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CN116960292A - 一种负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116960292A
CN116960292A CN202310630444.2A CN202310630444A CN116960292A CN 116960292 A CN116960292 A CN 116960292A CN 202310630444 A CN202310630444 A CN 202310630444A CN 116960292 A CN116960292 A CN 116960292A
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CN
China
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cobalt
silicon
active material
layer
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CN202310630444.2A
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王鹏
万远鑫
陈燕玉
屈恋
刘厅
薛山
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Shenzhen Dynanonic Co ltd
Original Assignee
Shenzhen Dynanonic Co ltd
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Abstract

本申请涉及锂离子电池技术领域，提供了一种负极材料及其制备方法和应用。该负极材料包括钴基多层复合材料，钴基多层复合材料包括第一活性物质层，以及层叠叠设于第一活性物质层表面的第二活性物质层，第一活性物质层的材料包括呈垂直阵列结构排布的多个四氧化三钴纳米线，第二活性物质层的材料包括硅基材料。本申请提供的负极材料包含的四氧化三钴呈现的垂直阵列排布结构可以有效增加负极材料与电解液的接触面积，有效提高电子和正极活性金属的迁移速率，赋予负极材料较高的充放电比容量，纳米线结构之间的空隙能够为硅基材料的体积膨胀提供预留空间，从而有效抑制硅基材料的体积效应，赋予负极材料较高的循环稳定性。

Description

一种负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具备较高的工作电压与能量密度、超长的循环寿命，因而广泛应用于电子数码、电动汽车、医疗以及航空航天等领域。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对电池的容量发挥、循环寿命和倍率性能等电化学性能起着至关重要的作用。
目前，商用化程度较高的负极材料是石墨，然而其较低的比容量(理论比容量为372mAh/g)已渐渐无法满足人们对锂电池能量密度、功率密度和安全性的需求，因此，大力开发新型负极材料已经势在必行。在众多潜在可能中，硅因其超高的比容量(理论容量为4200mAh/g)和较低的嵌锂电位，成为新一代锂离子电池负极材料的有力竞争者。然而，硅在循环充电过程中存在严重的体积效应，产生极大的体积膨胀，容易使得其结构坍塌以及活性物质粉化、脱落，导致锂离子电池的容量迅速衰减，循环稳定性急剧下降，阻碍了硅在锂离子电池中的应用。因此，开发一种长循环稳定性和高比容量的硅基负极材料具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本申请的目的在于提供一种负极材料及其制备方法，旨在解决硅基负极材料循环性能和比容量不理想的问题。
本申请的另一目的在于提供一种负极和含有该负极的二次电池，以解决现有二次电池电化学性能不理想、循环稳定性不佳的技术问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种负极材料，包括钴基多层复合材料，钴基多层复合材料包括第一活性物质层，以及层叠叠设于所述第一活性物质层表面的第二活性物质层，第一活性物质层的材料包括呈垂直阵列结构排布的多个四氧化三钴纳米线，第二活性物质层的材料包括硅基材料。
第二方面，本申请提供一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S10、提供硅源、基底、含钴源和表面活性剂的混合液；
步骤S20、将基底浸于混合液中，在基底上生长四氧化三钴前驱体材料；
步骤S30、采用原子层沉积工艺，将硅源沉积在四氧化三钴前驱体材料表面，形成初始第二活性物质层，得到中间体材料；
步骤S40、将中间体材料进行煅烧处理，形成包含硅基材料的第二活性物质层，得到负极材料。
第三方面，本申请提供一种负极，包括本申请负极材料或本申请负极材料的制备方法制得的负极材料。
第四方面，本申请提供一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，负极片为本申请负极。
本申请第一方面提供的负极材料，包括层叠设计的钴基多层复合材料，其中，第一活性物质层呈现的垂直阵列排布结构可以有效增加负极材料与电解液的接触面积，更有利于电解液的浸润，从而有效提高电子和正极活性金属的迁移速率，赋予负极材料较高的充放电比容量，而且，纳米线结构之间的空隙能够为硅基材料的体积膨胀提供预留空间，使得硅基材料在充放电循环过程中可沿横向和纵向膨胀，从而有效抑制硅基材料的体积效应，赋予负极材料较高的循环稳定性。此外，钴基多层复合材料包括作为活性物质的四氧化三钴，可以提供更多的电子和离子传输路径，更短的离子扩散距离，从而有效提高负极材料的比容量以及正极活性离子的动力学可逆性，层叠叠设于四氧化三钴表面的硅基材料能够有效提升负极材料的克容量，赋予负极次材料较高的循环稳定性、充放电比容量和倍率性能。
本申请第二方面提供的负极材料的制备方法，先通过水热反应使得四氧化三钴前驱体材料均匀生长在基底上，再通过原子层沉积工艺在四氧化三钴前驱体材料表面沉积硅原子初始第二活性物质层，最后经过煅烧处理使得初始第二活性物质层形成包含硅基材料的第二活性物质层，有效制备出呈现垂直阵列排布的钴基多层复合材料，保证负极材料的结构稳定性，并赋予负极材料较高的比容量和循环稳定性。另外，负极材料的制备方法能有效制备出结构稳定和电化学性能优异的负极材料，而且制备工艺可靠可控，成本低，适合大批量工业化生产和商业化应用。
本申请第三方面提供的负极，由于含有本申请负极材料，充分发挥了四氧化三钴和硅基材料的储锂性能，赋予负极较高的比容量和优异循环稳定性。
本申请第四方面提供的二次电池，由于含有本申请负极，赋予二次电池较高的能量密度和良好的循环稳定性。此外，本申请实施例提供的负极材料可直接作为负极片，从而在制备二次电池过程中无需额外粘结剂及导电添加剂，不仅可以提高电池的整体容量，还可以显著简化电池的制备工艺，降低生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的负极材料的制备方法的流程示意图；
图2是本申请实施例1提供的负极材料的扫描电镜照片；
图3是本申请对比例1提供的负极材料的倍扫描电镜照片；
图4是本申请实施例1提供的负极材料的透射电镜照片；
图5是本申请实施例1提供的负极材料的X射线衍射分析图；
图6是本申请实施例1提供的负极材料的红外谱图；
图7是本申请实施例1提供的负极材料的拉曼谱图；
图8是本申请实施例1提供的负极材料在0.1C倍率下的首圈充放电曲线。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种负极材料，包括钴基多层复合材料，钴基多层复合材料包括第一活性物质层，以及层叠叠设于所述第一活性物质层表面的第二活性物质层，第一活性物质层的材料包括呈垂直阵列结构排布的多个四氧化三钴纳米线，第二活性物质层的材料包括硅基材料。
本申请实施例第一方面提供的负极材料，包括层叠设计的钴基多层复合材料，其中，第一活性物质层呈现的垂直阵列排布结构可以有效增加负极材料与电解液的接触面积，更有利于电解液的浸润，从而有效提高电子和正极活性金属的迁移速率，赋予负极材料较高的充放电比容量，而且，纳米线结构之间的空隙能够为硅基材料的体积膨胀提供预留空间，使得硅基材料在充放电循环过程中可沿横向和纵向膨胀，从而有效抑制硅基材料的体积效应，赋予负极材料较高的循环稳定性。此外，钴基多层复合材料包括作为活性物质的四氧化三钴，可以提供更多的电子和离子传输路径，更短的离子扩散距离，从而有效提高负极材料的比容量以及正极活性离子的动力学可逆性，层叠叠设于四氧化三钴表面的硅基材料能够有效提升负极材料的克容量，赋予负极次材料较高的循环稳定性、充放电比容量和倍率性能。
在一些实施例中，第一活性物质层占钴基多层复合材料总质量的88.7～98.5wt％。四氧化三钴具有较高的容量，更短的电子和活性离子传输路径，然而，四氧化三钴在充放电过程中具有较大的体积变化，从而影响负极材料的循环稳定性和倍率性能，因此，本申请实施例控制第一活性物质层材料的质量占比远远高于第二活性物质层材料的质量占比，可以防止硅基材料在充放电过程中应力集中，避免多层结构的坍塌和扭曲，还能够有效缓解因硅基材料和四氧化三钴在活性离子嵌脱过程中带来的各向异性的膨胀作用，具有对硅基材料体积膨胀效应的抑制以及导电性能的提高起到加成的改善效果，从而充分发挥四氧化三钴和硅基材料的储锂性能，形成结构稳定、电化学性能优良的负极材料。具体的，第一活性物质层的质量占比可以为88.7～89.0wt％，或89.5～91.5wt％，或92.5～95.0wt％，或95.5～98.5wt％。
在一些实施例中，第二活性物质层钴基多层复合材料总质量的1.5～11.3wt％。本申请实施例控制第二活性物质层的质量占比远远低于第一活性物质层，使得叠设于四氧化三钴表面的硅基材料具有较低的密度分布，可以防止硅基材料的应力集中，有效抑制了硅基材料的体积膨胀，同时，硅基材料包覆在呈垂直阵列结构的四氧化三钴纳米线表面，有效缓解了硅基材料的体积效应。在本申请实施例提供的第二活性物质层的质量占比范围内，在充分发挥硅基材料高容量的同时，还实现了对硅基材料体积膨胀效应的有效抑制，从而形成结构稳定、电化学性能优良的负极材料。具体的，第二活性物质层的质量占比可以为1.5～3wt％，或3.5～5wt％，或6～10wt％，或10.5～11.3wt％。
在一些实施例中，单根四氧化三钴纳米线的长度为0.1～1.5μm，直径为3～20nm，长径比为5～60。本申请实施例中四氧化三钴呈线状形式存在，使得包覆四氧化三钴的硅基材料也呈现纳米线阵列结构，显著提升了硅基材料的比表面积和间隔距离，可以有效缓解硅基材料脱嵌锂时的体积变化，还可以促进电子沿着一维方向迅速传导，从而提高负极材料的循环稳定性和充放电比容量。在本申请实施例提供的四氧化三钴纳米线的规格范围内，有效提高了负极材料的比表面积，使得负极材料与电解液的接触更加良好，为四氧化三钴以及硅基材料的膨胀预留足够的空间，赋予负极材料较高的循环稳定性和充放电比容量。具体的，单根四氧化三钴纳米线的长度可以为0.1～0.4μm，或0.5～1μm，或0.6～1.2μm，或1.2～1.5μm；直径可以为3～9nm，或4～8nm，或10～20nm，或12～15nm，或13～18nm；长径比可以为5～10，或15～25，或10～30，或35～50，或50～60，或35～45。
在一些实施例中，第二活性物质层的厚度为0.1～5.0nm。本申请实施例中第二活性物质层的厚度为1～50层硅原子厚。在本申请实施例提供的第二活性物质层厚度范围内，可以为硅基材料的体积膨胀提供预留空间，有效缓解硅基材料的体积效应，还可以缩短电子扩散距离，从而在充放电过程中有效增加负极材料与电解液的接触，赋予负极材料较高的电化学性能和循环稳定性。具体的，第二活性物质层的厚度可以为0.117～0.234nm，或0.351～1.170nm，或0.585～1.170nm，或2.340～3.510nm，或4.680～5.0nm。
在一些实施例中，硅基材料包括SiOx，其中，0≤x≤2。硅基材料可以是单质硅，还可以是单质硅与SiOx(0＜x＜2)的混合物，其中单质硅可以是硅微晶，SiOx可以是非晶质硅氧化物。硅基材料具有较高的可逆容量，可以有效提高负极材料的电化学性能。具体的，x可以满足0≤x＜0.5，或0.5≤x＜1，或1≤x＜1.5，或1.5≤x≤2。
在一些实施例中，层叠叠设于四氧化三钴表面的硅基材料包括SiOx，该负极材料可理解为Co3O4@SiOx复合材料。
在一些实施例中，呈垂直阵列结构排布的四氧化三钴纳米线生长在基底上。
在一些实施例中，基底上的钴基多层复合材料的负载量为1.5～20.9mg/cm2。在本申请实施例提供的基底负载量的范围内，可有效提高负极材料的充放电效率，赋予负极材料较高的充放电倍率和循环使用寿命。具体的，基底上钴基多层复合材料的负载量可以为1.5～5.5mg/cm2，或6.0～10.0mg/cm2，或3.5～8.5mg/cm2，或12.5～15.5mg/cm2，或16.0～18.0mg/cm2，或13.5～20.9mg/cm2。
在一些实施例中，基底的面积为1.2～13.5cm2。基底的可以为正方向、圆形或其他形状。具体的，基底的面积可以为1.2～5.5cm2，或3.5～8.5mg/cm2，或16.5～10.0mg/cm2，或9.5～13.5mg/cm2。
示例性的，基底的规格为2cm×2cm。
在一些实施例中，基底的材料包括集流体材料。以集流体材料作为基底材料，则可以将生长在基底上的钴基多层复合材料作为负极中含有的负极活性材料，使得本申请实施例提供的负极材料可直接作为负极片，从而在制备二次电池过程中无需额外粘结剂及导电添加剂，不仅可以提高电池的整体容量，还可以显著简化电池的制备工艺，降低生产成本。具体的，集流体材料为本领域技术人员熟知的集流体材料。
示例性的，集流体材料包括碳纤维布、碳纤维纸、石墨烯海绵、石墨烯泡沫、石墨烯纸、碳纳米管膜、石墨烯基复合膜、金属纳米网、金属纤维布、铝箔、铜箔、钛箔、不锈钢、镍箔片、金属泡沫、金属片、合金片和硅片中的至少一种。
本申请实施例第二方面提供一种负极材料的制备方法，流程如图1所示，包括以下步骤：
步骤S10、提供硅源、基底、含钴源和表面活性剂的混合液；
步骤S20、将基底浸于混合液中，在基底上生长四氧化三钴前驱体材料；
步骤S30、采用原子层沉积工艺，将硅源沉积在四氧化三钴前驱体材料表面，形成初始第二活性物质层，得到中间体材料；
步骤S40、将中间体材料进行煅烧处理，形成包含硅基材料的第二活性物质层，得到负极材料。
本申请实施例第二方面提供的负极材料的制备方法，先通过水热反应使得四氧化三钴前驱体材料均匀生长在基底上，再通过原子层沉积工艺在四氧化三钴前驱体材料表面沉积硅原子初始第二活性物质层，最后经过煅烧处理使得初始第二活性物质层形成包含硅基材料的第二活性物质层，有效制备出呈现阵列排布的钴基多层复合材料，保证负极材料的结构稳定性，并赋予负极材料较高的比容量和循环稳定性。另外，负极材料的制备方法能有效制备出结构稳定和电化学性能优异的负极材料，而且制备工艺可靠可控，成本低，适合大批量工业化生产和商业化应用。
在一些实施例中，步骤S10中，钴源与表面活性剂反应后生成的四氧化三钴纳米线，构成负极材料中的第一活性物质层；硅源通过原子层沉积工艺，形成硅基材料，构成负极材料中的第二活性物质层。
具体的，钴源包括硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、酞菁钴和乙酰丙酮钴中的至少一种。
具体的，表面活性剂包括卤化铵、尿素和乙二胺中的至少一种。表面活性剂可以使得钴源沿着一定的方向生长，得到呈阵列结构排布的四氧化三钴纳米线。
示例性的，卤化铵包括氟化铵、碘化铵、溴化铵和氯化铵中的至少一种。
具体的，将钴源和表面活性剂分散在溶剂中，形成含钴源和表面活性剂的混合液。溶剂包括水、油胺、油酸、乙二醇、甲酸和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。本申请实施例提供的溶剂应当是充分的，可以将钴源和表面活性剂形成均匀分散的溶液，更有利于促进钴源进行充分的反应得到四氧化三钴。
具体的，硅源为气相硅源，包括甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷和正四硅烷中的至少一种。本申请实施例的硅源为气相硅源，可以通过原子层沉积工艺沉积在四氧化三钴的表面形成硅原子层。
在一些实施例中，步骤S10中，钴源与表面活性剂的质量比为1:0.1～9.3。若是表面活性剂的添加量过少，部分钴源可能沿着无序的方向进行生长，不利于得到有序的一维纳米线结构；若是表面活性剂的添加量过多，不利于钴源生长成一维纳米线结构。本申请实施例通过对钴源与表面活性剂质量比的优选和调控，使得钴源沿一维方向进行生长，得到垂直阵列排布的四氧化三钴纳米线，从而赋予负极材料良好的循环稳定性和电化学性能。具体的，钴源与表面活性剂的质量比1:0.1～1，或1:1～2，或1:0.5～5，或1:5～8，或1:6～9.3。
在一些实施例中，步骤S10中，钴源与基底的质量比为1:1.1～12.6。在本申请实施例提供的钴源与基底质量的范围内，使得基底上生长有充足的钴基多层复合材料，从而赋予负极材料较高的容量和电化学性能。具体的，钴源与基底的质量比可以为1:1.1，或1:2，或1:5，或1:7，或1:9，或1:11，或1:12.6。
在一些实施例中，步骤S20中，在基底上生长四氧化三钴前驱体材料的反应的温度为80～200℃，时间为1～24h。反应的时间应当是充分的，使得钴源在基底上进行充分生长，并呈垂直阵列结构排布。具体的，反应的温度可包括但不限于为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。
在一些实施例中，步骤S20中，将基底浸于混合液之前，还需要对基底进行清洗处理。具体的，基底的清洗处理过程包括将基底采用去离子水和乙醇依次分别清洗2～3次。
在一些实施例中，步骤S20中，将基底浸于混合液之前，还需要先将钴源、表面活性剂和溶剂混合均匀，形成均一的混合液。具体的，混合均匀可采用搅拌的方式，如磁力搅拌、机械搅拌或电搅拌；搅拌的时间的应当是充分的，促使钴源、表面活性剂和溶剂形成均一的反应液。
示例性的，将钴源、表面活性剂和溶剂采用磁力搅拌的方式混合均匀，搅拌的时间为1～24h。
在一些实施例中，步骤S20中，在基底上生长四氧化三钴前驱体材料后，还需要进行固液分离、洗涤以及干燥处理的步骤。
具体的，固液分离可以实现将表面生长有四氧化三钴前驱体材料的基底与反应液(包括溶剂、未反应的表面活性剂及钴源的混合液)的分离，示例性的，固液分离可采用离心或抽滤。
具体的，洗涤可以将残留在基底表面的反应液(包括溶剂、未反应的表面活性剂及钴源)清洗干净，更有利于后续在四氧化三钴前驱体表面沉积硅原子。示例性的，洗涤的步骤包括：采用溶剂去离子水和乙醇依次对基底进行清洗。
具体的，干燥处理可以将表面生长有四氧化三钴前驱体材料的基底上的残余的洗涤剂去除干净，才能用于后续叠层设计的硅基材料的制备过程。
示例性的，干燥处理的条件为：真空干燥，温度为60～80℃，时间为1～24h。
在一些实施例中，步骤S30中，将硅源沉积在四氧化三钴前驱体材料表面的步骤包括：
将生长有所述四氧化三钴前驱体材料的基底置于反应室中，在真空且载气存在的条件下，将硅源以脉冲循环的方式通入反应室中。
具体的，步骤S30中，将硅源沉积在四氧化三钴前驱体材料表面的步骤包括：
步骤S310、将生长有四氧化三钴前驱体材料的基底置于反应室中，采用惰性气体吹扫反应室；
步骤S320、在真空且载气存在的条件下，待反应室的温度达到预设温度，将硅源以脉冲的方式通入反应室中，使得硅原子沉积在四氧化三钴前驱体材料表面，再用惰性气体进行吹扫，完成一次原子层沉积生长程；
步骤S330、重复步骤S320，将硅源以脉冲循环的方式通入反应室中，即可得到不同厚度的第二活性物质层。
在一些实施例中，步骤S320中，预设温度(即将硅源以脉冲循环的方式通入反应室中的沉积温度)为100～450℃。具体的，预设温度可包括但不限于为100℃、110℃、200℃、300℃、400℃、420℃、450℃。
在一些实施例中，步骤S320中，载气的流量为10～300sccm。具体的，载气的流量可包括但不限于为10sccm、50sccm、100sccm、120sccm、150sccm、180sccm、200sccm、250sccm、300sccm。
在一些实施例中，步骤S320中，载气包括高纯氮气或高纯氩气。
在一些实施例中，步骤S320中，硅源的加热温度为150～170℃。具体的，加热温度可包括但不限于为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃。
在一些实施例中，步骤S310和步骤S320中，惰性气体包括高纯氮气或高纯氩气，吹扫时间为1～600s。
在一些实施例中，步骤S330中，脉冲循环的条件为：单个脉冲持续时间为0.05～20s，重复脉冲次数为10～100次。单个脉冲持续时间表示一次原子层沉积的时间，可以调控每次原子层沉积的层厚。重复脉冲次数表示原子层沉积过程的次数即硅源的沉积次数，可以调控包含硅基材料的第二活性物质层的厚度，影响负极材料中第二活性物质的含量，若是第二活性物质的含量过少，则不利于提高负极材料的容量。此外，单个脉冲持续时间若是过长，重复脉冲次数若是过多，则会在一维纳米线结构之外产生杂相，影响负极材料的电化学性能。
具体的，单个脉冲持续时间可包括但不限于为为0.05s、1s、5s、8s、10s、15s、20s；重复脉冲次数可包括但不限于为10次、20次、30次、40次、50次、60次、70次、80次、90次、100次。
在一些实施例中，步骤S40中，煅烧处理的温度为200～700℃，时间为3～15h。本申请实施例中煅烧处理的时间应当是充分的，使得四氧化三钴前驱体材料分解得到四氧化三钴，并使得初始第二活性物质层中的部分硅原子生成SiOx(0＜x＜2)。具体的，煅烧处理的温度可包括但不限于为200℃、300℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、700℃。
本申请实施例第三方面提供一种负极，包括本申请负极材料或本申请负极材料的制备方法制得的负极材料。
本申请实施例第三方面提供的负极，由于含有本申请负极材料，充分发挥了四氧化三钴和硅基材料的储锂性能，赋予负极较高的比容量和优异循环稳定性。
本申请实施例第四方面一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，负极片为本申请负极。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，由于含有本申请负极，赋予二次电池较高的能量密度和良好的循环稳定性。此外，本申请实施例提供的负极材料可直接作为负极片，从而在制备二次电池过程中无需额外粘结剂及导电添加剂，不仅可以提高电池的整体容量，还可以显著简化电池的制备工艺，降低生产成本。
在一些实施例中，二次电池为锂离子电池，锂离子电池在0.1C倍率下的首次库伦效率大于83％，首次放电比容量大于1000mAh/g，50次循环容量保持率大于85％。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种负极材料及其制备方法。
一种负极材料，包括钴基多层复合材料，钴基多层复合材料包括第一活性物质层，以及层叠叠设于所述第一活性物质层表面的第二活性物质层，第一活性物质层的材料包括呈垂直阵列结构排布的多个四氧化三钴纳米线，第二活性物质层的材料包括硅基材料。钴基多层复合材料中，四氧化三钴和硅基材料的质量占比分别为92.3wt％和7.7wt％。
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将称取的205mg硝酸钴、100mg氟化铵和50mg尿素同时加入到盛有40mL去离子水的聚四氟乙烯水热釜内衬中，搅拌1小时使溶液均匀；将用去离子水和乙醇清洗3遍的碳布裁剪成尺寸为2×2cm的大小，称量其质量后放入水热釜中，随后拧紧水热釜外壳并置于鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度为150℃，反应时间为6h，反应结束后自然冷却至室温，取出碳布用去离子水和乙醇冲洗数遍，将洗涤后的碳布置于烘箱中，在80℃下干燥6h，得到生长有四氧化钴前驱体材料的碳布；
步骤S2、将步骤S1中生长有四氧化钴前驱体材料的碳布置于原子层沉积设备的反应腔中，通入高纯Ar进行吹扫，吹扫时间为15s；随后抽真空，以高纯Ar为载气，载气流量为150sccm，以脉冲形式向反应腔中通入气相硅源甲硅烷进行沉积，其中气相硅源的加热温度为150℃，沉积温度为320℃，脉冲时间为7s，随后再次通入高纯Ar进行吹扫，吹扫时间为10s，完成一次原子层沉积生长过程；
步骤S3、重复步骤S2的过程，完成20次原子层沉积生长过程，得到中间体材料；
步骤S4、将中间体材料置于管式炉中进行高温煅烧，在空气中煅烧温度为500℃，煅烧时间为4h，产物即为碳布负载的Co3O4@SiOx纳米线阵列负极材料，并再次称量碳布质量，与反应前碳布的质量差即为活性物质Co3O4@SiOx纳米线复合材料的质量。
实施例2
本实施例提供一种负极材料及其制备方法。
一种负极材料，包括钴基多层复合材料，钴基多层复合材料包括第一活性物质层，以及层叠叠设于所述第一活性物质层表面的第二活性物质层，第一活性物质层的材料包括呈垂直阵列结构排布的多个四氧化三钴纳米线，第二活性物质层的材料包括硅基材料。钴基多层复合材料中，四氧化三钴和硅基材料的质量占比分别为95.6wt％和4.4wt％。
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将称取的196mg氯化钴、80mg溴化铵和60mg尿素同时加入到盛有35mL去离子水的聚四氟乙烯水热釜内衬中，搅拌1小时使溶液均匀；将用去离子水和乙醇清洗3遍的碳布裁剪成尺寸为2×2cm的大小，称量其质量后放入水热釜中，随后拧紧水热釜外壳并置于鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度为140℃，反应时间为12h，反应结束后自然冷却至室温，取出碳布用去离子水和乙醇冲洗数遍，将洗涤后的碳布置于烘箱中，在70℃下干燥10h，得到生长有四氧化钴前驱体材料的碳布；
步骤S2、将步骤S1中生长有四氧化钴前驱体材料的碳布置于原子层沉积设备的反应腔中，通入高纯Ar进行吹扫，吹扫时间为15s；随后抽真空，以高纯Ar为载气，载气流量为160sccm，以脉冲形式向反应腔中通入气相硅源乙硅烷进行沉积，其中气相硅源的加热温度为160℃，沉积温度为330℃，脉冲时间为8s，随后再次通入高纯Ar进行吹扫，吹扫时间为8s，完成一次原子层沉积生长过程；
步骤S3、重复步骤S2的过程，完成30次原子层沉积生长过程，得到中间体材料；
步骤S4、将中间体材料置于管式炉中进行高温煅烧，在空气中煅烧温度为600℃，煅烧时间为2h，产物即为碳布负载的Co3O4@SiOx纳米线阵列负极材料，并再次称量碳布质量，与反应前碳布的质量差即为活性物质Co3O4@SiOx纳米线复合材料的质量。
实施例3
本实施例提供一种负极材料及其制备方法。
一种负极材料，包括钴基多层复合材料，钴基多层复合材料包括第一活性物质层，以及层叠叠设于所述第一活性物质层表面的第二活性物质层，第一活性物质层的材料包括呈垂直阵列结构排布的多个四氧化三钴纳米线，第二活性物质层的材料包括硅基材料。钴基多层复合材料中，四氧化三钴和硅基材料的质量占比分别为94.7wt％和5.3wt％。
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将称取的186mg乙酰丙酮钴、50mg碘化铵和3mL乙二胺同时加入到盛有35mL去离子水的聚四氟乙烯水热釜内衬中，搅拌1小时使溶液均匀；将用去离子水和乙醇清洗3遍的碳布裁剪成尺寸为2×2cm的大小，称量其质量后放入水热釜中，随后拧紧水热釜外壳并置于鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度为160℃，反应时间为10h，反应结束后自然冷却至室温，取出碳布用去离子水和乙醇冲洗数遍，将洗涤后的碳布置于烘箱中，在80℃下干燥6h，得到生长有四氧化钴前驱体材料的碳布；
步骤S2、将步骤S1中生长有四氧化钴前驱体材料的碳布置于原子层沉积设备的反应腔中，通入高纯Ar进行吹扫，吹扫时间为10s；随后抽真空，以高纯Ar为载气，载气流量为130sccm，以脉冲形式向反应腔中通入气相硅源硅烷进行沉积，其中气相硅源的加热温度为150℃，沉积温度为310℃，脉冲时间为10s，随后再次通入高纯Ar进行吹扫，吹扫时间为10s，完成一次原子层沉积生长过程；
步骤S3、重复步骤S2的过程，完成20次原子层沉积生长过程，得到中间体材料；
步骤S4、将中间体材料置于管式炉中进行高温煅烧，在空气中煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h，产物即为碳布负载的Co3O4@SiOx纳米线阵列负极材料，并再次称量碳布质量，与反应前碳布的质量差即为活性物质Co3O4@SiOx纳米线复合材料的质量。
实施例4
本实施例提供一种负极材料及其制备方法。
一种负极材料，包括钴基多层复合材料，钴基多层复合材料包括第一活性物质层，以及层叠叠设于所述第一活性物质层表面的第二活性物质层，第一活性物质层的材料包括呈垂直阵列结构排布的多个四氧化三钴纳米线，第二活性物质层的材料包括硅基材料。钴基多层复合材料中，四氧化三钴和硅基材料的的质量占比分别为89.1wt％和10.9wt％。
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将称取的210mg酞菁钴、60mg氟化铵和60mg尿素同时加入到盛有35mL去离子水的聚四氟乙烯水热釜内衬中，搅拌1小时使溶液均匀；将用去离子水和乙醇清洗3遍的碳布裁剪成尺寸为2×2cm的大小，称量其质量后放入水热釜中，随后拧紧水热釜外壳并置于鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度为130℃，反应时间为10h，反应结束后自然冷却至室温，取出碳布用去离子水和乙醇冲洗数遍，将洗涤后的碳布置于烘箱中，在60℃下干燥12h，得到生长有四氧化钴前驱体材料的碳布；
步骤S2、将步骤S1中生长有四氧化钴前驱体材料的碳布置于原子层沉积设备的反应腔中，通入高纯N2进行吹扫，吹扫时间为10s；随后抽真空，以高纯N2为载气，载气流量为150sccm，以脉冲形式向反应腔中通入气相硅源乙硅烷进行沉积，其中气相硅源的加热温度为160℃，沉积温度为330℃，脉冲时间为8s，随后再次通入高纯N2进行吹扫，吹扫时间为8s，完成一次原子层沉积生长过程；
步骤S3、重复步骤S2的过程，完成15次原子层沉积生长过程，得到中间体材料；
步骤S4、将中间体材料置于管式炉中进行高温煅烧，在空气中煅烧温度为550℃，煅烧时间为4h，产物即为碳布负载的Co3O4@SiOx纳米线阵列负极材料，并再次称量碳布质量，与反应前碳布的质量差即为活性物质Co3O4@SiOx纳米线复合材料的质量。
实施例5
本实施例提供一种负极材料及其制备方法。
一种负极材料，包括钴基多层复合材料，钴基多层复合材料包括第一活性物质层，以及层叠叠设于所述第一活性物质层表面的第二活性物质层，第一活性物质层的材料包括呈垂直阵列结构排布的多个四氧化三钴纳米线，第二活性物质层的材料包括硅基材料。钴基多层复合材料中，四氧化三钴和硅基材料的的质量占比分别为96.5wt％和3.5wt％。
一种负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、将称取的220mg硫酸钴、100mg氟化铵和80mg尿素同时加入到盛有40mL去离子水的聚四氟乙烯水热釜内衬中，搅拌1小时使溶液均匀；将用去离子水和乙醇清洗3遍的碳布裁剪成尺寸为2×2cm的大小，称量其质量后放入水热釜中，随后拧紧水热釜外壳并置于鼓风干燥箱中进行水热反应，水热温度为150℃，反应时间为6h，反应结束后自然冷却至室温，取出碳布用去离子水和乙醇冲洗数遍，将洗涤后的碳布置于烘箱中，在75℃下干燥10h，得到生长有四氧化钴前驱体材料的碳布；
步骤S2、将步骤S1中生长有四氧化钴前驱体材料的碳布置于原子层沉积设备的反应腔中，通入高纯N2进行吹扫，吹扫时间为15s；随后抽真空，以高纯N2为载气，载气流量为150sccm，以脉冲形式向反应腔中通入气相硅源正四硅烷进行沉积，其中气相硅源的加热温度为170℃，沉积温度为350℃，脉冲时间为10s，随后再次通入高纯N2进行吹扫，吹扫时间为10s，完成一次原子层沉积生长过程；
步骤S3、重复步骤S2的过程，完成35次原子层沉积生长过程，得到中间体材料；
步骤S4、将中间体材料置于管式炉中进行高温煅烧，在空气中煅烧温度为450℃，煅烧时间为3h，产物即为碳布负载的Co3O4@SiOx纳米线阵列负极材料，并再次称量碳布质量，与反应前碳布的质量差即为活性物质Co3O4@SiOx纳米线复合材料的质量。
对比例1
本对比例提供一种负极材料，该负极材料为购买于科路得的商业SiO/C负极材料。
对比例2
本对比例提供一种负极材料，该负极材料为购买于麦克林的分析纯Co3O4粉末试剂。
对比例3
本对比例提供一种负极材料及其制备方法。
一种负极材的制备方法，与实施例1的区别在于：步骤S1中，不添加氟化铵和尿素。
扣式电池的组装
将上述实施例1～5以及对比例1～3提供的负极材料分别按照如下方法组装成CR2032-扣式锂离子电池。
负极片：将实施例1～5提供的负极材料裁剪成直径为13mm的圆片，直接作为负极片。
负极片：将对比例1～3提供的负极材料、乙炔黑、质量浓度为1wt％的羧甲基纤维素钠水溶液、丁苯橡胶按照80：10：4：6的质量混合，在转速为10000rpm的条件下进行高速剪切搅拌0.5h，得到混合浆料；然后将混合浆料均匀涂覆在铜箔上，涂覆厚度为15μm；之后将涂覆浆料的铜箔自然晾干，置于80℃的真空干燥箱中干燥10h，最后将干燥好的铜箔用辊压机压实，冲孔裁剪为直径为13mm的圆片，得到负极片。
对电极：金属锂箔。
隔膜：聚丙烯多孔隔膜。
锂电电解液：将六氟磷酸锂和氟代碳酸乙烯酯分散到混合溶剂(体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯)中，形成的混合液为电解液，其中混合液中六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L，氟代碳酸乙烯酯的质量浓度为5wt％。
扣电池的组装：按照对电极-隔膜-电解液-负极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
将包含实施例1～5提供的负极材料的电池分别记作实施例S1～S5，将包含有对比例1～3负极材料的电池分别记作对比例DS1～DS3。
性能检测
(1)形貌结构表征
将实施例1制备的负极材料进行扫描电镜分析(SEM)，结果如图2所示。图2(a)为20000倍扫描电镜照片，图2(b)为100000倍扫描电镜照片。从图2中可以看出，本申请实施例1制备的负极材料呈现纳米线阵列的形貌结构，纳米线阵列垂直生长在碳布基底上，其中单根四氧化三钴纳米线的长度为0.1～1.5μm，直径为3～20nm，长径比为5～60。本申请实施例提供的负极材料因呈现纳米线垂直阵列结构，能够增大电解液与活性物质的接触，纳米线之间的缝隙也能够缓解硅基材料在充放电过程中的体积膨胀，从而有效提升电池的循环稳定性。
将对比例3制备的负极材料进行扫描电镜分析，结果如图3所示，从图3中可以看出，在未添加表面活性的情况下，在步骤(1)中利用水热法生长的氧化钴并没有呈现一维纳米线阵列的结构，说明表面活性剂对于该种结构的形成至关重要。
将实施例1制备的负极材料进行透射电镜分析(TEM)，结果如图4所示。从图4中可以看出，纳米线是由纳米颗粒沿一维方向堆积形成的，此外，纳米线的外层明显可见硅基材料(SiOx)的包覆层，厚度为1～5nm。
(2)X射线衍射分析(XRD)
将实施例1制备的负极材料进行X射线衍射分析(XRD)，结果如图5所示。从图5中可以看出，XRD谱图中存在Si、SiO和Co3O4等物相，且Si、SiO和Co3O4的XRD谱图分别对应标准PDF卡片#17-0901、#30-1127以及#43-1003，由此说明实施例1制备的负极材料为Co3O4@SiOx复合材料。
(3)红外(FTIR)和拉曼(Raman)分析
将实施例1制备的负极材料进行红外分析，结果如图6所示。从图6中可以看出，红外图谱在500～750cm-1区间内有两个特征峰，对应着Co-O基团的振动；在750～1000cm-1区间内也有两个特征峰，对应着Si-O基团的振动。由此可知，本申请实施例1制备的负极材料是Co3O4@SiOx复合材料。
将实施例1制备的负极材料进行拉曼分析，结果如图7所示。从图7中可以看出，拉曼谱图中在194.9、479.8、616.5和687.2cm-1等处均出现了特征峰，它们均对应着Co-O键的振动；在518.6cm-1处的特征峰则对应着Si-O键的振动，由此可知，本申请实施例1制备的负极材料是Co3O4@SiOx复合材料。
(4)电化学性能测试
将实施例S1～S5以及对比例DS1～DS3组成的锂二次电池进行电池充放电测试。电池充放电测试是在多通道电池中进行，负极材料的测试电压范围为0.01V～1.5V(vs.Li+/Li)，其结果如图8以及下表1所示。
表1
从图8以及表1中可以看出，本申请实施例制备的负极材料均具有较低的电阻率，含有本实施例申请制备的负极材料的二次电池，其首次库伦效率、首次充放电比容量以及容量保持率均高于对比例。具体的，本申请实施例S1提供的负极材料的电阻率仅有1.8×10-4Ω·m，组装成锂离子电池后，在0.1C倍率条件下的首次充电比容量达到982.1mAh/g，放电比容量达到1130.1mAh/g；首次效率高达86.9％，远高于对比例DS1和DS2的首次效率(63.1％，69.3％)；相比于实施例S1-5，对比例DS3的各项性能均有不同程度的下降，说明一维纳米线阵列这种独特的形貌结构对于材料的电化学性能的提升有着较大的影响。由图8和表1可知，该负极材料的循环稳定性得到了极大的提升，其中实施例S1的50次循环的容量保持率可达到91.7％，而对比例DS1和DS2的循环容量保持率仅有70.1％和65.5％。综上所述，本申请实施例提供的负极材料的循环稳定性以及电化学性能均得到了极大的提升。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极材料，其特征在于，包括钴基多层复合材料，所述钴基多层复合材料包括第一活性物质层，以及层叠叠设于所述第一活性物质层表面的第二活性物质层，所述第一活性物质层的材料包括呈垂直阵列结构排布的多个四氧化三钴纳米线，所述第二活性物质层的材料包括硅基材料。
2.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述第一活性物质层占所述钴基多层复合材料总质量的88.7～98.5wt％；和/或
所述第二活性物质层占所述钴基多层复合材料总质量的1.5～11.3wt％。
3.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，单根所述四氧化三钴纳米线的长度为0.1～1.5μm，直径为3～20nm，长径比为5～60；和/或
所述第二活性物质层的厚度为0.1～5.0nm。
4.如权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述硅基材料包括SiOx，其中，0≤x≤2。
5.如权利要求1～4任一项所述的负极材料，其特征在于，呈垂直阵列结构排布的所述四氧化三钴纳米线生长在基底上，优选的，所述基底上的所述钴基多层复合材料的负载量为1.5～20.9mg/cm2。
6.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供硅源、基底、含钴源和表面活性剂的混合液；
将所述基底浸于所述混合液中，在所述基底上生长四氧化三钴前驱体材料；
采用原子层沉积工艺，将所述硅源沉积在所述四氧化三钴前驱体材料表面，形成初始第二活性物质层，得到中间体材料；
将所述中间体材料进行煅烧处理，形成包含硅基材料的第二活性物质层，得到所述负极材料。
7.如权利要求6所述的负极材料的制备方法，其特征在于，将所述硅源沉积在所述四氧化三钴前驱体材料表面的步骤包括：
将生长有所述四氧化三钴前驱体材料的基底置于反应室中，在真空且载气存在的条件下，将所述硅源以脉冲循环的方式通入所述反应室中。
8.如权利要求6或7所述的负极材料的制备方法，其特征在于，将所述硅源以脉冲循环的方式通入所述反应室中的沉积温度为100～450℃；和/或
所述脉冲循环的条件为：单个脉冲持续时间为0.05～20s，重复脉冲次数为10～100次；和/或
所述载气的流量为10～300sccm；和/或
所述硅源的加热温度为150～170℃；和/或
在所述基底上生长四氧化三钴前驱体材料的温度为80～200℃，时间为1～24h；和/或
所述煅烧处理的温度为200～700℃，时间为3～15h。
9.一种负极，其特征在于，包括如权利要求1～5任一项所述负极材料的制备方法制得的负极材料或如权利要求6～8任一项所述的负极材料。
10.一种二次电池，包括正极片、负极片、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极片为权利要求9所述的负极。
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