CN116575184B - 聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚四氟乙烯膜制备技术领域，具体的涉及一种聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法。所述制备方法，由以下步骤组成：（1）制备PTFE/SiO2杂化材料；（2）制备改性纳米二硫化钨；（3）将PTFE/SiO2杂化材料、改性纳米二硫化钨、乙烯‑四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯乳液与聚环氧乙烷混合均匀，制备得到纺丝液；（4）将纺丝液放入静电纺丝设备进行静电纺丝，然后经热处理制备得到聚四氟乙烯纳米纤维膜。本发明所述制备方法，以聚四氟乙烯乳液为成膜聚合物，聚环氧乙烷为纺丝载体，采用静电纺丝工艺制备聚四氟乙烯纳米纤维膜，制备得到的聚四氟乙烯纳米纤维膜具有缺陷少，机械性能优良以及高耐热性的优点。
Description
技术领域
本发明属于聚四氟乙烯膜制备技术领域，具体的涉及一种聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
聚四氟乙烯，俗称“塑料王”，聚四氟乙烯分子结构单元式为-[CF2-CF2]-，是聚乙烯中的氢原子被氟原子取代，并以C-C为主链，形成的一种高度对称的全氟线性聚合物。由于聚四氟乙烯分子结构的性质，使其具备以下特点：极佳的热稳定性、优异的耐老化性能和防腐性能、表面不粘性和自润滑性、成型和二次加工困难。以聚四氟乙烯为原材料制备的多孔聚四氟乙烯膜同样具有优异的化学稳定性、高耐热性、强疏水性和高断裂韧性，这些特性使其适合于在废气处理、膜蒸馏、渗透蒸馏和油水分离等领域应用。
聚四氟乙烯膜制备方法多种多样，主要包括机械拉伸、制孔剂成型工艺以及纺丝等；其中，机械拉伸以及制孔剂成型工艺存在制备得到的聚四氟乙烯膜孔径差异大，孔隙率低的缺陷。静电纺丝不同于传统纺丝技术，主要是依赖于高压电源来产生静电场，使聚合物溶液或熔体带电并产生形变，在纺丝针头末端形成悬垂的锥状液滴；当液滴表面的电荷斥力达到一定程度时（超过表面张力），聚合物流体就会以极高的速度喷射而出，简称“射流”；射流经不断伸长裂解牵引成为纳米纤维，同时高分子溶液中的溶剂会挥发或熔体冷却，最终在纤维丝收集装置上固化而获得。通过静电纺丝技术所获得纤维，直径分布一般在几纳米至几微米之间，收集纳米纤维可根据射流方向进行收集，可将纤维进行规律排列起来，进而相互搭建形成纳米纤维膜。
目前采用静电纺丝方法制备得到的大多数为纯聚四氟乙烯纳米纤维膜，其机械性能差，大大限制了聚四氟乙烯纳米纤维膜的应用范围，因此，有必要对聚四氟乙烯纳米纤维膜进行改性处理，提高聚四氟乙烯纳米纤维膜的性能，拓宽聚四氟乙烯纳米纤维膜的应用领域。
发明内容
本发明的目的是：提供一种聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法。采用该方法制备得到的聚四氟乙烯纳米纤维膜具有机械性能优良、缺陷少以及热稳定性好的特点。
本发明所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将硅溶胶与PTFE乳液于50-55℃的水浴环境中搅拌混合得到杂化溶胶，然后将杂化溶胶干燥后进行破碎，最后进行粉碎处理得到PTFE/SiO2杂化材料；
（2）将纳米二硫化钨加入到由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇以及水组成的混合液中超声分散33-35min，然后滴加乙酸，将反应体系的pH值调整至5，于65-68℃反应6.5-7h，反应结束后冷却至室温，经离心机离心后置于真空干燥箱中干燥，制备得到改性纳米二硫化钨；
（3）将步骤（1）制备得到的PTFE/SiO2杂化材料、步骤（2）制备得到的改性纳米二硫化钨、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯乳液与聚环氧乙烷溶液混合均匀，制备得到纺丝液；
（4）将步骤（3）制备得到的纺丝液放入静电纺丝设备进行静电纺丝，然后经热处理制备得到聚四氟乙烯纳米纤维膜。
其中：
步骤（1）中硅溶胶与PTFE乳液的质量比为4.5:5.5。
步骤（1）中搅拌混合时间为2.5-3h；干燥温度为85-88℃，干燥时间为8.5-9h。
步骤（1）中PTFE/SiO2杂化材料的粒径为250nm。
步骤（2）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇与水的质量比为20:72:8。
步骤（2）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量占纳米二硫化钨总质量的3.0-3.2%。
步骤（2）中离心转速为3000r/min，离心时间为6-8min，离心次数为3次。
步骤（2）中干燥时间为24-26h，干燥温度为70-75℃。
步骤（3）中PTFE/SiO2杂化材料的质量占聚四氟乙烯乳液质量的2.9-3.2%；改性纳米二硫化钨的质量占聚四氟乙烯乳液质量的0.8-1.0%；乙烯-四氟乙烯共聚物的质量占聚四氟乙烯乳液质量的1.8-2.2%。
步骤（3）中聚环氧乙烷溶液的质量浓度为9%，聚四氟乙烯乳液的固含量为60%。
步骤（3）中聚环氧乙烷溶液是将分子量为300000g/mol的聚环氧乙烷溶于去离子水中，于50℃的水浴环境下搅拌6.5h使其溶解，制备得到聚环氧乙烷溶液。
聚四氟乙烯乳液的质量与聚环氧乙烷溶液的质量之比为1:0.90。
步骤（4）中静电纺丝电压为18-20KV，静电纺丝设备推进速率为0.55-0.60mL/h，静电纺丝设备喷头与对置电极滚筒收集器的距离为15-17cm。
步骤（4）中所述热处理为将经过静电纺丝制备得到的复合纤维膜于85-88℃干燥1.5-2h，然后于385-390℃烧结15-20min。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
（1）本发明所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，以聚四氟乙烯乳液为成膜聚合物，聚环氧乙烷为纺丝载体，PTFE/SiO2杂化材料、改性纳米二硫化钨以及乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）树脂微粒的混合物为改性剂，采用静电纺丝工艺制备聚四氟乙烯纳米纤维膜，制备得到的聚四氟乙烯纳米纤维膜具有缺陷少，机械性能优良以及高耐热性的优点。
（2）本发明所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，制备PTFE/SiO2杂化材料时由于是在液体状态下混合，因此硅溶胶中的纳米颗粒在搅拌过程中被PTFE大分子包裹，使得纳米粒子的表面特性得以充分发挥，SiO2纳米粒子在PTFE中的分散更加均匀，通过静电纺丝经热处理后，使得制备的聚四氟乙烯纳米纤维膜更容易均匀的分散载荷；复配改性纳米二硫化钨提高制备得到的聚四氟乙烯纳米纤维膜的耐磨性能；额外添加乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）树脂微粒提高制备的聚四氟乙烯纳米纤维膜的拉伸强度和耐候性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
下述实施例以及对比例中采用的PTFE乳液的固含量为60%，pH值为9，生产厂家为美国杜邦生产的Teflon PTFE TE3893；硅溶胶中SiO2的质量含量为30%，pH值为10，生产厂家为临沂智轩新材料有限公司生产的SS3015。
实施例1
本实施例1所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将硅溶胶与PTFE乳液于53℃的水浴环境中搅拌混合得到杂化溶胶，然后将杂化溶胶干燥后进行破碎，最后进行粉碎处理得到PTFE/SiO2杂化材料；
（2）将纳米二硫化钨加入到由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇以及水组成的混合液中超声分散34min，然后滴加乙酸，将反应体系的pH值调整至5，于67℃反应6.7h，反应结束后冷却至室温，经离心机离心后置于真空干燥箱中干燥，制备得到改性纳米二硫化钨；
（3）将步骤（1）制备得到的PTFE/SiO2杂化材料、步骤（2）制备得到的改性纳米二硫化钨、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯乳液与聚环氧乙烷溶液混合均匀，制备得到纺丝液；
（4）将步骤（3）制备得到的纺丝液放入静电纺丝设备进行静电纺丝，然后经热处理制备得到聚四氟乙烯纳米纤维膜。
其中：
步骤（1）中硅溶胶与PTFE乳液的质量比为4.5:5.5。
步骤（1）中搅拌混合时间为2.7h；干燥温度为86℃，干燥时间为8.7h。
步骤（1）中PTFE/SiO2杂化材料的粒径为250nm。
步骤（2）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇与水的质量比为20:72:8。
步骤（2）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量占纳米二硫化钨总质量的3.1%。
步骤（2）中离心转速为3000r/min，离心时间为7min，离心次数为3次。
步骤（2）中干燥时间为25h，干燥温度为73℃。
步骤（3）中PTFE/SiO2杂化材料的质量占聚四氟乙烯乳液质量的3.0%；改性纳米二硫化钨的质量占聚四氟乙烯乳液质量的0.9%；乙烯-四氟乙烯共聚物的质量占聚四氟乙烯乳液质量的2.0%。
步骤（3）中聚环氧乙烷溶液的质量浓度为9%，聚四氟乙烯乳液的固含量为60%。
步骤（3）中聚环氧乙烷溶液是将分子量为300000g/mol的聚环氧乙烷溶于去离子水中，于50℃的水浴环境下搅拌6.5h使其溶解，制备得到聚环氧乙烷溶液。
聚四氟乙烯乳液的质量与聚环氧乙烷溶液的质量之比为1:0.90。
步骤（4）中静电纺丝电压为20KV，静电纺丝设备推进速率为0.60mL/h，静电纺丝设备喷头与对置电极滚筒收集器的距离为17cm。
步骤（4）中所述热处理为将经过静电纺丝制备得到的复合纤维膜于88℃干燥1.5h，然后于390℃烧结20min。
实施例2
本实施例2所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将硅溶胶与PTFE乳液于50℃的水浴环境中搅拌混合得到杂化溶胶，然后将杂化溶胶干燥后进行破碎，最后进行粉碎处理得到PTFE/SiO2杂化材料；
（2）将纳米二硫化钨加入到由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇以及水组成的混合液中超声分散33min，然后滴加乙酸，将反应体系的pH值调整至5，于68℃反应6.5h，反应结束后冷却至室温，经离心机离心后置于真空干燥箱中干燥，制备得到改性纳米二硫化钨；
（3）将步骤（1）制备得到的PTFE/SiO2杂化材料、步骤（2）制备得到的改性纳米二硫化钨、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯乳液与聚环氧乙烷溶液混合均匀，制备得到纺丝液；
（4）将步骤（3）制备得到的纺丝液放入静电纺丝设备进行静电纺丝，然后经热处理制备得到聚四氟乙烯纳米纤维膜。
其中：
步骤（1）中硅溶胶与PTFE乳液的质量比为4.5:5.5。
步骤（1）中搅拌混合时间为3h；干燥温度为88℃，干燥时间为8.5h。
步骤（1）中PTFE/SiO2杂化材料的粒径为250nm。
步骤（2）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇与水的质量比为20:72:8。
步骤（2）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量占纳米二硫化钨总质量的3.0%。
步骤（2）中离心转速为3000r/min，离心时间为6min，离心次数为3次。
步骤（2）中干燥时间为24h，干燥温度为75℃。
步骤（3）中PTFE/SiO2杂化材料的质量占聚四氟乙烯乳液质量的3.2%；改性纳米二硫化钨的质量占聚四氟乙烯乳液质量的0.8%；乙烯-四氟乙烯共聚物的质量占聚四氟乙烯乳液质量的1.8%。
步骤（3）中聚环氧乙烷溶液的质量浓度为9%，聚四氟乙烯乳液的固含量为60%。
步骤（3）中聚环氧乙烷溶液是将分子量为300000g/mol的聚环氧乙烷溶于去离子水中，于50℃的水浴环境下搅拌6.5h使其溶解，制备得到聚环氧乙烷溶液。
聚四氟乙烯乳液的质量与聚环氧乙烷溶液的质量之比为1:0.90。
步骤（4）中静电纺丝电压为18KV，静电纺丝设备推进速率为0.55mL/h，静电纺丝设备喷头与对置电极滚筒收集器的距离为15cm。
步骤（4）中所述热处理为将经过静电纺丝制备得到的复合纤维膜于86℃干燥1.7h，然后于388℃烧结15min。
实施例3
本实施例3所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将硅溶胶与PTFE乳液于55℃的水浴环境中搅拌混合得到杂化溶胶，然后将杂化溶胶干燥后进行破碎，最后进行粉碎处理得到PTFE/SiO2杂化材料；
（2）将纳米二硫化钨加入到由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇以及水组成的混合液中超声分散35min，然后滴加乙酸，将反应体系的pH值调整至5，于65℃反应7h，反应结束后冷却至室温，经离心机离心后置于真空干燥箱中干燥，制备得到改性纳米二硫化钨；
（3）将步骤（1）制备得到的PTFE/SiO2杂化材料、步骤（2）制备得到的改性纳米二硫化钨、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯乳液与聚环氧乙烷溶液混合均匀，制备得到纺丝液；
（4）将步骤（3）制备得到的纺丝液放入静电纺丝设备进行静电纺丝，然后经热处理制备得到聚四氟乙烯纳米纤维膜。
其中：
步骤（1）中硅溶胶与PTFE乳液的质量比为4.5:5.5。
步骤（1）中搅拌混合时间为2.5h；干燥温度为85℃，干燥时间为9h。
步骤（1）中PTFE/SiO2杂化材料的粒径为250nm。
步骤（2）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇与水的质量比为20:72:8。
步骤（2）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量占纳米二硫化钨总质量的3.2%。
步骤（2）中离心转速为3000r/min，离心时间为8min，离心次数为3次。
步骤（2）中干燥时间为26h，干燥温度为70℃。
步骤（3）中PTFE/SiO2杂化材料的质量占聚四氟乙烯乳液质量的2.9%；改性纳米二硫化钨的质量占聚四氟乙烯乳液质量的1.0%；乙烯-四氟乙烯共聚物的质量占聚四氟乙烯乳液质量的2.2%。
步骤（3）中聚环氧乙烷溶液的质量浓度为9%，聚四氟乙烯乳液的固含量为60%。
步骤（3）中聚环氧乙烷溶液是将分子量为300000g/mol的聚环氧乙烷溶于去离子水中，于50℃的水浴环境下搅拌6.5h使其溶解，制备得到聚环氧乙烷溶液。
聚四氟乙烯乳液的质量与聚环氧乙烷溶液的质量之比为1:0.90。
步骤（4）中静电纺丝电压为19KV，静电纺丝设备推进速率为0.57mL/h，静电纺丝设备喷头与对置电极滚筒收集器的距离为16cm。
步骤（4）中所述热处理为将经过静电纺丝制备得到的复合纤维膜于85℃干燥2h，然后于385℃烧结17min。
对比例1
本对比例1所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，步骤（3）中不再添加PTFE/SiO2杂化材料。
对比例2
本对比例2所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，步骤（3）中不再添加改性纳米二硫化钨。
对比例3
本对比例3所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，步骤（3）中不再添加乙烯-四氟乙烯共聚物。
对实施例1-3以及对比例1-3制备得到的聚四氟乙烯纳米纤维膜进行性能测试，结果如下所示：
表1 实施例1-3以及对比例1-3聚四氟乙烯纳米纤维膜性能测试结果
Claims (10)
1.一种聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）将硅溶胶与PTFE乳液于50-55℃的水浴环境中搅拌混合得到杂化溶胶，然后将杂化溶胶干燥后进行破碎，最后进行粉碎处理得到PTFE/SiO2杂化材料；
（2）将纳米二硫化钨加入到由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇以及水组成的混合液中超声分散33-35min，然后滴加乙酸，将反应体系的pH值调整至5，于65-68℃反应6.5-7h，反应结束后冷却至室温，经离心机离心后置于真空干燥箱中干燥，制备得到改性纳米二硫化钨；
（3）将步骤（1）制备得到的PTFE/SiO2杂化材料、步骤（2）制备得到的改性纳米二硫化钨、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯乳液与聚环氧乙烷溶液混合均匀，制备得到纺丝液；
（4）将步骤（3）制备得到的纺丝液放入静电纺丝设备进行静电纺丝，然后经热处理制备得到聚四氟乙烯纳米纤维膜。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌混合时间为2.5-3h；干燥温度为85-88℃，干燥时间为8.5-9h。
3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中PTFE/SiO2杂化材料的粒径为250nm；步骤（1）中硅溶胶与PTFE乳液的质量比为4.5:5.5。
4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于： 步骤（2）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇与水的质量比为20:72:8；
步骤（2）中γ-氨丙基三乙氧基硅烷的质量占纳米二硫化钨总质量的3.0-3.2%；
步骤（2）中离心转速为3000r/min，离心时间为6-8min，离心次数为3次；
步骤（2）中干燥时间为24-26h，干燥温度为70-75℃。
5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中PTFE/SiO2杂化材料的质量占聚四氟乙烯乳液质量的2.9-3.2%；改性纳米二硫化钨的质量占聚四氟乙烯乳液质量的0.8-1.0%；乙烯-四氟乙烯共聚物的质量占聚四氟乙烯乳液质量的1.8-2.2%。
6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中聚环氧乙烷溶液的质量浓度为9%，聚四氟乙烯乳液的固含量为60%。
7.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中聚环氧乙烷溶液是将分子量为300000g/mol的聚环氧乙烷溶于去离子水中，于50℃的水浴环境下搅拌6.5h使其溶解，制备得到聚环氧乙烷溶液。
8.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）中聚四氟乙烯乳液的质量与聚环氧乙烷溶液的质量之比为1:0.90。
9.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中静电纺丝电压为18-20KV，静电纺丝设备推进速率为0.55-0.60mL/h，静电纺丝设备喷头与对置电极滚筒收集器的距离为15-17cm。
10.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯纳米纤维膜的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述热处理为将经过静电纺丝制备得到的复合纤维膜于85-88℃干燥1.5-2h，然后于385-390℃烧结15-20min。
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