CN116640251A - 一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法包括：将混合气体通入反应器后升温升压，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，发生聚合反应；将聚合反应后的体系先经气固液分离，排出的混合气体返回再次使用，剩余物料固液分离，得到烯烃功能聚合物和液相物料。本发明通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，并通过混合烯烃的使用，避免烯烃之间的分离操作，减少能耗；通过采用非均相聚合的方式，提高单体浓度及原料利用率，反应效率高；后处理工艺简单，易于分离纯化；所述方法操作简单，条件温和，绿色环保。

Description

一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法

技术领域

本发明属于有机聚合技术领域，涉及一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法。

背景技术

烯烃功能聚合物作为功能高分子材料，在工程塑料扩链、高性能复合材料、尼龙浸润、油墨分散、微囊化以及过滤膜成膜等方面具有广泛的用途，受到极大关注。烯烃功能聚合物的分子链上存在大量活性基团，可与多种官能团反应，从而制备各类产品；除此之外，烯烃功能聚合物可用于微胶囊的制备，在农药、香料、药物领域也有着很好的应用前景。

烯烃功能聚合物的合成原料主要是烯烃和功能单体，根据烯烃功能聚合物合成原料种类中烯烃或功能单体种类的不同，需要采用相应的合成工艺。CN 101235117A公开了一种苯乙烯/马来酸酐共聚反应的方法，该方法在氮气保护下将单体马来酸酐和苯乙烯、引发剂有机过氧化物或偶氮化合物，溶解在介质中，与60～90℃条件下反应0.25～12h，得到聚合物微球的分散体系。CN 102212166A公开了一种双环戊二烯与马来酸酐共聚反应的新方法，该方法同样是在氮气保护下，将单体和引发剂加入到有机介质中溶解，并于60～90℃反应2～12h，得到交替共聚物单分散微球的自稳定分散体系，再经离心分离并烘干得到双环戊二烯/马来酸酐交替共聚物的白色固体。

上述专利中均是以马来酸酐为功能单体，与烯烃进行聚合，但所用烯烃通常为C4以上的烯烃，且通常为二烯烃、环烯烃、异构烯烃等液态烯烃，却并未涉及到C4以下的气态烯烃的聚合反应。CN 113388123A公开了一种高粘度尼龙的制备方法，该方法包括：混合尼龙盐预聚物和烯烃-顺丁烯二酸酐共聚物，进行缩聚反应，制备高粘度尼龙，该方法中使用的烯烃-顺丁烯二酸酐共聚物虽然可选择乙烯-顺丁烯二酸酐交替共聚物等，但对于低碳烯烃合成该共聚物的工艺方法却并未明确。

炼油厂中的众多生产装置会产生包含不饱和烯烃及其烃类衍生物的废气，由于经济价值较高，往往进行综合回收利用，转化为其他高价值产品。而石油化工小试和中试试验装置，产生的VOC总量小且分散，缺乏经济效益，综合回收利用比较困难，同时这类废气的排放处理往往未能引起足够的重视。近些年，针对VOC的治理越来越受重视，但尚缺乏针对性措施，往往采用不饱和烃类的催化燃烧技术。在现有蒸汽裂解乙烯模拟实验装置中，裂解气排放量较大，采用直接燃烧点火炬处理，不仅存在安全隐患，而且物料流燃烧需要提供大量的热量。一般来说，裂解气中的组分含有C1～C5的饱和烷烃和不饱和烃类，可作为烯烃原料用于合成烯烃功能聚合物，此时的含烯烃气体为多种组分的混合物，若想制备纯度较高的烯烃还需对其进行分离提纯。目前常用的分离方法主要有深冷法、吸收法、膜分离法、吸附法等，但分离能耗较高，工艺复杂，造成经济效益差，因而如何在不分离的情况下直接反应而不影响反应结果是目前研究的重点之一。

综上所述，对于烯烃功能聚合物的合成，尤其是C4以下的低碳烯烃与功能单体的聚合，还需要根据原料的特性选择合适的合成工艺，以提高生产效率，并简化原料及产物的分离工艺，降低原料及工艺成本。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，并通过混合烯烃的使用，避免了烯烃之间的分离操作，减少能耗；所述反应采用非均相聚合的方式，提高单体浓度及原料利用率，合成固体烯烃功能聚合物，反应效率高；反应后处理工艺简单，易于分离纯化，节约能耗，降低成本。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合气体通入反应器后升温升压，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，发生聚合反应；

(2)将步骤(1)聚合反应后的体系先经气固液分离，排出的混合气体返回步骤(1)再次使用，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料。

本发明中，对于烯烃功能聚合物的合成，烯烃和功能单体的选择对聚合物的性能有重要影响，本发明选择低碳气态烯烃与液态的功能单体反应，两者相态的不同使其与烯烃和功能单体均为液态时难度相对较大，且低碳气态烯烃通常不含侧链，与液态烯烃相比反应难度较大，本发明通过加压反应以及非均相聚合的方式，提高单体浓度及反应速率，提高原料转化率和产物收率，实现气态烯烃单体与功能单体的同链交替共聚，并通过混合烯烃的使用，避免了烯烃之间的分离操作，减少能耗；聚合完成后可直接得到相对稳定的乳状分散体系，后处理工艺简单，易于分离纯化；所述方法操作简单，反应条件温和，原料可循环使用，节约能耗，成本较低，绿色环保。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合气体包括工业废气，其来源包括燃烧烟气、工艺尾气或装置设备内废气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：燃烧烟气和工艺尾气的组合，工艺尾气和装置设备内废气的组合，燃烧烟气、工艺尾气和装置设备内废气的组合等。

优选地，步骤(1)所述混合气体的组成包括低碳烯烃。

优选地，所述混合气体的组成还包括低碳烷烃、含硫化合物、氮氧化物或颗粒物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：低碳烷烃和含硫化合物的组合，含硫化合物和氮氧化物的组合，低碳烷烃、含硫化合物和氮氧化物的组合，低碳烷烃、含硫化合物、氮氧化物和颗粒物的组合等。

优选地，步骤(1)所述混合气体先进行预处理，再用于聚合反应。

优选地，所述预处理包括脱硫、脱硝或除尘中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：脱硫和脱硝的组合，脱硝和除尘的组合，脱硫、脱硝和除尘的组合等。

优选地，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙烯和丙烯的组合，丙烯和丁烯的组合，乙烯、丙烯和丁烯的组合等，其中所述丁烯包括1-丁烯、2-丁烯或异丁烯等同分异构体。

优选地，所述低碳烷烃包括乙烷、丙烷或丁烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙烷和丙烷的组合，丁烷和丙烷的组合，乙烷、丙烷和丁烷的组合等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、流化床反应器或沸腾床反应器中任意一种。

优选地，步骤(1)所述混合气体通入前，先将反应器抽真空后通保护气置换，所述保护气可选择氮气或惰性气体。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸或醋酸乙烯酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：马来酸酐和马来酸的组合，马来酰亚胺和马来酸的组合，马来酸酐、马来酰亚胺和醋酸乙烯酯的组合等。

优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物。

优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的组合，偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合，偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合等。

优选地，所述过氧化物类化合物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化十二酰、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二叔丁酯、过氧化环己基磺酰乙酰、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯或过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰的组合，过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯的组合，过氧化十二酰、过氧化二异丙苯和过氧化二碳酸二异丙酯的组合等。

优选地，步骤(1)所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：有机烷酸酯类化合物和烷烃类化合物的组合，烷烃类化合物和芳烃类化合物的组合，有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物和芳烃类化合物的组合等。

优选地，所述烷烃类化合物包括正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正己烷和环己烷的组合，环己烷和正庚烷的组合，正庚烷和正辛烷的组合，正己烷、环己烷和正庚烷的组合等。

优选地，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：苯和乙苯的组合，苯和甲苯的组合，乙苯和二甲苯的组合，苯、乙苯和二甲苯的组合等。

优选地，所述有机烷酸酯类化合物的通式为其中，R1为H、C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中的任意一种，R2为C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中的任意一种。

优选地，所述有机烷酸酯类包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯或苯乙酸异戊酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸乙酯和乙酸丁酯的组合，乙酸丁酯和乙酸异丁酯的组合，乙酸丁酯和乙酸异戊酯的组合等。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1，例如0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1，例如2:1、5:1、10:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述原料液加入到反应器前先进行除杂、预热。

本发明中，所述原料液在进料前需要进行预热，以保证体系内单体的充分溶解且不析出；同时预热温度不易过高，造成引发剂过早分解消耗。而对于原料液的形成，需要对组分混合，混合后若是存在未溶杂质，需先采用过滤等操作除去未溶杂质。

优选地，步骤(1)所述原料液通过输送泵加压泵入反应器中。

本发明中，由于反应器内先通入混合气体，且进行加压，因而原料液也需要提前加压才能通入。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述聚合反应的温度为50～150℃，例如50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述聚合反应的压力为0.1～10MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1MPa、3MPa、5MPa、6MPa、8MPa或10MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述原料液的停留时间为0.01～10h，例如0.01h、0.1h、0.5h、1h、3h、5h、6h、8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)所述聚合反应过程中，持续通入混合气体维持压力。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述气固液分离过程中排出混合气体，并用保护气置换，所述保护气可选择氮气或惰性气体。

优选地，步骤(2)排出混合气体后的剩余物料以固液方式进行出料。

优选地，所述排出的混合气体经过加压后返回步骤(1)再次使用，直至剩余不反应组分。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离的方法包括倾析、过滤、离心中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：倾析和过滤的组合，过滤和离心的组合，倾析、过滤和离心的组合等，优选为过滤。

优选的，所述过滤包括重力过滤、真空过滤或加压过滤中任意一种。

优选地，所述过滤采用的过滤器包括常压过滤器、真空过滤器或加压式过滤器中任意一种。

优选地，所述剩余物料采用保护气进行压滤，得到的滤饼洗涤、干燥后破碎。

优选地，所述洗涤采用步骤(1)中的溶剂进行，也可采用醚类化合物，如选择C1-C10饱和醚类化合物，优选为乙醚和/或丙醚。

优选地，所述干燥的温度为30～120℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；时间为1～72h，例如1h、6h、12h、18h、24h、30h、36h、42h、48h、54h、60h、66h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；压力为为0.1～101kPa，例如0.1kPa、1kPa、10kPa、20Pa、40kPa、60kPa、80kPa或101kPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1～10kPa。

优选地，步骤(2)所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm，例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述液相物料进行分离，得到的回收溶剂返回步骤(1)再次使用。

优选地，所述液相物料分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：蒸馏和膜分离的组合，蒸馏和萃取的组合，蒸馏、膜分离和洗涤的组合等，优选为蒸馏。

优选地，所述回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(1)再次使用，用于配制原料液和/或滤洗涤饼。

作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合气体通入反应器后升温升压，所述混合气体气体的组成除低碳烯烃以外，还包括低碳烷烃、含硫化合物、氮氧化物或颗粒物中任意一种或至少两种的组合，先进行预处理，再用于聚合反应，所述预处理包括脱硫、脱硝或除尘中任意一种或至少两种的组合，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯或丁二烯中至少两种的组合，所述低碳烷烃包括乙烷、丙烷、丁烷或丁二烯中任意一种或至少两种的组合，所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、流化床反应器或沸腾床反应器中任意一种，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸或醋酸乙烯酯中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物，所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1，所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1，所述原料液通过输送泵加压后匀速泵入反应器中，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为50～150℃，压力为0.1～10MPa，停留时间为0.01～10h，所述聚合反应过程中持续通入混合气体维持压力；

(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，排出的混合气体经过加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后进行固液分离，所述剩余物料采用保护气进行压滤，得到的滤饼洗涤、干燥后破碎，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm；

(3)将步骤(2)得到的液相物料进行分离，所述液相物料分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，得到的回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(2)再次使用，用于配制原料液和/或固相洗涤。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明所述方法通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，合成固体烯烃功能聚合物，并通过混合烯烃的使用，避免了烯烃之间的分离操作，减少能耗；

(2)本发明所述方法采用非均相聚合的方式，提高单体浓度及原料利用率，反应效率高；聚合完成后可直接得到相对稳定的乳状分散体系，后处理工艺简单，易于分离纯化，原料可循环使用，提高原料的转化率和产物收率；

(3)本发明所述方法操作简单，反应条件温和，节约能耗，成本较低，绿色环保，经济效益高。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

本发明具体实施方式部分提供了一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合气体通入反应器后升温升压，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，发生聚合反应；

(2)将步骤(1)聚合反应后的体系先经气固液分离，排出的混合气体返回步骤(1)再次使用，剩余物料固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1：

本实施例提供了一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合气体通入管式反应器后升温升压，所述混合气体中含有摩尔比1:1的乙烯和丙烯，所述混合气体中还包括乙烷、丙烷和二氧化硫，先经过脱硫处理后再通入反应器，所述混合气体通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入管式反应器内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述溶剂为体积比1:1的乙酸乙酯和乙酸丁酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.03:1，所述溶剂与功能单体的质量比为20:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为60℃，压力为8MPa，停留时间为5h，所述聚合反应过程中持续通入混合气体维持压力；

(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，排出的混合气体加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料采用氮气进行压滤，得到的滤饼洗涤、干燥后破碎，洗涤所用溶剂为正己烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；

(3)将步骤(2)得到的液相物料进行精馏分离，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼。

实施例2：

本实施例提供了一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合气体通入微通道反应器后升温升压，所述混合气体中含有摩尔比1：2的乙烯和丙烯，所述混合气体中还包括二氧化硫和二氧化氮，先经过脱硫和脱硝处理后再通入反应器，所述混合气体通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入反应器内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述溶剂为乙酸丁酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.01:1，所述溶剂与功能单体的质量比为4:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为100℃，压力为5MPa，停留时间为0.01h，所述聚合反应过程中持续通入混合气体维持压力；

(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，排出的混合气体加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料采用氮气进行压滤，得到的滤饼洗涤、干燥后破碎，洗涤所用溶剂为乙酸丁酯，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；

(3)将步骤(2)得到的液相物料进行蒸馏分离，蒸馏后的塔顶馏分返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼。

实施例3：

本实施例提供了一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合气体通入反应釜后升温升压，所述混合气体中含有摩尔比2:1的乙烯和丙烯，所述混合气体还包括丙烷，通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入反应釜内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为偶氮二异庚腈，所述溶剂为乙酸乙酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.2:1，所述溶剂与功能单体的质量比为50:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为120℃，压力为2MPa，停留时间为3h，所述聚合反应过程中持续通入混合气体维持压力；

(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，排出的混合气体加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料采用氮气进行压滤，得到的滤饼洗涤、干燥后破碎，洗涤所用溶剂为乙酸乙酯，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；

(3)将步骤(2)得到的液相物料进行蒸馏分离，蒸馏后的塔顶馏分返回步骤(1)再次使用，用于配制原料液。

实施例4：

本实施例提供了一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合气体通入管式反应器后升温升压，所述低碳气体中含有摩尔比1:1的丙烯和1-丁烯，所述混合气体中还包括丙烷、二氧化硫、二氧化氮和粉尘，先经过脱硫、脱硝和除尘处理后再通入反应器，所述混合气体通入前先通氩气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入管式反应器内，所述功能单体为马来酰亚胺，所述引发剂为摩尔比1:1的偶氮二环己基甲腈和过氧化二异丙苯，所述溶剂为体积比1:1的苯和二甲苯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.1:1，所述溶剂与功能单体的质量比为10:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为150℃，压力为0.2MPa，停留时间为10h，所述聚合反应过程中持续通入混合气体维持压力；

(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，排出的混合气体加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料采用氩气进行压滤，得到的滤饼洗涤、干燥后破碎，洗涤所用溶剂为环己烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；

(3)将步骤(2)得到的液相物料进行精馏分离，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼。

实施例5：

本实施例提供了一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合气体通入流化床反应器后升温升压，所述低碳气体中含有摩尔比2:1的乙烯和异丁烯，所述混合气体还包括丁烷和颗粒物，先经过除尘处理后再通入反应器，所述混合气体通入前先通氩气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入流化床反应器内，所述功能单体为马来酸，所述引发剂为过氧化十二酰，所述溶剂为环己烷，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.005:1，所述溶剂与功能单体的质量比为5:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为80℃，压力为10MPa，停留时间为1h，所述聚合反应过程中持续通入混合气体维持压力；

(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，排出的混合气体加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料采用氩气进行压滤，得到的滤饼洗涤、干燥后破碎，洗涤所用溶剂为环己烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；

(3)将步骤(2)得到的液相物料进行蒸馏分离，蒸馏后的塔顶馏分返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼。

实施例6：

本实施例提供了一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合气体通入反应釜后升温升压，所述混合气体中含有摩尔比1:1:1的乙烯、丙烯和1-丁烯，所述混合气体还包括丙烷和丁烷，所述混合气体通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入反应釜内，所述功能单体为醋酸乙烯酯，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，所述溶剂为体积比5:1的乙酸丁酯和乙酸乙酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.15:1，所述溶剂与功能单体的质量比为15:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为90℃，压力为2MPa，停留时间为6h，所述聚合反应过程中持续通入混合气体维持压力；

(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，排出的混合气体加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料采用氮气进行压滤，得到的滤饼洗涤、干燥后破碎，洗涤所用溶剂为乙醚，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；

(3)将步骤(2)得到的液相物料进行精馏分离，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼。

根据上述实施例中反应前后原料单体及烯烃功能聚合物的含量检测，计算功能单体的转化率、烯烃功能聚合物的收率及酸酐值，并对聚合物的粒径进行测试及计算，其结果如表1所示。

表1实施例1-6中聚合反应的结果数据

由表1可知，上述实施例中，以混合气体为原料，利用其中的低碳烯烃，采用所述方法合成烯烃功能聚合物，功能单体的转化率可达到96％以上，而聚合物收率也均可达到93％以上，聚合物的酸酐值在64％以上，粒径范围在10～50μm左右。

综合上述实施例可以看出，本发明所述方法通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，合成固体烯烃功能聚合物，并通过混合烯烃的使用，避免了烯烃之间的分离操作，减少能耗；所述方法采用非均相聚合的方式，提高单体浓度及原料利用率，反应效率高；聚合完成后可直接得到相对稳定的乳状分散体系，后处理工艺简单，易于分离纯化，原料可循环使用，提高原料的转化率和产物收率；所述方法操作简单，反应条件温和，节约能耗，成本较低，绿色环保。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种由混合气体合成烯烃功能聚合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合气体通入反应器后升温升压，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，发生聚合反应；

(2)将步骤(1)聚合反应后的体系先经气固液分离，排出的混合气体返回步骤(1)再次使用，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合气体包括工业废气，其来源包括燃烧烟气、工艺尾气或装置设备内废气中的任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述混合气体的组成包括低碳烯烃；

优选地，所述混合气体的组成还包括低碳烷烃、含硫化合物、氮氧化物或颗粒物中任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述混合气体先进行预处理，再用于聚合反应；

优选地，所述预处理包括脱硫、脱硝或除尘中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中至少两种的组合；

优选地，所述低碳烷烃包括乙烷、丙烷或丁烷中任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、流化床反应器或沸腾床反应器中任意一种；

优选地，步骤(1)所述混合气体通入前，先将反应器抽真空后通保护气置换。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸或醋酸乙烯酯中任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物；

优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述过氧化物类化合物包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过氧化二碳酸二异丙酯中任意一种或至少两种的组合；

优选地，步骤(1)所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合；

优选地、所述有机烷酸酯类化合物的结构通式为其中R1为H、C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中任意一种，R2为C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中任意一种；

优选地，所述烷烃类化合物包括正己烷、环己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷或正癸烷中任意一种或至少两种的组合；

优选地，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1；

优选地，步骤(1)所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1；

优选地，步骤(1)所述原料液加入到反应器前先进行除杂、预热；

优选地，步骤(1)所述原料液通过输送泵加压后匀速泵入反应器中。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的温度为50～150℃；

优选地，步骤(1)所述聚合反应的压力为0.1～10MPa；

优选地，步骤(1)所述原料液的停留时间为0.01～10h；

优选地，步骤(1)所述聚合反应过程中，持续通入混合气体维持压力。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述气固液分离过程中排出混合气体，并用保护气置换；

优选地，步骤(2)排出混合气体后的剩余物料以固液方式进行出料；

优选地，所述排出的混合气体经过加压后返回步骤(1)再次使用，直至剩余不反应组分。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离的方法包括倾析、过滤或离心中任意一种或至少两种的组合，优选为压滤；

优选地，所述剩余物料采用保护气进行压滤，得到的滤饼洗涤、干燥后破碎；

优选地，所述洗涤采用步骤(1)中的溶剂进行；

优选地，所述洗涤采用的溶剂还包括醚类化合物，所述醚类化合物包括C1-C10饱和醚类化合物中任意一种或至少两种的组合，优选为乙醚和/或丙醚；

优选地，步骤(2)所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述液相物料进行分离，得到的回收溶剂返回步骤(1)再次使用；

优选地，所述液相物料分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，优选为蒸馏；

优选地，所述回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(2)再次使用，用于配制原料液和/或洗涤滤饼。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将混合气体通入反应器后升温升压，所述混合气体的组成除低碳烯烃以外，还包括低碳烷烃、含硫化合物、氮氧化物或颗粒物中任意一种或至少两种的组合，先进行预处理，再用于聚合反应，所述预处理包括脱硫、脱硝或除尘中任意一种或至少两种的组合，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中至少两种的组合，所述低碳烷烃包括乙烷、丙烷或丁烷中任意一种或至少两种的组合，所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器或塔式反应器中任意一种，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺、马来酸或醋酸乙烯酯中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物，所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1，所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1，所述原料液通过输送泵加压后匀速泵入反应器中，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为50～150℃，压力为0.1～10MPa，停留时间为0.01～10h，所述聚合反应过程中持续通入混合气体维持压力；

(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，排出的混合气体经过加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后进行固液分离，所述剩余物料采用保护气进行压滤，得到的滤饼洗涤、干燥后破碎，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm；

(3)将步骤(2)得到的液相物料进行分离，所述液相物料分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，得到的回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(2)再次使用，用于配制原料液和/或洗涤滤饼。