CN116722135A - 双层包覆的正极材料及其制备方法、锂离子电池和车辆 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种双层包覆的正极材料及其制备方法。本发明双层包覆的正极材料，包括正极活性材料，所述正极活性材料的表面依次设置第一包覆层和第二包覆层，其中，所述第一包覆层包括PO4 3‑，所述第一包覆层的包覆材料包括不含有过渡金属的磷酸盐，且不含有磷酸钛铝锂；所述第二包覆层包括磷酸钛铝锂。本发明的正极材料中含有PO4 3‑的第一包覆层可避免含有磷酸钛铝锂的第二包覆层与正极活性材料直接接触，避免包覆时高温煅烧过程元素之间相互扩散，同时避免了充电态时正极活性材料的强氧化性氧化分解磷酸铝钛锂，提高了正极活性材料和磷酸铝钛锂的晶体结构稳定性，进而提高了正极材料的倍率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种双层包覆的正极材料及其制备方法，进一步地，还涉及一种锂离子电池和车辆。
背景技术
动力锂离子电池是目前最具有前景的电动汽车储能技术，并且已被广泛使用。动力锂离子电池的主要缺点是成本高、能量密度不足、循环稳定性差，而这在很大程度上受到正极材料的限制。因此，迫切需要开发具有高能量密度、循环稳定性好的正极材料以提高动力锂离子电池的性能。当前动力电池中常用的正极材料主要是磷酸铁锂和三元正极活性材料，磷酸铁锂由于较低的比容量难以满足电池能量密度的需求，而三元正极活性材料由于稳定性较差在循环寿命和高倍率性能上有所欠缺。因此，进一步开发兼具高能量密度、长循环寿命和高倍率性能的锂离子电池正极材料对电动汽车行业的发展至关重要。
三元正极活性材料的比容量较高，受到越来越多的关注和应用。但是随着体系中镍含量的不断提升，材料的结构稳定性也越来越差。主要原因在于：(1)材料在充电过程中形成大量强氧化性的Ni4+，与电解液的副反应较为剧烈；(2)高镍正极材料在较高充电态(>4.15V)时，伴随着更多锂离子的脱出，材料的结构会发生H2-H3相变，从而引起一次颗粒各向异性体积膨胀，导致二次颗粒内一次颗粒间的间隙增加，在反复的充放电过程中，随着间隙的增加，更多的正极活性材料与电解液直接接触，副反应不断增加，引起更严重的结构恶化。目前针对上述问题，相关技术中主要采取的措施为对正极活性材料进行表面包覆改性，可以减少晶格材料中氧的析出，抑制相转变，达到提升材料的首次库伦效率，缓解材料的容量衰减等效果，从而提高材料的高倍率放电性能和循环稳定性。
在包覆材料中，LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)即磷酸钛铝锂，具有三维锂离子迁移通道，具有较高的离子电导率，室温下可达10-3S/cm，将磷酸钛铝锂作为正极活性材料的包覆层，可以提升正极与电解液的界面离子电导率。然而，LATP与正极活性材料在包覆过程中进行共烧结时，元素之间易发生相互扩散，导致LATP结构发生破坏，生成新杂相，降低包覆层离子电导率，增加界面阻抗，影响包覆效果。因此，需要对包覆LATP的正极材料进行改进，以有效保护LATP包覆层，提高正极材料的综合性能。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种双层包覆的正极材料及其制备方法，正极材料设置PO4 3-内包覆层，可避免磷酸钛铝锂包覆层与正极活性材料的直接接触，有效抑制了LATP和正极活性材料元素之间的相互扩散，同时也有利于避免充电态时正极材料的强氧化性氧化分解磷酸钛铝锂，有利于提高正极活性材料和磷酸钛铝锂晶体结构的稳定性，从而提升了电池的循环稳定性和倍率性能。
本发明实施例提供了一种双层包覆的正极材料，包括正极活性材料，所述正极活性材料的表面依次设置第一包覆层和第二包覆层，其中，
所述第一包覆层包括PO4 3-，所述第一包覆层的包覆材料包括不含有过渡金属的磷酸盐，且不含有磷酸钛铝锂；
所述第二包覆层包括磷酸钛铝锂。
本发明实施例的双层包覆的正极材料带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，在正极活性材料表面依次设置含有PO4 3-的第一包覆层和含有磷酸钛铝锂的第二包覆层，由于第一包覆层的包覆材料中不含有过渡金属，不会与正极活性材料发生元素互扩散，有利于使正极材料获得稳定的晶体结构，同时，正极活性材料中的过渡金属元素以及第一包覆层中的PO4 3-能够使正极活性材料和第一包覆层的包覆界面易于形成稳定的TM-P-O键(TM指过渡金属，TM为正极活性材料中的过渡金属元素)，有利于提升第一包覆层的结构稳定性；2、本发明实施例中，第一包覆层的设置，能够作为正极活性材料和含有磷酸钛铝锂的第二包覆层之间的过渡层，避免了正极活性材料和含有磷酸钛铝锂的第二包覆层直接接触，从而避免了在包覆过程的煅烧中正极活性材料和第二包覆层的元素之间的相互扩散，同时，也避免了充电态时正极的强氧化性对磷酸钛铝锂的氧化分解，提高了正极活性材料和磷酸钛铝锂晶体结构的稳定性；3、本发明实施例中，正极活性材料表面设置了双层包覆层，有效避免了正极活性材料与电解液的副反应；4、本发明实施例中，正极材料活性材料、第一包覆层和第二包覆层均具有稳定的结构，有效提升了磷酸钛铝锂与电解液之间的锂离子电导率，降低了阻抗，同时由于含有磷酸钛铝锂的第二包覆层具有优异的稳定结构，进一步降低了正极材料与电解液的副反应，使正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性能。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括三元正极活性材料，其化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.96，0.02≤y≤0.2。
在一些实施例中，所述第一包覆层的包覆材料包括Li3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4中的至少一种。
在一些实施例中，所述第一包覆层的厚度为5nm-30nm，和/或，所述第二包覆层的厚度为6nm-50nm。
本发明实施例还提供了一种双层包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极活性材料和第一包覆层的包覆材料加入有机溶剂中，搅拌蒸干所述有机溶剂，经煅烧处理得到第一产物；
(2)将所述第一产物与磷酸钛铝锂混合，进行煅烧处理，制得双层包覆的正极材料。
本发明实施例的双层包覆的正极材料的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，通过湿法包覆在正极活性材料上形成含有PO4 3-的第一包覆层，有利于使正极活性材料的外表面形成更均匀的第一包覆层，有效抑制正极活性材料与电解液之间的副反应，并且，在第一包覆层上继续包覆含有磷酸铝钛锂的第二包覆层，第一包覆层同时有效避免了正极活性材料和含有磷酸钛铝锂的第二包覆层的接触，从而避免了正极活性材料和磷酸钛铝锂之间的副反应；2、本发明实施例的方法，制得的正极材料的第一包覆层含有PO4 3-，在正极活性材料和第一包覆层的包覆界面易形成稳定的TM-P-O键，有利于提升第一包覆层的结构稳定性；3、本发明实施例的方法，制得的正极材料的第二包覆层中含有磷酸铝钛锂，第一包覆层的形成避免了含有磷酸铝钛锂的第二包覆层与正极活性材料的直接接触，从而避免了包覆时高温煅烧过程中正极活性材料与磷酸铝钛锂之间元素的相互扩散，同时也有利于避免充电态时正极的强氧化性氧化分解磷酸铝钛锂，有利于提高正极活性材料和磷酸铝钛锂晶体结构的稳定性，提升磷酸铝钛锂与电解液之间的锂离子电导率，降低阻抗，同时形成的含有磷酸钛铝锂的第二包覆层具有优良的结构稳定性，可降低正极活性材料与电解液的副反应；4、本发明实施例的方法，能耗较低，工艺简单，并且制备的正极材料不仅尺寸均匀，而且具有优异的倍率性能和循环性能。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述正极活性材料与磷酸盐中磷酸根的摩尔比为100：0.05～0.3；和/或，所述步骤(2)中，所述正极活性材料与磷酸钛铝锂中硫酸根的摩尔比为100：0.05～0.4。
在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括乙醇和甲醇中的至少一种，和/或，所述正极活性材料和有机溶剂的质量比为1～3：3。
在一些实施例中，所述步骤(1)和/或所述步骤(2)中，所述煅烧的温度为400～700℃，所述煅烧的时间为2～10h，和/或，所述煅烧在空气或氧气气氛中进行。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括本发明实施例的双层包覆的正极材料或本发明实施例的方法制得的双层包覆的正极材料。
本发明实施例的锂离子电池带来的优点和技术效果，本发明实施例中的锂离子电池具有本发明实施例的双层包覆的正极材料的全部技术特征，因此具有本发明实施例的双层包覆的正极材料带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
本发明实施例还提供了一种车辆，包括本发明实施例的锂离子电池。
本发明实施例的车辆带来的优点和技术效果，本发明实施例中的车辆具有本发明实施例的锂离子电池的全部技术特征，因此具有本发明实施例的锂离子电池带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
附图说明
图1是实施例1制备的双层包覆的正极材料的流程图；
图2是实施例1制得的双层包覆的正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例提供了一种双层包覆的正极材料，包括正极活性材料，所述正极活性材料的表面依次设置第一包覆层和第二包覆层，其中，
所述第一包覆层包括PO4 3-，所述第一包覆层的包覆材料包括不含有过渡金属的磷酸盐，且不含有磷酸钛铝锂；
所述第二包覆层包括磷酸钛铝锂。
本发明实施例的双层包覆的正极材料，在正极活性材料表面依次设置含有PO4 3-的第一包覆层和含有磷酸钛铝锂的第二包覆层，由于第一包覆层的包覆材料中不含有过渡金属，不会与正极活性材料发生元素互扩散，有利于使正极材料获得稳定的晶体结构，同时，正极活性材料中的过渡金属元素以及第一包覆层中的PO4 3-能够使正极活性材料和第一包覆层的包覆界面易于形成稳定的TM-P-O键(TM指过渡金属，TM为正极活性材料中的过渡金属元素)，有利于提升第一包覆层的结构稳定性；本发明实施例中，第一包覆层的设置，能够作为正极活性材料和含有磷酸钛铝锂的第二包覆层之间的过渡层，避免了正极活性材料和含有磷酸钛铝锂的第二包覆层直接接触，从而避免了在包覆过程的煅烧中正极活性材料和第二包覆层的元素之间的相互扩散，同时，也避免了充电态时正极的强氧化性对磷酸钛铝锂的氧化分解，提高了正极活性材料和磷酸钛铝锂晶体结构的稳定性；本发明实施例中，正极活性材料表面设置了双层包覆层，有效避免了正极活性材料与电解液的副反应；本发明实施例中，正极材料活性材料、第一包覆层和第二包覆层均具有稳定的结构，有效提升了磷酸钛铝锂与电解液之间的锂离子电导率，降低了阻抗，同时由于含有磷酸钛铝锂的第二包覆层具有优异的稳定结构，进一步降低了正极材料与电解液的副反应，使正极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性能。
在一些实施例中，所述正极活性材料包括三元正极活性材料，其化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.96，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.96等，0.02≤y≤0.2，例如0.02、0.05、0.10、0.15、0.2等。本发明实施例中，优选了正极活性材料的种类，镍钴锰三元正极活性材料具有较高的可逆容量、结构稳定性和热稳定性，用于制备正极材料能够进一步提高正极材料的性能。
在一些实施例中，所述第一包覆层的包覆材料包括Li3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4中的至少一种。本发明实施例中，优选了磷酸盐的种类，该包覆原材料中无过渡金属，不会与正极活性材料之间发生元素的相互扩散，有利于稳定正极活性材料的晶体结构。
在一些实施例中，所述第一包覆层包覆厚度为5nm-30nm，所述第二包覆层包覆厚度为6nm-50nm。本发明实施例中，优选了包覆层的厚度，如果第一包覆层过厚，会降低活性正极材料的占比，影响容量发挥，且会造成包覆层锂离子电导率降低，增加阻抗；如果第一包覆层过薄，发挥作用有限，不利于有效隔离正极活性材料和含有磷酸钛铝锂的第二包覆层；如果第二包覆层过薄，不利于第二包覆层和电解液的界面稳定性提升，如果第二包覆层过厚，会降低活性正极材料的占比，影响容量发挥。
本发明实施例还提供了一种双层包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正极活性材料和第一包覆层的包覆材料加入有机溶剂中，搅拌蒸干所述有机溶剂，经煅烧处理得到第一产物；
(2)将所述第一产物与磷酸铝钛锂(LATP)混合，进行煅烧处理，制得双层包覆的正极材料。
本发明实施例的双层包覆的正极材料的制备方法，通过湿法包覆在正极活性材料上形成含有PO4 3-的第一包覆层，有利于使正极活性材料的外表面形成更均匀的第一包覆层，有效抑制正极活性材料与电解液之间的副反应，并且，在第一包覆层上继续包覆含有磷酸铝钛锂的第二包覆层，第一包覆层同时有效避免了正极活性材料和含有磷酸钛铝锂的第二包覆层的接触，从而避免了正极活性材料和磷酸钛铝锂之间的副反应；本发明实施例的方法，制得的正极材料的第一包覆层含有PO4 3-，在正极活性材料和第一包覆层的包覆界面易形成稳定的TM-P-O键，有利于提升第一包覆层的结构稳定性；本发明实施例的方法，制得的正极材料的第二包覆层中含有磷酸铝钛锂，第一包覆层的形成避免了含有磷酸铝钛锂的第二包覆层与正极活性材料的直接接触，从而避免了包覆时高温煅烧过程中正极活性材料与磷酸铝钛锂之间元素的相互扩散，同时也有利于避免充电态时正极的强氧化性氧化分解磷酸铝钛锂，有利于提高正极活性材料和磷酸铝钛锂晶体结构的稳定性，提升磷酸铝钛锂与电解液之间的锂离子电导率，降低阻抗，同时形成的含有磷酸钛铝锂的第二包覆层具有优良的结构稳定性，可降低正极活性材料与电解液的副反应；本发明实施例的方法，能耗较低，工艺简单，并且制备的正极材料不仅尺寸均匀，而且具有优异的倍率性能和循环性能。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述正极活性材料与磷酸盐中磷酸根的摩尔比为100：0.05～0.3，例如100：0.05、100：0.10、100：0.15、100：0.20、100：0.25、100：0.30等。本发明实施例中，优选了正极活性材料与磷酸根的摩尔比，有利于在正极活性材料表面形成厚度适宜且均匀完整的PO4 3-包覆层，若磷酸盐的用量过少，不足以在正极活性材料的表面形成完整的PO4 3-包覆层，对性能的改善非常有限，若磷酸盐的用量过度，则在正极活性材料表面形成的PO4 3-包覆层厚度过大，不利于离子的传输，增加阻抗，降低正极材料的性能。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括乙醇和甲醇中的至少一种。进一步优选地，所述步骤(1)中，所述搅拌过程中，控制溶液温度为60～90℃，例如，60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃等，以加快有机溶剂的蒸发。本发明实施例中，优选了有机溶剂的种类，该类有机溶剂来源广泛，能够降低成本，且容易挥发，在后续的加热蒸发过程中更容易挥发，提高处理效率。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)中，所述正极活性材料和有机溶剂的质量比为1～3：3，例如1：3、1.5：3、2：3、2.5：3、3：3等。本发明实施例中，优选了有机溶剂的用量，有利于正极活性材料和包覆原料的充分分散，使正极活性材料表面能够形成更加均匀的第一包覆层；若有机溶剂用量过多，会造成不必要的浪费，延长蒸发时间，若有机溶剂用量过少，不利于包覆原料和正极活性材料的均匀分散。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(2)中，所述正极活性材料与磷酸钛铝锂(LATP)中磷酸根的摩尔比为100：0.05～0.4，例如，100：0.05、100：0.15、100：0.2、100：0.25、100：0.3、100：0.35、100：0.4等。本发明实施例中，优选了LATP的用量，能在含有PO4 3-的第一包覆层的外表面再形成一层均匀的LATP包覆层，能够提高正极材料与电解液的界面离子电导率，若LATP的用量过多，会降低活性正极材料的占比，影响容量发挥，若LATP的用量过少，不利于LATP和电解液的界面稳定性提升。
在一些实施例中，优选地，所述步骤(1)和/或所述步骤(2)中，所述煅烧的温度为400～700℃，例如，400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等，煅烧的时间为2～10h，例如，2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h等；所述煅烧在空气或氧气气氛中进行。进一步优选地，所述煅烧时的升温速率为1～10℃/min，例如，1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min等。本发明实施例中，两次包覆过程中均进行了煅烧处理，并对煅烧处理的条件进行了优选，在合适的煅烧温度下进行煅烧，有利于提高PO4 3-包覆层和LATP包覆层的结构稳定性，且优选了升温的速率，避免了升温速率过快造成的开裂问题。
本发明实施例还提供了一种锂离子电池，包括本发明实施例的双层包覆的正极材料或本发明实施例的方法制得的双层包覆的正极材料。本发明实施例的锂离子电池具有本发明实施例的双层包覆的正极材料带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
本发明实施例还提供了一种车辆，包括本发明实施例的锂离子电池。本发明实施例的车辆具有本发明实施例的锂离子电池带来的全部优点和技术效果，在此不再赘述。
下面结合具体的实施例和附图，对本发明的技术方案进行详细描述。
实施例1
本实施例制备双层包覆的正极材料的流程如图1所示。
(1)将100g正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入到300g乙醇中，搅拌并加热到60℃，然后按照LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：PO4 3-的摩尔比为100：0.05加入Li3PO4，搅拌均匀，并使乙醇不断挥发，得到粉末状包覆料；将包覆料置于空气气氛下以1℃/min的升温速率升温到400℃，保温10h，然后自然冷却到室温，粉碎处理得到第一产物；
(2)按照LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：PO4 3-的摩尔比为100：0.3在第一产物中加入LATP，混合均匀后置于空气气氛下以1℃/min的升温速率升温到400℃，保温10h，然后自然冷却到室温，粉碎处理得到双层包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料，其中，第一包覆层的厚度为5nm，第二包覆层的厚度为40nm。对本实施例制得的正极材料进行扫描电镜表征，结果如图2所示，从图中可知，制备得到的正极材料球形度良好，球形颗粒间无团聚现象。
实施例2
(1)将300g正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2加入到300g甲醇中，搅拌并加热到90℃，然后按照LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：PO4 3-的摩尔比为100：0.3加入NH4H2PO4，搅拌均匀，并使甲醇不断挥发，得到粉末状包覆料；将包覆料置于空气气氛下以10℃/min的升温速率升温到700℃，保温2h，然后自然冷却到室温，粉碎处理得到第一产物；
(2)按照LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2：PO4 3-的摩尔比为100：0.05在第一产物中加入LATP，混合均匀后置于空气气氛下以10℃/min的升温速率升温到700℃，保温2h，然后自然冷却到室温，粉碎处理得到双膦酸盐梯度包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元正极材料，其中，第一包覆层的厚度为30nm，第二包覆层的厚度为6nm。
实施例3
(1)将200g正极活性材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2加入到300g甲醇中，搅拌并加热到70℃，然后按照LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2：PO4 3-的摩尔比为100：0.2加入(NH4)2HPO4，搅拌均匀，并使甲醇不断挥发，得到粉末状包覆料；将包覆料置于氧气气氛下以5℃/min的升温速率升温到600℃，保温7h，然后自然冷却到室温，粉碎处理得到第一产物；
(2)按照LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2：PO4 3-的摩尔比为100：0.1在第一产物中加入LATP，混合均匀后置于氧气气氛下以5℃/min的升温速率升温到600℃，保温7h，然后自然冷却到室温，粉碎处理得到双膦酸盐梯度包覆的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料，其中，第一包覆层的厚度为20nm，第二包覆层的厚度为15nm。
实施例4
该实施例的制备方法与实施例3相同，不同之处仅在于：步骤(1)中将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换成LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2。
实施例5
该实施例的制备方法与实施例3相同，不同之处仅在于：步骤(1)中将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2替换成LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2。
对比例1
将100g正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2加入到300g乙醇中，搅拌并加热到60℃，然后按照LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：PO4 3-的摩尔比为100：0.05加入Li3PO4，搅拌均匀，并使乙醇不断挥发，得到粉末状包覆料；将包覆料置于空气气氛下以1℃/min的升温速率升温到400℃，保温10h，然后自然冷却到室温，粉碎处理得到单层磷酸盐包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
对比例2
在100g正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2中按照LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2：PO4 3-的摩尔比为100：0.3加入LATP，混合均匀后置于空气气氛下以1℃/min的升温速率升温到400℃，保温10h，然后自然冷却到室温，粉碎处理得到单层磷酸盐包覆的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元正极材料。
对比例3
将200g正极活性材料LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2加入到300g甲醇中，搅拌并加热到70℃，然后按照LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2：PO4 3-的摩尔比为100：0.2加入(NH4)2HPO4，搅拌均匀，并使甲醇不断挥发，得到粉末状包覆料。将包覆料至于氧气气氛下以5℃/min的升温速率升温到600℃，保温7h，后自然冷却到室温，粉碎处理得到单层磷酸盐包覆的LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2三元正极材料。
对比例4
与实施例1的方法相同，不同之处在于将正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、Li3PO4和LATP共同混合均匀后，在400℃，保温10h，然后自然冷却到室温，制得复合包覆的三元正极材料。
将实施例1～5和对比例1～4制得的正极材料组装成锂离子电池，并对锂离子电池的性能进行测试。
(1)以制得的正极材料作为样品，以N-甲基吡咯烷酮为分散剂，将样品粉末与导电炭黑和聚偏氟乙烯按照质量比90:5:5搅拌均匀后涂覆于洁净铝箔的表面，刮涂成膜。鼓风干燥后获得电极片，冲裁成直径8mm的圆片，进一步在真空烘箱中120℃烘干6h除去水分。将制作好的电极片作为半电池的工作电极，金属锂为对电极，用1mol/L LiPF6/乙烯碳酸酯(EC)-二甲基碳酸酯(DMC)(EC和DMC的质量比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成电池。
(2)对组装成的电池进行充放电测试，电压范围为2.5～4.3V(LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x＜0.8时，电压范围为2.5～4.4V；0.8≤x≤0.96时，电压范围为2.5～4.3V)；充放电电流密度为0.1C、1C和4C，测试结果见表1。
表1
从表1中的数据可知，采用实施例1～5制得的双层包覆的正极材料制得的电池在进行100次循环后充电容量保持率均高于87.0％，且阻抗增长率均低于47.0％，均有非常好的循环稳定性；且电池具有较高的倍率性能和较低的阻抗。
对比例1与实施例1相比，采用的正极材料仅包覆含有磷酸盐的第一包覆层，不仅容量保持率降低，同时循环100圈后阻抗增长率大幅增加，电池的稳定性较差，且在4C充放电电流密度电比容量仅为157mAh/g，倍率性能降低。对比例2与实施例1相比，采用的正极材料仅包覆LATP包覆层，该电池在循环100圈后，阻抗增长率同实施例1相比，增加9％，循环性能呈现明显下降，并且倍率性能也有所降低。
对比例3与实施例5相比，采用的正极材料为仅包覆含有磷酸盐的第一包覆层，电池在经过100次循环之后，容量保持率降至81.2％，阻抗增长率高达73.0％，循环稳定性明显降低，且在4C充放电电流密度电比容量为170mAh/g，倍率性能降低。
对比例4中，正极活性材料表面形成的是含有两种混合磷酸盐的复合包覆层，虽然能够保持良好的循环性能，但阻抗明显增加，在循环100次后，阻抗增长率同实施例1相比明显增加，并且倍率性能也呈现明显下降。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了上述实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域普通技术人员对上述实施例进行的变化、修改、替换和变型均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种双层包覆的正极材料，其特征在于，包括正极活性材料，所述正极活性材料的表面依次设置第一包覆层和第二包覆层，其中，
所述第一包覆层包括PO4 3-，所述第一包覆层的包覆材料包括不含有过渡金属的磷酸盐，且不含有磷酸钛铝锂；
所述第二包覆层包括磷酸钛铝锂。
2.根据权利要求1所述的双层包覆的正极材料，其特征在于，所述正极活性材料包括三元正极活性材料，其化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0.5≤x≤0.96，0.02≤y≤0.2。
3.根据权利要求1所述的双层包覆的正极材料，其特征在于，所述第一包覆层的包覆材料包括Li3PO4、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的双层包覆的正极材料，其特征在于，所述第一包覆层包覆厚度为5nm-30nm，所述第二包覆层包覆厚度为6nm-50nm。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的双层包覆的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正极活性材料和第一包覆层的包覆材料加入有机溶剂中，搅拌蒸干所述有机溶剂，经煅烧处理得到第一产物；
(2)将所述第一产物与磷酸钛铝锂混合，进行煅烧处理，制得双层包覆的正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述正极活性材料与包覆材料中磷酸根的摩尔比为100：0.05～0.3；
和/或，所述步骤(2)中，所述正极活性材料与磷酸钛铝锂中磷酸根的摩尔比为100：0.05～0.4。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机溶剂包括乙醇和甲醇中的至少一种，和/或，所述正极活性材料和有机溶剂的质量比为1～3:3。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和/或所述步骤(2)中，所述煅烧的温度为400～700℃，所述煅烧的时间为2～10h，和/或，所述煅烧在空气或氧气气氛中进行。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～4中任一项所述的正极材料或权利要求5-8中任一项所述的方法制得的正极材料。
10.一种车辆，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
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