CN116731231A - 一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物及其应用。所述低雾度高透光率聚烯烃共聚物为乙烯与α‑烯烃的共聚物，重均分子量为10000‑400000g/mol，分子量分布指数为1‑4，雾度为0.1％‑5％，透光率为88％‑99％。聚烯烃共聚物经由升温淋洗按照30‑105℃范围，分级出5个级分，每个级分的温度范围为15℃(即30‑45℃，45‑60℃，60‑75℃，75‑90℃，90‑105℃)，且各相邻级分间共单体的含量变化在0.2mol％‑1.5mol％，最高温度级分(90‑105℃)的共单体含量不低于5mol％。该聚烯烃共聚物可用于光伏电池、膜材料、密封件、5G/6G通信等领域。

Description

一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物及其应用

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃共聚物产品，具体是涉及一种低雾度高透光率易交联的聚烯烃共聚物及其应用。

背景技术

聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer)，简称POE，是指乙烯与高碳α-烯烃)的无规共聚物。通常所说的POE主要是指α-烯烃质量分数大于20％的乙烯/α-烯烃共聚物，这种共聚物具有低结晶度、低密度等特点。POE特殊的分子构成和微观结构，赋予其常温下拥有橡胶的高弹性和韧性，在高温下还能够塑化成型，具有热可逆性、优异的力学性能、耐候性和加工流变性能。此外，POE与聚烯烃材料亲和性能好，可有效增强低温韧性且性价比高，因而被广泛地应用于光伏电池、汽车部件、航空航天、5G/6G通信、鞋底、热熔胶、密封件等领域。

聚烯烃弹性体较传统聚烯烃材料一大特点为具有较高的透明透光率、较低的雾度及较好的耐老化性能，这也使得其在对光学性能及耐候性能要求更高的膜材料等领域得以更好地发挥作用，再加上近年来，世界各国均逐步要求减少碳排放，也为光伏等清洁能源的发展带来了新机遇，应用于光伏电池封装膜的聚烯烃热塑性弹性体逐年增加。目前乙烯-醋酸乙烯共聚物EVA因其低成本和高透光率成为最常用的封装膜，但EVA易发黄、起泡、长期使用体积电阻率降低显著，从而影响了光伏电池的长期使用效率。骨架为碳氢原子的聚烯烃弹性体具有耐候稳定性好、体积电阻率高(比EVA高两个数量级)和低电势诱导衰减PID等优点而备受关注，在未来其使用占比会越来越高。

聚烯烃材料的光学性能决定了其光电转换效率，耐候性能及强度决定了其使用寿命。目前已出现提高光伏材料透过率及使用寿命的方法，如专利CN112430435B中所述提供一种复合封装胶膜及其制备方法和光伏组件，采用特定的结构设置和各层结构的成分调控，调控复合封装胶膜的折射率，以匹配玻璃、电池片的光折射结构，降低雾度，进而增加光利用率等；专利CN107312468A中所述提供一种有机硅改性高透光率EVA太阳能电池组件封装胶膜，主要通过有机硅化合物和多官能团助交联剂改性乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，使得产品具有良好的透光率、防水性能、粘接强度、电性能、粘接性能和优异的抗PID性能；专利CN109337612A中所述的一种增强型POE光伏封装胶膜，通过将增强树脂、聚乙烯纤维与POE共混，以增容剂提高两者之间的相容性，再与导热粉体、高效脱气剂、交联剂和紫外线吸收剂等以合适的比例制备出具有拉伸强度高、耐老化性强、不易黄变以及使用寿命长的特点增强型的POE光伏封装胶膜。但是以上方法均是通过添加改性剂或改变封装胶膜制备工艺出发，很少从聚烯烃弹性体原料及制备方法出发。因此，本发明旨在公开一种低雾度高透光率的聚烯烃共聚物，通过对分子链结构设计以及α-烯烃组成及分布调控，获得具有低雾度、高透光率、交联效率高且耐候性好的聚烯烃共聚物，以用于光伏封装胶膜领域。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低雾度高透光率的聚烯烃共聚物及其应用，本发明聚烯烃共聚物为乙烯与多种混合α-烯烃的共聚物，能够解决现有技术中聚烯烃共聚物材料同时具有低雾度、高透光率和短交联时间且耐候性好的问题。

本发明的另一目的在于提供所述的聚烯烃共聚物在膜材料、光伏电池、密封件、5G/6G通信、热熔胶等领域的应用，所述聚烯烃共聚物具有易加工、光学性能优异、交联效率高、耐候性好等优点。

根据本发明的一个目的，提供了一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物，所述聚烯烃共聚物为乙烯与α-烯烃的共聚物，重均分子量为10000-400000g/mol，分子量分布指数为1-4，雾度为0.1％-5％，透光率为88％-99％；

所述的聚烯烃共聚物经由升温淋洗按照30-105℃范围，分级出5个级分，5个级分的温度范围分别为30-45℃，45-60℃，60-75℃，75-90℃，90-105℃，且相邻级分间共单体的含量变化在0.2mol％-1.5mol％，温度范围为90-105℃的最高温度级分的共单体含量不低于5mol％。

在本发明提供的一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物中，所述α-烯烃选自大于3个碳原子且小于12个碳原子的α-烯烃中的两种或两种以上，优选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中的两种或两种以上。进一步地，α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中三种或四种，且奇数碳原子的α-烯烃不少于1种。具体地说，α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中三种，且奇数碳原子的α-烯烃不少于1种，三种α-烯烃分别为烯烃A、烯烃B和烯烃C(A的碳原子数小于B的碳原子数，B的碳原子数小于C的碳原子数)，所述A/B/C混合α-烯烃优选为1-丁烯/1-戊烯/1-己烯、1-丁烯/1-戊烯/1-庚烯、1-丁烯/1-戊烯/1-辛烯、1-丁烯/1-戊烯/1-壬烯、1-丁烯/1-己烯/1-庚烯、1-丁烯/1-己烯/1-辛烯、1-丁烯/1-己烯/1-壬烯、1-丁烯/1-庚烯/1-辛烯、1-丁烯/1-庚烯/1-壬烯、1-戊烯/1-己烯/1-庚烯、1-戊烯/1-己烯/1-辛烯、1-戊烯/1-己烯/1-壬烯、1-戊烯/1-庚烯/1-辛烯、1-戊烯/1-庚烯/1-壬烯、1-戊烯/1-辛烯/1-壬烯、1-己烯/1-庚烯/1-辛烯、1-己烯/1-庚烯/1-壬烯、1-庚烯/1-辛烯/1-壬烯中的一种。

根据本发明的一个方面，所述聚烯烃共聚物中总α-烯烃摩尔含量为2％-40％，α-烯烃中的烯烃A、烯烃B、烯烃C的摩尔比为(1-4)：(1-3)：1，优选为(2-3)：(1-1.8)：1。

在本发明提供的一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物中，重均分子量为10000-300000g/mol，分子量分布指数为1.3-3.5，雾度为0.3％-5％，透光率为90％-98％。

在本发明的一个具体实施例中，所述聚烯烃采用高温溶液聚合工艺制备，α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中三种，且奇数碳原子的α-烯烃不少于1种，三种α-烯烃依照碳原子数从少到多排序分别为烯烃A、烯烃B和烯烃C；在制备过程中，烯烃A以射流补充方式向反应器间断性的加入，乙烯、烯烃B、烯烃C为一次性加入，聚合中α-烯烃中烯烃A、烯烃B、烯烃C的加入量摩尔比例在(0.5-3)：(1-2)：1，优选为(1-4)：(1-3)：1，更优选为(2-3)：(1-1.8)：1；高温溶液聚合工艺的温度在100-180℃，压力在10-50bar，催化剂选自茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、非茂金属催化剂、FI催化剂中的一种或多种，助催化剂选自甲基铝氧烷MAO、改性甲基铝氧烷MMAO、乙基铝氧烷EAO、丁基铝氧烷BAO、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷中的一种或多种。

本发明还提供了所述的低雾度高透光率聚烯烃共聚物在制备光伏电池、膜材料、密封件中的应用。

本发明具有以下突出的增益效果：(1)在制备聚烯烃共混物中引入多元混合α-烯烃可通过调节高碳数α-烯烃和低碳数α-烯烃在共聚物分子链插入比例，实现分子链结构的可控优化，进而实现聚集态结构的优化、聚烯烃共聚物结晶性能、片晶尺寸和分布的调控，从而实现聚烯烃共聚物雾度、透光率的调控。(2)将较低碳数α-烯烃以射流的形式加入反应器中，可实现共单体与主体溶液的宏观及微观混合，外部射入的α-烯烃，带动主体溶液做宏观运动，同时通过形成的不同尺寸湍流涡破碎流体，形成有一定尺寸分布的液滴，使得加入α-烯烃在主体溶液更均匀分布，从而形成短暂的富烯烃流股与均匀烯烃流股的交替平衡，形成高低碳数α-烯烃含量且稳定均匀分布的聚烯烃共混物；而较多低碳数α-烯烃插入分子链，会改变聚合物的结晶形态，形成更多的均匀细小结晶结构，提升聚合物的透光率；(3)低碳数α-烯烃更多的插入分子链，有利于在主链上形成更多支链结构，形成更多的交联点，提高聚烯烃共聚物的交联效率。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

下列方法用于测试所述实施例中生产的聚烯烃的结构或性能：

高温凝胶渗透色谱法(GPC)用于测试聚烯烃的分子量及其分布指数。

光电雾度仪用于测试聚烯烃的雾度和透过光率。

差式扫描量热仪(DSC)用于测试聚烯烃的熔点和玻璃化转变温度。

升温淋洗分级设备用于分离聚烯烃弹性体中不同温度级分。

核磁共振谱仪(¹H-NMR、¹³C-NMR)用于测试聚烯烃材料的α-烯烃插入率及支化结构表征。

实施例1

用高纯氮气吹扫聚合反应装置，除去反应装置内部的水分和氧气。将3μmol茂金属催化剂溶于1ml甲苯，待用。将聚合反应釜温度调节至140℃，依次加入1L己烷，170mL混合α-烯烃，其中1-己烯90mL，1-庚烯80mL，再依次加入助催化剂甲基铝氧烷2mmol，茂金属催化剂3μmol，通入乙烯，乙烯压力30bar，聚合25min，聚合反应中间断射流补充1-戊烯130mL，所得产品的相关表征和性能测试结果如表1及表2所示。

实施例2

用高纯氮气吹扫聚合反应装置，除去反应装置内部的水分和氧气。将1.2μmol茂金属催化剂溶于1ml甲苯，待用。将聚合反应釜温度调节至110℃，依次加入1L己烷，190mL混合α-烯烃，其中1-己烯120mL，1-辛烯70mL，再依次加入助催化剂甲基铝氧烷1.6mmol，茂金属催化剂1.2μmol，通入乙烯，乙烯压力20bar，聚合20min，聚合反应中间断射流补充1-戊烯260mL，所得产品的相关表征和性能测试结果如表1及表2所示。

实施例3

用高纯氮气吹扫聚合反应装置，除去反应装置内部的水分和氧气。将2.2μmol茂金属催化剂溶于1ml甲苯，待用。将聚合反应釜温度调节至160℃，依次加入1L己烷，310mL混合α-烯烃，其中1-己烯200mL，1-壬烯110mL，再依次加入助催化剂甲基铝氧烷2mmol，茂金属催化剂2.2μmol，通入乙烯，乙烯压力40bar，聚合30min，聚合反应中间断射流补充1-戊烯290mL，所得产品的相关表征和性能测试结果如表1及表2所示。

实施例4

用高纯氮气吹扫聚合反应装置，除去反应装置内部的水分和氧气。将2μmol非茂金属催化剂溶于1ml甲苯，待用。将聚合反应釜温度调节至180℃，依次加入1L己烷，600mL混合α-烯烃，其中1-庚烯250mL，1-辛烯350mL，再依次加入助催化剂甲基铝氧烷1.2mmol，茂金属催化剂2μmol，通入乙烯，乙烯压力50bar，聚合40min，聚合反应中间断射流补充1-己烯600mL，所得产品的相关表征和性能测试结果如表1及表2所示。

实施例5

用高纯氮气吹扫聚合反应装置，除去反应装置内部的水分和氧气。将2μmol后过渡金属催化剂溶于1ml甲苯，待用。将聚合反应釜温度调节至130℃，依次加入1L己烷，500mL混合α-烯烃，其中1-己烯300mL，1-辛烯200mL，再依次加入助催化剂甲基铝氧烷1.3mmol，茂金属催化剂2μmol，通入乙烯，乙烯压力30bar，聚合40min，聚合反应中间断射流补充1-戊烯300mL，所得产品的相关表征和性能测试结果如表1及表2所示。

实施例6

用高纯氮气吹扫聚合反应装置，除去反应装置内部的水分和氧气。将2μmol非茂金属催化剂溶于1ml己烷，待用。将聚合反应釜温度调节至120℃，依次加入1L己烷，180mL混合α-烯烃，其中1-庚烯100mL，1-壬烯80mL，再依次加入助催化剂甲基铝氧烷2mmol，茂金属催化剂2μmol，通入乙烯，乙烯压力28bar，聚合30min，聚合反应中间断射流补充1-己烯120mL，所得产品的相关表征和性能测试结果如表1及表2所示。

对比例1

用高纯氮气吹扫聚合反应装置，除去反应装置内部的水分和氧气。将2μmol茂金属催化剂溶于1ml甲苯，待用。将聚合反应釜温度调节至130℃，依次加入1L己烷，300mL 1-己烯，再依次加入助催化剂甲基铝氧烷2mmol，茂金属催化剂2μmol，通入乙烯，乙烯压力30bar，聚合30min，所得产品的相关表征和性能测试结果如表1及表2所示。

对比例2

取市售陶氏公司聚烯烃弹性体PV8660牌号按照上述表征方法进行测试。所得产品的相关表征及性能测试结果如表1及表2所示。

表1聚烯烃产品的相关性能测试结果

表2聚烯烃产品的淋洗分级各级分共单体含量

备注：级分Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ按照淋洗温度由低升高逐级分离获得。

如上表1及表2所示，实施例2和对比例1所制备的聚烯烃共聚物具有相近的分子量及分布，然而实施例2采用混合α烯烃(1-戊烯/1-己烯/1-庚烯)与乙烯共聚而成，其雾度及透光率均明显优于对比例1样品。这主要是因为实施例2的聚烯烃共聚物在不同级分的共单体含量比较均衡，共单体含量随熔点提升(级分增加)降低幅度较低，从而其片晶尺寸更小且数量更多，从而对光线的散射作用减弱，透光率提高且雾度降低。而对比例1样品在不同级分的共单体含量相差较为明显，高熔点部分的共单体含量较低熔点部分的共单体含量降低幅度较大，导致高熔点部分的片晶尺寸较大，从而对光线的散射和反射作用增强，透光率降低且雾度增加。实施例6样品和对比例2样品具有相近的分子量及分布和共聚单体α烯烃插入率，然而实施例6样品采用混合α烯烃(1-己烯/1-庚烯/1-壬烯)与乙烯共聚而成，其雾度和透光率均优于对比例2样品，这也是由于实施例6样品的共单体含量随熔点升高而降低幅度较小，片晶尺寸更小、更加细碎化，从而其透光率提高且雾度降低。由此可见，本发明所公开的聚烯烃共聚物兼具低雾度、高透光率及分子链段高支化交联效率高的特点，明显优于市售商业聚乙烯弹性体材料，可以在光伏电池、膜材料、密封件、5G/6G通信等领域被广泛应用。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物，其特征在于，所述聚烯烃共聚物为乙烯与α-烯烃的共聚物，重均分子量为10000-400000g/mol，分子量分布指数为1-4，雾度为0.1％-5％，透光率为88％-99％；

所述的聚烯烃共聚物经由升温淋洗按照30-105℃范围，分级出5个级分，5个级分的温度范围分别为30-45℃，45-60℃，60-75℃，75-90℃，90-105℃，且相邻级分间共单体的含量变化在0.2mol％-1.5mol％，温度范围为90-105℃的最高温度级分的共单体含量不低于5mol％。

2.根据权利要求1所述的一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物，其特征在于，所述α-烯烃选自大于3个碳原子且小于12个碳原子的α-烯烃中的两种或两种以上。

3.根据权利要求2所述的一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物，其特征在于，α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中的两种或两种以上。

4.根据权利要求3所述的一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物，其特征在于，α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中三种或四种，且奇数碳原子的α-烯烃不少于1种。

5.根据权利要求4所述的一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物及其应用，其特征在于，α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中三种，且奇数碳原子的α-烯烃不少于1种，三种α-烯烃分别为烯烃A、烯烃B和烯烃C，烯烃A的碳原子数小于烯烃B的碳原子数，烯烃B的碳原子数小于烯烃C的碳原子数；三种α-烯烃的组合优选为1-丁烯/1-戊烯/1-己烯、1-丁烯/1-戊烯/1-庚烯、1-丁烯/1-戊烯/1-辛烯、1-丁烯/1-戊烯/1-壬烯、1-丁烯/1-己烯/1-庚烯、1-丁烯/1-己烯/1-辛烯、1-丁烯/1-己烯/1-壬烯、1-丁烯/1-庚烯/1-辛烯、1-丁烯/1-庚烯/1-壬烯、1-戊烯/1-己烯/1-庚烯、1-戊烯/1-己烯/1-辛烯、1-戊烯/1-己烯/1-壬烯、1-戊烯/1-庚烯/1-辛烯、1-戊烯/1-庚烯/1-壬烯、1-戊烯/1-辛烯/1-壬烯、1-己烯/1-庚烯/1-辛烯、1-己烯/1-庚烯/1-壬烯、1-庚烯/1-辛烯/1-壬烯中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物，其特征在于，所述聚烯烃共聚物中总α-烯烃摩尔含量为2％-40％，烯烃A、烯烃B、烯烃C的摩尔含量比例在(1-4)：(1-3)：1，优选为(2-3)：(1-1.8)：1。

7.根据权利要求1所述的一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物，其特征在于，所述的聚烯烃共聚物的重均分子量为10000-300000g/mol，分子量分布指数为1.3-3.5，雾度为0.3％-5％，透光率为90％-98％。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物，其特征在于，α-烯烃选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯中三种，且奇数碳原子的α-烯烃不少于1种，三种α-烯烃依照碳原子数从少到多排序分别为烯烃A、烯烃B和烯烃C；所述聚烯烃共聚物采用高温溶液聚合工艺制备，在制备过程中，烯烃A以射流补充方式向反应器间断性的加入，乙烯、烯烃B、烯烃C为一次性加入，聚合中α-烯烃中烯烃A、烯烃B、烯烃C的加入量摩尔比例在(0.5-3)：(1-2)：1；高温溶液聚合工艺的温度在100-180℃，压力在10-50bar，催化剂选自茂金属催化剂、后过渡金属催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、非茂金属催化剂、FI催化剂中的一种或多种，助催化剂选自甲基铝氧烷MAO、改性甲基铝氧烷MMAO、乙基铝氧烷EAO、丁基铝氧烷BAO、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(2,4,6-三氟苯基)硼烷中的一种或多种。

9.根据权利要求8所述的一种低雾度高透光率聚烯烃共聚物，其特征在于，聚合中α-烯烃中烯烃A、烯烃B、烯烃C的加入量摩尔比例为(1-4)：(1-3)：1，更优选为(2-3)：(1-1.8)：1。

10.权利要求1～7中任意一项所述的低雾度高透光率聚烯烃共聚物在制备光伏电池、膜材料、密封件中的应用。