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CN1166989C - 干式调色剂 - Google Patents

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CN1166989C CNB008006571A CN00800657A CN1166989C CN 1166989 C CN1166989 C CN 1166989C CN B008006571 A CNB008006571 A CN B008006571A CN 00800657 A CN00800657 A CN 00800657A CN 1166989 C CN1166989 C CN 1166989C
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Abstract

本发明提供了一种含有调色剂粘合剂和着色剂的干式调色剂，其中，调色剂瓦德尔实际球形度为0.9-1.00，调色剂粘合剂含有高分子量缩合树脂(A)和低分子量缩合树脂(B)，树脂(A)的数均分子量(MnA)与树脂(B)的数均分子量(MnB)的比(MnA/MnB)为至少1.6，树脂(A)的重均分子量(MwA)与树脂(B)的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)为至少2。这种干式调色剂具有优良的粉末流动性和转印性；热存储性、低温固色性和耐热粘脏性；和优良的光泽显示性；这种干式调色剂不需要在热辊上涂敷油。

Description

干式调色剂
本发明涉及适用于电子照相、静电记录、静电复印等中的干式调色剂。
作为用于电子照相、静电记录、静电复印等中的干式调色剂，通常采用的制备方法是将诸如苯乙烯树脂或聚酯的调色剂粘合剂与着色剂熔化并捏合，然后将得到的物料磨成粉。
这种干式调色剂显色并转印到诸如纸的底物上，然后通过热辊热熔实现固色。在热熔时，如果热辊温度过高，会造成调色剂过度熔化并粘着于热辊上(热粘脏)。如果热辊温度过低，会使得调色剂熔化不足和固色不充分。为了实现节能和减小诸如复印机等设备的尺寸，需要研制一种具有较高的热粘脏发生温度(耐热粘脏性)和较低的固色温度(低温固色性)的调色剂。
另外，需要调色剂具有足够的热存储性，以防止调色剂颗粒在存储过程中或在装置中的大气温度下发生结块。
尤其是在全色复印机或全色打印机中，由于良好的光泽性和充分的色彩混合性是完成成像所必须的，因而要求调色剂必须具有尽可能低的熔体粘度，所以，曾经主要采用的是具有明确的熔化特性的聚酯调色剂粘合剂。由于这种调色剂易产生热粘脏，因此，在全色复印或打印机的热辊上涂敷了硅油等。
然而，将硅油涂敷于热辊上需要油罐和油涂布装置，这使得整个设备变得复杂和庞大。另外，由于硅油对热辊有损害，因此需要定期维修热辊。而且，还不可避免地导致油粘着在复印纸、OHP(投影仪)胶片等上，尤其是在OHP中，由于硅油的黏附，使得OHP胶片的色调退化。
近年来，为了能得到高质量图像和提高分辨率，急需减小调色剂的颗粒。由于通过捏合磨粉制得的常规调色剂的形状不均匀，因此其粒径的减小会损害粉末流动性，进而会带来一些问题，例如，难以将调色剂投入到显色装置中并且损害了调色剂的转印性。
作为具有热存储性、低温固色性和耐热粘脏性的调色剂，其能克服上文提及的一些问题，公开有：(1)使用用多官能单体部分交联的聚酯作为调色剂粘合剂的调色剂[JP-A-57-109825(此处使用的术语“JP-A”是指未审日本公开专利)]；和(2)使用尿烷改性聚酯作为调色剂粘合剂的调色剂[JP-B-7-101318(此处使用的术语“JP-B”是指已审的日本公告专利)]。
作为用于全色打印或复印并降低了涂敷于热辊上的硅油用量的调色剂，公开有：(3)通过将聚酯微粒和蜡微粒粉碎制得的调色剂(JP-A-7-56390)。
作为具有减小的粒径同时又提高了粉末流动性和转印性的调色剂，公开有：(4)通过将含有着色剂、多孔树脂和防粘剂的乙烯基单体组合物分散在水中并将得到的悬浮液进行悬浮聚合所制得的调色剂(JP-A-9-43909)；和(5)通过在含水介质中用溶剂处理由聚酯树脂制成的调色剂所制得的含有球状颗粒的调色剂(JP-9-34167)。
但是，由于粉末流动性和转印性不足，因此，当调色剂颗粒尺寸减小时，采用(1)-(3)中公开的调色剂均不能获得高质量图像。
在(1)或(2)中公开的调色剂不能同时具备热存储性和低温固色性，而且，由于它们不显示光泽，因此不适用于全色打印或复印机。
(3)中公开的调色剂在热粘脏性(在缺油固色条件下)和低温固色性方面不能令人满意。
(4)中公开的调色剂的粉末流动性和转印性得以提高，但是，由于其低温固色性不足，因此，固色需要大量的能量。尤其是在用于全色成像的调色剂中，该问题尤为突出。
(5)中公开的调色剂的粉末流动性和转印性得以提高。其低温固色性优于(4)公开的调色剂，但是，由于其耐热粘脏性不够，因此，当其用于全色成像时，必须在热辊上涂敷油。
本发明的目的是提供一种干式调色剂，当减小其粒径时，该调色剂具有优良的粉末流动性和转印性。
本发明的另一目的是提供一种热存储性、低温固色性和耐热粘脏性均优良的干式调色剂。
本发明的又一目的是提供一种干式调色剂，当采用全色复印机等成像时，该调色剂具有优良的光泽显示性。
本发明的再一目的是提供一种不需要在热辊上涂敷油的干式调色剂。
为实现上述目的进行了广泛研究，完成了本发明。
具体地讲，本发明提供了一种含有调色剂粘合剂和着色剂的干式调色剂，其特征在于，该调色剂瓦德尔实际球形度(Wadell’s praticalsphericity)为0.9-1.00，调色剂粘合剂含有高分子量缩合树脂(A)和低分子量缩合树脂(B)，树脂(A)的数均分子量(MnA)与树脂(B)的数均分子量(MnB)的比(MnA/MnB)为至少1.6，树脂(A)的重均分子量(MwA)与树脂(B)的重均分子量(MwB)的比(MwA/MwB)为至少2。
下文将对本发明进行更为详细的说明。
本发明使用的术语“瓦德尔实际球形度”是指(相当于颗粒投影面积的圆周直径)÷(颗粒投影图像的最小外接圆直径)得到的商，其可通过电子显微镜检测调色剂颗粒测得。
瓦德尔实际球形度一般是0.90-1.00，优选为0.95-1.00，更优选为0.98-1.00。在本发明中，不一定所有调色剂颗粒的实际球形度都落在上述范围内，但其平均值落在上述范围内。从制得的调色剂颗粒中随意取出大约20个颗粒，由它们的实际球形度得到平均值。
调色剂粒径的平均直径(d50)一般为2-20μm，优选为3-10μm。
构成调色剂粘合剂的高分子量缩合树脂(A)和低分子量缩合树脂(B)的实例包括聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂和环氧树脂，其中优选聚酯树脂、聚氨酯树脂和环氧树脂，尤其优选聚酯树脂。
作为聚酯树脂，可列举的实例是多元醇(1)和多羧酸(2)的缩聚物。
多元醇(1)的实例包括二醇(1-1)和具有至少三个官能团的多元醇(1-2)。其中，优选仅使用二醇(1-1)或使用二醇(1-1)与少量(1-2)的混合物。所述混合物含有的(1-1)和(1-2)的摩尔比通常为100/0-100/20，优选为100/0-100/10。
二醇(1-1)的实例包括：
C2-18亚烷基二醇(如，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和十二双醇)、C4-1000亚烷基醚二醇(alkyleneether glycols)(如，二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚乙二醇(polytetramethylene ether glycol))、C5-18脂环族二醇(如，1，4-环己烷二醇和氢化的双酚A)；
C12-23双酚类化合物(如，双酚A、双酚F和双酚S)；和
上文列举的各脂环族二醇和双酚类化合物的C2-18烯化氧(如，环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧丁烷和α-烯烃氧化物(α-olefin oxide))加合物(加成摩尔数：2-20)。
其中，优选C2-12亚烷基二醇和各双酚类化合物的C2-18烯化氧加合物，更优选将双酚化合物(尤其是双酚A)的烯化氧加合物(尤其是2-3摩尔环氧乙烷或环氧丙烷加合物)与C2-12亚烷基二醇(尤其是乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇或新戊二醇)混合使用。
当混合使用时，双酚化合物的烯化氧加合物的加入量通常为30摩尔％或更多，优选50摩尔％或更多，最优选70摩尔％或更多。
具有至少3个官能团的多元醇(1-2)的实例包括：
具有3-8个或更多个官能团的脂族多元醇(如，甘油、三甲醇乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨醇)；
具有3-8个或更多个官能团的酚类化合物(如，三苯酚PA、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)和甲酚酚醛清漆(cresol novolac))；和
上文列举的具有至少三个官能团的多元酚的C2-18烯化氧加合物(加成摩尔数：2-20)。
多羧酸(2)的实例包括二羧酸(2-1)和具有至少三个官能团的多羧酸(2-2)。优选仅使用(2-1)或使用(2-1)与少量(2-2)的混合物。当使用混合物时，(2-1)与(2-2)通常按100/0-100/20，优选按100/0-100/10的摩尔比混合。
二羧酸(2-1)的实例包括：
C2-20亚烷基二羧酸(如，琥珀酸、己二酸、癸二酸、十四双酸、十二烯基琥珀酸和十二烷基琥珀酸)；亚烯基二羧酸(如，马来酸和富马酸)；和芳族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸)。
其中，优选C4-20亚烷基二羧酸(尤其是己二酸和十二烯基琥珀酸)、C4-20亚烯基二羧酸(尤其是马来酸和富马酸)和C8-20芳族二羧酸(尤其是间苯二甲酸和对苯二甲酸)。
具有至少三个官能团的多羧酸(2-2)的实例包括C9-20芳族多羧酸(如，1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸)。
上文列举的二羧酸或多羧酸的酸酐或低级烷基酯(如，甲酯、乙酯或异丙酯)可作为多羧酸(2)与多元醇(1)反应。
按[OH]/[COOH]计(即，按羟基[OH]与羧基[COOH]的摩尔比计)，多元醇(1)与多羧酸(2)的比例一般是2/1-1/2，优选1.5/1-1/1.5，更优选1.3/1-1/1.3。
在已知的诸如四丁氧基钛(tetrabutoxy titanate)或二丁基锡氧化物(dibutyltin oxide)的酯化催化剂存在下，将多羧酸和多元醇加热至150-280℃，使它们脱水缩合，可制得本发明使用的聚酯树脂。减压对于提高反应结束时的反应速度是有效的。
作为本发明的高分子量聚酯(A)，优选用尿烷键和/或脲键改性的各种聚酯。
在用尿烷键和/或脲键改性的聚酯中，用尿烷键改性的聚酯实例包括聚酯与聚氰酸酯(3)的反应产物，所述聚酯是多元醇(1)与多羧酸(2)的缩聚物并带有羟基。
例如，在多元醇(1)中的羟基摩尔数过量于多羧酸(2)中的羧基摩尔数的条件下，使多元醇(1)与多羧酸(2)反应，可在多元醇(1)与多羧酸(2)的缩聚产物中引入羟基。
多元醇(1)的实例包括上文列举的二醇(1-1)和具有至少三个官能团的多元醇(1-2)，而多羧酸的实例包括上文列举的二羧酸(2-1)和具有至少三个官能团的多羧酸(2-2)。
按[OH]/[COOH]计(即，按羟基[OH]与羧基[COOH]的当量比计)，通常按2/1-1/1，优选1.5/1-1/1，更优选1.3/1-1.02/1的比例加入多元醇(1)与多羧酸(2)。
含羟基的聚酯的数均分子量一般为1000-20000，优选为1500-15000，更优选为2000-10000。而其重均分子量一般为2000-50000，优选为3000-30000，更优选为4000-20000。
含羟基的聚酯的羟基数一般为5-120，优选为7-70，更优选为10-60，而其酸的数量一般为10或更少，优选为5或更少，更优选为2或更少。
聚异氰酸酯(3)的实例包括具有6-20个碳原子的芳族聚异氰酸酯(不包括NCO基团中的碳原子，下文同样如此)、具有2-18个碳原子的脂族聚异氰酸酯、具有4-15个碳原子的脂环族聚异氰酸酯，和具有8-15个碳原子的芳脂族聚异氰酸酯、它们的改性产物(含有尿烷、碳化二亚胺基-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、urethodion-、urethoimine-、异氰脲酸酯或恶唑烷酮-的改性产物)及两种或多种上述化合物的混合物。
芳族聚异氰酸酯具体实例包括1，3-和/或1，4-二异氰酸苯、2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯(TDI)、粗产的TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗产的MDI{粗产的二氨基苯甲烷角铅矿[甲醛与芳胺(苯胺)或其混合物的缩合物；二氨基二苯甲烷与少量的(约5-20重量％)具有至少3个官能团的多胺的混合物]：聚异氰酸烯丙酯(polyallylpolyisocyanate)  (PAPI)}、1，5-二异氰酸萘、4，4′，4″-三苯甲烷三异氰酸酯以及间-和对-异氰酸基苯磺酰基异氰酸酯。
脂族聚异氰酸酯的具体实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，6-二氨基己酸二异氰酸酯(lysine diisocyanate)、2，6-二异氰酸基己酸甲酯、富马酸双-(2-异氰酸基乙基)酯、碳酸双-(2-异氰酸基乙基)酯和2，6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯。
脂环族聚异氰酸酯的具体实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化的MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化的TDI)、4-环己烯-1，2-二羧酸双-(2-异氰酸基乙基)酯和2，5-和/或2，6-降冰片烷二异氰酸酯。
芳香脂环族聚异氰酸酯的具体实例包括间-和/或对-二异氰酸二甲苯酯(XDI)和α，α，α′，α′-四甲基二异氰酸二甲苯酯(TMXDI)。
上述改性的聚异氰酸酯包括改性的(MDI)(如，尿烷-改性的MDI、碳化二亚胺基-改性的MDI或磷酸三烃基酯改性的MDI)和尿烷-改性的TDI及两种或多种上述化合物的混合物[例如，混合使用改性的MDI和尿烷-改性的TDI(含异氰酸酯的预聚物)]。
其中，优选具有6-15个碳原子的芳族聚异氰酸酯、具有4-12个碳原子的脂族聚异氰酸酯和具有4-15个碳原子的脂环族聚异氰酸酯，特别优选TDI、MDI、HDI、氢化的MDI和IPDI。
当含羟基的聚酯与聚异氰酸酯(3)反应时，可混合使用另一种多元醇。
按[NCO]/[OH]计，即，按异氰酸基[NCO]与含羟基的聚酯和所述另一种多元醇的总羟基[OH]的当量比计，通常以1/2-2/1的比例加入聚异氰酸酯(3)，优选的比例是1.5/1-1/1.5，更优选的比例为1.2/1-1/1.2。
通过例如下述方法可制备用尿烷键改性的聚酯。
具体的讲，在已知的诸如四丁氧基钛(tetrabutoxy titanate)或二丁基锡氧化物(dibutyltin oxide)的酯化催化剂存在下，将多元醇(1)和多羧酸(2)加热到150-280℃，减压(如果必要)蒸馏，除去产生的水，得到含羟基的聚酯，在50-140℃下，将含羟基的聚酯与聚异氰酸酯(3)和多元醇(如果需要)反应，制备用尿烷键改性的聚酯。当与(3)反应时，如果需要可使用溶剂。适用的溶剂实例包括对异氰酸酯(3)呈惰性的芳香溶剂(如甲苯和二甲苯)、酮(如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)、酯(如乙酸乙酯)、酰胺(如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)醚(如四氢呋喃)。
用脲键改性的聚酯实例包括含异氰酸酯的聚酯预聚物(a)和胺(b)和反应产物。
含异氰酸酯的预聚物(a)的实例包括聚酯与聚氰酸酯(3)的反应产物，所述聚酯是多元醇(1)与多羧酸(2)的缩聚物并带有含活性氢的基团。
对于上述聚酯带有的含活性氢的基团，可列举的实例是羟基(如，醇羟基或酚羟基)和羧基。其中，优选醇羟基。
在用尿烷键改性的聚酯的情况下，使用过量的多元醇可得到含醇羟基的聚酯。另外，使用过量的多羧酸，可得到含羧基的聚酯。
对于多元醇(1)、多羧酸(2)和聚氰酸酯(3)，其实例与上文所述的用尿烷键改性的聚酯的实例相同，优选实例也相似。
按[NCO]/[OH]计，即，按异氰酸基[NCO]与含羟基的聚酯的羟基[OH]的当量比计，通常以5/1-1/1的比例加入聚异氰酸酯(3)，优选的比例是4/1-1.2/1，更优选的比例为2.5/1-1.5/1。
NCO的含量(NCO当量)一般为500-10000，优选为700-8000，更优选为1000-5000。
胺(b)的实例包括二胺(b1)、具有3-6个或更多个官能团的多元胺(b2)、氨基醇(b3)、氨基硫醇(b4)、氨基酸(b5)和通过保护(b1)-(b5)的氨基得到的胺(b6)。
二胺(b1)的实例包括C6-23芳香二胺(如，苯二胺、二乙基甲苯二胺和4，4’-二氨基二苯基甲烷)、脂环族C5-20二胺(如，4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷和异佛尔酮二胺)和脂族C2-18二胺(如，乙二胺、四亚甲基二胺和六亚甲基二胺)。
具有3-6个或更多个官能团的多元胺(b2)的实例包括二乙三胺和三乙四胺。
氨基醇(b3)的实例包括C2-12氨基醇，优选乙醇胺和羟乙基苯胺。
氨基硫醇(b4)的实例包括C2-12氨基硫醇，优选氨基乙基硫醇和氨基丙基硫醇。
氨基酸(b5)的实例包括C2-12氨基酸，优选氨基丙酸和氨基己酸。
通过保护(b1)-(b5)胺的氨基得到的胺类化合物的实例包括可由上文列举的(b1)-(b5)胺获得的酮亚胺化合物和恶唑啉化合物和C3-8酮类化合物(如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)。
在上文列举的胺(b)中，优选(b1)(特别是4，4′-二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺和乙二胺)和(b1)与少量(b2)(特别是二乙三胺)的混合物，其中，更优选具有保护的氨基的胺类化合物。
一般按100/0-100/10的摩尔比，优选按100/0-100/5的摩尔比混合(b1)和(b2)。
如果需要的话，加入反应终止剂调节脲-改性的聚酯分子量。反应终止剂的实例包括一元胺(如，二乙基胺、二丁基胺、丁胺和十二胺)及其被保护的产物(如，酮亚胺化合物)。
按[NCO]/[NHx]计，即，按照含异氰酸酯的预聚物(a)中的异氰酸基[NCO]与胺(b)中的氨基[NHx]的当量比计，通常以1/2-2/1的比例加入胺(b)，优选的比例是1.5/1-1/1.5，更优选的比例为1.2/1-1/1.2。
在本发明中，用脲键改性的聚酯中还可以含有尿烷键。
脲键与尿烷键的比例一般为10/0-1/9，优选为8/2-2/8，更优选为6/4-3/7。
通过例如下述方法可制得用脲键改性的聚酯。
具体地讲，采用类似于上文描述的方法制得含羟基的聚酯，在40-140℃下，使得到的聚酯与聚异氰酸酯(3)反应获得相应的含异氰酸酯的预聚物，在0-140℃下，将该预聚物与胺(或其被保护的产物)反应，制得用脲键改性的聚酯。在反应中，如果需要，可使用溶剂。对于溶剂，可采用上文列举的溶剂实例。
对于本发明中的聚氨酯，可以给出的实例是多元醇(1)和聚异氰酸酯(3)的聚加合物。
多元醇(1)的实例包括上文列举的二醇(1-1)和具有至少3个官能团的多元醇(1-2)。
聚异氰酸酯(3)的实例包括上文列举的具有6-20个碳原子的芳族聚异氰酸酯(不包括NCO基团中的碳原子，下文同样如此)、具有2-18个碳原子的脂族聚异氰酸酯、具有4-15个碳原子的脂环族聚异氰酸酯和具有8-15个碳原子的芳脂族聚异氰酸酯、它们的改性产物(含有尿烷、碳化二亚胺基-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、urethodion-、urethoimine-、异氰脲酸酯或恶唑烷酮-的改性产物)及两种或多种上述化合物的混合物。
适用于本发明的聚脲的实例包括上文列举的聚异氰酸酯(3)与胺(b)的反应产物。
胺(b)的实例包括上文列举的二胺(b1)、具有3-6个或更多个官能团的多元胺(b2)、氨基醇(b3)、氨基硫醇(b4)、氨基酸(b5)和通过保护(b1)-(b5)的氨基得到的胺(b6)。
在这些胺(b)中，优选(b1)(特别是4，4’-二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺或乙二胺)和(b1)与少量(b2)(特别是二乙三胺)的混合物。在所述混合物中，通常按100/0-100/10的摩尔比，优选按100/0-100/5的摩尔比加入(b1)和(b2)。
如果需要的话，加入反应终止剂调节聚脲的分子量。反应终止剂的实例包括一元胺(如，二乙基胺、二丁基胺、丁胺和十二胺)及其保护了的产物(如，酮亚胺化合物)。
按[NCO]/[NHx]计，即，按照聚异氰酸酯(3)中的异氰酸基[NCO]与胺(b)中的氨基[NHx]的当量比计，通常以1/2-2/1的比例加入胺(b)，优选的比例是1.5/1-1/1.5，更优选的比例为1.2/1-1/1.2。
当使用(b3)-(b5)中的任一胺化合物作为胺(b)时，[NCO]/[YHx]一般为1/2-2/1，优选为1.5/1-1/1.5，更优选为1.2/1-1/1.2，[NCO]/[YHx]表示异氰酸基[NCO]与[YHx]的摩尔比，[YHx]表示(b)中羟基、巯基或羧基的总和。
在上述范围内调节摩尔比增加聚脲的分子量，进而提高耐热粘脏性。
聚酰胺的实例包括多羧酸(2)与胺(b)的缩聚物。
多羧酸(2)的实例包括上文列举的二羧酸(2-1)和具有至少3个官能团的多羧酸(2-2)。
胺(b)的实例包括上文列举的二胺(b1)、具有3-6个或更多个官能团的多元胺(b2)、氨基醇(b3)、氨基硫醇(b4)、氨基酸(b5)和通过保护(b1)-(b5)的氨基得到的胺(b6)。
环氧树脂的实例包括双酚(如，双酚A、双酚F或双酚S)和表氯醇的加成缩合物。
在本发明中，高分子量树脂(A)与低分子量树脂(B)的数均分子量的比(MnA/MnB)必须至少为1.6，优选至少为1.9，更优选为2.1-33，最优选为2.3-28。如果该比例低于1.6，则当低温固色性能提高时，其耐热粘脏性变得不足，而当耐热粘脏性提高时，其低温固色性能又变得不足。
树脂(A)的数均分子量(MnA)一般大于5000，优选为6000-100000，更优选为6500-60000。
树脂(B)的数均分子量(MnB)一般为1000-5000，优选为1300-4000，更优选为1500-3500。
树脂(A)与树脂(B)的重均分子量的比(MwA/MwB)必须至少为2.0，优选为2.5-100，更优选为4.0-70，最优选为5.0-50。如果该比例低于2.0，则当低温固色性能提高时，其耐热粘脏性变得不足，而当耐热粘脏性提高时，其低温固色性能又变得不足。
树脂(A)的重均分子量(MwA)一般为至少5000，优选为6000-1000000，更优选为8000-500000。
树脂(B)的重均分子量(MwB)一般为1000-50000，优选为1500-20000，更优选为2000-20000。
树脂(A)与树脂(B)的重量比一般为5/95-60/40，优选为8/92-55/45，更优选为10/90-50/50，最优选为15/85-40/60。
在用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布中，希望本发明干式调色剂中含有的调色剂粘合剂具有至少2个峰。
而且，在GPC测得的分子量分布中，希望调色剂粘合剂在峰的分子量峰值低于2000和分子量峰值为30000或更高的区域分别具有至少1个峰。
本发明中的“分子量分布”采用凝胶渗透色谱法(下文缩写为“GPC”)测得，其中使用四氢呋喃(下文缩写为“THF”)作溶剂，以基于标准聚苯乙烯绘制的校准曲线为参照。
测定分子量的具体条件如下：
装置：“HLC-802A”，(Tosoh公司产品)
柱：TSK凝胶GMH6，两个柱(Tosoh公司产品)
测量温度：25℃
样品溶液：0.5％(重量)THF溶液
注入的溶液量：200μl
检测器：反射指数检测器
使用标准聚苯乙烯(分子量：8420000，4480000，2890000，1090000，355000，190000，96400，37900，19600，9100，2980，870，500)绘制分子量校准曲线。
考虑到耐热粘脏性，在本发明干式调色剂中，高分子量缩合树脂(A)的SP值(SPA)与低分子量缩合树脂(B)的SP值(SPB)的差值(SPA-SPB)一般为至少0.1，优选为至少0.2，更优选为至少0.3，所述缩合树脂(A)和缩合树脂(B)各自构成调色剂粘合剂。用已知的Fodors法可计算出SP值。
在本发明中，考虑到热存储性和低温固色性，调色剂粘合剂的玻璃化点(Tg)一般为35-85℃，优选为45-70℃。
考虑到耐热粘脏性，在20Hz的检测频率下，调色剂粘合剂的存储弹性系数为1000N/m2时的温度(TG’)一般为100℃或更高，优选为110-200℃。
考虑到低温固色性，在20Hz的检测频率下，调色剂粘合剂的粘度为100Pa.s时的温度(Tη)一般为180℃或更低，优选为90-160℃。
为了同时具有低温固色性和耐热粘脏性，优选TG’高于Tη。换句话说，TG’与Tη的差值(TG’-Tη)优选为0℃或更高，更优选为10℃或更高，最优选为20℃或更高。
为了同时具有耐热存储性和低温固色性，Tη与Tg的差值优选为100℃或更低，更优选为90℃或更低，最优选为80℃或更低。
在下述条件下测定动态粘弹性。
装置：“RDS-7700II动态光谱仪”，美国Rheometrics Inc.产品
检测器：使用25mmφcornplate
检测温度：100-240℃
检测频率：20Hz(125.6rad/秒)
应变：5％(恒定)
对于着色剂，本发明可使用已知的染料、颜料和磁粉。
染料的具体实例包括苏丹黑SM、耐晒黄G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、煌绿、油溶黄GG、Kayaset YG、Orazole brown B和oil pink OP；颜料包括碳黑、联苯胺黄、颜料黄、Indofast orange、Irgasinered、Baranito苯胺红、甲苯胺红、卡红FB、颜料橙R、金光红2G、酞菁兰、颜料兰和酞菁绿；磁粉包括磁铁矿和铁黑。其中，优选自诸如青色、洋红色和黄色染料和诸如青色、洋红色和黄色颜料。
着色剂的含量一般为2-15重量％，优选3-10重量％。
除了调色剂粘合剂和着色剂外，也可以加入蜡。
对于蜡，本发明可采用已知的蜡。其实例包括聚烯烃蜡(如，聚乙烯蜡和聚丙烯蜡)、长链烃(如，石蜡和Sazole蜡)和含羰基蜡，其中，优选含羰基蜡。
含羰基蜡的实例包括聚链烷酸酯(如，巴西棕榈蜡、褐煤蜡、三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯和1，18-十八烷二醇-双-硬脂酸酯)、聚链烷醇酯(如，苯偏三酸三-十八烷酯、马来酸二-十八烷酯)、聚链烷醇酰胺(如，乙二胺二-二十二烷酰胺)、聚烷基酰胺(如，三-十八烷酰胺苯偏三酸酯)和二烷基酮(如，二-十八烷基酮)。
在上述含羰基的蜡中，优选聚链烷酸酯。
考虑到热存储性和固色时的冷粘脏性，本发明中的蜡的熔点一般为40-160℃，优选为50-120℃，更优选为60-90℃。
考虑到耐热粘脏性和低温固色性，在比熔点高20℃的温度下测得上述蜡的熔点优选为5-1000cps，更优选为10-100cps。
调色剂中的蜡含量一般为0-40重量％，优选为3-30重量％，更优选为10-25重量％。
对于本发明的干式调色剂，其中还可以加入电荷控制剂和流化剂。
电荷控制剂的实例包括已知的电荷控制剂，如对氮蒽型黑类染料、季铵盐化合物、含季铵碱聚合物、含金属偶氮染料、水杨酸的金属盐、含磺酸聚合物、行氟聚合物和含卤素取代芳环的聚合物。
加入的电荷控制剂的量一般为0-5重量％。
流化剂的实例包括已知的流化剂，如硅胶、氧化铝粉、三氧化钛粉和碳酸钙粉。
采用下述(1)-(3)中的任一方法，可制得本发明干式调色剂：
(1)球化粉状调色剂
一种方法，将含有调色剂粘合剂和着色剂的调色剂物料在熔融状态下捏合，将得到的物料粉化，然后，采用混合器或机械融合器将细粉颗粒机械加工成球形。
(2)喷雾干燥
一种方法，将调色剂物料溶解并分散在溶剂中，调色剂粘合剂在所述溶剂中是可溶的，用喷雾干式器除去溶剂，得到球形调色剂。
(3)分散制粒(例如，如JP-A-9-15902中描述的方法)
一种方法，将调色剂物料溶解并分散在溶剂中，调色剂粘合剂在所述溶剂中是可溶的，在搅拌条件下，将得到的物料分散在调色剂粘合剂的不良溶剂(如，水或水-甲醇)中，蒸馏除去溶剂，形成调色剂颗粒，然后，冷却，进行固-液分离并干式残余物，得到球形调色剂。
在上述三种方法中，优选分散制粒法(3)，其中，更优选使用含水介质不良溶剂(用作分散相)的分散制粒法。
一种制得高分子量聚酯的简便方法，优选将含异氰酸酯的聚酯和被保护的胺(增量剂)和其它组分(如，低分子量聚酯、颜料和添加剂)一起溶解并分散在有机溶剂中，然后，在水中分散并制粒，同时，在由分散步骤至溶剂去除步骤的过程中，通过增量反应生成高分子量聚酯。
在含水介质中进行并将调色剂粘合剂预先溶解的分散制粒法中，使用的溶剂的实例包括乙酸乙酯、丙酮和甲基乙基酮。
如果需要，可使用分散剂。使用分散剂是优选的，因为使用分散剂可以使颗粒尺寸分布变窄并提供稳定的分布。
分散剂的实例包括有机分散剂，如水溶性高分子(α)和表面活性剂(β)，和无机分散剂(γ)。(α)的实例包括非离子水溶性高分子(α-1)、阴离子水溶性高分子(α-2)和阳离子水溶性高分子(α-3)。
(α-1)的具体实例包括聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺和改性的聚醚；(α-2)的具体实例包括聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐和羧甲基纤维素钠盐；(α-3)的具体实例包括聚苯乙烯季铵盐、聚乙烯基咪唑啉盐酸盐和聚烯丙胺盐酸盐。
(β)具体实例包括十二烷基硫酸钠和油酸钠。
(γ)具体实例包括碳酸钙粉末、磷酸钙粉末和二氧化硅细粉。
可以单独或混合使用分散剂。
加入的分散剂的量一般为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。
当使用分散剂时，可将分散剂留在调色剂颗粒的表面，但是，考虑到调色剂的电荷，在除去溶剂后，优选通过洗涤除去分散剂。
为了便于通过洗涤除去分散剂，使用的分散剂优选为有机分散剂，如水溶性高分子(α)或表面活性剂(β)。
在将本发明的干式调色剂与诸如铁粉、玻璃珠、镍粉、纯粒铁、磁铁矿和表面覆盖有树脂(如，丙烯酸树脂或硅树脂)的纯粒铁的载体颗粒混合后(如果需要的话)，本发明调色剂可用作电照相潜影显影剂。用诸如带电刮刀的元件代替使用载体颗粒，通过摩擦也能形成电照相潜影。
采用已知固色系统，通过将本发明干式调色剂固着在底物(如，纸或介质胶片)上，使本发明干式调色剂用作记录材料。
固色系统的实例包括热固色系统，如红外光灯系统、氙闪光灯系统、平面加热器系统、热辊式固色系统、热带式固色系统和高频固色系统；压力固色系统；和溶剂固色系统，其中，优选热固色系统，更优选氙闪光灯系统、平面加热器系统、热辊式固色系统和热带式固色系统，最优选热辊式固色系统和热带式固色系统。
实施例
下文将用实施例详述本发明。但本发明的范围并不受实施例限制。所有指定的“份”都为重量份。
[实施例1]
(含异氰酸酯预聚物的合成)
将724份双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物、276份间苯二甲酸和2份二丁基锡氧化物加入带有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应罐中。在常压和230℃反应8小时，然后再反应5小时，同时，在10-15mmHg的减压条件下脱水。冷却至80℃后，将残余物与188份异佛尔酮二异氰酸酯在乙酸乙酯中反应2小时，得到重均分子量为12000的含异氰酸酯预聚物。
(被保护的胺的合成)
将30份异佛尔酮二胺和70份甲基乙基酮加入带有搅棒和温度计的反应罐中，然后在50℃反应5小时，得到相应的酮亚胺化合物。
(低分子量聚酯的合成)
按类似于上文描述的方法，将724份双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物、138份对苯二甲酸和138份间苯二甲酸在230℃和常压下缩聚6小时，然后反应5小时，同时，在10-15mmHg的减压条件下脱水，得到数均分子量为1900和重均分子量为4000的低分子量聚酯(B-1)。
(调色剂的合成)
将上文制得的15.4份含异氰酸酯预聚物和64份组份(B-1)以及78.6份乙酸乙酯加入到烧杯中，搅拌使其溶解。然后，向所得溶液中加入20份季戊四醇四山嵛酸酯和4份花青蓝KRO(Sanyo Color Works，Ltd.产品)，然后在TK均混器中在60℃和12000rpm条件下搅拌，使其均匀溶解和分散。最后，向所得溶液中加入2.7份酮亚胺化合物，使其溶解。得到的溶液用作调色剂物料溶液。
将706份去离子水、294份10％的羟磷灰石悬浮液(由Nippon ChemicalIndustrila Co.，Ltd生产的“Supertite 10”)和0.2份十二烷基苯磺酸钠加入到另一烧杯中，使其均匀溶解。加热至60℃后，加入调色剂物料溶液，同时在TK均混器中以12000rpm的速度搅拌。搅拌10分钟后，将所得混合物转移至带有搅棒和温度计的烧瓶中，并加热至98℃。在进行脲-引入反应的同时，除去反应混合物中的溶剂。过滤、洗涤并干燥后，进行风力分级，得到颗粒大小d50为6μm的调色剂颗粒。然后将100份调色剂颗粒和0.5份胶体氧化硅(“Aerosil R972”，Nippon Aerosil Co.，Ltd.产品)在样品研磨器中混合，得到本发明的调色剂(1)。发现该调色剂颗粒的实际球形度为0.98。
发现调色剂(1)中的调色剂粘合剂组分的Tg为52℃、Tη为123℃、TG’为132℃和最高分子量为4500和70000；调色剂粘合剂中的高分子量聚酯(A-1)的数均分子量为6000和重均分子量为64000；并且MnA/MnB为3.2，MwA/MwB为16。
在调色剂粘合剂中，(A-1)的SP值(SPA)与(B-1)的SP值(SPB)的差值(SPA-SPB)是0.31。评估结果见表1。
[实施例2]
(调色剂粘合剂的合成)
将343份双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物、166份间苯二甲酸和2份二丁基锡氧化物加入带有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应罐中，在常压和230℃反应8小时，在10-15mmHg的减压条件下再反应5小时，然后，冷却反应混合物至110℃。向反应混合物中加入17份异佛尔酮二异氰酸酯的甲苯溶液。在110℃反应5小时，然后除去溶剂，得到含尿烷的高分子量聚酯(A-2)，其数均分子量为6500，重均分子量为72000。
按类似于上文描述的方法，将570份双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物和217份对苯二甲酸在230℃和常压下缩聚6小时，得到数均分子量为2000和重均分子量为4200的低分子量聚酯(B-2)。
将200份(A-2)和800份(B-2)溶解并混合在2000份乙酸乙酯中，得到调色剂粘合剂(2)的乙酸乙酯溶液。
将一部分乙酸乙酯溶液干燥，分离出调色剂粘合剂(2)。发现其Tg＝55℃、Tη＝128℃、TG’＝140℃，最高分子量为5000和80000。MnA/MnB＝3.3，MwA/MwB＝17。
在调色剂粘合剂中，(A-2)的SP值(SPA)与(B-2)的SP值(SPB)的差值(SPA-SPB)是0.27。
(调色剂的制备)
将上文得到的240份调色剂粘合剂(2)的乙酸乙酯溶液、20份季戊四醇四山嵛酸酯(熔点：81℃，熔体粘度：25cps)和4份花青蓝KRO(SanyoColor Works，Ltd.产品)加入到烧杯中，然后在TK均混器中在60℃和12000rpm条件下搅拌，使其均匀溶解和分散。
将706份去离子水、294份10％的羟磷灰石悬浮液(由Nippon ChemicalIndustrial Co.，Ltd生产的“Supertite 10”)和0.2份十二烷基苯磺酸钠加入到另一烧杯中，使其均匀溶解。加热至60℃后，加入调色剂物料溶液，同时在TK均混器中以12000rpm的速度搅拌。搅拌10分钟后，将所得混合物转移至带有搅棒和温度计的烧瓶中，加热至98℃除去溶剂。过滤、洗涤并干燥后，进行风力分级，得到颗粒大小d50为6μm的调色剂颗粒。然后将100份调色剂颗粒和0.5份胶体氧化硅(“Aerosil R972”，NipponAerosil Co.，Ltd.产品)在样品研磨器中混合，得到本发明的调色剂(2)。发现调色剂颗粒的实际球形度为0.95。评估结果见表1。
[实施例3]
(调色剂粘合剂的合成)
将330份双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物、166份间苯二甲酸和2份二丁基锡氧化物加入带有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应罐中，在常压和230℃反应8小时，然后在10-15mmHg的减压条件下再反应5小时，得到数均分子量为8000和重均分子量为35000的高分子量聚酯(A-3)。
将200份(A-3)和800份实施例2所述的低分子量聚酯(B-2)溶解并混合在2000份乙酸乙酯中，得到调色剂粘合剂(3)的乙酸乙酯溶液。
将一部分乙酸乙酯溶液减压干燥，分离出调色剂粘合剂(3)。发现其Tg＝53℃、Tη＝123℃、TG’＝136℃，最高分子量为5000和38000。MnA/MnB＝4.0，，MwA/MwB＝8.3。
在调色剂粘合剂中，(A-3)的SP值(SPA)与(B-3)的SP值(SPB)的差值是0.36。
(调色剂的制备)
除用调色剂粘合剂(3)代替外，用类似于实施例2的方法，制得本发明的调色剂(3)。发现调色剂颗粒的实际球形度是0.97。评估结果见表1。
[实施例4]
(调色剂的制备)
将实施例3所述的240份调色剂粘合剂(3)的乙酸乙酯溶液、20份季戊四醇四山嵛酸酯(熔点：81℃，熔体粘度：25cps)和4份花青蓝KRO(SanyoColor Works，Ltd.产品)加入烧杯中，然后，在60℃和12000rpm条件下在TK均混器中搅拌，使其均匀溶解和分散。
将485份去离子水和75份水溶性高分子(Carribon B，Sanyo ChemicalIndustries，Ltd)的聚丙烯酸盐型阴离子水溶液加入另一烧杯中，使其均匀溶解。加热至60℃后，加入调色剂物料溶液，同时在TK均混器中以12000rpm的速度搅拌。搅拌10分钟后，将所得混合物转移至带有搅棒和温度计的烧瓶中，加热至98℃除去溶剂。过滤、洗涤并干燥后，进行风力分级，得到颗粒大小d50为6μm的调色剂颗粒。然后，将100份调色剂颗粒和0.5份胶体氧化硅(“Aerosil R972”，Nippon Aerosil Co.，Ltd.产品)在样品研磨器中混合，得到本发明的调色剂(4)。发现调色剂颗粒的实际球形度为0.97。评估结果见表1。
[实施例5]
(调色剂的制备)
将实施例3所述的240份调色剂粘合剂(3)的乙酸乙酯溶液、20份季戊四醇四山嵛酸酯(熔点：81℃，熔体粘度：25cps)和4份花青蓝KRO(SanyoColor Works，Ltd.产品)加入烧杯中，然后，在TK均混器中在60℃和12000rpm条件下搅拌，使其均匀溶解和分散。
将523份去离子水和28份改性的聚醚型非离子水溶性高分子(将苯乙烯酚的25-摩尔环氧乙烷加合物通过二异氰酸甲苯加到聚乙二醇(Mw：6000)的两端所得到的化合物)加入到另一烧杯中，并使其均匀溶解。加热至60℃后，加入调色剂物料溶液，同时在TK均混器中以12000rpm的速度搅拌。搅拌10分钟后，将所得混合物转移至带有搅棒和温度计的烧瓶中，加热至98℃除去溶剂。过滤、洗涤并干燥后，进行风力分级，得到颗粒大小d50为6μm的调色剂颗粒。然后将100份所得调色剂颗粒和0.5份胶体氧化硅(“Aerosil R972”，Nippon Aerosil Co.，Ltd.产品)在样品研磨器中混合，得到本发明的调色剂(5)。发现调色剂颗粒的实际球形度为0.97。评估结果见表1。
[对比实施例1]
(调色剂粘合剂的合成)
用2份二丁基锡氧化物作为催化剂，将354份双酚A的2摩尔环氧乙烷加合物与166份间苯二甲酸缩合，得到对比调色剂粘合剂(1)，其数均分子量为3700，重均分子量为8000。发现对比调色剂粘合剂(1)的Tg＝57℃、Tη＝136℃、TG’＝133℃和最高分子量为8900。
(调色剂的制备)
将上述100份对比调色剂粘合剂(1)、200份乙酸乙酯溶液和4份花青蓝KRO(Sanyo Color Works，Ltd.产品)加入烧杯中，然后在TK均混器中在50℃和12000rpm条件下搅拌，使其均匀溶解和分散。按类似于实施例1的方法，得到颗粒大小d50为6μm的对比调色剂(1)。发现调色剂颗粒的实际球形度为0.98。评估结果见表1。
                          表1
调色剂  粉末流动性 热存储性 光泽  热 装料量
实施例1  0.38  20％ 130℃  180℃ -14.9μC/g
实施例2  0.37  19％ 150℃  230℃或更高 -15.1μC/g
实施例3  0.37  20％ 130℃  180℃ -15.5μC/g
实施例4  0.39  20％ 130℃  180℃ -17.3μC/g
实施例5  0.39  20％ 130℃  180℃ -17.1μC/g
对比实施例1  0.35  21％ 150℃  160℃ -15.3μC/g
[评估方法]
(1)粉末流动性
用Hosokawa Micron Inc.生产的粉末试验器测定静止密度。具有较好流动性的调色剂的静止密度较大。
(2)热储存性
在50℃储存调色剂8小时后，使其通过42目筛2分钟。用金属筛网上的残余率表征热储存性。
调色剂的热储存性越好，则残余率越小。
(3)光泽显示温度(光泽)
将市购复印机(CLC-1，Canon Inc.生产)的固色装置的给油器除去并除掉固色辊上的油，使用这种改造后的复印机评估固色效果。当定影图像的60°光泽达到至少10％时，将此时的固色辊温度定为光泽显示温度。
(4)热粘脏发生温度(热)
使用评估光泽显示温度时采用的固色机评估固色效果。对定影图像上出现的热粘脏进行目测评估。将出现热粘脏现象时的固色辊温度定为热粘脏发生温度。
(5)装料量
经30分钟，将1克调色剂和24克电照相纯粒铁载体(“FL961-150”，Power Tech产品)在转鼓式混合器中混合30分钟，用排放式装料量(Toshiba Chemical Corporation生产)测定装置测定装料量。
工业实用性
本发明的干式调色剂具有下述优点。
1.具有优良的粉末流动性，因而，其显影性能和转印性优良。
2.热存储性优良，并且，同时具备优良的低温固色性和耐热粘脏性。
3.由于具有优良的耐热粘脏性和作为调色剂具有优良的光泽显示性能，因此，不需要在固色辊上涂敷油。
4.用作调色剂时，具有高透明度和优良的色调。

Claims (13)

1.一种含有调色剂粘合剂和着色剂的干式调色剂，其特征在于：
所述调色剂瓦德尔实际球形度为0.9-1.00；
所述调色剂粘合剂含有一种数均分子量大于5000的高分子量聚酯树脂(A)和一种数均分子量在1,000-5,000的低分子量聚酯树脂(B)；
所述树脂(A)的数均分子量MnA与所述树脂(B)的数均分子量MnB的比MnA/MnB为至少1.6；和
所述树脂(A)的重均分子量MwA与所述树脂(B)的重均分子量MwB的比MwA/MwB为至少2。
2.根据权利要求1所述的干式调色剂，其中，在用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布中，所述调色剂粘合剂具有至少2个峰。
3.根据权利要求1所述的干式调色剂，其中，所述调色剂粘合剂的存储弹性系数为1000N/m2时的温度TG’与所述调色剂粘合剂的粘度为100Pa.s时的温度Tη的差值TG’-Tη至少为0℃，温度TG’和Tη的检测频率均为20Hz。
4.根据权利要求1所述的干式调色剂，其中，所述调色剂粘合剂的玻璃化点Tg为35-85℃。
5.根据权利要求1所述的干式调色剂，其中，所述树脂(A)的SP值SPA与所述树脂(B)的SP值SPB的差值SPA-SPB为至少0.1。
6.根据权利要求1所述的干式调色剂，其中，所述树脂(A)与所述树脂(B)的重量比为5/95-60/40。
7.根据权利要求1所述的干式调色剂，其中，所述树脂(A)和所述树脂(B)分别是含有多元醇和多羧酸的缩聚物的聚酯树脂。
8.根据权利要求1所述的干式调色剂，含有调色剂颗粒，所述调色剂颗粒是通过将调色剂物料分散在含水介质中形成。
9.根据权利要求8所述的干式调色剂，其中，所述分散是通过使用有机分散剂形成。
10.根据权利要求9所述的干式调色剂，其中，所述有机分散剂是至少一种选自水溶性高分子和表面活性剂的分散剂。
11.根据权利要求1所述的干式调色剂，其中，所述着色剂选自青色、洋红色和黄色染料。
12.根据权利要求1所述的干式调色剂，其中，所述着色剂选自青色、洋红色和黄色颜料。
13.根据权利要求1所述的干式调色剂，其用作热固色型干式调色剂。
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