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CN116770634A - 拒水涂料组合物 - Google Patents

拒水涂料组合物 Download PDF

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CN116770634A
CN116770634A CN202310201957.1A CN202310201957A CN116770634A CN 116770634 A CN116770634 A CN 116770634A CN 202310201957 A CN202310201957 A CN 202310201957A CN 116770634 A CN116770634 A CN 116770634A
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water
coating composition
wax
repellent coating
monomer
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CN202310201957.1A
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阿部浩二
西村太阳
榎枝筑
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Saiden Chemical Industry Co Ltd
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Saiden Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

本发明的目的在于提供提高拒水性的拒水涂料组合物。其包含：烯属不饱和单体的共聚物颗粒、含有具有官能团的碳数8～60的烃类化合物的蜡颗粒、以及分散介质。

Description

拒水涂料组合物
技术领域
本发明涉及拒水涂料组合物。
背景技术
拒水剂被用于涂料领域、纸加工领域以及纤维处理领域等广泛的用途。专利文献1和专利文献2作为赋予基材拒水性的手段，提出了：在基材上涂布将含有具有拒水拒油性的氟烷基的单体共聚而得到的含氟乳液的方法。然而，对于含氟烷基共聚物而言，由于含有氟烷基的单体为疏水性，因此有时会难以合成稳定的乳液。此外，由于含氟烷基共聚物会在乳液中沉降，因此有时机械稳定性和长期保存稳定性会降低。
此外，专利文献3提出了：通过用含有氟系聚合物乳液作为主剂的表面处理剂对基材表面进行处理、并用氟化合物被覆基材表面，从而进行拒水和防污的方法。然而，为了完全被覆基材表面，需要使大量的表面处理剂附着于基材。因此，在使少量的表面处理剂附着于基材的情况下，有时会无法充分获得基材表面的湿磨损强度。
进而，近年来，有机氟化合物(PFAS或PFCs)由于“关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约”等而成为管制对象。碳数为8的全氟辛基磺酸(PFOS)及其盐、以及全氟辛基磺酰氟(PFOSF)受到使用、制造和进出口的限制。今后，预计针对碳数7以下的短链烷基也会加以限制。
因此，专利文献4和专利文献5作为不含含氟化合物的形态，提出了：在基材上涂布在合成树脂乳液中混合有松香酯系树脂以及萜烯系树脂等天然来源的树脂的表面处理剂的方法。然而，由于松香酯系树脂容易着色，因此会损害涂布有松香酯系树脂的基材的美观。此外，由于松香酯系树脂的颗粒会沉降，因此有时表面处理剂的机械稳定性和长期保存稳定性会降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-269184号公报
专利文献2：日本特开平11-172190号公报
专利文献3：日本特开2000-110069号公报
专利文献4：日本特开平5-295200号公报
专利文献5：日本特开2010-168442号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献4和专利文献5中记载的现有技术存在如下问题：由于涂膜的成膜性变差，因而无法获得足够的拒水性。
本发明的目的在于提供提高拒水性的拒水涂料组合物。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种拒水涂料组合物，其特征在于，
所述拒水涂料组合物包含：烯属不饱和单体的共聚物颗粒、含有碳数8～60的烃类化合物的蜡颗粒、以及分散介质，相对于蜡(其中，不包括褐煤蜡、酰胺蜡以及改性褐煤蜡。)100质量份，前述蜡颗粒以1～20质量份含有前述烃类化合物，
前述烃类化合物为直链、支链、环状的饱和或不饱和脂肪酸、饱和或不饱和脂肪族醇、饱和或不饱和脂肪族胺、饱和或不饱和长链氨基酸、或、饱和或不饱和脂肪酸酰胺中的至少任一种。
发明的效果
根据本发明，能够提供提高拒水性的拒水涂料组合物。
具体实施方式
以下，对实施方式进行详细说明。需要说明的是，以下实施方式并不限定为权利要求范围内的方案，并且实施方式中说明的特征的组合并非全部是方案所必需的。实施方式中说明的多个特征中的两个以上特征可以任意组合。
<拒水涂料组合物>
本发明的拒水涂料组合物包含：烯属不饱和单体的共聚物颗粒、含有具有官能团的碳数8～60的烃类化合物的蜡颗粒、以及分散介质。
(蜡颗粒(B))
含有具有官能团的碳数8～60的烃类化合物的蜡颗粒由蜡以及具有官能团的碳数8～60的烃类化合物形成。以下，将含有具有官能团的碳数8～60的烃类化合物的蜡颗粒称为蜡颗粒(B)。从获得高的拒水性的角度来看，蜡颗粒(B)中使用的蜡为天然蜡。蜡颗粒(B)中使用的蜡进一步包含合成蜡。
天然蜡例如包括蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡(candelilla wax)、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡等。
合成蜡例如包括酰胺蜡、改性褐煤蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托合成蜡等。
从着色性和熔点高的角度来看，蜡可使用石蜡、微晶蜡以及聚乙烯蜡。需要说明的是，蜡可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
(熔点)
蜡颗粒(B)的熔点为40～150℃，优选为50～120℃，更优选为60～100℃。在熔点低于40℃的情况下，在室温下蜡为液态，因此涂装品的表面会有粘腻的触感。涂装品是指涂布有拒水涂料组合物的基材。另一方面，在蜡颗粒(B)的熔点高于150℃的情况下，在拒水涂料组合物的干燥工序中蜡会变得难以熔融。
(烃类化合物)
一个实施方式的蜡颗粒(B)中包含的碳数8～60的烃类化合物包括：直链、支链、环状的饱和或不饱和脂肪酸、饱和或不饱和脂肪族醇、饱和或不饱和脂肪族胺、饱和或不饱和长链氨基酸、饱和或不饱和脂肪酸酰胺。
烃类化合物的碳数为8～60，优选为16～50，更优选为20～40。
脂肪酸在烃骨架的末端具有羧基，例如包括辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、油酸、异油酸、亚油酸、桐油酸、花生酸、米德酸、花生四烯酸、山萮酸、木蜡酸、神经酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等脂肪酸及其脂肪酸盐，松香酸、长叶松酸、异海松酸等松香酸。
脂肪族醇在烃骨架的末端具有羟基，例如包括辛醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、十六烷醇、棕榈油醇、1-十七烷醇、硬脂醇、异硬脂醇、反油醇、油醇、亚油醇(linoleyl alcohol)、反亚油醇(elaidolinoleyl alcohol)、亚麻醇(linolenyl alcohol)、反亚麻醇(elaidolinolenyl alcohol)、十九烷醇、花生醇、二十一烷醇、山萮醇、芥子醇、木蜡醇、蜡醇、1-十七烷醇、褐煤醇、1-十九烷醇、蜂蜡醇、1-三十二烷醇、以及三十四烷醇。
脂肪族胺具有氨基，例如包括月桂胺、硬脂胺等烷基胺类，二硬脂胺、二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、二甲基辛胺等二甲基烷基胺类。
氨基酸为具有氨基和羧基的有机化合物。
脂肪酸酰胺在分子内具有长链的烷基和极性大的酰胺基，例如包括硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、棕榈酸酰胺、月桂酸酰胺、羟基硬脂酸酰胺、亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、二硬脂基己二酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、二油基己二酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、羟甲基硬脂酸酰胺、以及羟甲基山萮酸酰胺。
需要说明的是，羧基、氨基、酰胺基以及羟基是能够释放出质子(H+)的官能团。
一个实施方式的蜡颗粒(B)相对于蜡100质量份，以1～20质量份、优选为2～15质量份、更优选为3～10质量份含有烃类化合物。
需要说明的是，拒水涂料组合物在相对于蜡含有大量的包含烃类化合物的蜡颗粒(B)的情况下，拒水涂料组合物的粘度升高、处理性变差。另一方面，拒水涂料组合物在相对于蜡含有少量的包含烃类化合物的蜡颗粒(B)的情况下，有时会无法获得蜡颗粒(B)的保存稳定效果(促进自乳化的效果)。
在此，自乳化是指使不混溶性液体(熔融的蜡与水)接触时自发地产生乳液的现象。通过使分子链具有官能团而即使不使用乳化分散剂、仅靠机械的乳化也可得到稳定的蜡乳液的类型被称为“自乳化型”。乳化分散剂可以通过将不混溶性液体彼此一起混合来进行乳化，例如乳化剂、PVA、以及聚羧酸系分散剂等物质。需要说明的是，如果为了使上述不混溶性液体乳化而使用乳化剂等，则由于乳化剂会吸收水，因此拒水涂料组合物的层的拒水性会降低。
在一个实施方式中，从获得良好的成膜性的角度来看，拒水涂料组合物的粘度为10～600mPa·s/25℃，优选为30～400mPa·s/25℃，更优选为70～200mPa·s/25℃。需要说明的是，粘度使用粘度计(东机产业株式会社制造、装置名：数字粘度计TVB-10M)进行测定。
如此，蜡颗粒(B)通过相对于蜡含有上述所规定的质量份的烃类化合物，能够提高自乳化性。此外，拒水涂料组合物通过含有自乳化性高的蜡颗粒(B)和共聚物颗粒而具有优异的拒水效果。
一个实施方式的拒水涂料组合物中的共聚物颗粒的平均粒径为25～1000nm，优选为50～800nm，更优选为100～600nm。需要说明的是，平均粒径表示平均粒径(D50)，用动态光散射法(DLS法)测定。
在此，基于动态光散射法(DLS法)的平均粒径表示通过动态光散射测得的体积基准的粒度分布中的累积达到50％的平均粒径(D50)。如果对在溶液、悬浊液中进行布朗运动的颗粒照射激光，则来自颗粒的散射光会产生与扩散系数相应的波动。大的颗粒由于动作慢，因此散射光强度的波动缓慢。另一方面，小的颗粒由于动作快，因此散射光强度的波动急剧变化。动态光散射法对反映了该扩散系数的散射光的波动进行检测，利用斯托克斯-爱因斯坦公式等来测定平均粒径(D50)。
一个实施方式的拒水涂料组合物中的蜡颗粒(B)的平均粒径为380～5000nm，优选为400～3000nm，更优选为500～1000nm。需要说明的是，平均粒径表示平均粒径(D50)，用动态光散射法(DLS法)测定。
在一个实施方式中，拒水涂料组合物相对于共聚物颗粒(A)100质量份含有蜡颗粒(B)5～200质量份。需要说明的是，质量份相当于后述的实施例中记载的有效成分量。
(共聚物颗粒(A))
共聚物颗粒(A)具有来源于优选(甲基)丙烯酸酯的烯属不饱和单体的结构单元。共聚物颗粒为由1种烯属不饱和单体形成的均聚物或由2种以上烯属不饱和单体形成的共聚物的颗粒，需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”这一用语表示包括“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者的用语。
(烯属不饱和单体)
共聚物颗粒(A)包含烯属不饱和单体作为构成单元。烯属不饱和单体包括丙烯酸系单体、酰胺系单体、苯乙烯系单体以及其他烯属不饱和单体。
丙烯酸系单体包括烯属不饱和羧酸单体(单体(a1))、烯属不饱和羧酸烷基酯单体(单体(a2))、烯属不饱和羧酸环烷基酯单体(单体(a3))、烯属不饱和二羧酸的单酯单体(单体(a4))、含羟基烯属不饱和羧酸烷基酯单体(单体(a5))、烯属不饱和羧酸氨基烷基酯单体(单体(a6))以及不饱和脂肪酸缩水甘油酯单体(单体(a9))。
酰胺系单体包括烯属不饱和羧酸氨基烷基酰胺单体(单体(a7))以及含酰胺基烯属不饱和羧酸单体(单体(a8))。
苯乙烯系单体包括苯乙烯系单体(单体(a12))。
其他烯属不饱和单体包括氰化乙烯基系单体(单体(a10))以及饱和脂肪族羧酸乙烯酯单体(单体(11))。
在一个实施方式中，共聚物颗粒(A)包含1～4质量份、优选为1～2质量份的单体(a1)。
在一个实施方式中，共聚物颗粒(A)包含96～99质量份、优选为97～99质量份的单体(a2)。
在一个实施方式中，共聚物颗粒(A)为包含上述质量份的范围的单体(a1)以及单体(a2)作为单体成分的共聚物。需要说明的是，共聚物颗粒(A)在包含单体(a12)的情况下，从耐候性的角度来看，可以以30质量份以下包含单体(a12)。
单体(a1)为具有羧基的聚合性单体，例如包括(甲基)丙烯酸、马来酸以及衣康酸等。单体(a1)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
单体(a2)为具有碳数为1～18的直链状或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。单体(a2)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
单体(a3)为具有碳数为1～18的环状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸羟基甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸环癸酯、以及(甲基)丙烯酸环十二烷基酯等。单体(a3)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
单体(a4)为具有羧基的聚合性单体，例如包括马来酸乙酯、马来酸丁酯、衣康酸乙酯、以及衣康酸丁酯等。单体(a4)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
单体(a5)为具有羟基的聚合性单体，例如包括(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯与ε-己内酯的反应物等。单体(a5)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
单体(a6)为具有氨基的聚合性单体，例如包括(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、以及(甲基)丙烯酸丁氨基乙酯等。单体(a6)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
单体(a7)为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的酰胺系单体，例如包括氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、以及甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。单体(a7)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
单体(a8)为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的酰胺系单体，例如包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺、以及二丙酮丙烯酰胺等。单体(a8)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
单体(a9)为具有环氧基的聚合性单体，例如包括丙烯酸缩水甘油酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯等。单体(a9)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
单体(a10)为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，例如包括(甲基)丙烯腈以及α-氯丙烯腈等。单体(a10)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
单体(a11)为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的单体，例如包括乙酸乙烯酯以及丙酸乙烯酯等。单体(a11)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
单体(a12)为可与(甲基)丙烯酸酯共聚的苯乙烯系单体，例如包括苯乙烯(ST)、α-甲基苯乙烯、以及乙烯基甲苯等。单体(a12)可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
进而，作为共聚物颗粒(A)所包含的单体，可以使用可使(共)聚合物交联的单体。可使(共)聚合物交联的单体例如为具有2个以上聚合性双键的单体，可以使用它们中的1种或将2种以上组合使用。具有2个以上聚合性双键的单体例如包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上聚合性双键的(甲基)丙烯酸系单体，二乙烯基苯，以及苯二甲酸二烯丙酯等。
(粒径分布(D90/D10)
共聚物颗粒(A)的D90/D10为1.01～5.00、优选为1.01～4.00、更优选为1.01～3.00的范围。在共聚物颗粒(A)的D90/D10为上述范围内的情况下，由于蜡颗粒(B)在共聚物颗粒层上规则排列，因此拒水性提高。
粒径分布是表示在作为测定对象的样品颗粒群中、以何种比例(设整体为100％的相对颗粒量)包含何种大小(粒径)的颗粒的指标。作为颗粒量的基准(维度)，可使用体积基准。粒径分布数据以相对于粒径(横轴)的频度％或累积％(纵轴)的形式表示。将累积％的分布曲线与10％的横轴交叉时的粒径称为10％粒径(D10)。此外，将累积％的分布曲线与50％的横轴交叉时的粒径称为90％粒径(D90)。
在此，通过使用粒径分布中的10％粒径(D10)和90％粒径(D90)求出D90与D10的比率，从而可以作为粒径分布的指标。D90/D10的数值越接近1，表示粒径分布越尖锐。另一方面，D90/D10的数值越大，表示粒径分布越宽。
(玻璃化转变温度(Tg))
共聚物颗粒(A)的Tg为0～100℃，优选为10～90℃，更优选为20～80℃。玻璃化转变温度(Tg)是指物质从橡胶状态变为玻璃状态的边界温度。需要说明的是，在共聚物颗粒(A)的Tg低于0℃的情况下，会在共聚物颗粒的层的表面产生粘性(粘合性)，因此被涂装品的防污性降低。另一方面，在共聚物颗粒(A)的Tg高于100℃的情况下，共聚物颗粒的层的成膜性降低，因此拒水性和耐久性降低。
共聚物颗粒(A)的Tg在为由单独的单体形成的均聚物(homopolymer)的情况下，为基于DSC测定的值。此外，共聚物颗粒(A)的Tg在为由2种以上单体形成的共聚物(copolymer)的情况下，为使用上述均聚物的情况的Tg由以下公式1(福克斯公式)求出的理论值。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+…Wn/Tgn (式1)
式1中，Tg表示包含由n种单体(单体1～n)形成的各共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。W1、W2、…Wn表示各单体(1、2、…n)相对于n种单体的总质量的质量分数。Tg1、Tg2、…Tgn表示由各单体(1、2、…n)形成的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。
以下示出后述的实施例中使用的单体的Tg。使用各单体的Tg求出共聚物颗粒(A)的共聚物的Tg。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：105℃
丙烯酸丁酯(BA)：-52℃
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：-70℃
丙烯酸(AAC)：105℃
苯乙烯(ST)：100℃
(核-壳结构)
共聚物颗粒(A)可以为具有核部和壳部的形态。在共聚物颗粒(A)具有核-壳结构的情况下，共聚物颗粒层的成膜性、耐溶剂性、耐水性以及机械稳定性进一步提高。拒水涂料组合物通过含有包含核-壳结构的共聚物颗粒(A)的共聚物乳液、以及包含蜡颗粒(B)的蜡乳液，能够提高拒水性。
在共聚物颗粒(A)具有核部和壳部的情况下，可以为核部和壳部完全相容而无法区别核部和壳部的均质结构的颗粒。此外，共聚物颗粒(A)可以具有核部和壳部不完全相容而为不均质的状态的核-壳复合结构以及微域结构。特别是从共聚物颗粒(A)的特性的表现性、稳定性以及制造的容易性的角度来看，共聚物颗粒(A)可以为核-壳复合结构。
需要说明的是，在核-壳复合结构中，可以为核部的表面被壳部被覆的形态。该情况下，核部的表面可以被壳部完全被覆，也可以不完全被覆，例如可以为被覆成网眼状的形态以及核部在多处露出的形态。
(共聚物颗粒(A)的聚合方法)
共聚物颗粒(A)通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合以及悬浮聚合等来合成。从共聚物颗粒(A)的粒径调节的容易性以及生产率的角度来看，可以使用在水性介质中进行乳液聚合的方法。乳液聚合的方法包括将水性介质、单体成分以及聚合引发剂等一次性混合而进行乳液聚合的方法。此外，乳液聚合的方法包括使用含有水性介质以及单体成分等的预乳液进行乳液聚合的方法。
(分散介质)
分散介质为水性介质，例如包括水、去离子水、或由水和水溶性有机溶剂(醇、酮、醚、二甲基亚砜以及二甲基甲酰胺等)形成的混合物中的至少任一种。
在一个实施方式中，相对于共聚物颗粒(A)100质量份，可以以40～900质量份、优选为70～400质量份、更优选为100～230质量份含有分散介质。
(其他添加剂)
拒水涂料组合物根据针对拒水性等的所需性能，可以进一步含有以下的各种添加剂。添加剂例如包括乳化剂、助凝剂、防冻剂、固化剂、缓冲剂、中和剂、增稠剂、保湿剂、湿润剂、增塑剂、消泡剂、UV吸收剂、荧光增白剂、光或热稳定剂、杀生物剂、螯合剂、分散剂、着色剂、拒水剂、有机或无机颜料、增量剂、以及抗氧化剂等涂料助剂。
在水性介质中合成共聚物乳液时，使用乳化剂作为表面活性剂。乳化剂例如包括阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂以及两性表面活性剂等。从促进共聚物乳液的合成的角度来看，可以使用阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂以及阳离子性表面活性剂。乳化剂可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
阴离子性表面活性剂例如包括硬脂酸钠等脂肪酸盐、月桂基硫酸钠等烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠等聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、以及聚氧化烯链烯基醚硫酸铵等反应性阴离子性表面活性剂等。
非离子性表面活性剂例如包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚、聚氧化烯烷基醚等聚氧化烯衍生物、以及聚氧化烯链烯基醚等反应性非离子性表面活性剂等。
在一个实施方式中，相对于烯属不饱和单体100质量份，拒水涂料组合物可以以0.1～20质量份、优选为0.5～10质量份、更优选为1～5质量份含有乳化剂。
中和剂例如包括氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属化合物；氢氧化钙和碳酸钙等碱土金属化合物；氨、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、以及二亚乙基三胺等有机胺类等。中和剂可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。
制造共聚物乳液时，使单体成分聚合得到共聚物乳液后，可以利用中和剂将共聚物乳液进行中和。在共聚物乳液具有羧基的情况下，可以将其羧基用碱性的中和剂进行中和。由此使得共聚物乳液稳定化。
在此，共聚物乳液的pH没有特别限定，为7.0～10.0，优选为7.5～9.5，更优选为8.0～9.0。共聚物乳液的pH为依据JIS K6833-1：2008的规定测得的值，为25℃下的值。
<涂装方法>
本发明的拒水涂料组合物可以涂布于以下的基材。由此，能够防止基材被来自外部的水滴等污染。
(基材)
基材为本发明的拒水涂料组合物所涂布的基材。基材为有机材料，例如包括壁纸等。
壁纸是指纸制的室内装饰材料，例如包括纸系壁纸、纤维系壁纸、氯乙烯树脂系壁纸、塑料系壁纸、以及无机质系壁纸。
纸系壁纸为由普通纸、阻燃纸或纸布形成的壁纸。
纤维系壁纸为以有机质的纤维作为主要材料的壁纸。纤维系壁纸包括由植物性纤维或人造纤维等纤维素系再生纤维(包括与化学纤维的混纺、混合编织等)、化学纤维(腈纶、聚酯等)、或动物性纤维织物形成的壁纸。
氯乙烯树脂系壁纸包括由氯乙烯树脂或表面装饰层中使用了20g/m2以上的氯乙烯树脂的材料形成的壁纸。
塑料系壁纸包括由以除氯乙烯树脂以外的塑料作为主要材料或表面装饰层中使用了20g/m2以上的塑料的材料形成的壁纸。
无机质系壁纸包括由无机质纸、无机质骨材或玻璃纤维等无机质形成的壁纸。
(拒水涂料组合物的层)
拒水涂料组合物的层是使本发明的拒水涂料组合物固化干燥而得到的涂膜。拒水涂料组合物的形态在固化干燥前为液态，在固化干燥后为固态。在基材的至少一个表面涂布的拒水涂料组合物的涂覆量可以是与干燥后的拒水涂料组合物的层的厚度对应的量。拒水涂料组合物的层的厚度为0.1～300μm，优选为0.5～200μm，更优选为1～100μm。
在基材的至少一个表面涂布拒水涂料组合物的方法例如包括棒涂布法、刮刀涂布法、辊式涂布法、刀片涂布法、模头涂布法、凹版涂布法等。通过上述方法中的任一种将拒水涂料组合物涂布于基材、形成涂膜后，在100～250℃、优选为110～240℃、更优选为120～230℃下进行固化干燥。从使蜡颗粒充分熔融的角度来看，干燥时间为20～100秒，优选为30～80秒，更优选为40～60秒。
对于拒水涂料组合物的层的拒水性(水接触角)，使用全自动接触角仪(协和界面科学株式会社制造、装置名：DMo-701)滴下水滴并测定1秒后的水接触角。在一个实施方式中，在拒水涂料组合物的层的表面，水接触角为100°以上。
如上，本发明的拒水涂料组合物的层的表面的水接触角为100°以上。根据本发明的拒水涂料组合物，在拒水涂料组合物的层的表面具有优异的拒水效果。
<共聚物乳液的制造>
以下，对拒水涂料组合物中使用的共聚物乳液的制造例进行说明。
(制造例1)
向安装有搅拌器、温度计、回流冷凝器以及滴液漏斗的四口可拆式烧瓶中加入去离子水110质量份、作为阴离子乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠(商品名：Newcol707SF、日本乳化剂株式会社制造、不挥发成分30质量％)0.17质量份(有效成分：0.05质量份)，边搅拌混合物边使四口可拆式烧瓶的内部温度升温至80℃。
按以下方法制备加入到上述混合物中的预乳液。基于表1中记载的单体的配混比率使丙烯酸正丁酯(BA)35质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)64质量份以及丙烯酸(AAc)1质量份的单体成分(总量100质量份)、作为交联剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(商品名：Light Ester TMP、共荣社化学株式会社制造、不挥发成分：100质量％)1质量份、作为阴离子乳化剂的聚氧乙烯多环苯基醚硫酸钠(商品名：Newcol707SF、日本乳化剂株式会社制造、不挥发成分30质量％)6.7质量份(有效成分：2.0质量份)、以及去离子水64质量份在均质混合器(homodisper)中乳化，制备预乳液。
接着，一边将可拆式烧瓶的内部温度维持在80℃，一边从滴液漏斗向四口可拆式烧瓶内的混合物(去离子水等)中用3小时均匀地滴加制备好的预乳液，与此同时用3小时均匀地滴加1质量％过硫酸铵水溶液50质量份(有效成分：0.5质量份)。滴加结束后，在80℃下熟化3小时，冷却后，添加25质量％氨水0.7质量份(有效成分：0.18质量份)进行中和。调节pH后，使用120目的滤布进行过滤，得到树脂乳液。需要说明的是，共聚物乳液的Tg(理论值)为30℃、蒸发残渣为30.0wt％(重量％)。
(聚合温度和聚合时间)
合成共聚物颗粒(A)时的聚合温度、聚合时间、聚合引发剂以及乳化剂等聚合条件可以与公知的乳液聚合的方法同样。
例如聚合温度以及聚合时间可以根据单体或聚合引发剂等的种类和用量等来适当确定。例如聚合温度优选为20～100℃，更优选为40～90℃。聚合时间为1～15小时。进而，将上述预乳液添加(滴加)到聚合引发剂中的方法例如可以是一次性添加法、连续添加法以及多级添加法等方法。此外，可以用将这些添加方法组合而成的添加方法来合成共聚物颗粒(A)。
(聚合引发剂)
聚合引发剂例如包括过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等过氧化物、以及偶氮化合物等。聚合引发剂可以单独使用上述中的1种或将2种以上组合使用。此外，也可以使用1种或2种以上的还原剂作为与过氧化物并用的氧化还原聚合引发剂以及聚合促进剂。
过硫酸盐例如包括过硫酸钾、过硫酸钠以及过硫酸铵等。有机过氧化物例如包括过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰等二酰基过氧化物类，过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物类，过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类，过氧化氢异丙苯以及叔丁基过氧化氢等过氧化氢类等。偶氮化合物例如包括2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐以及4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。还原剂例如包括抗坏血酸及其盐、酒石酸及其盐、亚硫酸及其盐、重亚硫酸及其盐、硫代硫酸及其盐、以及铁(II)盐等。
(聚合调节剂)
为了调节共聚物颗粒(A)的分子量而使用聚合调节剂，其为公知的链转移剂。链转移剂例如包括己基硫醇、月桂基硫醇、辛基硫醇、以及正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇等烷基硫醇类等。
(制造例2～13)
表1示出制造例1～13各自得到的共聚物乳液的单体的配混比率。制造例2～13中，基于表1中记载的单体的配混比率进行与制造例1同样的工序得到树脂乳液。利用依据JIS7361-1的雾度仪(日本电色工业株式会社制造、商品名：NDH5000)测定Haze(雾度(％))。需要说明的是，将ST～AAC的缩写以及各单体的Tg示于表1的下部。
[表1]
※缩写的说明和Tg(℃)
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：105℃
丙烯酸丁酯(BA)：-52℃
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：-70℃
丙烯酸(AAC)：105℃
苯乙烯(ST)：100℃
<蜡乳液的细节>
以下，对拒水涂料组合物中使用的蜡乳液的细节进行说明。需要说明的是，由于表2中记载的各种蜡已经为乳液的状态，因此省略制造方法的说明。表2的2种蜡(品名：Saibinol PC-10、PHOENIX EW-1001)为包含具有碳数8～60的官能团的烃类化合物的自乳化型的蜡。另一方面，其他2种蜡(品名：Saibinol PN-3500、AQUACER 539)为含有非离子性表面活性剂的非自乳化型的蜡，为具有本发明所规定的平均粒径380～5000nm的范围外的粒径的蜡颗粒(B)。需要说明的是，2种蜡(品名：Saibinol PN-3500、AQUACER 539)为了进行与实施例的比较而用于比较例1(Saibinol PN-3500)、比较例2(Saibinol PN-3500)和比较例3(AQUACER 539)中。
[表2]
<拒水涂料组合物的制造>
(实施例1)
基于表3中记载的原料配混量，将制造例1中制作的共聚物乳液333.3质量份(有效成分：100质量份)、含有蜡颗粒(B)的蜡乳液(Saiden Chemical Industry Co.,Ltd.制造、商品名：Saibinol PC-10)140质量份(有效成分：70质量份)混合得到混合物。由混合物调节至固体成分30wt％，得到拒水涂料组合物。
(实施例2～10)
表3示出实施例1～10各自得到的拒水涂料组合物的原料配混量。实施例2～10中，基于表3的原料配混量进行与实施例1同样的工序，由此得到拒水涂料组合物。需要说明的是，表中的数值表示投加量(质量份)，括号内表示有效成分量。
(比较例1～3)
表4示出比较例1～3各自得到的拒水涂料组合物的原料配混量。比较例1～3中，基于表4的原料配混量进行与实施例1同样的工序，由此得到拒水涂料组合物。在此，比较例1～3的蜡颗粒(B)包含乳化剂而非烃类化合物。需要说明的是，表中的数值表示投加量(质量份)，括号内表示有效成分量。
[表3]
数值为质量份。()内为有效成分量。
[表4]
数值为质量份。()内为有效成分量。
<拒水涂料组合物的性能评价>
进行以下的试验例1～试验例6，实施拒水涂料组合物的性能评价。
(试验例1水接触角的测定)
用棒涂布机#4(约2μm/dry)将拒水涂料组合物涂布在氯乙烯系发泡壁纸的原纸上。使用PERFECT OVEN，将涂布有拒水涂料组合物的氯乙烯系发泡壁纸的原纸在140℃的气氛下干燥60秒。在230℃的气氛下对上述原纸进行30秒的发泡，由此得到试样。
使用全自动接触角仪(协和界面科学株式会社制造、装置名：DMo-701)在试样上滴水并测定1秒后的水接触角。
(试验例2拒水性的确认)
将按与试验例1相同的方法制作的试样以相对于水平呈45°的角度保持。观察用喷雾器朝试样的涂布表面(拒水涂料组合物的层)喷水时的状态，基于下述4个等级的评价标准，以目视进行拒水性的评价。
◎：拒水，水成珠滚落。
○：拒水、成珠，但在水流下时残留线。
△：略拒水，但不成珠地流下，残留线。
×：不拒水、润湿扩散。
(试验例3光泽度测定)
使用光泽度仪(柯尼卡美能达公司制造、装置名：GM-268plus)测定按与试验例1相同的方法制作的试样的光泽度(依据JIS Z8741)。相对于试样的表面以25°、60°以及85°的角度测得的光泽度表示为Gs(25°)、Gs(60°)以及Gs(85°)。需要说明的是，JIS标准设置了如下的关于消光性的评价标准。
有光泽：以60度镜面光泽度计为90～100％左右
半消光：以60度镜面光泽度计为30～70％左右
消光：以60度镜面光泽度计为30％左右以下
(试验例4防污性的确认)
对于按与试验例1相同的方法制作的4个试样的各涂布层(拒水涂料组合物的层)，分别附着适量的酱油、咖啡、水性笔(黑)以及蜡笔(红)。将4个试样放置24小时。然后，用流水冲洗附着有酱油或咖啡的试样。对于附着有水性笔或蜡笔的试样，使用牙刷用中性洗涤剂充分擦拭后，用流水冲洗。基于下述4个等级的评价标准以目视评价污渍在4个试样上的残留情况。
◎：几乎没有污渍残留。
○：略有污渍残留但不明显。
△：有明显的污渍残留。
×：有相当明显的污渍残留。
(试验例5耐擦性的确认)
将按与试验例1相同的方法制作的试样加工成宽250mm×长20mm的大小，得到试样。使用学振型摩擦牢度试验机(株式会社大荣科学精器制作所制造)对试样施加200g负荷×50个来回的摩擦。试验结束后，基于下述4个等级的评价标准对试样的光泽的变化、划伤、剥离进行评价。
◎：试验前后的光泽的变化率小于5％并且无明显的划伤、剥离。
○：试验前后的光泽的变化率为5％以上且小于10％并且无明显的划伤、剥离。
△：试验前后的光泽的变化率为10％以上或者有划伤、剥离。
×：试验前后的光泽的变化率为10％以上并且有划伤、剥离。
(试验例6耐候性试验)
使用超促进耐候试验机(岩崎电气株式会社制造、装置名：EYE Super UV Tester)确认按与试验例5相同的方法制作的试样的耐候性。关于试验条件，以4小时照射(紫外线照射度90mW、黑面板温度63℃，70％RH)、4小时暗黑(黑面板温度63℃，70％RH)、4小时结露(黑面板温度30℃，90％RH)的12小时为1个循环，进行共10个循环的试验。试验结束后，通过目视观察试验片的涂膜的破裂、剥离、变色、光泽的变化，基于以下4个等级的评价标准进行评价。
◎：与试验前相比未出现大的变化。
○：与试验前相比略有光泽变淡。
△：与试验前相比略有变色、破裂、剥离、光泽变淡。
×：与试验前相比有显著的变色、破裂、剥离、光泽变淡。
将实施例1～10的评价结果示于表5。将比较例1～3的评价结果示于表6。
[表5]
[表6]
根据表5和表6的结果判明以下事实。实施例1的水接触角由于角度大于比较例1、比较例2和比较例3(包含乳化剂的情况)的水接触角，因此在实施例1的拒水涂料组合物的层中拒水性提高。此外，实施例1的拒水涂料组合物的层与上述比较例的层相比，防污性和耐擦性更优异。
以下示出实施例1的水接触角的角度大于比较例1、比较例2和比较例3的水接触角的理由。实施例1的拒水涂料组合物作为乳化剂的代替含有蜡颗粒(B)，所述蜡颗粒(B)包含具有碳数8～60的官能团的烃类化合物。因此，可认为在拒水涂料组合物的层中表现出优异的拒水效果。此外推定，实施例1通过使拒水涂料组合物中含有规定的平均粒径(D50)的共聚物颗粒(A)以及蜡颗粒(B)的各乳液，从而能够形成具有良好的成膜性的拒水涂料组合物的层。
如上，本发明的拒水涂料组合物具有在拒水涂料组合物的层中提高拒水性的显著效果。
本发明并不限于上述实施方式，可以在发明的要旨范围内进行各种变形和变更。

Claims (9)

1.一种拒水涂料组合物，其特征在于，
所述拒水涂料组合物包含：烯属不饱和单体的共聚物颗粒、含有碳数8～60的烃类化合物的蜡颗粒、以及分散介质，
相对于蜡100质量份，所述蜡颗粒以1～20质量份含有所述烃类化合物，其中，所述蜡不包括褐煤蜡、酰胺蜡以及改性褐煤蜡，
所述烃类化合物为直链、支链、环状的饱和或不饱和脂肪酸、饱和或不饱和脂肪族醇、饱和或不饱和脂肪族胺、饱和或不饱和长链氨基酸、或者饱和或不饱和脂肪酸酰胺中的至少任一种。
2.根据权利要求1所述的拒水涂料组合物，其特征在于，
所述共聚物颗粒的平均粒径为25～1000nm，
所述蜡颗粒的平均粒径为380～5000nm。
3.根据权利要求1所述的拒水涂料组合物，其特征在于，
相对于所述共聚物颗粒100质量份，含有所述蜡颗粒5～200质量份。
4.根据权利要求1所述的拒水涂料组合物，其特征在于，
所述共聚物颗粒的粒径分布即D90/D10为1.01～5.00。
5.根据权利要求1所述的拒水涂料组合物，其特征在于，
所述共聚物颗粒的玻璃化转变温度为0～100℃。
6.根据权利要求1所述的拒水涂料组合物，其特征在于，
所述蜡颗粒的熔点为40～150℃。
7.根据权利要求1所述的拒水涂料组合物，其特征在于，
所述烯属不饱和单体包含丙烯酸系单体、苯乙烯系单体以及酰胺系单体中的至少任一种，
所述共聚物颗粒不含30质量份以上的所述苯乙烯系单体。
8.根据权利要求1所述的拒水涂料组合物，其特征在于，
所述蜡颗粒包含天然蜡。
9.根据权利要求1所述的拒水涂料组合物，其特征在于，
其用于壁纸。
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