KR20190018851A - 셀룰로오스 및 아포페리틴의 복합적 바이오 템플릿을 활용한1차원 금속산화물 반도체 나노튜브 및 나노입자 촉매가 기능화된 가스센서용 부재 및 그 제조방법 - Google Patents
셀룰로오스 및 아포페리틴의 복합적 바이오 템플릿을 활용한1차원 금속산화물 반도체 나노튜브 및 나노입자 촉매가 기능화된 가스센서용 부재 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
셀룰로오스 및 아포페리틴의 복합적 바이오 템플릿을 활용한 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 반도체 나노튜브 기반 가스센서용 부재 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 금속산화물 나노튜브는 전기방사 과정 중 셀룰로오스 템플릿이 코어(core)에 응집된 형태의 코어-쉘 복합 나노섬유를 이루며 고온 열처리 과정 중 코어의 셀룰로오스가 열분해 됨에 따라 중공구조를 이루며, 튜브의 내/외벽에 아포페리틴 템플릿에 의해 기능화된 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착되는 것을 특징으로 하는 가스센서용 부재를 제공한다. 극미량의 가스를 검출해 낼 수 있는 높은 감도 특성과 함께, 특정 가스에만 선택적으로 반응하는 우수한 선택성을 가지며, 응집 없이 균일하게 결착되어 기능화 된 금속 나노입자 촉매로 인하여 우수한 촉매 효과를 기대할 수 있다. 또한, 복합적 바이오 템플릿을 활용한 공정법으로 효율적인 구조 제어와 고성능 촉매 결착을 동시에 이루는 공정 방법으로 손쉽게 대량 생산이 가능한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
Description
본 발명은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 셀룰로오스 및 아포페리틴의 복합적 바이오 템플릿을 활용하여 1차원 금속산화물 나노튜브의 형상제어 및 튜브의 내/외벽에 아포페리틴에 내장된 나노입자 촉매를 균일하게 결착시킨 금속산화물 반도체 나노튜브 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속산화물 반도체 기반 가스센서(metal oxide semiconductor based gas sensor)는 금속산화물 반도체 감지소재 표면에서 특정 타겟 가스 분자가 흡착 및 탈착하는 표면반응(surface adsorption-desorption reaction)에 의한 전기 저항값 변화 현상을 이용한다. 공기 중에서의 저항 대비 특정 가스에 노출되었을 시 저항비(Rair/Rgas)를 분석함으로써 특정 가스를 감지할 수 있는 간단한 원리를 이용하기 때문에 비교적 저렴한 가격으로 간단한 센서 어레이 시스템 구축이 용이하며, 초소형, 휴대성 및 실시간 측정이 가능하다는 장점이 있다. 이러한 다양한 장점을 갖는 저항변화식 금속산화물 반도체 기반 가스센서는 유해 가스 누출 감지뿐만 아니라, 알코올 검출기, 대기 오염 측정기 및 경보기 등 다양한 분야에 널리 적용되어 사용되고 있다.
최근에는 헬스케어에 대한 관심이 급증함에 따라 인체의 날숨(exhaled breath)속에 포함되는 미량의 생체지표(biomarker) 가스를 정밀하게 검출하여 특정 질병의 유무를 조기에 진단하는 날숨센서 연구가 활발히 진행되고 있다. 신진대사 과정 중, 생체지표 역할을 하는 특정 질병인자 가스가 미량 생성되어 날숨을 통해 배출되게 되는데, 그 대표적 질병인자 가스로 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 암모니아(NH3), 황화수소(H2S) 등이 있으며 각각의 가스는 당뇨, 폐 질환, 신장질환, 구취와 관련된 가스로 알려져 있다. 상기 생체지표 가스를 진단하는 조기 모니터링 헬스케어용 가스센서를 제작하기 위해서는 낮은 가스 농도에서도 고감도, 고선택성 및 고속 반응의 센서 성능이 요구된다. 하지만, 기존의 금속산화물 반도체 가스센서는 가스에 반응하는 반응시간(response time)과 초기 저항값으로 회복하는데 걸리는 회복시간(recovery time)이 수십 초 ~ 수 분 이상으로 길고, 주변의 습도, 기압, 온도에 따라 센서의 성능이 급격히 변화하는 단점을 갖고 있다. 또한, 기존의 금속산화물 반도체 기반의 가스센서는 특정 타겟 가스에만 반응하는 선택성이 떨어지며, ppb 수준의 가스 감지 능력, 즉 감지한계(limit of detection) 성능이 매우 떨어진다. 이러한 문제점들을 극복하여 인체의 날숨 속에 포함되어 배출되는 극미량의 가스들을 초 고감도 및 고 선택성을 갖는 가스센서용 감지소재를 개발하여 검출해 낼 수 있는 기술 개발이 선행되어야 한다.
초 고감도 금속산화물 반도체 가스센서를 제조하기 위하여 나노입자, 나노섬유, 나노와이어, 나노튜브 등의 다양한 나노구조체 기반 감지소재 합성 및 이를 활용한 가스센서 응용 연구가 활발히 진행되고 있다. 상기 나노구조체들은 큰 비표면적을 갖기 때문에 가스와 넓은 면적에 걸쳐 반응할 수 있어 가스 감지 특성이 증대될 수 있으며, 다공성 구조를 갖는 특성으로 인하여 가스가 감지소재 내부로 빠르게 확산하여 표면반응을 야기시킬 수 있기 때문에 초고속 반응이 가능하다는 장점을 가지고 있다.
높은 비표면적 및 기공도를 갖는 나노구조체 합성을 통한 고감도 및 초고속 반응 특성을 얻는 연구 이외에도, 수십 ppb 수준의 극미량의 가스를 검출하기 위하여 금속 또는 금속산화물 촉매입자를 감지소재에 결착 및 기능화시켜 감도를 극대화 하는 연구도 활발히 진행되고 있다. 촉매를 이용하는 경우 백금(Pt), 금(Au) 등과 같은 귀금속 촉매를 이용하여 가스의 표면반응에 참여하는 산소흡착종(O-, O2- 및 O2 -) 의 농도를 증가시키는 화학적 증감(chemical sensitization) 방법 또는 팔라듐(Pd), 은(Ag) 등과 같이 산화수 변화(PdO 또는 Ag2O) 특성을 기반으로 감도를 향상시키는 전자적 증감(electronic sensitization) 의 두 가지 방법을 주로 이용하여 가스센서의 감지 특성 및 선택성을 향상시키는 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만, 감지소재 합성 시, 높은 기공도 및 넓은 비표면적을 갖는 감지물질의 구조 제어에 있어, 다양한 증착법 및 화학적 성장방법이 동반되는 다단계의 번거로운 공정절차를 거쳐야 한다는 단점뿐만 아니라 높은 생산 비용 및 대량 생산에 어려움이 따른다는 단점이 있다.
나노구조체 감지소재에 결착하는 촉매의 경우, 금속 내지는 금속산화물 촉매를 수 나노미터 이하로 작게 제조하고 감지물질 전역에 걸쳐 균일하게 분포시키는 데에 한계점을 갖는다. 흔히 사용되는 폴리올(polyol) 공정법의 경우 금속촉매입자의 크기가 상대적으로 크며(3-10 nm) 고온 열처리 과정 중 서로 응집(aggregation)이 쉽게 이루어지기 때문에, 감지물질 전 영역에 걸쳐 균일하게 분산시키는 데에 큰 어려움이 따른다.
상기 단점들을 극복하기 위하여 간단한 합성 방법을 통해 높은 비표면적 및 가스 유입 특성을 갖는 나노구조체를 제조하고, 금속산화물 합성과정에 필수적인 고온 열처리 과정 중에서도 촉매 입자들간의 응집 현상을 최소화 하여, 수 nm 이하의 나노입자 촉매를 감지소재에 균일하게 결착시킬 수 있는 공정개발이 수반되어야 한다. 또한, 기존에 대표적으로 사용되던 귀금속류 촉매들의 한계를 극복함과 동시에 촉매 활성이 극대화 된 초 고감도 감지소재를 대량으로 손쉽게 합성하고, 이를 통해 날숨을 통해 배출되는 다종의 휘발성 유기 화합물을 선택적으로 정밀하게 검출해 낼 수 있는 센서 제작이 필요한 실정이다.
본 발명의 실시예는, 내부에 7-8 nm 크기의 중공구조를 갖는 아포페리틴(apoferritin) 이라는 단백질 템플릿을 활용하여 수 nm 수준의 나노입자 촉매를 내부에 합성하여 전기방사 용액에 분산시키고, 나노튜브 구조를 형성하기 위해 셀룰로오스 템플릿을 함께 분산시킴으로써, 전기방사 이후 셀룰로오스 템플릿이 나노섬유 내부에 응집됨을 유도하고, 아포페리틴에 내장된 금속 나노입자 촉매를 균일하게 결착시키는 방법을 제공한다. 특히, 고온 열처리 과정을 통해 내부에 응집된 셀룰로오스 템플릿은 열분해되어 중공구조를 만들고 아포페리틴 템플릿 또한 열분해 되어 내장된 나노입자 촉매가 나노튜브 구조의 내/외벽에 걸쳐 균일하게 결착되어 기능화 된 1차원 금속산화물 나노튜브 전기방사 합성 방법을 제공한다.
특히, 그 종류와 중합 정도에 따라 수 nm - 수백 nm의 직경 범위 및 수십 nm - 수십 μm의 길이 범위를 가지는 셀룰로오스 템플릿이 전기방사 도중 나노섬유 코어에 응집되는 현상을 통해 코어(셀룰로오스)/쉘(금속전구체 및 고분자 매트릭스)의 복합 나노섬유를 손쉽게 생성하고, 고온 열처리 공정을 통한 코어의 셀룰로오스 템플릿을 제거함에 따라 기존의 나노튜브 합성방법에 비해 간단한 방법으로 저렴하고 친환경적인 바이오 템플릿을 활용한 나노구조체 제어 방법을 제공한다. 아포페리틴을 통해 기능화 된 금속 나노입자 촉매와의 상호작용을 통해 비표면적 증대, 가스의 유입특성 향상 또한 촉매 효과를 동시에 유도하는 1차원 금속산화물 나노튜브 감지소재 합성 기술 및 이를 이용한 가스센서 응용 기술을 제시한다.
이는 종래 기술의 한계를 해결하기 위한 방법으로 1-3 nm 크기 범위를 갖는 초소형의 나노입자 촉매가 서로간의 응집을 최소화 하며 균일하게 결착됨과 동시에 희생층 바이오 템플릿을 활용한 나노튜브 구조를 단일 공정으로 손쉽게 합성하여 극미량의 가스를 고선택성 및 초고감도로 검출해 낼 수 있는 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에 따른 분산성이 매우 뛰어난 아포페리틴 템플릿 내부에 나노입자 촉매를 합성하여 내장하고, 또한 분산성이 뛰어난 셀룰로오스 템플릿을 전기방사 용액에 동시에 적용하여 단일공정으로 손쉽게 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 기능화 된 1차원 금속산화물 나노튜브를 포함하는 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 감지소재 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 아포페리틴 템플릿 내부에 나노입자 촉매를 합성하여 균일하게 분산된 제1 분산용액을 제조하는 단계; (b) 셀룰로오스 템플릿이 균일하게 분산된 제2 분산용액을 합성하는 단계; (c) 상기 제1 분산용액 및 상기 제2 분산용액을 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아있는 용매와 혼합하여, 전기방사 용액을 제조하는 단계; (d) 상기 전기방사 용액을 단일노즐 전기방사법을 이용하여 금속산화물/고분자 복합 나노섬유의 내부에 셀룰로오스 템플릿이 응집된 형태로 코어-쉘 구조를 형성하며, 상기 아포페리틴 템플릿에 내장된 나노입자 촉매가 복수 개로 상기 코어-쉘 구조 전반에 걸쳐 균일하게 분포된 복합 나노섬유를 형성하는 단계; (e) 열처리 과정을 통해 복합 나노섬유를 구성하는 금속 전구체는 산화하여 금속산화물을 형성하며, 상기 내부에 응집된 셀룰로오스 템플릿, 상기 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿 및 고분자를 포함하는 유기물들이 열분해 과정을 통해 제거되어 나노튜브를 형성하며, 상기 나노입자 촉매가 나노튜브를 형성하는 내벽 및 외벽, 그리고 내벽 및 외벽 사이에 균일하게 결착되는 1차원 금속산화물 나노튜브를 형성하는 단계; (f) 상기 1차원 금속산화물 나노튜브를 분산시키거나 분쇄하여, 반도체식 가스센서 측정을 위해 센서 전극이 형성된 기판 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 및 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅공정을 이용하여 환경 유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스(산화성 가스 : NO2, NO, 환원성 가스 : H2S, C2H5OH, CH4, CO) 의 검출이 가능한 저항변화식 반도체 가스센서를 제작하는 단계; (g) 복수의 상기 금속산화물 나노튜브 복합체를 제작하여 복수의 저항변화식 반도체 가스센서 어레이를 제조하는 단계; 를 포함하는 환경유해가스 및 질병진단을 위한 생체지표 가스의 검출이 가능한 촉매-금속산화물 나노튜브 복합 감지소재 제조방법을 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계에서, 아포페리틴은 내부가 비어있는 중공구조의 구형 단백질 형상을 가지고 있으며, 내부에는 다양한 금속이온을 치환할 수 있는 것을 특징으로 하며, 치환된 금속이온을 환원시킴으로써 금속 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 아포페리틴 내부에 치환시킬 수 있는 금속염의 종류와 형태는 매우 다양하며, 대표적인 염(salt) 형태의 촉매는 Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Silver chloride, Silver acetate, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium(III) acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Iridium(III) chloride 등이 있으며, 금속이온을 포함하는 염의 형태라면 특별한 금속염의 종류와 형태에 제한을 두지 않는다. 이와 같은 과정을 통해 합성된 금속 나노입자 촉매는 양의 표면전하를 갖는 아포페리틴 템플릿에 내장되어 있기 때문에 서로간의 응집을 최소화 하며 효과적으로 분산성을 유지할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
또한 상기 (b) 단계는 분산성이 뛰어난 셀룰로오스 템플릿이 포함된 전기방사에 사용 될 방사용액을 합성하는 단계로, 소니케이션(sonication), 그라인딩(grinding), 호모지나이제이션(homogenization) 등의 기계적(mechanical) 분산법, 산화(oxidation) 및 기계적 교반(mechanical agitation)의 화학-기계적 (chemical-mechanical) 혼합 분산법 그리고 산 가수분해(acid hydrolysis), 효소 가수분해(enzymatic hydrolysis)와 같은 화학적(chemical) 분산법 중 적어도 1 가지의 분산법을 이용하여 용매에의 분산성을 높이는 단계이다.
상기 (c) 단계는 전기방사를 진행하기 위한 전기방사 용액을 제조하는 단계로, 전기방사 과정을 통해 나노섬유를 효율적으로 합성하기 위해 필요한 지지체 역할을 하는 고분자와 금속산화물 전구체를 용매에 녹여 방사용액을 제조한다. 이때 사용되는 대표적인 고분자로는, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체(polyethylene oxide block copolymer, PEO BP), 폴리프로필렌 옥사이드 공중합체(polypropylene oxide block copolymer, PPO BCP), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 등이 있으며, 대표적인 금속염으로는 금속염들이 포함된 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 클로라이드, 나이트레이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드 등의 형태가 있다. 추가적으로, 상기 (a) 단계 및 (b) 단계에서 합성된 아포페리틴에 내장된 나노입자 촉매 분산 용액과 용매에 균일하게 분산된 셀룰로오스 템플릿이 포함된 용액을 전기방사 용액에 균일하게 분산시켜 전기방사 용액을 제조할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계는 전기방사법을 이용하여 아포페리틴에 내장된 금속 나노입자 촉매가 균일하게 결착되고 셀룰로오스 템플릿은 금속염/고분자 나노섬유의 내부에 응집된 형태의 복합 나노섬유를 합성하는 단계이다. 전기방사를 진행함에 있어, 나노섬유는 노즐 방사기(nozzle electrospinning)를 이용하여 복수개의 노즐로부터 토출되어 형성이 되거나, 와이어 타입 또는 실린지 타입의 전기방사기를 이용한다. 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿은 금속염/고분자 복합 나노섬유의 내부에 대부분 분포되며, 일부분은 외부에 노출될 수 있다.
상기 (e) 단계는 (d) 단계에서 합성된 복합 나노섬유를 고온 열처리하여 나노섬유의 구조적 기틀역할을 하는 고분자가 분해되어 제거되고, 동시에 복합 나노섬유의 코어에 응집되어 있던 셀룰로오스 템플릿 또한 열분해 되어 속이 빈 중공구조의 나노튜브를 형성한다. 또한, 아포페리틴 템플릿 또한 제거되어 내장되어 있던 금속 나노입자 촉매가 외부에 노출됨과 동시에 나노튜브 내/외벽에 결착되고 금속산화물 전구체는 산화되어 1차원 구조의 금속산화물 나노튜브를 형성할 수 있다.
상기 (f) 단계는, 상기 (e) 단계에서 합성된 1차원 금속산화물 나노튜브를 용매에 분산시킨 분산용액을 센서 전극(저항 변화 및 전기전도도를 측정할 수 있는 평행한 전극이 형성되어 있는 알루미나 절연체 기판) 위에 드랍 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 또는 디스펜싱 등과 같은 코팅 공정법을 이용하여 코팅하는 단계일 수 있다. 이때, 나노입자 촉매를 포함한 1차원 금속산화물 나노튜브를 균일하게 코팅할 수 있는 방법이라면, 특별히 코팅 방법에 제약을 두지 않는다.
상기 제작된 1차원 금속산화물 나노튜브 구조는 외경의 크기가 50 nm - 10 μm의 길이 범위를 갖고, 내경의 크기가 40 nm - 5 μm의 길이 범위를 가지며, 나노튜브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 10 nm - 5 μm의 두께 범위에서 정해질 수 있다. 또한, 그 길이는 1 μm - 100 μm의 길이 범위를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 아포페리틴 및 셀룰로오스의 복합 바이오 템플릿을 활용하고 고온 열처리 과정을 통해 상기 템플릿을 제거함에 따라 형성되는 1차원 금속산화물 나노튜브 구조로 인해 일반적인 박막 구조에 비해 수십 배 이상의 향상된 비표면적을 갖고, 튜브형상의 구조적 장점을 통해 가스 분자들의 유입특성을 향상시킴과 동시에 튜브의 내/외벽에 걸쳐 균일하게 결착된 금속 나노입자 촉매와의 상호 협력적 효과를 통해 센서 특성을 극적으로 향상시킬 수 있다. 아포페리틴에 내장된 금속 나노입자 촉매는 그 크기가 1-5 nm 범위로 매우 작고 균일하게 분포되는 특성을 가지며, 고온 열처리 과정 중 서로간의 응집을 최소화 하며 1차원 금속산화물 나노튜브 내/외벽에 결착되어 나노입자 촉매들의 표면 노출을 최대화 하여 가스 분자들과의 반응을 통한 촉매반응 효과를 극대화 시킬 수 있다. 상기에서 언급한 대로 가스센서 부재의 형상제어와 촉매효과를 통해 센서 특성을 극대화하여 극미량의 가스를 초고감도로 특정 타겟 가스만 선택적으로 감지해 낼 수 있는 우수한 가스 감지 성능뿐 아니라, 가격 경쟁력을 가지며 손쉽게 대량 생간이 가능한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조 방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는, 첨부 도면은 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있는 1차원 금속산화물 나노튜브 가스센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아포페리틴을 이용하여 합성된 나노입자 촉매를 포함하는 셀룰로오스 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매가 균일하게 결착되고 셀룰로오스 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 희생층 템플릿 역할을 하는 셀룰로오스 템플릿의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 및 셀룰로오스 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착되고 내부에 응집되어 있던 셀룰로오스 템플릿이 열분해 됨에 따라 형성되는 1차원 텅스텐산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 1 에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 입자들의 투과전자현미경 사진 및 Pt 나노입자 촉매의 크기 분포도를 나타내고 있다.
도 7은 본 발명의 일 비교예 1 에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하지 않은 셀룰로오스 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사용액을 전기방사하여 얻어진 복합 나노섬유를 고온 열처리하여 얻어진 1차원 텅스텐산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 비교예 2 에 따른 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 복합 나노섬유를 고온 열처리하여 얻어진 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 2 에 따른 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브의 투과전자현미경 사진 및 EDS(energy dispersive X-ray spectrometer) 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 비교예 2 에 따른 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 일 실시예 2 에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 및 셀룰로오스 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유의 열중량 분석 및 시차주사 열량 분석 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 2 에 따른 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브, 일 비교예 1 에 따른 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 및 일 비교예 2 에 따른 1차원 순수 텅스텐산화물 나노섬유 구조를 갖는 가스센서의 450 ℃에서의 황화수소 가스(5-0.15 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 2에 따른 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브, 일 비교예 1 에 따른 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 및 일 비교예 2 에 따른 1차원 순수 텅스텐산화물 나노섬유 구조를 갖는 가스센서의 450 ℃에서의 황화수소(H2S), 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 포름알데하이드(HCHO), 에탄올(C2H5OH), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3), 메탄(CH4)의 총 8가지 생체지표 가스에 대한 5 ppm에서의 반응성 그래프이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 있는 1차원 금속산화물 나노튜브 가스센서용 부재의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 아포페리틴을 이용하여 합성된 나노입자 촉매를 포함하는 셀룰로오스 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브를 이용한 가스 센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매가 균일하게 결착되고 셀룰로오스 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 희생층 템플릿 역할을 하는 셀룰로오스 템플릿의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 및 셀룰로오스 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착되고 내부에 응집되어 있던 셀룰로오스 템플릿이 열분해 됨에 따라 형성되는 1차원 텅스텐산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 1 에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 입자들의 투과전자현미경 사진 및 Pt 나노입자 촉매의 크기 분포도를 나타내고 있다.
도 7은 본 발명의 일 비교예 1 에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하지 않은 셀룰로오스 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사용액을 전기방사하여 얻어진 복합 나노섬유를 고온 열처리하여 얻어진 1차원 텅스텐산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 비교예 2 에 따른 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 복합 나노섬유를 고온 열처리하여 얻어진 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 2 에 따른 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브의 투과전자현미경 사진 및 EDS(energy dispersive X-ray spectrometer) 사진이다.
도 10은 본 발명의 일 비교예 2 에 따른 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유 및 일 실시예 2 에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 및 셀룰로오스 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사용액을 전기방사하여 얻어진 나노섬유의 열중량 분석 및 시차주사 열량 분석 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예 2 에 따른 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브, 일 비교예 1 에 따른 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 및 일 비교예 2 에 따른 1차원 순수 텅스텐산화물 나노섬유 구조를 갖는 가스센서의 450 ℃에서의 황화수소 가스(5-0.15 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예 2에 따른 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브, 일 비교예 1 에 따른 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 및 일 비교예 2 에 따른 1차원 순수 텅스텐산화물 나노섬유 구조를 갖는 가스센서의 450 ℃에서의 황화수소(H2S), 아세톤(CH3COCH3), 톨루엔(C6H5CH3), 포름알데하이드(HCHO), 에탄올(C2H5OH), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3), 메탄(CH4)의 총 8가지 생체지표 가스에 대한 5 ppm에서의 반응성 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 유연하게 가할 수 있으며 다양한 실시예를 가질 수 있는바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 아포페리틴 내부에 합성된 나노입자 촉매를 포함하고 전기방사 시 셀룰로오스 템플릿의 내부 응집 특성을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 구조를 이용한 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명은 아포페리틴 내부에 합성한 나노입자 촉매를 포함하며, 전기방사 시 셀룰로오스 템플릿이 텅스텐산화물 전구체/고분자 나노섬유 내부에 응집되어 얻어진 복합 나노섬유를 고온 열처리 과정을 통해 열분해 시켜 제거시킴에 따라 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 구조를 형성함과 동시에 나노입자 촉매들이 나노튜브의 내/외벽에 균일하게 결착되어 기능화 되는 것을 특징으로 한다. 기존 금속산화물을 이용한 가스센서 연구의 경우 금속산화물 감지소재의 센서 특성을 향상시키기 위해 가스 분자와 반응할 수 있는 비표면적을 증대시키는 연구와 더불어 금속 또는 금속산화물 촉매를 감지물질에 균일하게 결착시켜 촉매반응을 활성화 하는 연구들이 진행되어 왔다. 즉, 센서 특성에 가장 중요한 두 가지 요소는 감지물질의 형상제어를 통한 비표면적 증대 및 효과적인 촉매 활성화이다. 하지만 현재까지 진행되어온 연구들의 경우 형상제어 공정과 촉매결착 공정이 개별화되어 있을 뿐 아니라 각 공정들이 상당히 복잡하며 복잡한 공정 단계를 요한다는 단점이 존재한다. 구체적으로는, 수 nm 이하 크기의 나노입자 촉매가 균일하게 결착되어 기능화되고, 중공형태의 1차원 금속산화물 나노튜브 구조의 합성은 비교적 그 합성방법이 복잡하며 시간과 비용이 많이 소모 된다는 단점을 가지고 있다. 하지만, 이러한 단점들을 극복하여 각 공정을 단순화 함과 동시에 최적의 효과를 기대하기 위해 본 발명에서는 아포페리틴 및 셀룰로오스의 복합 바이오 템플릿을 도입하였다. 아포페리틴 템플릿을 통해 1-5 nm 크기 범위(바람직하게는 1-3 nm의 크기 범위)의 매우 작고 균일한 나노입자 촉매를 간단한 공정 과정을 통해 합성할 수 있으며, 그 추출원의 종류 및 중합 정도 그리고 분산법에 따라 수 nm - 수백 nm 의 직경 범위 및 수십 nm - 수십 μm의 길이 범위를 가지는 셀룰로오스 템플릿을 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 전기방사법을 이용하여, 내부에 셀룰로오스 템플릿을 응집시킴과 동시에 아포페리틴에 내장된 나노입자 촉매가 균일하게 분포하는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 형성할 수 있다. 상기 합성된 복합 나노섬유를 고온 열처리함에 따라 나노입자 촉매를 내장한 아포페리틴 및 복합 나노섬유 내부에 응집된 셀룰로오스 템플릿이 열분해 되어 제거됨에 따라 나노입자 촉매가 내/외벽에 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노튜브 구조를 단일 공정으로 손쉽게 저비용으로 비표면적과 촉매활성을 극대화 시킨 감지소재를 대량으로 합성할 수 있는 특징을 갖는다.
여기서 셀룰로오스에 의해 형성되는 1차원 금속산화물 나노튜브의 중공 구조를 통해 가스분자의 유입 특성 향상을 유도할 수 있으며, 튜브의 내/외벽에 걸쳐 균일하게 결착된 금속 나노입자 촉매로부터 가스들의 감지소재와의 반응성을 최소한의 촉매량으로 극대화 시킬 수 있다는 장점이 있다. 상기 촉매 활성화 효과 및 중공의 나노튜브 구조의 형상학적 야기 효과와의 상호간 협력 효과를 통해 기존의 감지물질과 비교하여 매우 높은 수준의 고감도 가스센서 감지소재를 제작할 수 있는 것을 특징으로 한다. 특히, 아포페리틴 템플릿 내부에 목적에 따라 다양한 종류의 금속 또는 금속산화물 나노입자 촉매를 합성할 수 있어 다양한 가스에 대한 선택성을 부여하는 감지물질을 합성할 수 있다. 상기와 같은 특징을 갖는 가스센서용 부재를 제작하기 위해 간단하고 효율적인 전기방사 공정 기법으로 가스센서용 부재, 가스 센서 및 그 제조 방법을 구현하는 것을 특징으로 한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매(110) 및 나노튜브 구조(120) 그리고 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노튜브(100)를 포함하는 1차원 금속산화물 나노튜브의 가스센서용 부재의 모식도를 도시하고 있다. 아포페리틴 템플릿 내부에 합성된 나노입자 촉매, 셀룰로오스 템플릿을 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 전기방사하여 아포페리틴 템플릿에 내장된 나노입자 촉매가 균일하게 결착되고, 셀룰로오스 템플릿이 금속산화물 전구체/고분자 나노섬유 내부에 응집된 형태의 복합 나노섬유를 합성한다. 상기와 같은 방법으로 형성된 복합 나노섬유를 고온 열처리 함에 따라 내부에 응집되어 있던 셀룰로오스 템플릿이 열분해 되어 제거되어 튜브구조를 형성하고 금속산화물 전구체가 산화되어 1차원의 금속산화물 나노튜브가 형성된다. 또한, 아포페리틴 템플릿도 열분해 되어 제거됨에 따라 내장되어 있던 나노입자 촉매가 금속산화물 나노튜브의 내/외벽에 균일하게 결착되어 기능화 되어 있는 것을 포함하는 1차원 금속산화물 나노튜브를 형성시킬 수 있는 것을 특징으로 한다.
여기서 아포페리틴 내부에 합성할 수 있는 금속들은 이온형태로 존재하는 염 형태면 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, Copper(II) nitrate, Copper(II) chloride, Cobalt(II) nitrate, Cobalt(II) acetate, Palladium(II) chloride, Lanthanum(III) nitrate, Lanthanum(III) acetate, Platinum(IV) chloride, Platinum(II) acetate, Gold(I, III) chloride, Gold(III) acetate, Tantalum(V) chloride, Silver chloride, Silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, Ruthenium Acetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate 등이 있으며 이러한 전구체를 이용하여 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga, Ge 등의 나노입자 촉매를 합성할 수 있다. 이렇게 합성된 나노입자 촉매의 경우 크기 분포를 일정하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 금속 전구체의 양을 조절하여 나노입자 크기 조절도 가능하다. 또한, 아포페리틴 표면이 pH 7-8.5 부근에서 양전하를 띄는 특성으로 인해 전기방사 용액 내에서 서로 응집되지 않고 균일하게 분산된다는 뛰어난 장점을 가지고 있다. 가스센서 감지소재에 적용되는 촉매효과는 크게 두 가지로 구분되는데, 첫 번째로는 백금(Pt), 금(Au) 와 같은 귀금속 촉매를 통해 감지소재 표면과 공기층 사이에 존재하는 산소분자의 분해반응을 촉진하여 가스와의 표면 반응에 참여하는 흡착산소이온의 농도를 증가시키는 화학적 증감효과가 있을 수 있으며, 두 번째로는 PdO, NiO, ZnO, Co3O4, Fe2O3 등과 같이 산화수 변화를 통한 전자적 증감 효과 방식으로 촉매 효과를 유도하는 방법이 있을 수 있다.
상기에서 설명한, 1차원 금속산화물 나노튜브를 합성하기 위해 사용되는 셀룰로오스 템플릿의 경우 전기방사 도중 내부에 응집되는 특성을 지니며 고온 열처리를 통해 열분해 되어 제거할 수 있는 템플릿을 의미하며, 템플릿의 종류에는 특별한 제약을 두지 않는다. 구체적으로, 셀룰로오스 템플릿의 추출원으로 목재, 면모, 박테리아 등이 있으며 다양한 크기의 셀룰로오스 제조를 위해 소니케이션(sonication), 그라인딩(grinding), 호모지나이제이션(homogenization) 등의 기계적(mechanical) 분산법, 산화(oxidation) 및 기계적 교반(mechanical agitation)의 화학-기계적(chemical-mechanical) 혼합 분산법, 그리고 산 가수분해(acid hydrolysis), 효소 가수분해(enzymatic hydrolysis)와 같은 화학적(chemical) 분산법 등 다양한 분산 방법 및 중합도 조절을 통해 1 nm - 100 nm 의 직경 범위 및 10 nm - 10 μm의 길이 범위를 갖는 다양한 종류의 셀룰로오스가 제조될 수 있으며 이중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 상기 과정을 통해 합성되는 상기 셀룰로오스 템플릿은 다양한 종류의 용매에 뛰어난 분산성을 가지며, 전기방사 용액과 함께 혼합될 때, 분해되지 않고 균일하게 분산되는 특징을 가진다. 셀룰로오스 템플릿의 직경 및 길이가 적절하지 않고 방사 섬유의 길이보다 길 경우 전기방사시, 셀룰로오스 템플릿이 방사 복합섬유 내부에 균일하게 응집되지 않을 수 있다. 그렇기 때문에, 상기에서 언급한 적절한 직경 및 길이 분포를 갖는 셀룰로오스 템플릿을 사용하여야 셀룰로오스 템플릿의 내부 응집현상을 효과적으로 유도하여 1차원 금속산화물 나노튜브 형상제어가 가능하다.
상기에서 설명한 아포페리틴 템플릿 내부에 합성된 나노입자 촉매와 셀룰로오스 템플릿을 전기방사 용액에 분산시켜 방사 시킴으로써 셀룰로오스 템플릿이 방사섬유 내부에 응집되고 아포페리틴 내부에 합성된 나노입자 촉매가 균일하게 분포하는 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 제조할 수 있다. 상기 방법을 통해 합성된 복합 나노섬유는 5 ℃/min 의 승온속도로 고온 열처리 하여 내부에 응집된 셀룰로오스 템플릿을 제거하여 중공의 나노튜브 구조를 형성하고, 아포페리틴 템플릿 또한 열분해 하여 제거하여 나노입자 촉매가 나노튜브의 내/외벽에 균일하게 결착되어 분포하는 형태의 1차원 금속산화물 나노튜브 구조를 형성할 수 있다. 상기 나노튜브 구조의 외경의 크기가 50 nm - 10 μm의 길이분포를 갖고, 내경의 크기가 40 nm - 5 μm의 길이분포를 가지며, 나노튜브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 10 nm - 5 μm의 두께 범위를 갖는다. 또한, 상기 나노튜브의 길이는 1 μm - 100 μm의 범위를 가지는 것을 특징으로 한다. 나노튜브 구조의 직경 및 그 길이가 상기 범위에 미치지 못할 시, 코어에 응집된 셀룰로오스 템플릿의 열분해 이후 각각 구조의 불안정성 및 나노튜브 간의 과도한 접촉저항 증가를 야기시킬 수 있다. 또한, 나노튜브 구조의 직경이 상기 범위를 초과할 시, 셀룰로오스 템플릿의 응집현상 및 고온 열처리를 통한 튜브구조 형성 과정에 있어 내벽과 외벽 사이의 두께가 지나치게 두꺼운 형태의 튜브구조가 형성됨에 따라 그 효율성이 떨어질 수 있으며, 직경이 작은 튜브에 비해 가스와 반응할 수 있는 표면적이 매우 작아질 수 있다는 단점이 있다. 따라서, 상기 표시한 적절한 나노튜브의 직경 및 길이 범위를 가져야 가스센서로써 가장 효율적인 형상으로의 감지물질을 합성할 수 있다.
상기 나노구조체를 구성하는 1차원 금속산화물 나노튜브는 반도체식 가스센서의 감지물질로써 가스의 흡착 및 탈착에 의하여 전기저항 및 전기전도도 값에 변화가 있다면 특별한 물질에 제약을 두지 않는다. 구체적으로는, ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7, 등에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합 소재로 구성된 상호 연결된 다차원 기공 구조를 포함하는 1차원 금속산화물 나노튜브 일 수 있다.
상기 제작된 나노입자 촉매가 결착된 1차원의 금속산화물 나노튜브를 감지 물질로써 도포한 가스센서용 부재를 이용하여 사람의 날숨에서 배출되는 생체지표 가스를 선택적으로 고감도로 감지함으로써 인체의 질병을 조기에 진단할 수 있을 뿐만 아니라 유해 환경 가스를 실시간 모니터링 하는 환경센서로의 응용도 가능한 초 고감도/고선택성 센서 어레이를 구축할 수 있다. 특히, 중공형태의 나노튜브 구조를 형성함에 따라 감지소재의 비표면적 증대 및 기체의 유입 특성을 향상시켜 기체와 감지소재와의 흡착 및 탈착 반응에 매우 효과적인 구조를 제공할 수 있다. 위의 구조를 기반으로 소량의 촉매로도 감지소재의 센서 특성을 극대화할 수 있으며, 다종의 가스 센서용 부재를 간단하게 저비용으로 대량 생산이 가능하다는 장점을 가지고 있다.
도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 반도체 나노튜브를 이용한 가스센서용 부재 제조방법의 순서도를 나타낸다. 도 2 의 순서도에 따르면, 가스센서용 부재 제조방법은 아포페리틴 템플릿을 통해 내부에 나노입자 촉매를 합성하는 단계(S210), 상기 합성된 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿과 셀룰로오스 템플릿을 금속산화물 전구체/고분자 전기방사 용액에 교반시켜 혼합 전기방사 용액을 제조하는 단계(S220), 전기방사를 통해 제조된 혼합 전기방사 용액을 방사하여 나노입자 촉매가 내부 및 외부에 균일하게 분포하고 셀룰로오스 템플릿이 내부에 응집된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유를 합성하는 단계(S230) 그리고 고온 열처리를 통해 내부에 응집되어 있는 셀룰로오스 템플릿과 고분자, 그리고 합성된 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿을 열분해 함에 따라 중공의 나노튜브 구조를 형성하고 나노입자 촉매가 나노튜브의 내/외벽에 균일하게 분포하는 1차원 금속산화물 나노튜브를 합성하는 단계(S240)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기 각 단계에 대하여 보다 상세히 설명한다.
첫 번째로, 아포페리틴 템플릿을 활용하여 나노입자 촉매를 합성하는 단계(S210)를 살펴본다.
본 단계(S210)에서 사용되는 아포페리틴 템플릿은 말 비장에서 추출된 페리틴을 포함하며, 사람 또는 돼지의 간이나 비장을 통해 추출 부위와 상관없이 얻어지는 페리틴을 이용하여 내부에 존재하는 철 이온을 제거하여 사용할 수 있다. 아포페리틴 보관용액으로 염분 용액을 포함하여 여러 농도의 염화나트륨(NaCl) 용액이 사용될 수 있으며, 4 ℃ 이하의 온도에서 냉장보관을 필요로 한다. pH 2-3 의 산성 분위기 또는 pH 7.5-8.5 의 염기성 분위기의 용액상태가 금속염이 아포페리틴 템플릿 내부로 확산되어 합성되기 적절하며, 금속염이 아포페리틴 템플릿 내부로 충분히 확산되기 위하여 1-24 시간 정도의 충분한 시간동안 금속염이 녹아있는 용액 속에 아포페리틴을 담가둔다. 아포페리틴 템플릿이 포함된 염분용액의 농도는 0.1-200 mg/ml 의 범위를 갖도록 하며, 금속염 용액 제조시 사용되는 용매는 에탄올(ethanol), 탈이온수(deionized water), 클로로포름(chloroform), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있으며, 금속염이 잘 용해되는 용액이라면 특정 용매에 대한 제한을 두지 않는다. 아포페리틴 템플릿 내부에 내장되는 금속염의 종류로는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, Mn, Ga, Ge, W, Sn, Sr, In, Pb, Ta, Sb, Sc, Ti 등이 있으며 금속 이온상태로 존재할 수 있는 금속이라면 특정 금속에 큰 제한을 두지 않는다. 아포페리틴 템플릿에 내장된 금속염을 금속 형태로 환원시키기 위해 사용되는 환원제로는 소듐 보로하이드라이드(sodium botohydride, NaBH4), 옥살산(oxalic acid, C2H2O4), 포름산(formic acid, HCOOH) 등이 있으며, 금속염을 환원시켜 금속 나노입자 촉매를 형성할 수 있는 환원제라면 특별한 제약을 두지 않는다. 환원제를 통해 환원된 금속 나노입자가 내장된 아포페리틴 템플릿을 선택적으로 추출하기 위해 약 12,000 rpm의 회전속도로 원심분리를 실시하고, 추출된 금속 나노입자가 내장된 아포페리틴 템플릿을 탈이온수에 재 분산시킨다.
다음으로, 상기 합성된 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿 및 셀룰로오스 템플릿을 포함하는 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액을 제조하는 단계(S220)에 대하여 살펴본다.
본 단계(S220)에서는 상기에서 제작된 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿과 셀룰로오스 템플릿을 금속산화물 전구체/고분자 혼합 방사용액에 첨가하여 나노입자 촉매 및 셀룰로오스 템플릿이 방사용액에 균일하게 분산되도록 교반하여 혼합 방사용액을 제조한다. 이때 방사용액 제조시에 사용되는 용매의 종류로는 탈이온수(deionized water), N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide), N,N'-디메틸아세트아미드(N,N'-dimethylacetamide), 에탄올(ethanol) 등과 같은 상용성 용매를 사용할 수 있다. 하지만 금속산화물 전구체와 고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 용매를 선택하여야 하며 이 조건을 성립한다면 특별히 용매의 종류에 제한을 두지는 않는다. 추가적으로, 전기방사용액에 포함되어 있는 고분자 매트릭스의 경우 고온 열처리시 열분해 되어 제거되는 물질이라면 특정 물질에 제한을 두지 않는다. 구체적으로, 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropylene oxide, PPO), 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체(polyethylene oxide block copolymer, PEO BCP), 폴리프로필렌 옥사이드 공중합체(polypropylene oxide block copolymer, PPO BP), 폴리염화비닐(polyvinylchloride, PVC), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리카프로락톤(polycaprolactone, PCL), 폴리비닐풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 등과 같은 고분자가 사용될 수 있다.
또한, 본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는 전기방사 용매에 잘 용해되어야 하며 고온 열처리시 SnO2, WO3, CuO, NiO, ZnO, Zn2SnO4, Co3O4, Cr2O3, LaCoO3, V2O5, IrO2, TiO2, Er2O3, Tb2O3, Lu2O3 등과 같이 가스 유입시 가스와의 흡착 및 탈착 표면반응을 통해 저항변화 및 전기전도도 변화가 생기는 반도체식 금속산화물 나노튜브를 형성할 수 있는 금속염을 포함하는 전구체라면 특정한 금속염에 제한을 두지 않는다.
전기방사용액을 형성하는 금속산화물 전구체와 고분자의 중량 비율은 1 : 1-2 정도가 바람직하며, 고분자와 아포페리틴 템플릿에 내장된 나노입자 촉매와의 비율은 1 : 0.00001-0.1 정도가 바람직하다. 촉매의 함량이 너무 적으면 충분한 촉매효과를 유도해내기 어려우며, 촉매의 함량이 너무 많으면 과도한 초기 저항값의 증가 및 촉매들간의 응집현상에 의한 촉매특성 저하와 같은 문제점들이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 표시된 적절한 양의 촉매 함량을 설정하여야 한다. 또한, 단계(S220)에서 사용되는 셀룰로오스 템플릿의 고분자 매트릭스 대비 중량비율은 1 : 0.01-1 정도가 바람직하다. 셀룰로오스 템플릿의 고분자 매트릭스 대비 중량비율이 너무 적게 되면 충분히 효과적으로 중공의 튜브형상을 유도해 내기 어려우며, 중량 비율이 너무 높게 되면, 열처리 후 열분해 과정을 통해 형성되는 중공구조가 나노튜브 형상을 무너뜨릴 수 있을 뿐만 아니라, 전기방사 용액의 과도한 점도 증가로 인하여 전기방사에 어려움이 따를 수 있다. 그렇기 때문에, 상기 표시된 범위와 같이 적절한 중량비율을 설정해야 효과적으로 1차원 금속산화물 나노튜브를 합성할 수 있다. 아포페리틴 템플릿에 내장시킬 나노입자 촉매의 경우 타겟으로 하는 가스의 선택성을 고려하여 그에 맞는 금속염을 선정하여 준다. 상기 조건들을 적절히 조절하면 다양한 구조와 특성을 갖는 가스센서용 부재를 제조할 수 있다.
단계(S220)에서 혼합 전기방사 용액을 제조하는 과정은 먼저, 아포페리틴 템플릿에 내장된 나노입자 촉매를 용매에 잘 분산시킨 후, 이를 셀룰로오스가 분산된 용액에 첨가한다. 차례로, 제조된 용액에 점도를 부여하기 위해 고분자를 적절한 비율로 첨가한 뒤, 금속산화물 전구체를 넣어 용해시킨다. 상기 전기방사 용액 내에서 고분자 및 금속산화물 전구체가 모두 용해될 때까지 충분히 교반시킨다. 이때, 교반 조건은 상온에서 6-24 시간 내외로 충분히 교반시켜 주는 것이 바람직하다. 상기 과정을 거쳐 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿 및 셀룰로오스 템플릿이 금속산화물 전구체/고분자 용액 속에 균일하게 분포하는 전기방사 혼합용액을 제조한다.
상기 제조된 전기방사 혼합용액을 전기방사 하여 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿이 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 내/외부에 균일하게 결착되고, 셀룰로오스 템플릿이 상기 복합 나노섬유 내부에 응집된 형태의 복합 나노섬유를 제작하는 단계(S230)를 수행한다.
단계(S230)을 수행하기 위하여 전기방사를 실시함에 있어, 상기 제조된 전기방사 용액을 시린지(syringe)에 채우고 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지를 밀어주어 전기방사 용액을 토출시킴에 따라 전기방사가 진행된다. 이때, 전기방사 시스템은 고 전압기, 시린지, 노즐, 접지된 전도성 기판 등으로 구성되며, 시린지에 채워진 전기방사 용액과 전도성 기판 사이에는 4-40 kV 내외의 고전압을 걸어주어 전기장을 형성해 노즐을 통해 전기방사 용액이 토출되어 나노섬유의 형태로 방사되어 전도성 기판에 수집되게 된다. 전기방사 과정 중 방사용액의 용매는 대부분 증발 및 휘발되고 남아있는 금속산화물 전구체, 고분자, 셀룰로오스 템플릿 및 아포페리틴 템플릿에 내장된 나노입자 촉매가 복합되어 1차원의 고체 복합 나노섬유의 형태로 수집된다. 이때, 토출 속도는 0.01-0.5 ml/min 내외로 조절할 수 있으며 전압 및 토출량을 적절히 조절하여 아포페리틴 템플릿이 결착된 금속산화물 전구체/고분자 및 셀룰로오스 템플릿이 응집되어 내부에 존재하는 복합 나노섬유의 직경을 조절하여 합성할 수 있다.
마지막으로 상기 제작된 복합 나노섬유를 고온 열처리하여 금속산화물 전구체는 산화되어 금속산화물을 형성함과 동시에 셀룰로오스, 아포페리틴 템플릿 및 고분자가 동시에 열분해 되어 제거됨에 따라 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노튜브 형상을 단계(S240)을 통해 제조할 수 있다. 특히, 500-800 ℃ 범위에서 고온열처리 하여 희생층 템플릿으로 쓰인 셀룰로오스 템플릿, 고분자 매트릭스 그리고 아포페리틴 템플릿을 모두 제거함에 따라 나노튜브 구조를 형성하며, 금속산화물 전구체는 산화되어 금속산화물 형태로 핵성장 및 입성장을 거쳐 결정화되어 1차원 금속산화물 나노튜브 구조를 형성한다. 단계(S240)을 통해 최종적으로 형성되는 구조는 전기방사시 내부에 응집되는 셀룰로오스 템플릿의 열분해를 통한 나노튜브 구조 및 상기 나노튜브의 내/외벽에 균일하게 결착되어 기능화되는 나노입자 촉매를 포함하는 1차원 금속산화물 나노튜브 구조이다.
도 3 은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노튜브를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조 공정 순서를 개략적으로 도시하고 있다.
제 1 과정인 단계(S310)는 상기 제작된 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿 및 셀룰로오스 템플릿이 균일하게 분산된 금속산화물 전구체 및 고분자 매트릭스가 포함된 용액을 전기방사법을 이용하여 전기방사하는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 4 는 본 발명의 일 실시예에 따른 튜브형상 제조를 위해 희생층 템플릿의 역할을 하는 셀룰로오스 템플릿의 투과전자 현미경 사진을 나타낸다.
제 2 과정인 단계(S320)는 전기방사 후 전도성 기판에 수집된 아포페리틴 템플릿에 내장된 나노입자 촉매가 균일하게 분포하고 셀룰로오스 템플릿은 응집되어 금속산화물 전구체/고분자 매트릭스 나노섬유 내부에 존재하는 복합 나노섬유를 고온 열처리 과정을 통해 내부에 응집된 셀룰로오스 템플릿, 나노입자 촉매를 둘러쌓는 아포페리틴 템플릿 및 고분자 매트릭스가 열분해 되어 제거되어 최종적으로 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노튜브를 이용한 가스센서용 부재의 합성을 보여주는 모식도이다.
도 5 는 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 템플릿, 셀룰로오스 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물 전구체/폴리비닐피롤리돈(PVP) 복합 방사 용액을 전기방사하여 얻어진 복합 나노섬유 및 이를 고온 열처리하여 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진을 나타내고 있다.
상기와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 전기방사법, 복합의 바이오 템플릿을 이용한 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노튜브를 이용한 가스센서 부재의 제조방법은 튜브형상의 구조적 장점으로 인해 기체의 유입 특성 향상 및 반응면적 증대에 따른 센서 특성 향상을 기대할 수 있으며 양의 표면전하를 띄어 분산성이 뛰어난 단백질 템플릿을 이용하여 합성한 나노입자 촉매가 매우 작은 크기로 균일하게 나노튜브의 내/외벽에 결착 및 기능화되어 매우 소량으로 최적의 촉매효과를 야기하여 기존의 가스센서 대비 반응속도 특성, 감도 특성 그리고 선택성을 극적으로 개선할 수 있다.
하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 국한되어 있는 것은 아니다.
실시예
1 : 아포페리틴을 이용한 Pt 나노입자 촉매 제조
아포페리틴 템플릿을 이용하여 내부에 1-5 nm의 크기 범위(바람직하게는 1-3 nm의 크기 범위)를 갖는 Pt 나노입자 촉매를 합성하기 위하여 하기 과정을 거친다.
아포페리틴 내부에 금속염을 내장하기 위해 먼저, 아포페리틴을 35 mg/ml 농도로 0.15 M NaCl 수용액에 분산되어 있는 용액(Sigma Aldrich)을 준비한다. 상기 아포페리틴 용액에 NaOH 와 같은 염기성 수용액을 첨가하여 pH 를 8.5 내외로 맞추어 아포페리틴 내부로 금속염이 잘 유입될 수 있는 최적의 조건을 맞춰준다. Pt 나노입자 촉매를 합성하기 위해 사용되는 Pt 금속이온의 전구체는 H2PtCl6·H2O 이며, H2PtCl6·H2O 16 mg을 1 g의 탈이온수에 용해시켜 수용액 형태로 제조한다. 여기에 제조된 금속염 전구체 수용액을 pH 가 8.5 부근으로 조절된 아포페리틴 용액에 스포이드를 이용해 한 방울씩 천천히 떨어뜨리면서 교반하여 준다. 혼합 용액 속 Pt 금속이온들이 아포페리틴 내부로 잘 유입될 수 있도록 교반을 실시한다. 이때 교반 시간은 100 rpm 회전수 부근에서 1시간 정도 상온에서 진행하여 준다. 충분한 교반 후, NaBH4 환원제를 이용하여 아포페리틴 내부에 존재하는 Pt 금속이온을 환원시켜 아포페리틴 내부에서 Pt 나노입자 촉매를 합성한다. 이때 사용되는 환원제인 NaBH4 를 40 mM 농도로 수용액 상태로 만든 뒤 0.5 ml 내외의 양을 첨가하여 준다. 이때 합성된 아포페리틴 템플릿 내부의 Pt 나노입자 촉매들이 분산된 수용액은 환원제 및 금속염의 리간드 불순물이 함유되어 있기 때문에 원심분리기를 이용하여 12,000 rpm 정도의 회전수로 10 분 내외로 원심분리를 실시하여 순수한 Pt 나노입자 촉매만을 추출하여 DIW 에 분산시켜 최종적으로 아포페리틴 템플릿 내에 합성된 Pt 나노입자 촉매가 수용액 상태로 분산된 용액을 제조할 수 있다.
도 6 은 상기의 과정을 통해 합성된 Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿의 투과전자 현미경 사진 및 그 크기 분포를 나타낸다. 투과전자 현미경을 통해 Pt(200) 및 Pt(111)의 나노입자가 균일한 크기로 잘 분산되어 존재함을 확인할 수 있고, 나노입자 촉매들이 약 1-3 nm 크기로 존재함을 확인할 수 있다.
실시예
2 : Pt 나노입자 촉매가 균일하게
결착된
1차원 텅스텐산화물(WO
3
) 나노튜브(100) 구조 제작
우선적으로, 0.1 g의 셀룰로오스 템플릿을 1.9 g의 탈이온수에 분산시킨 후, 상기 일 실시예 1 에서 합성된 Pt 나노입자 촉매 수용액 40 mg 정도를 혼합시킨다. 이 후, 텅스텐산화물 전구체인 암모늄 텅스텐 메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium tungsten metatungstate hydrate) 0.2 g 및 점도를 높여주기 위하여 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자를 0.25 g의 상기 용액에 첨가하여 상온에서 12 시간동안 500 rpm의 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 제조된 방사용액은 시린지(Henke-Sass Wolf, 12 mL NORM-JECT) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/min의 토출속도로 전기방사 용액을 밀어내어 주고 방사 과정에서 사용되는 노즐(needle, 25 게이지(gauge))과 나노섬유를 수집하는 집전체 사이의 전압을 17 kV로 하여 전기방사를 진행한다. 이때, 집전판으로는 스테인리스 스틸(stainless steel) 판을 사용하고, 노즐과 집전체 사이의 거리는 20 cm 로 설정한다.
도 5 는 전기방사로 합성한 나노입자 촉매가 내장되어 있는 아포페리틴 템플릿 및 셀룰로오스 템플릿이 포함된 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유 및 고온 열처리 이후 만들어지는 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 금속산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다. 이때, 고온 열처리 과정은 600 ℃ 에서 1 시간 동안 유지시켜 주고 승온 속도는 5 ℃/min 및 하강속도는 40 ℃/min으로 설정한다. 열처리는 Ney 사의 Vulcan 3-550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 진행한다. 열처리 과정을 통해 금속 나노입자 촉매를 둘러싸는 아포페리틴 템플릿 및 내부에 응집되어 있던 셀룰로오스 템플릿 그리고 고분자 매트릭스는 모두 열분해 되어 제거되고 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 나노튜브 구조를 형성하게 된다.
도 9 는 실시예 1 에서 합성한 Pt 나노입자 촉매를 포함하여 1차원 텅스텐 산화물 나노튜브의 투과전자 현미경 사진을 보여주고 있다. 또한, TEM 분석을 통한 성분분석(EDS elemental mapping & EDS line profile) 사진을 통해 Pt 나노입자 촉매들이 텅스텐 산화물 나노튜브 구조 전반에 걸쳐 균일하게 분포함을 확인함과 동시에 텅스텐, 산소 및 Pt 촉매의 분포가 나노튜브 내부에 적게 분포함을 통해 속이 비어있는 중공의 나노튜브 구조임을 확인할 수 있다. 상기 TEM 분석을 통해 코어에 형성된 셀룰로오스 템플릿이 고온 열처리 이후 열분해 되어 중공의 튜브구조를 형성함과 동시에 촉매의 균일한 분포 특성을 확인할 수 있다.
비교예
1. 나노입자 촉매를 포함하지 않은 1차원 텅스텐산화물(WO
3
) 나노튜브 제작
상기 실시예 2 와 비교되는 비교예 1 은 Pt 나노입자 촉매를 포함하지 않는 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 합성에 관한 것이다. 구체적으로는 상기 실시예 2 와 동일하지만 Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 용액을 첨가하지 않는 제조과정을 거친다. 즉, 0.1 g의 셀룰로오스 템플릿을 1.9 g의 탈이온수에 분산시킨 후, 텅스텐산화물 전구체인 암모늄 텅스텐 메타텅스테이트 하이드레이트(ammonium metatungstate hydrate) 0.2 g 및 점도를 높여주기 위하여 분자량 1,300,000 g/mol을 가지는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자를 0.25 g의 상기 용액에 첨가하여 상온에서 12 시간동안 500 rpm의 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 이렇게 형성된 셀룰로오스 템플릿이 포함된 텅스텐산화물 전구체/고분자 매트릭스 혼합 전기방사 용액을 전기방사용 시린지(Henke-Sass Wolf, 12 mL NORM-JECT) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출 속도로 방사용액을 밀어주며 전기방사에 사용되는 니들(needle)은 25 게이지(gauge)를 사용한다. 또한, 노즐과 나노섬유를 수집하는 집전체와의 거리는 20 cm로 유지시키며 17 kV의 고전압을 걸어주어 전기방사를 진행한다.
상기 과정을 거쳐 합성된 셀룰로오스 템플릿이 내부에 응집된 형태의 텅스텐산화물 전구체/고분자 매트릭스 복합 나노섬유는 고온 열처리를 통하여 고분자 매트릭스 및 내부에 응집된 셀룰로오스 템플릿을 열분해 하여 제거시키며 텅스텐산화물의 산화과정을 통하여 텅스텐산화물을 형성하게 된다. 고온 열처리 조건은 5 ℃/min 의 승온속도로 600 ℃까지 승온시킨 뒤 상기 온도에서 1시간 동안 유지하면서 이루어지며 온도의 하강속도는 40 ℃/min으로 일정하게 유지시킬 수 있다.
도 7 은 전기방사로 합성한 셀룰로오스 템플릿이 내부에 응집된 금속산화물 전구체/고분자 매트릭스의 복합 나노섬유를 고온 열처리 이후 만들어진 1차원 텅스텐산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다. 내부가 비어있는 중공형태의 1차원 텅스텐산화물 나노튜브의 감지물질이 잘 합성되었음을 확인할 수 있다.
비교예
2. 순수 텅스텐산화물 나노섬유 제작
상기 실시예 2 와 비교되는 비교예 2 는 Pt 나노입자 촉매를 첨가하지 않으며 또한 셀룰로오스 템플릿을 포함하지 않는 1차원의 텅스텐산화물 나노섬유 합성에 관한 것이다. 구체적으로는 텅스텐산화물 전구체인 암모늄 텅스텐 메타텅스테이트 하이드레이트 (ammonium metatungstate hydrate) 0.2 g 및 점도를 높여주기 위하여 분자량 1,300,000 g/mol을 갖는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 고분자 0.25 g을 1.9 g의 탈이온수에 분산시킨 후, 상온에서 12 시간동안 500 rpm의 회전수로 교반하여 방사용액을 제조한다. 이렇게 형성된 텅스텐산화물 전구체/고분자 매트릭스 혼합 전기방사 용액은 전기방사용 시린지 (Henke-Sass Wolf, 12 ml NORM-JECT) 에 담아주고 시린지 펌프에 연결하여, 0.1 ml/분의 토출 속도로 방사용액을 밀어주며 전기방사에 사용되는 니들은 25 게이지(gauge)를 사용한다. 또한, 노즐과 나노섬유를 수집하는 집전체와의 거리는 20 cm로 유지시키며 17 kV의 고전압을 걸어주어 전기방사를 진행한다. 상기 과정을 통해 텅스텐산화물 전구체/고분자 매트릭스 복합 나노섬유를 제작할 수 있다.
상기에서 합성된 텅스텐산화물/고분자 매트릭스 복합 나노섬유는 고온 열처리를 통하여 고분자 매트릭스는 열분해 되어 제거하여 1차원 텅스텐산화물 나노섬유를 형성한다. 이때, 고온 열처리 조건은 600 ℃에서 1시간 동안 이루어지며, 승온속도 및 하강속도는 각각 5 ℃/min 과 40 ℃/min으로 일정하게 유지시킬 수 있다.
도 8 은 전기방사로 합성된 텅스텐산화물 전구체/고분자 매트릭스 복합 나노섬유를 고온 열처리 이후 만들어진 1차원의 순수 텅스텐산화물 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 합성된 1차원의 순수 텅스텐산화물 나노섬유의 내부가 비어있지 않고 입성장된 결정립들이 연결되어 분포하는 조밀한 형태의 나노섬유 구조가 형성됨을 확인할 수 있다.
도 10 은 전기방사로 합성된 텅스텐산화물 전구체/고분자 매트릭스 복합 나노섬유 및 셀루로오스 템플릿을 포함하는 텅스텐산화물 전구체/고분자 매트릭스 복합 나노섬유의 열중량 분석 및 시차주사 열량 분석 그래프이다. 셀루로오스 템플릿이 포함된 샘플의 경우 미 포함된 샘플에서는 관측되지 않는 열중량 감소 및 발열 peak이 250 ℃ 부근 및 550 ℃ 부근에서 추가적으로 형성됨을 확인할 수 있다. 이를 통해 전기방사 중 내부에 응집되어 존재하는 셀룰로오스 템플릿의 표면 비정질 영역의 열분해가 250 ℃ 부근에서 1차적으로 이루어지며, 셀룰로오스의 주 결정질 영역은 550 ℃ 부근에서 열분해 되어 2단계의 열분해 동작을 통해 완전히 제거됨에 따라 중공구조를 형성하여 텅스텐산화물 나노튜브가 형성됨을 확인할 수 있다.
실험예
1. Pt 나노입자 촉매가 나노섬유의 내외에 균일하게
결착된
1차원 텅스텐산화물 나노튜브, 촉매가
결착되지
않은 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 그리고 1차원 순수 텅스텐산화물 나노섬유를 이용한 가스 센서 제조 및 특성 평가
상기의 실시예 1,2 와 비교예 1,2 으로 제작된 가스센서용 감지소재를 날숨센서로 제조하기 위하여, Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브, 촉매가 결착되지 않은 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 그리고 순수 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 각각 6 mg을 에탄올 300 μl에 분산시킨 뒤, 30 분 내지 1 시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 분쇄 과정 중에서 상기에 합성된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 및 나노섬유 구조가 길이 방향으로 더욱 짧아진 구조를 나타내기도 한다.
Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브, 촉매가 결착되지 않은 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 그리고 순수 1차원 텅스텐산화물 나노섬유를 150 μm의 간격으로 떨어 져 있는 두 평행한 금(Au) 전극이 형성된 3 mm ⅹ 3 mm 크기의 알루미나 기판 상부에 드랍 코팅(drop coating) 하여 코팅을 할 수 있다. 코팅 과정은 마이크로피펫을 이용하여 에탄올에 분산되어 있는 6 μl의 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브, 촉매가 결착되지 않은 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 그리고 순수 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 혼합용액을 센서전극이 있는 알루미나 기판 위에 도포한 후, 70 ℃ 핫플레이트 상에서 건조시키는 과정을 거치며 이러한 과정을 2-5 회 반복하여 알루미나 센서기판 상부에 충분한 양의 감지물질이 균일하게 도포되도록 할 수 있다.
감지물질이 도포된 센서를 이용하여 날숨센서로서의 시뮬레이션 가스감지 특성평가를 수행하게 되는데 그 평가는 사람의 날숨을 통해 배출되는 기체의 습도와 유사한 85-95 % 의 상대습도(relative humidity, RH) 에서 각각 당뇨, 구취 및 폐암의 진단을 위한 생체지표 가스인 아세톤(CH3COCH3), 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4, 0.25, 0.2, 0.15 ppm 순서로 변화시키고 센서의 구동 온도는 450 ℃에서 유지시키며 가스에 대한 반응성 특성평가를 실시할 수 있다. 또한, 본 실험예 1 에서는 휘발성 유기화합물 (VOCs) 의 대표적인 가스의 예인 상기 3종의 가스뿐만 아니라 포름알데하이드 (HCHO), 에탄올(C2H5OH), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3), 메탄(CH4) 가스에 대해서도 반응성 특성평가를 실시하여 선택적 가스감지 특성을 평가할 수 있다.
도 11 은 450 ℃ 에서 황화수소 가스를 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4, 0.25, 0.2, 0.15 ppm 으로 감소시킴에 따라 반응도 (Rair/Rgas, 이때 Rair 은 공기가 주입될 때의 금속산화물 감지소재의 저항값을 뜻하며, Rgas 는 황화수소 가스가 주입될 때의 금속산화물 감지소재의 저항값을 의미한다)를 시간에 따른 그래프로 나타낸 것이다.
도 11 의 그래프를 통해 알 수 있듯이, Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 감지소재의 경우 5 ppm 의 황화수소 가스에 대하여 촉매가 결착되지 않은 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 및 순수 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 감지소재에 비해 각각 약 25 배, 52 배 향상된 감지특성을 나타낸다. 또한, 촉매가 결착되어 있는 1차원 텅스텐산화물 나노튜브의 경우 0.15 ppm의 매우 낮은 황화수소 농도에서도 10.4의 매우 높은 감도를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 12 는 450 ℃에서 Pt 나노입자 촉매가 균일하게 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브, 촉매가 결착되지 않은 1차원 텅스텐산화물 나노튜브 그리고 순수 1차원 텅스텐산화물 나노섬유 센서를 이용하여 황화수소 가스 외에도 다른 질병의 생체지표 가스로 알려진 아세톤, 톨루엔, 포름알데하이드, 일산화탄소, 암모니아 그리고 메탄 가스에 대하여 농도 5 ppm에서의 반응도 값을 나타낸 그래프이다. 순수 1차원 텅스텐산화물 나노섬유의 경우 황화수소뿐만 아니라 아세톤 및 톨루엔 가스에 대한 10 이상의 높은 감도특성을 나타낼 뿐만 아니라 그 이외의 5종의 가스에 대한 반응도도 비교적 높아 특정 가스에만 선택적으로 반응하는 선택성이 매우 떨어진다. 하지만, 셀룰로오스 템플릿을 활용한 1차원의 텅스텐산화물 나노튜브 및 Pt 나노입자 촉매가 결착된 1차원 텅스텐산화물 나노튜브의 경우 황화수소 가스를 제외한 상기 7종의 가스에 대한 반응도가 매우 낮음을 통해 고선택성을 가지고 있을 뿐 아니라 황화수소에 대한 감도특성만이 기하급수적으로 증대됨을 확인할 수 있다.
상기 실험예를 통해 생체지표 가스를 예시로 가스센서 감지소재의 센서특성을 확인할 수 있다. 상기 실험에서 우수한 감지특성을 보인 황화수소 생체지표 가스 외에도 아포페리틴 내부에 내장된 Pt 나노입자 촉매 이외에 Au, Pd, Ru, Co, Ni 등의 다양한 촉매입자를 합성하여 사용하거나, 감지소재 매트릭스 역할을 하는 금속산화물의 종류를 다양하게 하여 다종 촉매 입자들이 기능화 된 다종 금속산화물 나노튜브를 합성한다면 유해환경 가스들인 CO2, NOx, SOx, H2 등의 가스에 대해서도 초고감도 및 고선택성을 갖는 나노센서 어레이를 제조할 수 있다. 상기 아포페리틴 템플릿으로부터 합성된 나노입자 촉매가 결착된 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 감지소재는 뛰어난 유해환경 가스 센서 및 날숨 속 휘발성 유기화합물 그리고 휘발성 황 화합물 가스 분석 및 진단을 위한 가스 센서로써 헬스케어용 산업의 발전에 기여하는 긍정적 영향을 끼칠 수 있을 것이다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 나노입자 촉매를 포함하고 복합적 바이오 템플릿을 활용한1차원 금속산화물 나노튜브 가스센서용 부재
110: 고온 열처리 이후 아포페리틴 템플릿이 열분해 되어 내부에 내장되어 있던 금속 나노입자 촉매가 외부로 노출된 형태
120: 고온 열처리 이후 내부에 응집된 셀룰로오스가 열분해 되어 형성되는 중공구조의 1차원 금속산화물 나노튜브 구조
110: 고온 열처리 이후 아포페리틴 템플릿이 열분해 되어 내부에 내장되어 있던 금속 나노입자 촉매가 외부로 노출된 형태
120: 고온 열처리 이후 내부에 응집된 셀룰로오스가 열분해 되어 형성되는 중공구조의 1차원 금속산화물 나노튜브 구조
Claims (17)
- 코어(core)-쉘(shell) 구조를 가지는 복합 나노섬유를 통하여 제작된, 촉매가 균일하게 결착된 금속산화물 나노튜브 기반 가스센서용 부재로서,
상기 코어-쉘 구조의 코어에는 열적으로 분해 가능한 셀룰로오스 템플릿이 포함되고, 쉘에는 금속산화물 전구체 및 고분자가 포함되며, 단백질 템플릿에 내장된 금속 나노입자 촉매가 상기 코어-쉘 구조의 전반에 걸쳐 균일하게 분포되고,
상기 코어-쉘 구조를 가지는 복합 나노섬유에 대한 열처리 공정을 통하여, 상기 셀룰로오스 템플릿, 상기 고분자 및 상기 단백질 템플릿이 제거됨에 따라 상기 단백질 템플릿에 내장된 금속 나노입자 촉매가 상기 코어에서 제거되는 셀룰로오스 템플릿의 제거에 따라 형성되는 금속산화물 나노튜브의 내벽 표면, 외벽 표면 및 내벽 표면과 외벽 표면 사이에 균일하게 결착하여 기능화 되는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 기반 가스센서용 부재. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조는 전기방사 공정을 통하여 상기 셀룰로오스 템플릿이 금속전구체/고분자 복합 나노섬유의 코어에 응집되는 과정을 통하여 형성되는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 기반 가스센서용 부재. - 제 1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 템플릿은 그 추출원 및 분산방법 그리고 중합도에 따라 크기 범위가 1 nm - 100 nm 의 직경분포 및 10 nm - 10 μm의 길이분포를 갖는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1 차원 금속산화물 나노튜브 기반 가스센서용 부재. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조에서 코어에 응집되어 형성된 셀룰로오스 템플릿은 250 ℃ - 550 ℃의 온도 범위에서 분해되는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 기반 가스센서용 부재. - 제1항에 있어서,
상기 금속산화물 나노튜브는 외경의 크기가 50 nm - 10 μm의 길이 범위에 포함되고, 내경의 크기가 40 nm - 5 μm의 길이 범위에 포함되며,
상기 금속산화물 나노튜브의 내벽과 외벽 사이의 두께는 10 nm - 5 μm의 범위에 포함되고, 나노튜브의 길이는 1 μm - 100 μm의 범위에 포함되는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 기반 가스센서용 부재. - 제1항에 있어서.
상기 금속산화물 나노튜브는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO, In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, V2O5, Cr2O3, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, InTaO4, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 중 하나 이상으로 이루어지는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 기반 가스센서용 부재. - 제1항에 있어서.
상기 금속 촉매입자는 내부에 기공이 7 nm - 8 nm 크기인 중공구조를 갖는 아포페리틴(apoferritin) 단백질 템플릿으로부터 제작된 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 기반 가스센서용 부재. - 제1항에 있어서.
상기 금속 촉매입자는 Pt, Pd, Rh, Ru, Ni, Co, Cr, Ir, Au, Ag, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, Fe, Cu, V, Ta, Sb, Ge, Ti, Mn, Ga 및 Sc 중 하나 이상으로 이루어지는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 기반 가스센서용 부재. - 제1항에 있어서.
상기 금속 촉매입자의 크기는 1 nm - 5 nm 범위에서 형성되는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브 기반 가스센서용 부재. - 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법에 있어서,
(a) 아포페리틴 템플릿 내부에 나노입자 촉매를 합성하여 균일하게 분산된 제1 분산용액을 제조하는 단계;
(b) 셀룰로오스 템플릿이 균일하게 분산된 제2 분산용액을 합성하는 단계;
(c) 상기 제1 분산용액 및 상기 제2 분산용액을 금속산화물 전구체와 고분자가 녹아있는 용매와 혼합하여, 전기방사 용액을 제조하는 단계;
(d) 상기 전기방사 용액을 단일노즐 전기방사법을 이용하여 금속산화물/고분자 복합 나노섬유의 내부에 셀룰로오스 템플릿이 응집된 형태로 코어-쉘 구조를 형성하며, 상기 아포페리틴 템플릿에 내장된 나노입자 촉매가 복수 개로 상기 코어-쉘 구조 전반에 걸쳐 균일하게 분포된 복합 나노섬유를 형성하는 단계;
(e) 열처리 과정을 통해 복합 나노섬유를 구성하는 금속 전구체는 산화하여 금속산화물을 형성하며, 상기 내부에 응집된 셀룰로오스 템플릿, 상기 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 템플릿 및 고분자를 포함하는 유기물들이 열분해 과정을 통해 제거되어 나노튜브를 형성하며, 상기 나노입자 촉매가 나노튜브를 형성하는 내벽 및 외벽, 그리고 내벽 및 외벽 사이에 균일하게 결착되는 1차원 금속산화물 나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 것,
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (a) 단계에서,
상기 아포페리틴 단백질은 내부기공에 금속염을 주입하고 환원제를 통한 환원 처리를 거침으로써 중공구조 내부에서 금속 입자촉매를 합성하는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 셀룰로오스 템플릿의 용매에의 균일한 분산을 위하여, 기계적(mechanical) 분산법, 화학-기계적(chemical-mechanical) 혼합 분산법 및 화학적(chemical) 분산법 중 적어도 하나의 분산법을 이용하여 용매를 균일하게 분산시키고,
상기 기계적 분산법은 소니케이션(sonication), 그라인딩(grinding) 및 호모지나이제이션(homogenization) 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 화학-기계적 혼합 분산법은 산화(oxidation) 및 기계적 교반(mechanical agitation) 중 적어도 하나를 포함하고,
상기 화학적 분산법은 산 가수분해(acid hydrolysis) 및 효소 가수분해(enzymatic hydrolysis) 중 적어도 하나를 포함하는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법. - 제 10 항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 셀룰로오스 템플릿과 고분자 매트릭스 대비 중량 비율은 1 : 0.01 내지 1 : 1 의 범위를 가지는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (d) 단계에서,
상기 셀룰로오스 템플릿이 전기방사 과정 중 상기 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 내부에 응집되어 코어-쉘 구조를 형성하며,
상기 금속 나노입자 촉매를 내장하는 아포페리틴 템플릿이 서로 간의 응집 없이 상기 코어-쉘 구조의 금속산화물 복합 나노섬유의 전반에 걸쳐 균일하게 분산되는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (e) 단계에서,
상기 열처리 과정은 500 ℃ - 800 ℃의 온도 범위 내에서 1 시간 - 3 시간 가량 유지되며,
상기 전기방사를 통해 형성되는 복합 나노섬유의 코어에 위치한 셀룰로오스 템플릿은 250 ℃ - 550 ℃ 의 온도 범위에서 열분해 되어 제거되어 내부에 중공형태의 나노튜브 구조를 형성하는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1 차원 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 (e) 단계에서,
금속 나노입자 촉매는 열처리 후에 금속 산화물 나노튜브의 내벽 및 외벽, 그리고 내벽과 외벽 사이에 균일하게 결착되는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법. - 제10항에 있어서,
상기 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브는 환경 유해가스(NOx, SOx ,) 및 생체지표(biomarker) 가스(CH3COCH3, H2S, C7H8) 중 적어도 하나의 가스 검출이 가능한 가스센서 소재로 이용되는 것
을 특징으로 하는 복합적 바이오 템플릿을 활용한 1차원 금속산화물 나노튜브를 제조하는 방법.
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