CN109772343A - 一种低成本选择性加氢裂化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低成本选择性加氢裂化催化剂的制备方法，制备方法是：(1)以氧化铽为载体负载金属镍盐，然后在空气气氛中焙烧得到氧化铽负载的氧化镍；(2)然后将步骤(1)得到的化合物与二乙酰氨和四氯化碳均匀混合，在二甲苯中回流反应得到包覆含氮聚合物的催化剂前体；或者将步骤(1)得到的化合物与葡萄糖和含氮化合物混合得到催化剂前体；(3)将催化剂前体在惰性气氛中经过500‑1000℃高温焙烧从而得到氮掺杂碳包覆金属镍的加氢催化剂。该催化剂用于催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚的用途，硝基苯转化率和对氨基苯酚选择性均可达到100％。
Description
技术领域
本发明涉及一种低成本选择性加氢裂化催化剂的制备方法。
背景技术
对氨基苯酚是一种重要的有机中间体，广泛应用于医药、染料和橡胶等领域。目前，工业上生产对氨基苯酚的过程主要是在强酸性溶液中通过催化硝基苯加氢而一步制得的，这种工艺条件中使用的催化剂通常是负载的贵金属铂或钯催化剂，硝基苯的转化率可达90％，同时对氨基苯酚的选择性约为85％。然而在强酸性的反应介质中(通常是15wt.％的硫酸水溶液)，贵金属存在被毒化的可能并且活性组分也会发生流失，从而对催化剂的使用寿命及生产成本的控制方面带来不利影响。
为了改进这种强酸性条件下的生产工艺，人们也提出用固体酸替代液体硫酸在水溶液中进行催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚，从而减少活性组分的流失，然而这种工艺设计需要加入大量的固体酸，而且贵金属活性组分依然是暴露在酸性环境中的，仍然无法避免活性组分的流失；此外，使用固体酸代替硫酸将会降低对氨基苯酚的选择性。
因此，探索一种基于贱金属的新型结构的催化剂显得意义重大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低成本选择性加氢裂化催化剂的制备方法，该加氢催化剂基于贱金属获得，催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚，具有高的选择性。为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：
一种低成本选择性加氢裂化催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)以氧化铽为载体负载金属镍盐，然后在空气气氛中焙烧得到氧化铽负载的氧化镍；在空气气氛中焙烧时间为4小时；
(2)然后将步骤(1)得到的化合物与二乙酰氨和四氯化碳均匀混合，在二甲苯中回流反应得到包覆含氮聚合物的催化剂前体；或者将步骤(1)得到的化合物与葡萄糖和含氮化合物混合得到催化剂前体；
(3)将催化剂前体在惰性气氛中经过500-1000℃高温焙烧从而得到氮掺杂碳包覆金属镍的加氢催化剂，该步骤中焙烧温度优选600-800℃。
所述金属镍盐为硝酸镍，氯化镍或醋酸镍；
步骤(1)中以氧化铽负载金属镍盐，镍的负载量为1-14％，优选为4-8％；
所述含氮化合物为尿素，三聚氰胺、双氰胺、吡咯，聚吡咯，脲醛树脂和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
步骤(2)中，相对于每克氧化铽负载的氧化镍，二乙酰氨与四氯化碳的质量比为1∶1-1∶10，优选为1∶2-1∶4；
步骤(2)中，相对于每克氧化铽负载的氧化镍，葡萄糖与含氮化合物的质量比为1∶4-1∶20，优选为1∶4-1∶8。
上述催化剂用于催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚的用途，硝基苯转化率和对氨基苯酚选择性均可达到100％。
本发明获得一种基于贱金属的加氢催化剂，并将其用于催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚，表现出优异的催化性能。该过程成本低廉，工艺简单，为开发催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚的高性能催化剂提供了新的思路。
具体实施方式
以下将结合实施例具体说明本发明的技术方案：
本实施例中所采用的载体氧化铽的获得无特殊要求，可以采用常规的方法获得。
具体地，所述载体氧化铽按以下方式获得称取16.88g氢氧化钠溶于30mL水中，然后称取1.96g硝酸铽加入40mL水中搅拌使硝酸铽溶解，将配置好的氢氧化钠溶液缓慢加入硝酸铽水溶液中并持续搅拌，100℃反应24小时后冷却至室温，经过离心洗涤多次后真空干燥即得载体氧化铽。
催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚按以下方式进行，高压反应釜中依次加入50.0mg催化剂、100.0mg硝基苯和25.0mL 15wt.％的硫酸水溶液，然后充入惰性气体(如氮气)置换反应釜中的空气，重复数次后充入1.0Mpa的氢气，在120℃下持续搅拌2小时后停止加热，待冷却至室温后排尽反应釜中的氢气，用氨水中和反应液后过滤回收得到催化剂，然后用甲苯萃取滤液得到有机相并用高效液相色谱分析有机相组成。
实施例
(1)氧化铽(CeO2)载体经过破碎过筛，选取20-40目，等体积浸渍硝酸镍水溶液，得到镍的负载量为6wt.％的样品；静置一段时间后，80℃真空干燥至恒重后在空气气氛中450℃下焙烧4小时得到氧化铽负载的氧化镍(NiO/CeO2)；
(2)取1g NiO/CeO2加入圆底烧瓶中，依次加入2.0g二乙酰氨和4.0g四氯化碳和80mL二甲苯，先升温至90℃反应4小时后再升温至140℃继续反应4小时，然后停止加热待冷却至室温后离心分离出沉淀物并干燥，研磨得到粉状产物；
(3)然后在氮气气氛中600℃焙烧6小时得到黑色粉状催化剂(CN/Ni/CeO2)。
将其用于催化硝基苯加氢合成对氨基苯酚，其中硝基苯转化率为99％。对氨基苯酚选择性为100％。
Claims (4)
1.一种低成本选择性加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1)以氧化铽为载体负载金属镍盐，然后在空气气氛中焙烧得到氧化铽负载的氧化镍；
(2)然后将步骤(1)得到的化合物与二乙酰氨和四氯化碳均匀混合，在二甲苯中回流反应得到包覆含氮聚合物的催化剂前体；或者将步骤(1)得到的化合物与葡萄糖和含氮化合物混合得到催化剂前体；
(3)将催化剂前体在惰性气氛中经过500-1000℃高温焙烧从而得到氮掺杂碳包覆金属镍的加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述金属镍盐为硝酸镍，氯化镍或醋酸镍；镍的负载量为1-14％。
3.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)中镍的负载量为4-8％。
4.根据权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述含氮化合物为尿素，三聚氰胺、双氰胺、吡咯，聚吡咯，脲醛树脂和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；二乙酰氨与四氯化碳的质量比为1∶1-1∶10；葡萄糖与含氮化合物的质量比为1∶4-1∶20。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20190521 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |