BDT-1015 |
实施例1
本实施例提供了一种光敏树脂组合物，其组成成分如下：
其中，聚氨酯丙烯酸酯类低聚物为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯1，单官能丙烯酸酯类单体为环己基丙烯酸酯，多官能丙烯酸酯类单体为1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为TPO-L，超支化低聚物为超支化丙烯酸酯1，光稳定剂为受阻胺光稳定剂HS-508(292)，紫外光吸收剂为UV1990。
实施例2
本实施例提供了一种光敏树脂组合物，其组成成分如下：
其中，聚氨酯丙烯酸酯类低聚物为聚氨酯(甲基)丙烯酸酯2，单官能丙烯酸酯类单体为3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯，多官能丙烯酸酯类单体为三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，引发剂为819，超支化低聚物为超支化丙烯酸酯2，光稳定剂为稳定剂LS-144，紫外光吸收剂为UV4990。
实施例3
本实施例提供了一种光敏树脂组合物，其组成成分如下：
其中，聚氨酯丙烯酸酯类低聚物为聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯1，单官能丙烯酸酯类单体为4-叔丁基环己基丙烯酸酯，多官能丙烯酸酯类单体为十二烷二醇二甲基丙烯酸酯，引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，超支化低聚物为超支化丙烯酸酯1，光稳定剂为光稳定剂770，紫外光吸收剂为UV-P。
实施例4
本实施例提供了一种光敏树脂组合物。
与实施例1的区别在于，在本实施例中，不添加超支化低聚物。
实施例5
本实施例提供了一种光敏树脂组合物。
与实施例1的区别在于，在本实施例中，使用的多官能丙烯酸酯类单体为乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯。
对比例1
本对比例提供了一种光敏树脂组合物。
与实施例2的区别在于，在本对比例中，调整单官能聚丙烯酸酯类单体的含量为2重量份。
对比例2
本对比例提供了一种光敏树脂组合物。
与实施例3的区别在于，在本对比例中，调整单官能聚丙烯酸酯类单体的含量为30重量份。
对比例3
本对比例提供了一种光敏树脂组合物。
与实施例2的区别在于，在本对比例中，调整多官能聚丙烯酸酯类单体的含量为3重量份。
对比例4
本对比例提供了一种光敏树脂组合物。
与实施例3的区别在于，在本对比例中，调整多官能聚丙烯酸酯类单体的含量为19重量份。
应用例1
本应用例提供了一种义齿基托及其制备方法。
将配方量的各组分混合，并将混合后的树脂组合物利用3D打印技术进行打印，得到所述义齿基托。
性能测试
将实施例和对比例提供的光敏树脂组合物进行混合，测试混合物的粘度，然后固化并测试固化产物的吸水率、韧性和耐冲击性，其中：
(1)粘度：按标准《GBT2794-2013单圆筒旋转粘度计》测量。
(2)吸水率：按《ASTM-D570-98塑料吸水率的试验方法》测定。
(3)韧性：按《GBT1040.1-2018塑料拉伸性能的测定方法》中断裂伸长率测定方法测试。
(4)耐冲击性：按《ISO180-2019塑料缺口冲击测定方法》测试。
测试结果见表2：
表2
| 样品 | 粘度/cps | 吸水率/％ | 韧性/％ | <![CDATA[耐冲击性(kJ/m<sup>2</sup>)]]> |
| 实施例1 | 422 | 1.9 | 5.5 | 2.8 |
| 实施例2 | 366 | 2.05 | 5.2 | 2.5 |
| 实施例3 | 905 | 1.82 | 6 | 2.9 |
| 实施例4 | 435 | 1.87 | 4.8 | 2.1 |
| 实施例5 | 472 | 1.95 | 4.6 | 1.9 |
| 对比例1 | 1280 | 1.85 | 4.1 | 1.7 |
| 对比例2 | 260 | 2.15 | 4.5 | 1.9 |
| 对比例3 | 663 | 2.2 | 5.4 | 1.8 |
| 对比例4 | 382 | 2.06 | 4.3 | 1.7 |
由实施例和性能测试可知，本公开光敏树脂组合物的黏度低，固化速度快，适用于光固化3D打印技术，制备得到的义齿基托不吸水、韧性佳，性能稳定且耐冲击性强，不易摔坏。
由实施例1-3和实施例4的对比可知，在光敏树脂组合物中引入超支化低聚物能够进一步增加固化产物的韧性；由实施例1-3和实施例5的对比可知，采用不带苯环的多官能聚丙烯酸酯类单体能够降低固化产物的脆性，增加固化产物的韧性。由实施例1-3和对比例1-4的对比可知，在本公开提供的光敏树脂组合物中，各组分的添加量需要在本公开的限定范围内，才能使最后的固化产物具有优异的使用效果。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本公开的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本公开。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本公开的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本公开将不会被限制于本文所述的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种光敏树脂组合物，其特征在于，以重量份计，所述光敏树脂组合物的原料包括如下组分：
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物的原料还包括0.01-10重量份的超支化低聚物；
优选地，所述超支化低聚物选自官能度为6-30、粘度为1500-30000cps的超支化丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯类低聚物选自聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
优选地，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的分子量为500-7000；
优选地，所述聚酯聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的分子量为2000-10000。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述单官能丙烯酸酯类单体选自含有脂肪环的脂肪族单官能丙烯酸酯类单体，优选为(甲基)丙烯酸异冰片酯、环己基丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4中的任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述多官能丙烯酸酯类单体选自不含苯环的两官能或三官能丙烯酸酯类单体，优选为1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷基二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1-5中的任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述引发剂选自2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和/或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物的原料还包括0.005-0.02重量份的紫外光吸收剂，优选所述紫外光吸收剂选自紫外光吸收剂UV-1164、紫外光吸收剂UV-P、紫外光吸收剂UV-1990或紫外光吸收剂UV-4990；
和/或，所述光敏树脂组合物的原料还包括0.05-0.2重量份的光稳定剂，优选所述光稳定剂选自光稳定剂LS-144、受阻胺光稳定剂HS-508或光稳定剂770。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物的粘度为500-1200cps。
9.权利要求1-8中的任一项所述的光敏树脂组合物在制备义齿或义齿基托中的应用，优选在3D打印制备义齿基托中的应用。
10.权利要求1-8中的任一项所述的光敏树脂组合物的使用方法，其特征在于，所述使用方法包括如下步骤：将配方量的各组分混合，并进行光固化。
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