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CN116693725A - 一种基于烯烃功能聚合物制备胶黏剂的方法 - Google Patents

一种基于烯烃功能聚合物制备胶黏剂的方法 Download PDF

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CN116693725A
CN116693725A CN202310689269.4A CN202310689269A CN116693725A CN 116693725 A CN116693725 A CN 116693725A CN 202310689269 A CN202310689269 A CN 202310689269A CN 116693725 A CN116693725 A CN 116693725A
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solid
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徐林
张留乔
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Jiangsu Yangnong Chemical Group Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种基于烯烃功能聚合物制备胶黏剂的方法，所述方法包括：将低碳烯烃通入反应器后升温升压，达到反应温度和压力后，将功能单体、引发剂和溶剂加入反应器内，发生聚合反应；聚合反应后先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料；将烯烃功能聚合物与醇类发生酯化反应，得到酯化产物，再将酯化产物与增黏剂、填充剂、水混合，得到胶黏剂。本发明通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者同链交替共聚，采用非均相聚合方式，提高单体浓度及反应效率，再通过酯化反应制备不同种类的酯化衍生物，作为胶黏剂满足不同场合的使用需要；本发明操作简单，条件温和，易于分离纯化，绿色环保。

Description

一种基于烯烃功能聚合物制备胶黏剂的方法
技术领域
本发明属于有机聚合技术领域，涉及一种基于烯烃功能聚合物制备胶黏剂的方法。
背景技术
烯烃功能聚合物作为功能高分子材料，在工程塑料扩链、高性能复合材料、尼龙浸润、油墨分散、微囊化以及过滤膜成膜等方面具有广泛的用途，受到极大关注。其中，烯烃-马来酸酐共聚物作为一种重要的功能烯烃聚合物，其用途包括工程塑料扩链及支链化反应的添加剂、溶液、悬浮液或乳液的黏度调节剂、尼龙用玻璃纤维浸润剂、油墨分散剂、微囊化包覆稳定剂及过滤膜成膜剂等。为扩大烯烃-马来酸酐共聚物的应用范围，还可利用其酸酐基团与各类官能团反应，也可利用扩链反应来增加分子链长度、引入亲疏水链段等，进而制备各类下游产品。
烯烃功能聚合物的合成原料主要是烯烃和功能单体，根据烯烃功能聚合物合成原料种类中烯烃或功能单体种类的不同，需要采用相应的合成工艺。但目前，以马来酸酐为功能单体，与烯烃进行聚合，所用烯烃通常为C4以上的烯烃，且通常为二烯烃、环烯烃、异构烯烃等液态烯烃，并未涉及到C4以下的气态烯烃的聚合反应。
CN 109943067A公开了一种纯净耐水解聚酰胺组合物及其制备方法，该组合物的组分包括聚酰胺、玻璃纤维、乙烯-马来酸酐共聚物和抗氧剂；在挤出机出机主喂料口加入聚酰胺和功能助剂，中段侧喂料口加入玻璃纤维，经螺杆挤出拉条、切粒、干燥得到聚酰胺组合物。该组合物中虽然是将乙烯-马来酸酐共聚物作为相容剂，但并没有专门配制浸润剂用于玻璃纤维的涂覆，而是多种分直接混合，同时也未涉及到乙烯-马来酸酐共聚物的合成工艺过程。
CN 113880976A公开了一种乙烯马来酸酐交替共聚物及其水解产物在制备硅负极电极材料中的应用，该乙烯马来酸酐交替共聚物及水解产物作为硅负极电极材料的组分之一，与硅基活性材料、导电剂分散在溶剂中，混合均匀，涂覆于基底上，得到硅负极电极；虽然该乙烯马来酸酐交替共聚物能够起到粘接剂的作用，但同样未涉及到乙烯-马来酸酐共聚物的合成工艺过程。
由以上专利可知，虽然烯烃功能聚合物已有作为玻璃纤维浸润剂或粘接剂的应用，但通常是烯烃功能聚合物直接作为组分使用，并未再进一步反应制备衍生物，扩展应用范围，也没有涉及气态烯烃与功能单体合成烯烃功能聚合物的工艺过程。
综上所述，对于烯烃功能聚合物的合成及其制备胶黏剂的用途，尤其是C4以下的低碳烯烃与功能单体的聚合，还需要根据原料的特性选择合适的合成工艺，以提高生产效率，并利用烯烃功能聚合物的功能基团进一步反应制备多种类衍生物，扩大应用范围。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于烯烃功能聚合物制备胶黏剂的方法，所述方法通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，通过采用非均相聚合的方式，提高单体浓度及生产效率，合成固体烯烃功能聚合物，并将其通过酯化反应制备不同种类的酯化衍生物，作为胶黏剂满足不同场合的使用需要；所述方法反应条件温和，操作工艺简单，易于分离纯化，节约能耗，降低成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种基于烯烃功能聚合物制备胶黏剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低碳烯烃通入反应器后升温升压，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，发生聚合反应；
(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料；
(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物与醇类发生酯化反应，得到酯化产物，再将酯化产物与增黏剂、填充剂、水混合，得到胶黏剂。
本发明中，对于烯烃功能聚合物的合成，烯烃和功能单体的选择对聚合物的性能有重要影响，本发明选择低碳气态烯烃与液态的功能单体反应，两者相态的不同使其与烯烃和功能单体均为液态时难度相对较大，且低碳气态烯烃通常不含侧链，与液态烯烃相比反应难度较大，本发明通过加压反应以及非均相聚合的方式，提高单体浓度及反应速率，提高原料转化率和产物收率，实现气态烯烃单体与功能单体的同链交替共聚，并通过酯化反应制备不同种类的酯化衍生物，作为胶黏剂满足不同场合的使用需要；所述方法操作工艺简单，反应条件温和，易于分离纯化，原料可循环使用，节约能耗，成本较低，绿色环保。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙烯和丙烯的组合，丙烯和丁烯的组合，乙烯、丙烯和丁烯的组合等。
优选地，步骤(1)所述低碳烯烃通入前，先将反应器抽真空后通保护气置换，所述保护气可选择氮气或惰性气体。
优选地，步骤(1)所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、塔式反应器、流化床反应器或沸腾床反应器中任意一种。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：马来酸酐和马来酰亚胺的组合，马来酰亚胺和马来酸的组合，马来酸酐、马来酰亚胺和马来酸的组合等。
优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物。
优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：偶氮二异丁腈和偶氮二异戊腈的组合，偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈的组合，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合，偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯的组合等。
优选地，所述过氧化物类化合物包括过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二异丁酰、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化十二酰、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二-(4-叔丁基环己基酯)、过氧化二碳酸二环已酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双丁酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧化2-乙基已酸叔丁酯、过氧化二碳酸双十四烷基酯、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二叔丁酯、过氧化环己基磺酰乙酰、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯或过氧化特戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：过氧化二苯甲酰和过氧化十二酰的组合，过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯的组合，过氧化十二酰、过氧化二异丙苯和过氧化二碳酸二异丙酯的组合等。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：有机烷酸酯类化合物和烷烃类化合物的组合，烷烃类化合物和芳烃类化合物的组合，有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物和芳烃类化合物的组合等。
R1为H、C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中任意一种，R2为C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中任意一种。
优选地，所述有机烷酸酯类化合物包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、丁酸异戊酯、异丁酸乙酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸丁酯或苯乙酸异戊酯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙酸乙酯和乙酸丁酯的组合，乙酸丁酯和乙酸异丁酯的组合，乙酸丁酯和乙酸异戊酯的组合等。
优选地，所述烷烃类化合物包括正己烷、环己烷、正庚烷、正戊烷、正辛烷或正癸烷中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正己烷和环己烷的组合，正己烷和正庚烷，正戊烷和正辛烷的组合，环己烷和正庚烷的组合，正己烷、环己烷和正癸烷的组合等。
优选地，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：苯和乙苯的组合，苯和甲苯的组合，乙苯和甲苯的组合，乙苯和二甲苯的组合，苯、乙苯和二甲苯的组合等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1，例如0.001:1、0.005:1、0.01:1、0.05:1、0.1:1、0.15:1或0.2:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1，例如2:1、5:1、10:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1或50:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述原料液加入到反应器前先进行除杂、预热。
优选地，步骤(1)所述原料液通过输送泵加压后匀速泵入反应器中。
本发明中，由于反应器内先通入低碳烯烃，且进行加压，因而原料液也需要提前加压才能通入。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述聚合反应的温度为50～150℃，例如50℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述聚合反应的压力为0.1～10MPa，例如0.1MPa、0.5MPa、1MPa、3MPa、5MPa、6MPa、8MPa或10MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述原料液的停留时间为10s～10h，例如10s、0.01h、0.1h、0.5h、1h、3h、5h、6h、8h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述聚合反应过程中，持续通入低碳烯烃维持压力。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述气固液分离过程中排出低碳烯烃进行回收。
优选地，步骤(2)回收低碳烯烃后的剩余物料以固液方式进行出料。
优选地，所述排出的低碳烯烃经过加压后返回步骤(1)再次使用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述固液分离的方法包括倾析、过滤或离心中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：倾析和过滤的组合，过滤和离心的组合，倾析、过滤和离心的组合等，优选为压滤。
优选地，所述剩余物料采用保护气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥后破碎。
优选地，所述洗涤采用步骤(1)中的溶剂进行，也可采用醚类化合物，如选择C1-C10饱和醚类化合物，优选为乙醚和/或丙醚。
优选地，所述干燥的温度为80～120℃，例如80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；时间为12～72h，例如12h、24h、36h、48h、60h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm，例如10μm、20μm、25μm、30μm、40μm、45μm或50μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述液相物料进行分离，所述分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：蒸馏和膜分离的组合，蒸馏和萃取的组合，蒸馏、膜分离和洗涤的组合等，优选为蒸馏，进一步优选为精馏。
优选地，所述分离后得到的回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(2)再次使用，配制原料液和/或洗涤滤饼。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或辛醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合，乙醇和丁醇的组合，乙醇、丙醇和丁醇的组合，甲醇、乙醇和丁醇组合等。
优选地，步骤(3)所述烯烃功能聚合物中的酸酐与醇类的摩尔比为1:(2～5)，例如1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述酯化反应的温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述酯化反应的时间为3～5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述酯化反应在催化剂催化下进行。
优选地，所述催化剂包括硫酸、盐酸、丙酸或强酸性阳离子交换树脂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和盐酸的组合，盐酸和丙酸的组合，硫酸、盐酸和强酸性阳离子交换树脂的组合等。
优选地，所述催化剂的加入量为占固相烯烃功能聚合物与醇类总质量的0.001～2wt％，例如0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述酯化反应后，经浓缩、干燥，得到酯化产物。
优选地，所述酯化产物包括单酯化产物和双酯化产物。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述增黏剂包括松香酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、达玛树脂、聚萜烯类树脂中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：松香酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的组合，松香酯和达玛树脂的组合，二苯基甲烷二异氰酸酯、达玛树脂和聚萜烯类树脂的组合等。
优选地，步骤(3)所述填充剂包括金属碳酸盐、金属氧化物、金属粉中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：金属碳酸盐和金属氧化物的组合，金属氧化物和金属粉的组合，金属碳酸盐、金属氧化物和金属粉的组合等。
优选地，步骤(3)所述酯化产物、增黏剂、填充剂、水的质量比为10:(1～10):(1～10):(1～100)，例如10:1:1:20、10:2:1:10、10:1:2:10、10:3:2:30、10:2:4:50、10:4:5:80或10:5:6:100等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述混合在搅拌条件下进行。
优选地，所述搅拌的速率为50～1000rpm，例如50rpm、100rpm、200rpm、300rpm、400rpm、600rpm、800rpm或1000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述搅拌的时间为5～30min，例如5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将低碳烯烃通入反应器后升温升压，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合，所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、塔式反应器、流化床反应器或沸腾床反应器中任意一种，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酸中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物，所述溶剂包括有机烷酸酯类、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1，所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1，所述原料液通过输送泵加压后匀速泵入反应器中，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为50～150℃，压力为0.1～10MPa，停留时间为10s～10h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃经过加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后进行固液分离，采用保护气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm；所述液相物料进行分离，所述分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，分离后的回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(2)再次使用，配制原料液和/或洗涤滤饼；
(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物与醇类在催化剂催化下发生酯化反应，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或辛醇中任意一种或至少两种的组合，所述催化剂包括硫酸、盐酸、丙酸或强酸性阳离子交换树脂中任意一种或至少两种的组合，烯烃功能聚合物中的酸酐与醇类的摩尔比为1:(2～5)，所述酯化反应的温度为60～80℃，时间为3～5h，再经浓缩、干燥，得到酯化产物，再将酯化产物与增黏剂、填充剂、水搅拌混合，所述增黏剂包括松香酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、达玛树脂、聚萜烯类树脂中任意一种或至少两种的组合，所述填充剂包括金属碳酸盐、金属氧化物、金属粉末中任意一种或至少两种的组合，所述酯化产物、增黏剂、填充剂、水的质量比为10:(1～10):(1～10):(1～100)，所述搅拌的速率为50～1000rpm，搅拌时间为5～30min，得到胶黏剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，采用非均相聚合的方式，提高单体浓度及原料利用率，合成固体烯烃功能聚合物，生产效率高；
(2)本发明所述方法通过烯烃功能聚合物与醇类的酯化反应，制备不同种类的酯化衍生物，使其作为胶黏剂满足不同场合的使用需要，拓展了烯烃功能聚合物的应用范围；
(3)本发明所述方法操作工艺简单，反应条件温和，易于分离纯化，原料可循环使用，节约能耗，成本较低，经济效益高。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种基于烯烃功能聚合物制备胶黏剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低碳烯烃通入反应器后升温升压，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，发生聚合反应；
(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料；
(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物与醇类发生酯化反应，得到酯化产物，再将酯化产物与增黏剂、填充剂、水混合，得到胶黏剂。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及制备胶黏剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低碳烯烃通入管式反应器后升温升压，所述低碳烯烃为乙烯，所述低碳烯烃通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入管式反应器内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为偶氮二异庚腈，所述溶剂为乙酸异戊酯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.2:1，所述溶剂与功能单体的质量比为40:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为50℃，压力为7MPa，停留时间为10h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氮气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，洗涤溶剂为正己烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行精馏，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼；
(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物与甲醇在催化剂催化下发生酯化反应，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，所述催化剂的加入量占固相烯烃功能聚合物与甲醇总质量的0.1wt％，烯烃功能聚合物中的酸酐与甲醇的摩尔比为1:3，所述酯化反应的温度为65℃，时间为4h，再经浓缩、干燥，得到酯化产物，再将酯化产物与增黏剂、填充剂、水搅拌混合，所述增黏剂包括松香酯，所述填充剂包括碳酸钙，所述酯化产物、松香酯、碳酸钙、水的质量比为10:3:1:20，所述搅拌的速率为400r/min，搅拌时间为15min，得到胶黏剂。
实施例2：
本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及制备胶黏剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低碳烯烃通入微通道反应器后升温升压，所述低碳烯烃为乙烯，所述低碳烯烃通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入反应器内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述溶剂为体积比为1:1的乙酸乙酯和正庚烷，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.01:1，所述溶剂与功能单体的质量比为8:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为100℃，压力为4MPa，停留时间为0.01h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氮气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，洗涤溶剂为正庚烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行精馏，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼；
(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物与乙醇在催化剂催化下发生酯化反应，所述催化剂为丙酸，所述催化剂的加入量占固相烯烃功能聚合物与乙醇总质量的0.5wt％，烯烃功能聚合物中的酸酐与乙醇的摩尔比为1:4，所述酯化反应的温度为70℃，时间为3.5h，得到单酯化产物，再经浓缩、干燥，得到双酯化产物，再将双酯化产物与增黏剂、填充剂、水搅拌混合，所述增黏剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯，所述填充剂包括碳酸钙，所述双酯化产物、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳酸钙、水的质量比为10:2:5:40，所述搅拌的速率为300r/min，搅拌时间为20min，得到胶黏剂。
实施例3：
本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及制备胶黏剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低碳烯烃通入反应釜后升温升压，所述低碳烯烃为乙烯，所述低碳烯烃通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入反应釜内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为摩尔比1:1的偶氮二环己基甲腈和过氧化十二酰，所述溶剂为体积比为1:1的乙酸异戊酯和二甲苯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.02:1，所述溶剂与功能单体的质量比为10:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为120℃，压力为3MPa，停留时间为3h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氮气进行压滤，得到的滤饼进行干燥，洗涤溶剂为正己烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行精馏，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)再次使用，用于配制原料液；
(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物与丁醇在催化剂催化下发生酯化反应，所述催化剂为盐酸，所述催化剂的加入量占固相烯烃功能聚合物与丁醇总质量的1wt％，烯烃功能聚合物中的酸酐与丁醇的摩尔比为1:2.5，所述酯化反应的温度为80℃，时间为3h，再经浓缩、干燥，得到酯化产物，再将酯化产物与增黏剂、填充剂、水搅拌混合，所述增黏剂包括松香酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，所述填充剂包括碳酸钙，所述酯化产物、松香酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳酸钙、水的质量比为10:1:3:7:25，所述搅拌的速率为500r/min，搅拌时间为10min，得到胶黏剂。
实施例4：
本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及制备胶黏剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低碳烯烃通入管式反应器后升温升压，所述低碳烯烃为丙烯，所述低碳烯烃通入前先通氩气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入管式反应器内，所述功能单体为马来酰亚胺，所述引发剂为过氧化二异丙苯，所述溶剂为苯，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.005:1，所述溶剂与功能单体的质量比为5:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为150℃，压力为0.3MPa，停留时间为5h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氩气进行压滤，得到的滤饼洗涤进行洗涤、干燥，洗涤溶剂为正己烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行精馏，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼；
(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物与乙醇在催化剂催化下发生酯化反应，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，所述催化剂的加入量占固相烯烃功能聚合物与乙醇总质量的0.01wt％，烯烃功能聚合物中的酸酐与乙醇的摩尔比为1:5，所述酯化反应的温度为60℃，时间为5h，得到单酯化产物，再经浓缩、干燥，得到双酯化产物，再将双酯化产物与增黏剂、填充剂、水搅拌混合，所述增黏剂包括达玛树脂，所述填充剂包括碳酸钙，所述双酯化产物、达玛树脂、碳酸钙、水的质量比为10:3:3:30，所述搅拌的速率为100r/min，搅拌时间为30min，得到胶黏剂。
实施例5：
本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及制备胶黏剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低碳烯烃通入流化床反应器后升温升压，所述低碳烯烃为1-丁烯，所述低碳烯烃通入前先通氩气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入流化床反应器内，所述功能单体为马来酸，所述引发剂为过氧化二苯甲酰，所述溶剂为正庚烷，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.15:1，所述溶剂与功能单体的质量比为30:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为80℃，压力为10MPa，停留时间为8h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氩气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，洗涤溶剂为正庚烷，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行蒸馏，蒸馏后的塔顶馏分为回收溶剂，返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼；
(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物与甲醇在催化剂催化下发生酯化反应，所述催化剂为硫酸，所述催化剂的加入量占固相烯烃功能聚合物与丁醇总质量的2wt％，烯烃功能聚合物中的酸酐与丁醇的摩尔比为1:2，所述酯化反应的温度为75℃，时间为4.5h，再经浓缩、干燥，得到酯化产物，再将酯化产物与增黏剂、填充剂、水搅拌混合，所述增黏剂包括聚萜烯类树脂，所述填充剂包括氧化铝，所述酯化产物、聚萜烯类树脂、氧化铝、水的质量比为10:4:6:30，所述搅拌的速率为800r/min，搅拌时间为5min，得到胶黏剂。
实施例6：
本实施例提供了一种烯烃功能聚合物的合成方法及制备胶黏剂的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将低碳烯烃通入反应釜后升温升压，所述低碳烯烃为摩尔比1:1的乙烯和丙烯，所述低碳烯烃通入前先通氮气置换，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液泵入反应釜内，所述功能单体为马来酸酐，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯，所述溶剂为体积比1:1的乙苯和正庚烷，所述引发剂与功能单体的摩尔比为0.05:1，所述溶剂与功能单体的质量比为20:1，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为90℃，压力为2MPa，停留时间为6h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后采用氮气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，洗涤溶剂为乙醚，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒；所述液相物料进行精馏，精馏后的塔顶馏分为回收的各组分溶剂，分别返回步骤(1)和步骤(2)再次使用，用于配制原料液和洗涤滤饼；
(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物与摩尔比1:1的甲醇和乙醇在催化剂催化下发生酯化反应，所述催化剂为强酸性阳离子交换树脂，所述催化剂的加入量占固相烯烃功能聚合物与醇类总质量的1.5wt％，烯烃功能聚合物中的酸酐与甲醇和乙醇总量的摩尔比为1:3.5，所述酯化反应的温度为70℃，时间为4h，得到单酯化产物，再经浓缩、干燥，得到双酯化产物，再将双酯化产物与增黏剂、填充剂、水搅拌混合，所述增黏剂包括松香酯和二苯基甲烷二异氰酸酯，所述填充剂包括铁粉，所述双酯化产物、松香酯和二苯基甲烷二异氰酸酯、铁粉、水的质量比为10:2:2:3:30，所述搅拌的速率为600r/min，搅拌时间为20min，得到胶黏剂。
根据上述实施例中反应前后原料单体及烯烃功能聚合物的含量检测，计算功能单体的转化率、烯烃功能聚合物的收率及酸酐值，并对聚合物的粒径进行测试及计算；将上述实施例中制备的胶黏剂黏结刚性材料后进行力学性能测试，力学性能测试方法参照GB/T7124-1986进行测试，其结果如表1所示。
表1实施例1-6中聚合反应的结果数据
由表1可知，上述实施例中，以低碳烯烃和功能单体为原料，采用所述方法合成烯烃功能聚合物，功能单体的转化率可达到97.5％以上，而聚合物收率也均可达到91.8％以上，聚合物的酸酐值在60.9％以上，分子量在35000～65000范围内，粒径范围为10～50μm；将其与醇类经酯化反应制备不同种类的酯化衍生物，可作为胶黏剂使用，所黏结的刚性体的剪切强度可达到9.4MPa以上，拉伸强度可达到22.1MPa以上。
综合上述实施例可以看出，本发明通过低碳气态烯烃与功能单体的加压反应，实现两者的同链交替共聚，采用非均相聚合的方式，提高单体浓度及原料利用率，合成固体烯烃功能聚合物，反应效率高，并将其通过酯化反应制备不同种类的酯化衍生物，作为胶黏剂满足不同场合的使用需要；本发明操作工艺简单，反应条件温和，易于分离纯化，原料可循环使用，节约能耗，成本较低，经济效益高。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种基于烯烃功能聚合物制备胶黏剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将低碳烯烃通入反应器后升温升压，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，发生聚合反应；
(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，剩余物料出料后进行固液分离，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料；
(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物与醇类发生酯化反应，得到酯化产物，再将酯化产物与增黏剂、填充剂、水混合，得到胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述低碳烯烃通入前，先将反应器抽真空后通保护气置换；
优选地，步骤(1)所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、塔式反应器、流化床反应器或沸腾床反应器中任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酸中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物；
优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈或偶氮二异丁酸二甲酯中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过氧化物类化合物包括过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯或过氧化二碳酸二异丙酯中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述有机烷酸酯类化合物的结构通式为其中R1为H、C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中任意一种，R2为C1-C20的烷烃基或C6-C10的芳烃基中任意一种；
优选地，所述烷烃类化合物包括正己烷、环己烷、正戊烷、正庚烷、正辛烷或正癸烷中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述芳烃类化合物包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯中任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1；
优选地，步骤(1)所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1；
优选地，步骤(1)所述原料液加入到反应器前先进行除杂、预热；
优选地，步骤(1)所述原料液通过输送泵加压后匀速泵入反应器中。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述聚合反应的温度为50～150℃；
优选地，步骤(1)所述聚合反应的压力为0.1～10MPa；
优选地，步骤(1)所述原料液的停留时间为10s～10h；
优选地，步骤(1)所述聚合反应过程中，持续通入低碳烯烃维持压力。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述气固液分离过程中排出低碳烯烃进行回收；
优选地，步骤(2)回收低碳烯烃后的剩余物料以固液方式进行出料；
优选地，所述回收的低碳烯烃经过加压后返回步骤(1)再次使用。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述固液分离的方法包括倾析、过滤或离心中任意一种或至少两种的组合，优选为压滤；
优选地，所述剩余物料采用保护气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥后破碎；
优选地，步骤(2)所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm；
优选地，步骤(2)所述液相物料进行分离，所述分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，优选为蒸馏；
优选地，所述分离后得到的回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(2)再次使用，配制原料液和/或洗涤滤饼。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或辛醇中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述烯烃功能聚合物中的酸酐与醇类的摩尔比为1:(2～5)；
优选地，步骤(3)所述酯化反应的温度为60～80℃；
优选地，步骤(3)所述酯化反应的时间为3～5h；
优选地，步骤(3)所述酯化反应在催化剂催化下进行；
优选地，所述催化剂包括硫酸、盐酸、丙酸或强酸性阳离子交换树脂中任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述催化剂的加入量为占固相烯烃功能聚合物与醇类总质量的0.001～2wt％；
优选地，所述酯化反应后，经浓缩、干燥，得到酯化产物；
优选地，所述酯化产物包括单酯化产物和双酯化产物。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述增黏剂包括松香酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚萜烯类树脂或达玛树脂中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述填充剂包括金属碳酸盐、金属氧化物或金属粉中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述酯化产物、增黏剂、填充剂、水的质量比为10:(1～10):(1～10):(1～100)；
优选地，步骤(3)所述混合在搅拌条件下进行；
优选地，所述搅拌的速率为50～1000rpm；
优选地，所述搅拌的时间为5～30min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将低碳烯烃通入反应器后升温升压，所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯中任意一种或至少两种的组合，所述反应器包括釜式反应器、管式反应器、微通道反应器、塔式反应器、流化床反应器或沸腾床反应器中任意一种，达到反应温度和反应压力后，将功能单体、引发剂和溶剂配制成的原料液加入反应器内，所述功能单体包括马来酸酐、马来酰亚胺或马来酸中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂包括偶氮类化合物和/或过氧化物类化合物，所述溶剂包括有机烷酸酯类化合物、烷烃类化合物或芳烃类化合物中任意一种或至少两种的组合，所述引发剂与功能单体的摩尔比为(0.001～0.2):1，所述溶剂与功能单体的质量比为(2～50):1，所述原料液通过输送泵加压后匀速泵入反应器中，发生聚合反应，所述聚合反应的温度为50～150℃，压力为0.1～10MPa，停留时间为10s～10h，所述聚合反应过程中持续通入低碳烯烃维持压力；
(2)将步骤(1)聚合反应后的物料先经气固液分离，回收低碳烯烃，排出的低碳烯烃经过加压后返回步骤(1)再次使用，剩余物料以固液方式出料后进行固液分离，采用保护气进行压滤，得到的滤饼进行洗涤、干燥，得到固相烯烃功能聚合物和液相物料，所述烯烃功能聚合物为微球状颗粒，粒径为10～50μm；所述液相物料进行分离，所述分离的方法包括蒸馏、膜分离、洗涤或萃取中任意一种或至少两种的组合，分离后的回收溶剂返回步骤(1)和/或步骤(2)再次使用，配制原料液和/或洗涤滤饼；
(3)将步骤(2)得到的固相烯烃功能聚合物与醇类在催化剂催化下发生酯化反应，所述醇类包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或辛醇中任意一种或至少两种的组合，所述催化剂包括硫酸、盐酸、丙酸或强酸性阳离子交换树脂中任意一种或至少两种的组合，烯烃功能聚合物中的酸酐与醇类的摩尔比为1:(2～5)，所述酯化反应的温度为60～80℃，时间为3～5h，再经浓缩、干燥，得到酯化产物，再将酯化产物与增黏剂、填充剂、水搅拌混合，所述增黏剂包括松香酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、达玛树脂、聚萜烯类树脂中任意一种或至少两种的组合，所述填充剂包括金属碳酸盐、金属氧化物、金属粉中任意一种或至少两种的组合，所述酯化产物、增黏剂、填充剂、水的质量比为10:(1～10):(1～10):(1～100)，所述搅拌的速率为50～1000rpm，搅拌时间为5～30min，得到胶黏剂。
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WO2024245300A1 (zh) * 2023-05-29 2024-12-05 江苏扬农化工集团有限公司 一种以连续进料的方式合成烯烃功能聚合物的方法和基于烯烃功能聚合物的用途

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