CN116764630A - 一种氧化铽负载Pd催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化铽负载Pd催化剂的制备方法和应用。所述氧化铽负载Pd催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将铽盐完全溶解于去离子水中，并依次经过超声、静置形成澄清溶液；(2)在澄清溶液中加入氨水后置于高温反应釜中进行热处理，热处理后经冷却过滤、洗涤、干燥、煅烧制得氧化铽；(3)配制钯化合物浸渍液；(4)将氧化铽颗粒倒入钯化合物浸渍液中，使氧化铽颗粒被浸渍液完全浸没并充分分散，浸湿的载体在室温下浸渍，接着干燥；(5)将干燥产物在惰性气氛中高温焙烧制得氧化铽负载Pd催化剂。本发明提供了制得的氧化铽负载Pd催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用，具有高乙炔转化率、高乙烯选择性和高稳定性。
Description
技术领域
本发明属于一种氧化铽负载Pd催化剂的制备方法和在乙炔选择性加氢反应中的应用。
背景技术
乙烯作为重要的有机化工原料，被广泛应用于各个领域。乙烯主要是在石油化工行业通过热裂解或蒸汽裂解气态或轻液态烃生产得到。工业乙烯进料通常含有微量乙炔(0.1-1mol％)。在会导致乙烯下游产品质量下降等工艺问题，因此需要脱除乙烯中的微量乙炔，保证乙炔含量降至1ppm以下。脱除方法有氨化法、溶剂吸收法、低温精馏法和乙炔加氢法。目前脱除富乙烯流中的乙炔杂质，最常用的方法是热催化乙炔加氢法。该方法通产采用负载型Pd催化剂。在负载Pd的乙炔加氢催化剂中，载体对催化性能具有重要影响。在乙炔加氢中常用金属氧化物作为载体，少有稀土金属氧化物载体。
基于以上背景，设计出一种合适的催化剂来提高催化剂在乙炔选择性加氢反应中的乙烯选择性，从而有利于乙烯的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化铽(Ⅲ，Ⅳ)负载Pd催化剂的制备方法，以及在乙炔选择性加氢制乙烯反应中的应用；本发明制备方法工艺简单，所得催化剂在乙炔选择性加氢反应中具有乙炔转化率高、乙烯选择性高、催化剂稳定性好的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种氧化铽负载Pd催化剂的制备方法，所述的氧化铽为Tb4O7，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将铽盐完全溶解于去离子水中，并依次经过超声、静置形成澄清溶液；所述的铽盐选自硝酸铽、氯化铽、碳酸铽、硫酸铽中的一种；
(2)在步骤(1)得到的澄清溶液中加入氨水后置于高温反应釜中进行热处理，热处理后经冷却过滤、洗涤、干燥、煅烧制得氧化铽Tb4O7，将得到的氧化铽压片成型，破碎、筛分出40-60目的颗粒作为备用催化剂载体；
(3)配制浸渍液：用溶剂溶解钯化合物，制得相应钯化合物浸渍液，其中钯的质量浓度为0.001-0.02g/mL，所述的钯化合物选自氯化钯、氯钯酸、硝酸钯、氯钯酸钠、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、硝酸四氨合钯中的一种；
(4)将步骤(2)得到的氧化铽颗粒倒入步骤(3)得到的钯化合物浸渍液中，使氧化铽颗粒被浸渍液完全浸没并充分分散，浸湿的载体在室温下浸渍6-12h，接着在110-130℃下干燥10-16h，得到干燥产物；
(5)将步骤(4)制得的干燥产物置于马弗炉中，在惰性气氛中于400-600℃下加热4-16h，使Pd活性物种扩散到Tb4O7晶格中并与之相互作用，降至室温后即制得氧化铽负载Pd催化剂，其中钯的负载量(相对于载体)为0.01-0.06％。
优选的，步骤(1)中，超声条件为：超声功率为100～300W，超声频率为40kHz，超声时间为10～60min；静置条件为：静置温度为室温，静置时间为6～18h。
本发明步骤(2)中，氨水作为沉淀剂，其加入量以能将铽离子完全沉淀出来为宜。
优选的，步骤(2)中，热处理条件为：于120-180℃热处理6-12h。
优选的，步骤(2)中，洗涤条件为：使用去离子水和乙醇洗涤至pH＝6～7。
优选的，步骤(2)中，干燥条件为：在80～100℃下干燥6～12h。
优选的，步骤(2)中，煅烧条件为：煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～6h。
优选的，步骤(3)中，所述的溶剂为去离子水。
本发明所述催化剂的制备方法，钯化合物可认为是全部负载，本领域技术人员可以根据需要的负载量选择钯化合物的加入量。优选的，钯的负载量(相对于载体)为0.01-0.06％，更优选0.03％wt。
优选的，步骤(4)中，使用等体积浸渍法。若按照步骤(3)方法配制的浸渍液使用量太少，则可以加入适量乙醇以分散浸渍液，使载体能得到充分浸渍。
优选的，步骤(5)中，所述的惰性气氛为氮气或者氩气气氛。
优选的，步骤(5)中，升温速率为5-15℃/min。
优选的，步骤(5)中，以10℃/min的升温速率升至400℃，在400℃下煅烧12小时。
第二方面，本发明提供了根据上述制备方法制得的氧化铽负载Pd催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用。
在应用前，需先用氢气对催化剂进行还原，还原温度为170-350℃，还原时间为1-3h。还原后使用氮气吹扫30-60min。
优选的，乙炔选择性加氢的条件是：反应温度为60-240℃，反应压力为0.1-1MPa，空速为4000-20000h-1。
更优选的，反应温度为120-170℃；反应压力为0.1-0.3MPa，更进一步优选为常压；空速为6000-15000h-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的氧化铽负载Pd催化剂，Pd活性物种扩散到Tb4O7晶格中并与之相互作用，增强了金属与金属氧化物的协同效应，同时提高了Pd分散度，可以有效地获得高的乙烯选择性。
(2)本发明氧化铽负载Pd催化剂的制备方法，工艺简单。
(3)本发明制备的氧化铽负载Pd催化剂用于乙炔选择性加氢反应，具有高乙炔转化率、高乙烯选择性和高稳定性。
具体实施方式
下面用具体实例来说明本发明。有必要指出的是，实施例只用于对本发明进行的进一步说明，但不能理解为对本发明的保护范围的限制，本发明不以任何方式局限于此。该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质性的改进和调整。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过常规技术手段获得或者通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种用氧化铽负载Pd催化剂的制备方法和应用，包括以下步骤：
1)载体的制备：称取20g硝酸铽溶于100mL去离子水中形成硝酸铽溶液，超声10min后静置6h，超声功率为100W，超声频率为40kHz。将40ml浓度为25％的氨水逐滴滴入硝酸铽溶液中，随后置于高温反应釜中180℃热处理6h，冷却后使用大量去离子水和乙醇洗涤沉淀至pH＝7，随后置于80℃的烘箱中干燥6h。将产物置于石英舟中，放于马弗炉中，以10℃/min的升温速率将其加热至600℃，并在该温度下灼烧4h，之后冷却至室温，将得到的氧化铽在15MPa的压力下，停留1min，破碎、筛分出40-60目的颗粒，得到氧化铽载体样品，该样品呈黑色，故为Tb4O7。
2)配制浸渍液：取5.06g Pd含量大于等于39.5％的硝酸钯用去离子水配置成100mL Pd含量为0.02g/mL的溶液，其中，配置时加入少许硝酸防止硝酸钯水解。
3)催化剂的制备：在培养皿中倒入适量乙醇，再加入0.15mL上述浸渍液，充分搅拌。将10g载体加入到上述混合液中，充分混合搅拌后在室温下浸渍12h，接着在120℃的烘箱内干燥12h。干燥后的催化剂放入马弗炉内，在10mL/min流量的氮气气氛下以10℃/min的升温速率升至400℃，在400℃下煅烧12小时获得Pd/Tb4O7催化剂。
4)催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用：称取0.3g催化剂，装入固定床反应器内，通入氢气在300℃下还原1h后氮气吹扫1h。反应压力常压，反应温度为170℃、通入乙炔、乙烯、氢气、氮气混合气(C2H2＝0.328％，H2＝0.667％，C2H4＝33％，氮气平衡)，体积空速为10000h-1条件下反应50h时乙炔转化率为99％，乙烯选择性为90％；反应1000h后，乙炔转化率可达95％，乙烯选择性为95％。
实施例2
1)载体的制备：称取20g硫酸铽溶于1L去离子水中形成硫酸铽溶液，超声10min后静置6h，超声功率为100～300W，超声频率为40kHz。将40ml浓度为25％的氨水逐滴滴入硝酸铽溶液中，随后置于高温反应釜中180℃热处理6h，冷却后使用大量去离子水和乙醇洗涤沉淀至pH＝7，随后置于80℃的烘箱中干燥6h。将产物置于石英舟中，放于马弗炉中，以10℃/min的升温速率将其加热至600℃，并在该温度下灼烧4h，之后冷却至室温，将得到的氧化铽在15MPa的压力下，停留1min，破碎、筛分出40-60目的颗粒，得到氧化铽载体样品，该样品呈黑色，故为Tb4O7。
2)配制浸渍液：浸渍液的配置方法同实施例1。
3)催化剂的制备：催化剂的制备方法同实施例1。
4)催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用：称取0.3g催化剂，装入固定床反应器内，通入氢气在300℃下还原1h后氮气吹扫1h。反应压力常压，反应温度为170℃、通入乙炔、乙烯、氢气、氮气混合气(C2H2＝0.328％，H2＝0.667％，C2H4＝33％，氮气平衡)，体积空速为10000h-1条件下反应50h时乙炔转化率为95％，乙烯选择性为92％；反应1000h后，乙炔转化率可达93％，乙烯选择性为90％。
实施例1与实施例2的对比可知，载体的前驱体对制备出的载体性能有一定影响，优选硝酸铽作为前驱体。
实施例3
1)载体的制备：氧化铽载体的制备同实施例1。
2)配制浸渍液：取3.39g Pd含量大于等于59.0％的氯化钯加入少量盐酸溶解后，用去离子水配置成100mL Pd含量为0.02g/mL的溶液。
3)催化剂的制备：催化剂的制备方法同实施例1，不同的是浸渍液改为了H2PdCl4溶液。
4)催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用：称取0.3g催化剂，装入固定床反应器内，通入氢气在300℃下还原1h后氮气吹扫1h。反应压力常压，反应温度为170℃、通入乙炔、乙烯、氢气、氮气混合气(C2H2＝0.328％，H2＝0.667％，C2H4＝33％，氮气平衡)，体积空速为10000h-1条件下反应50h时乙炔转化率为98％，乙烯选择性为86％；反应1000h后，乙炔转化率可达90％，乙烯选择性为90％。
实施例1与实施例3的对比可知，钯的前驱体对制备出的催化剂性能有一定影响，优选硝酸钯作为前驱体。
实施例4
1)载体的制备：氧化铽载体的制备同实施例1。
2)配制浸渍液：浸渍液的配置方法同实施例1。
3)催化剂的制备：催化剂的制备方法同实施例1，不同的是浸渍液的加入量为0.3mL。
4)催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用：称取0.3g催化剂，装入固定床反应器内，通入氢气在300℃下还原1h后氮气吹扫1h。反应压力常压，反应温度为170℃、通入乙炔、乙烯、氢气、氮气混合气(C2H2＝0.328％，H2＝0.667％，C2H4＝33％，氮气平衡)，体积空速为10000h-1条件下反应50h时乙炔转化率为100％，乙烯选择性为80％；反应1000h后，乙炔转化率可达95％，乙烯选择性为85％。
实施例4与实施例1的对比可知，钯的负载量并非越多越好，优选钯的负载量为0.03wt％。
对比例1
1)载体的制备：氧化铽载体的制备同实施例1；
2)配制浸渍液：浸渍液的配置方法同实施例1；
3)催化剂的制备：在培养皿中倒入适量乙醇，再加入0.15mL上述浸渍液，充分搅拌。将10g载体加入到上述混合液中，充分混合搅拌后在室温下浸渍12h，接着在120℃的烘箱内干燥12h得到Pd/Tb4O7催化剂；
4)催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用：称取0.3g催化剂，装入固定床反应器内，通入氢气在300℃下还原1h后氮气吹扫1h。反应压力常压，反应温度为170℃、通入乙炔、乙烯、氢气、氮气混合气(C2H2＝0.328％，H2＝0.667％，C2H4＝33％，氮气平衡)，体积空速为10000h-1条件下反应50h时乙炔转化率为83％，乙烯选择性为80％；反应1000h后，乙炔转化率为78％，乙烯选择性为76％。
实施例1与对比例1的对比可知，氧化铽负载钯催化剂的制备方法对于其催化性能具有重要影响，氧化铽负载钯之后的焙烧处理可以显著催化剂的催化性能，显著提高乙炔转化率和乙烯选择性。
对比例2
载体的制备：称取20g氯化铝溶于100mL去离子水中形成氯化铝溶液，超声10min后静置6h，超声功率为100～300W，超声频率为40kHz。将80ml浓度为25％的氨水逐滴滴入氯化铝溶液中，随后置于高温反应釜中180℃热处理6h，冷却后使用大量去离子水和乙醇洗涤沉淀至pH≈7，随后置于80℃的烘箱中干燥6h。将产物置于石英舟中，放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率将其加热至600℃，并在该温度下焙烧4h，之后以10℃/min的降温速率降至室温。将得到的氧化铝在15MPa的压力下，停留1min，破碎、筛分出40-60目的颗粒作为备用催化剂载体；
2)配制浸渍液：浸渍液的配置方法同实施例1；
3)催化剂的制备：催化剂的制备方法同实施例1；
4)催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用：称取0.3g催化剂，装入固定床反应器内，通入氢气在300℃下还原1h后氮气吹扫1h。反应压力常压，反应温度为170℃、通入乙炔、乙烯、氢气、氮气混合气(C2H2＝0.328％，H2＝0.667％，C2H4＝33％，氮气平衡)，体积空速为10000h-1条件下反应50h时乙炔转化率可达100％，乙烯选择性为70％；反应1000h后，乙炔转化率为100％，乙烯选择性为75％。
对比例3
1)载体替换为商业购买的金红石型二氧化钛；
2)配制浸渍液：浸渍液的配置方法同实施例1；
3)催化剂的制备：催化剂的制备方法同实施例1；
4)催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用：称取0.3g催化剂，装入固定床反应器内，通入氢气在300℃下还原1h后氮气吹扫1h。反应压力常压，反应温度为170℃、通入乙炔、乙烯、氢气、氮气混合气(C2H2＝0.328％，H2＝0.667％，C2H4＝33％，氮气平衡)，体积空速为10000h-1条件下反应50h时乙炔转化率为80％，乙烯选择性为90％；反应1000h后，乙炔转化率为78％，乙烯选择性为92％。
实施例1与对比例2和3相比可知，本发明的氧化铽载体比氧化铝、氧化钛更适合作为本发明乙炔选择性加氢用的载钯催化剂的载体。
对比例4
催化剂使用商业钯碳催化剂，负载量为0.2％。
催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用：称取0.3g催化剂，装入固定床反应器内，通入氢气在300℃下还原1h后氮气吹扫1h。反应压力常压，反应温度为170℃、通入乙炔、乙烯、氢气、氮气混合气(C2H2＝0.328％，H2＝0.667％，C2H4＝33％，氮气平衡)，体积空速为10000h-1条件下反应50h时乙炔转化率为100％，乙烯选择性为34％；反应1000h后，乙炔转化率为100％，乙烯选择性为42％。
对比例5
1)载体的制备：称取20g硝酸铽溶于100mL去离子水中形成硝酸铽溶液，超声10min后静置6h。将40ml浓度为25％的氨水逐滴滴入硝酸铽溶液中，搅拌30分钟并陈化16小时，过滤产生的沉淀并使用大量去离子水和乙醇洗涤沉淀至pH≈7，随后置于80℃的烘箱中干燥6h。将产物置于石英舟中，放于马弗炉中，以5℃/min的升温速率将其加热至600℃，并在该温度下焙烧4h，之后以10℃/min的降温速率降至室温。将得到的氧化铽在15MPa的压力下，停留1min，破碎、筛分出40-60目的颗粒作为备用催化剂载体；
2)配制浸渍液：浸渍液的配置方法同实施例1；
3)催化剂的制备：催化剂的制备方法同实施例1；
4)催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用：称取0.3g催化剂，装入固定床反应器内，通入氢气在300℃下还原1h后氮气吹扫1h。反应压力常压，反应温度为170℃、通入乙炔、乙烯、氢气、氮气混合气(C2H2＝0.328％，H2＝0.667％，C2H4＝33％，氮气平衡)，体积空速为10000h-1条件下反应50h时乙炔转化率为98％，乙烯选择性为90％；反应1000h后，乙炔转化率为73％，乙烯选择性为95％。
实施例1与对比例5的对比可知，载体制备过程中进行的水热处理可以显著提高乙炔选择性加氢催化剂的稳定性。
Claims (10)
1.一种氧化铽负载Pd催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氧化铽为Tb4O7，所述的制备方法包括如下步骤：
(1)将铽盐完全溶解于去离子水中，并依次经过超声、静置形成澄清溶液；所述的铽盐选自硝酸铽、氯化铽、碳酸铽、硫酸铽中的一种；
(2)在步骤(1)得到的澄清溶液中加入氨水后置于高温反应釜中进行热处理，热处理后经冷却过滤、洗涤、干燥、煅烧制得氧化铽Tb4O7，将得到的氧化铽压片成型，破碎、筛分出40-60目的颗粒作为备用催化剂载体；
(3)配制浸渍液：用溶剂溶解钯化合物，制得相应钯化合物浸渍液，其中钯的质量浓度为0.001-0.02g/mL，所述的钯化合物选自氯化钯、氯钯酸、硝酸钯、氯钯酸钠、乙酰丙酮钯、二氯二氨钯、醋酸钯、四氯钯酸铵、硝酸四氨合钯中的一种；
(4)将步骤(2)得到的氧化铽颗粒倒入步骤(3)得到的钯化合物浸渍液中，使氧化铽颗粒被浸渍液完全浸没并充分分散，浸湿的载体在室温下浸渍6-12h，接着在110-130℃下干燥10-16h，得到干燥产物；
(5)将步骤(4)制得的干燥产物置于马弗炉中，在惰性气氛中于400-600℃下加热4-16h，降至室温后即制得氧化铽负载Pd催化剂，其中钯的负载量为0.01-0.06％。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化铽负载Pd催化剂中，钯的负载量为0.03％wt。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，超声条件为：超声功率为100～300W，超声频率为40kHz，超声时间为10～60min；静置条件为：静置温度为室温，静置时间为6～18h。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，热处理条件为：于120-180℃热处理6-12h。
5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，干燥条件为：在80～100℃下干燥6～12h。
6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，煅烧条件为：煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为3～6h。
7.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，以10℃/min的升温速率升至400℃，在400℃下煅烧12小时。
8.根据权利要求1或2所述制备方法制得的氧化铽负载Pd催化剂在乙炔选择性加氢反应中的应用，其特征在于：在应用前，先用氢气对催化剂进行还原，还原温度为170-350℃，还原时间为1-3h。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：乙炔选择性加氢的条件是：反应温度为60-240℃，反应压力为0.1-1MPa，空速为4000-20000h-1。
10.如权利要求8所述的应用，其特征在于：反应温度为120-170℃；反应压力为0.1-0.3MPa，空速为6000-15000h-1。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118384927A (zh) * | 2024-04-19 | 2024-07-26 | 浙江工业大学 | 一种复合氧化物载体的制备方法和应用 |
| CN119056447A (zh) * | 2024-11-05 | 2024-12-03 | 鲁东大学 | 一种乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB802100A (en) * | 1957-01-07 | 1958-10-01 | Dow Chemical Co | Selective hydrogenation of acetylene in ethylene |
| US20060166816A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-07-27 | Catalytic Solutions, Inc. | Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams |
| WO2008145395A2 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | DOTIERTER Pd/Au-SCHALENKATALYSATOR, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG |
| CN105536851A (zh) * | 2016-02-22 | 2016-05-04 | 西安近代化学研究所 | 一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法 |
| CN109092371A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-28 | 浙江工业大学 | 一种原位法合成Pd-IL/Al2O3介孔催化剂的方法及其应用 |
| KR20190018851A (ko) * | 2017-08-16 | 2019-02-26 | 한국과학기술원 | 셀룰로오스 및 아포페리틴의 복합적 바이오 템플릿을 활용한1차원 금속산화물 반도체 나노튜브 및 나노입자 촉매가 기능화된 가스센서용 부재 및 그 제조방법 |
| CN109772343A (zh) * | 2017-11-13 | 2019-05-21 | 李磊 | 一种低成本选择性加氢裂化催化剂的制备方法 |
-
2023
- 2023-07-06 CN CN202310824382.9A patent/CN116764630A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB802100A (en) * | 1957-01-07 | 1958-10-01 | Dow Chemical Co | Selective hydrogenation of acetylene in ethylene |
| US20060166816A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-07-27 | Catalytic Solutions, Inc. | Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams |
| WO2008145395A2 (de) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | Süd-Chemie AG | DOTIERTER Pd/Au-SCHALENKATALYSATOR, VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG SOWIE DESSEN VERWENDUNG |
| CN105536851A (zh) * | 2016-02-22 | 2016-05-04 | 西安近代化学研究所 | 一种乙炔选择性加氢催化剂的制备方法 |
| KR20190018851A (ko) * | 2017-08-16 | 2019-02-26 | 한국과학기술원 | 셀룰로오스 및 아포페리틴의 복합적 바이오 템플릿을 활용한1차원 금속산화물 반도체 나노튜브 및 나노입자 촉매가 기능화된 가스센서용 부재 및 그 제조방법 |
| CN109772343A (zh) * | 2017-11-13 | 2019-05-21 | 李磊 | 一种低成本选择性加氢裂化催化剂的制备方法 |
| CN109092371A (zh) * | 2018-08-17 | 2018-12-28 | 浙江工业大学 | 一种原位法合成Pd-IL/Al2O3介孔催化剂的方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YALIN GUO ET AL.: "Pd single-atom catalysts derived from strong metal-support interaction for selective hydrogenation of acetylene", 《NANO RESEARCH》, vol. 15, 19 May 2022 (2022-05-19), pages 10037 - 10043 * |
| 姜一帆: "缺陷态氧化物负载钯纳米催化剂的合成及催化加氢性能研究", 《中国优秀博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》, no. 8, 15 August 2019 (2019-08-15), pages 2 - 4 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118384927A (zh) * | 2024-04-19 | 2024-07-26 | 浙江工业大学 | 一种复合氧化物载体的制备方法和应用 |
| CN119056447A (zh) * | 2024-11-05 | 2024-12-03 | 鲁东大学 | 一种乙炔选择性加氢催化剂及其制备方法 |
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