CN1168895A - 制备碱可溶基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

一种通过在pH＜4下游离基乳液聚合制备碱可溶的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法，包括在聚合后加入碱将分散体的pH值调节至4-7范围内。

Description

制备碱可溶基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法

本发明涉及通过在pH＜4下游离基乳液聚合制备在碱性范围内可溶的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法，以及由此方法制得的共聚物和其用途。

可在碱性范围内溶于水的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物通常在化妆品领域中用作毛发固定剂。例如，EP-A-379 082公开了作为成膜剂的固发组合物，该组合物包括K值10至50的共聚物，所述共聚物由75至99wt％的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯、1至25wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸及0至10wt％的另一种游离基可共聚单体制得。对于在化妆品中使用，将共聚物的所有或一些羧基用胺中和。

DE-A-43 14 305公开了固发组合物，它的成膜剂包括EP-A-379 082中描述的共聚物类型，该共聚物由30至72wt％的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯、10至28wt％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸及0至60wt％的另一种游离基可共聚单体或游离基可共聚单体混合物制得，这些单体中的至少一种可生产玻璃转化温度＜30℃的均聚物。

EP-A-646 606公开了低分子量碱可溶共聚物，该共聚物由25至75wt％的水不溶性单烯键不饱和芳族单体和25至75wt％的(甲基)丙烯酸制得。这类共聚物可用于印染浆、表面处理组合物、涂料组合物、粘合剂组合物和纸张涂布组合物中。这些共聚物可通过使用分子量调节剂在pH≤4.5下通过乳液聚合制备。

若上述共聚物用作固发剂，则它们必须容易从毛发中洗掉。这通常通过使用碱金属氢氧化物或优选有机胺中和一些或所有的羧基使共聚物溶于水中实现。部分或完全中和的共聚物溶液的pH值通常为8.0至9.5。

这些共聚物可通过溶液、悬浮液或乳液聚合制备，后者是有利的，因为可通过物理除臭(例如将蒸汽通入分散体中)使所得分散体无残余单体和臭味物。

然而，通过乳液聚合制得的分散体具有下列两个缺点：

a)它们的剪切稳定性不足。在通常用作物理除臭的工业装置中，要对分散体施加强剪切。对于剪切稳定性不足的分散体，这会导致在装置中部分或完全凝结和/或沉浆和/或淀积的后果。

b)通过聚合制得的分散体由于存在羧基因此是酸性的，在6个月贮存试验中，试验显示pH值降低约0.3个单位。实践中这是不需要和不合格的。

本发明目的在于提供一种通过游离基乳液聚合制备碱可溶的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法，该方法提供一种非常稳定的共聚物分散体。具体而言，要求该共聚物分散体将具有比现有分散体更好的剪切稳定性和贮存稳定性。

我们已令人吃惊地发现，若将通过聚合制得的分散体的pH值调节至4-7范围内，则可实现本发明目的。

因此，本发明提供通过在pH＜4下游离基乳液聚合制备碱可溶的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法，该方法包括在聚合后用碱将分散体的pH值调节至4-7范围内。

聚合从含有至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯或其单体混合物和至少一种可与之共聚且包括至少一个羧基的单体的混合物开始。

合适的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯是本身适于乳液聚合的那些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸与C₁-C₆醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇等的酯。丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯是优选的。

含羧基的单体优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸或巴豆酸。

丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物是特别优选的。

为改进共聚物的性能，若需要，还可以共聚至少另一种单体。这种单体或这些单体中的至少一种应生产玻璃转化温度≤30℃的均聚物。此类单体优选的是丙烯酸C₁-C₁₈烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₈烷基酯或N-C₁-C₁₈烷基丙烯酰胺或N-C₁-C₁₈烷基(甲基)丙烯酰胺，尤其是N-C₁-C₄烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或这些单体的两种或多种的混合物。上述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中C₁-C₄烷基合适的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。特别优选的单体是丙烯酸乙酯或其与N-叔丁基丙烯酰胺的混合物。

在特别优选的实施方案中，这些共聚物通过游离基聚合如下物质制得：

a)30至72wt％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯或其混合物，

b)10至28wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物，和

c)0至60wt％的可进行游离基共聚的单体或单体混合物，这些单体中的至少一种可生产玻璃转化温度≤30℃的均聚物。

使用50至72wt％，特别是60至70wt％的单体a)，10至25wt％，特别是15至23wt％的单体b)，和3至38wt％，特别是7至25wt％的单体c)是优选的。

特别优选的共聚物公开于DE-A-43 14 305中，其全部内容这里作为参考引入。

新聚合物的K值通常为10至90，优选10至60，特别优选15至50。所需的K值通常可通过选择聚合条件如聚合温度和引发剂浓度建立。K值还可通过使用调节剂如醛类、卤化物或硫化物降低，所述调节剂的实例是甲醛、乙醛、溴三氯甲烷、巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸或十二烷基硫醇。调节剂的用量按要聚合的单体计通常高达10wt％，优选0.1至5wt％。

K值通过Fikentscher方法(纤维素化学(Cellulosechemie)，卷13(1932)，58-64)在25℃下在浓度1wt％乙醇溶液中测量，同时K值是分子量的量度。

新共聚物的玻璃转化温度通常为50至130℃，优选60至100℃。

这些共混物通常用引发剂如过氧化物或偶氮化物制备，所述过氧化物或偶氮化物的例子是过氧化二苯甲酰、过新戊酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过硫酸碱金属或铵盐、偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(1-环己烷腈)、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)盐、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)或2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈等、过氧化氢或氧化还原引发剂。这些引发剂的用量按要聚合的单体计通常高达10wt％，优选0.02至5wt％。

聚合在保护性胶体和/或适合此目的乳化剂存在下进行。合适的保护性胶体的例子是聚乙烯醇、纤维素衍生物或聚乙烯基吡咯烷酮。乳化剂可以为阴离子、阳离子或非离子乳化剂。合适的乳化剂的例子是乙氧基化的单、二或三烷基苯酚，乙氧基化的脂肪醇或脱水山梨(糖)醇酯，烷基硫酸或烷基醚硫酸、烷基磺酸、木素磺酸和烷芳基磺酸的碱金属和铵盐或氧化磺酸烷基二苯基酯。

乳液聚合通常在排除氧气和至少20至200℃下，以连续或间歇方式进行。

合适地选取单体和分散体的用量以制得浓度30至80wt％的共聚物分散体。

在聚合过程中优选将至少一些单体、引发剂和(若使用)调节剂计量均匀加入反应器中。然而，还可以将单体和引发剂加入反应器中，然后进行聚合和(若必要)冷却。

根据一个优选的实施方案，在第一个聚合阶段，使用种子胶乳进行聚合，所述种子胶乳可按常规方式方便地由要聚合的单体制备。随后优选通过计量加料(加料技术)加入剩余部分的单体混合物。

聚合结束后，残余单体含量可通过加入合适的引发剂进行常规后聚合减少。若需要，可按常规方式，例如通过将蒸汽加入物料中进行物理除臭。

通过加入常规碱如碱金属氢氧化钠，如NaOH，氨或有机胺，优选还可将用于随后中和羧基的那些碱将分散体的pH值调节至4-7，优选5-7，更优选5.5-7，以制备易于洗掉的共聚物。合适的胺的例子是单、二或三链烷醇胺如单、二或三乙醇胺、三异丙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇，链烷二醇胺如2-氨基-二乙基丙烷-1，3-二醇或伯、仲或叔烷基胺如N，N-二乙基丙基胺。

若需要，pH至4-7的调节还可通过加入缓冲溶液完成。优选的缓冲溶液是基于碱金属和/或胺的碳酸盐或碳酸氢盐。

碱和/或缓冲溶液优选以稀释水溶液的形式加入分散体中。

这些新共聚物特别适合用于化妆品中作为成膜剂。它们显示良好的固发效果，同时基本上不会造成毛发粘结在一起。

通过新方法制得的共聚分散体可直接加入含水固发配方中，或可进行干燥(例如通过喷雾干燥)，这样共聚物可以粉末形式使用和加入毛发处理组合物中。

通过干燥新分散体制得的粉末优选应溶于乙醇中，这样适合用于毛发化妆品配方中。

对于在毛发处理组合物中使用，聚合物中的所有或一些羧基可用碱金属氢氧化物或胺中和，合适的中和程度为30至100％，优选50至100％。可以使用的胺是上述那些胺。

下列实施例用于说明本发明，而不是对本发明的限制。下述测试数据按如下方式制得。剪切稳定性：

将分散体样品在速度9000rpm下搅拌15分钟。作为剪切稳定性的量度，由通过光散射测量的颗粒尺寸分布确定。若分散体是剪切稳定的，则由于通过搅拌施加的剪切的结果，颗粒尺寸分布无明显变化。若颗粒尺寸分布差异大于5％，则分散体对于剪切不稳定。在乙醇中的溶解性：

将分散体样品通过冷冻干燥或喷雾干燥转化为粉末，将该粉末溶于乙醇中(5％w/w)并用2-氨基-2-甲基丙醇中和至100％的程度。

溶解性试验通过目测进行。评估等级为：透明、几乎透明、浑浊和高度浑浊。从使用角度出发，透明和几乎透明的等级是合格的。在水中的溶解性

该试验与在乙醇中的溶解性试验类似。pH的贮存稳定性：

在25℃下贮存6个月后测量分散体的pH值。若pH改变量不超过0.15个pH单元，则认为分散体是贮存稳定的。凝固物的比例：

通过过滤测定凝固物在分散体中的比例(按单体的初始重量计)。若凝固物的比例≥0.1％，则认为已经形成了凝固物。

对于下述实施例和比较例，按如下方式制备分散体：

将1g月桂基硫酸钠、6.7g市购非离子乳化剂、100g水、1.3g巯基乙酸乙基己酯、60g甲基丙烯酸、210g丙烯酸叔丁酯和30g丙烯酸乙酯用于制备乳液，将此乳液在约2小时内在约75至约85℃下通过加料工艺计量加入装有500g水的反应器中。与此同时，将溶于水中的1g过硫酸钠同样按连续方式加入。加料结束后，在所述温度下进行后聚合1-2h。

将此方法按下述实施例1至5和比较例1至4进行变化。实施例1

聚合结束后，将2g胺以水溶液形式加入分散体中。溶液的pH值为5.8。实施例2

聚合结束后，将2g胺以碳酸氢铵水溶液形式加入分散体中。溶液的pH值为5.8。实施例3

聚合结束后，将1.8g胺以碳酸铵水溶液形式加入分散体中。溶液的pH值为5.7。实施例4

聚合结束后，将8.5g 2-氨基-2-甲基丙醇以水溶液形式加入分散体中。溶液的pH值为5.9。实施例5

在聚合开始时，将所用的约10％的单体乳液包括于初始加料中，并由此原料在第一聚合阶段用合适比例的引发剂溶液制备种子胶乳。在第二聚合阶段，将余下的单体混合物和余下的引发剂溶液连续计量但分别加入初始加料中。聚合反应结束后，通过加入2.0g水溶液形式的胺将pH调至＞5。比较例1

按DE-A-43 14 305实施例2的描述制备分散体，但不改变pH值。比较例2

将2g胺以水溶液形式加入乳液进料流中。比较例3

将2g胺以水溶液形式包括于初始加料中。比较例4

将各1g胺以水溶液形式加入乳液进料流和初始加料中。

用根据实施例和比较例制得的分散体进行上述测试。所得结果在下表中给出。表实施例    剪切    在乙醇中  在水中的  ΔpH     凝固物

号     稳定性      的      溶解性

                 溶解性

1      稳定     几乎透明    透明    ＜0.2    ＜0.1％

2      稳定     几乎透明    透明    ＜0.2    ＜0.1％

3      稳定     几乎透明    透明    ＜0.2    ＜0.1％

4      稳定     几乎透明    透明    ＜0.2    ＜0.1％

5      稳定       透明      透明    ＜0.2    ＜0.1％比较例

1     不稳定    几乎透明    透明      0.3    ＜0.1％

2      稳定     高度浑浊  高度浑浊  ＜0.2    ＞3％

3      稳定     高度浑浊    浑浊    ＜0.2    ＞3％

4    稳定   高度浑浊高度浑浊    ＜0.2    ＞3％

比较例1代表现有技术(DE-A-43 14 305和EP-A-646 606)中描述的方法。证明这种分散体尽管满足对溶解性和形成凝固物的要求，但剪切稳定性和pH稳定性不足。

比较例2、3和4证明通过在聚合过程中升高pH值，的确可以达到所需的剪切和pH稳定性，但以共聚物的溶解性和形成凝固物不再满足需要为代价。

相反，根据新方法制备的分散体是剪切和pH稳定的、在水和乙醇中有足够的溶解性，且无凝固物形成。因此，同时满足看起来彼此矛盾的要求。

Claims (8)

1.一种通过在pH＜4下游离基乳液聚合制备碱可溶的基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物的方法，包括在聚合后加入碱将分散体的pH值调节至4-7范围内。

2.如权利要求1的方法，其中将分散体的pH值调节至5-7，优选5.5-7范围内。

3.如权利要求1或2的方法，其中所用的单体包括如下物质的混合物：

a)30至72wt％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯或其混合物，

b)10至28wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物，和

c)0至60wt％的至少另一种可进行游离基共聚的单体。

4.如权利要求3的方法，其中至少一种单体(c)可生产玻璃化转变温度＜30℃的均聚物。

5.如权利要求3或4的方法，其中使用的单体(c)包括丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯与N-叔丁基丙烯酰胺的混合物。

6.如前述权利要求任何一项的方法，其中乳液聚合采用将聚合的单体的种子胶乳进行。

7.通过前述权利要求1至6任何一项的方法制得的共聚物。

8.如权利要求7的共聚物在毛发处理组合物中，特别是在毛发固定组合物中作为成膜剂的用途。