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CN116459840A - 一种钴基钙钛矿氧化物催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种钴基钙钛矿氧化物催化剂及其制备和应用 Download PDF

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CN116459840A CN202310165286.8A CN202310165286A CN116459840A CN 116459840 A CN116459840 A CN 116459840A CN 202310165286 A CN202310165286 A CN 202310165286A CN 116459840 A CN116459840 A CN 116459840A
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Abstract

本发明公开一种钴基钙钛矿氧化物催化剂及其制备和应用。本发明钴基钙钛矿氧化物可以通过对A‑位和B‑位的广泛掺杂调控其金属元素组成、晶体结构、金属元素价态以及氧空位浓度，也可对氧化物进行表界面改性处理调控其表面催化活性中心的组成、表面元素化学态、表面缺陷类型及其浓度。本发明制备出的钴基钙钛矿氧化物催化剂，可用于一步法环己烷催化氧化反应，高选择性制备环己醇和环己酮(俗称KA油)。本发明所制备的钴基钙钛矿氧化物催化剂既可以活化反应底物，又可以促进反应中间体的快速分解和转化，催化剂中的不同金属离子具有良好的协同催化作用，极大地提高了反应过程效率和KA油收率，展示出良好的烷烃部分氧化催化性能，且催化剂容易分离、稳定性好，是一种具有工业应用前景的环境友好型非均相催化剂。

Description

一种钴基钙钛矿氧化物催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种钴基钙钛矿氧化物催化剂及其制备和应用，特别涉及钴基钙钛矿氧化物催化剂应用于烃类化合物的选择性催化氧化制备高附加值化合物。
背景技术
环己酮和环己醇的混合物俗称为KA油。环己酮，有机化合物，为羰基碳原子包括在六元环内的饱和环酮，无色透明液体，分子式为C6H10O,分子量为98.14，熔点-47℃，沸点为155℃。环己醇为有机化合物，其化学式为C6H12O，常温常压下为无色粘稠液体，其分子量为100.158，熔点为25.93℃，沸点为161.84℃。KA油在农药、医药、涂料及洗涤剂等行业领域有非常广泛的应用，也是生产尼龙-6和尼龙-66的重要中间体。生产KA油的方法已有很多报道，目前工业主要采用两步法生产KA油，即环己烷先氧化得到环己基过氧化氢，然后环己基过氧化氢在碱性条件下分解得到KA油。对于两步法制备KA油过程，环己烷氧化反应温度在160-170℃，环己烷单程转化率低(3-5％)，KA油的总收率不高(81-83％)，导致生产过程效率低、能耗高，并且产生大量皂化废碱液，环境污染严重。因此，急需开发用于环己烷一步催化氧化制备KA油的绿色高效催化剂，以提高该生产过程的效率，促进该行业的可持续发展。
专利US4326084报道了采用可溶性钴盐作为均相催化剂，两步法制备KA油的方法。首先，环己烷氧化生成含有环己基过氧化氢的混合物；然后，环己基过氧化氢在151-154℃温度下分解为KA油。该方法为均相催化过程，催化剂容易结垢，需要两步反应过程才能得到KA油。为了得到较高的KA油收率，环己烷的转化率需控制在4％以下，环己基过氧化氢的最高分解率为97％。
专利JP2000239210A2(2000)采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和乙酰丙酮钴混合物作为均相催化剂，将环己烷直接氧化为KA油。该发明的环己烷氧化反应温度为160℃，反应压力为4.0MPa，反应时间2小时，环己烷转化率为11％，KA油选择性为89％。虽然该技术具有较高的底物转化率和KA油选择性，但反应过程中催化剂的投料量较大(乙酰丙酮化钴质量占环己烷的6.8％左右，NHPI的投料量占环己烷的17％左右)，催化剂成本偏高，反应压力也较高，催化剂稳定性较差，且回收困难，不利于工业化应用。
专利CN 109331859A报道了氮化碳负载四氧化三钴催化剂用于环己烷氧化反应，在反应温度150℃，反应压力0.8Mpa，反应时间1.5h的条件下，环己烷的转化率为7.43％，KA油的选择性为82.41％。
专利US7045667B2报道了采用普通共沉淀法制备得到铈锆复合氧化物催化剂用于环己烷氧化反应，在反应温度为120℃，空气压力1.1MPa，反应时间5h的条件下，环己烷的转化率为1.4％左右，KA油的选择性为75％左右。该催化剂的活性和选择性都比较低。
专利WO99/40055(1999)和专利US006160183A(2000)报道了采用一般的溶胶-凝胶法制备得到的含贵金属金的催化剂，在170℃反应，环己烷的转化率4.7％，KA油和环己基过氧化氢的总选择性为86.2％。该催化剂采用了贵金属金，催化剂制备成本高，且催化剂的活性和选择性不理想。
Lu,H.和Dai,S.等人研究了采用加入离子液体络合法制备得到的锰铈固溶体催化剂，并在较低的温度下将该锰铈固溶体催化剂应用于环己烷选择性氧化反应(NatureCommunications,2015,6:1-10)。以Mn0.5Ce0.5Ox固溶体为催化剂，乙腈为溶剂，反应温度100℃，氧气压力1MPa，反应时间12h，环己烷的转化率为17.7％，KA油的选择性为81％。该方法催化剂制备过程复杂，且使用了有毒的离子液体作为络合剂和模板剂；反应过程需使用大量乙腈溶剂(约是环己烷体积的三倍)，加大了后处理的难度，环境污染大。
本发明提出一种钴基钙钛矿氧化物催化剂的制备方法，用于一步法环己烷催化氧化高选择性制备KA油。本发明中的钴基钙钛矿氧化物催化剂既可以活化反应底物，又可以促进反应中间体环己基过氧化氢的快速分解转化，反应产物中不含或仅含微量的环己基过氧化氢，因此不需要后续的过氧化物分解工序，催化剂中的不同金属离子具有良好的协同催化作用，极大地提高了反应过程效率和KA油收率，展示出良好的烷烃部分氧化催化性能，且催化剂容易分离、稳定性好，是一种具有工业应用前景的环境友好型非均相催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种钴基钙钛矿氧化物(LaxA1-xCoyB1-yO3-δ)催化剂及其制备和在一步法环己烷催化氧化高选择性制备KA油中的应用。该钴基钙钛矿氧化物催化剂制备方法的特点在于，将定量的含钴盐类化合物、含镧盐类化合物以及含其它金属离子的盐类改性剂溶于水中，然后在重力场、超声波、微波或磁场的作用下加入络合剂进行络合反应，将所得到的络合物经蒸发干燥得到凝胶后在含氧气氛中进行焙烧处理，制得钴基钙钛矿氧化物催化剂。该钴基钙钛矿氧化物催化剂用于一步法环己烷部分催化氧化制备KA油，环己烷的转化率可达到7.6％以上，KA油的选择性可达到89％以上。本发明制备的钴基钙钛矿氧化物催化剂既可以活化反应底物，又可以促进反应中间体的快速转化，反应产物中不含或仅含微量的环己基过氧化氢，因此不需要后续的过氧化物分解工序，催化剂中的不同金属离子具有良好的协同催化作用，极大地提高了反应过程效率和KA油收率，展示出良好的烷烃部分氧化催化性能，且催化剂容易分离、稳定性好，是一种具有工业应用前景的环境友好型非均相催化剂。
根据本发明，提供一种钴基钙钛矿氧化物催化剂及其制备和应用，其特征在于，该钴基钙钛矿氧化物催化剂的化学式为LaxA1-xCoyB1-yO3-δ(x＝0-1，y＝0-1，δ＝0-1)，该催化剂的制备过程包括如下步骤：
(1)称取一定量含钴的盐类化合物作为钴源，称取一定量含镧的盐类化合物作为镧源，再称取一定量含其它金属离子的盐化合物作为改性剂，加入一定量的去离子水至所称取的盐完全溶解得到溶液A，往溶液A中加入一定量的络合剂，在重力场、超声波、微波或磁场中的一种或两种以上外场中20-90℃温度下进行络合反应，使得溶液A中钴离子和镧离子与络合剂形成稳定均匀的络合物。
(2)在恒温条件下，搅拌溶液A缓慢蒸发，温度控制在50-100℃之间，蒸发除去多余的水分，将所得到的凝胶经干燥后在含氧气氛中进行焙烧处理，焙烧温度为200-900℃(优选300-800℃，更优选500-800℃)，获得含有不同组成和不同钴价态的钴基钙钛矿氧化物催化剂。
(3)将步骤(2)所制得的钴基钙钛矿氧化物催化剂进行表面改性处理，具体为：利用酸溶液或者碱性溶液浸泡处理，以选择性溶解表面金属氧离子、形成表面阴阳离子缺陷，再利用去离子水进行洗涤，然后进行干燥和焙烧处理，焙烧温度为200-900℃(优选300-800℃，更优选500-800℃)；或者利用水蒸气处理0.1-12h(优选0.5-6h)，然后在60-80℃条件下进行干燥处理0.5-24h(优选3-12h)。通过不同表面改性方法，将LaxA1-xCoyB1-yO3-δ催化剂的表面氧空位浓度控制在δ＝0.01-0.6范围内(优选δ＝0.05-0.3)，将阳离子的摩尔缺陷浓度控制在0-0.2mol/mol LaxA1-xCoyB1-yO3-δ范围内，获得表面改性的钴基钙钛矿氧化物催化剂。
上述的催化剂制备方法，钴基钙钛矿氧化物作为活性材料，合成方法简单，A位和B位元素组成可调控，对其表面改性处理的方法较简单，方便大规模合成，该钴基钙钛矿氧化中在较低温下用于环己烷氧化也具有良好的催化活性。
进一步地，步骤(1)中，所述含钴盐类化合物为+2价或+3价的钴盐，优选醋酸钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、二氯化钴或三氯化钴中的一种或两种以上；所述含镧盐类化合物为+3价的镧盐，优选醋酸镧、硫酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸镧、硝酸镧铈等中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(1)中，所述的含其它金属离子的盐类化合物改性剂是用于钴基钙钛矿氧化物LaxA1-xCoyB1-yO3-δ的A位和B位的掺杂改性，所述的A位改性金属离子为稀土金属、主族金属、碱金属或碱土金属La、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Ce、Bi、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba离子中的一种或两种以上，B位改性金属离子为过渡金属或主族金属Fe、Mn、Cu、Zn、Ni、Mg、V、W、Mo、Zr、Ti、Ce、Cr、Y、Sm、Sc、Hf、Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Al、Bi、Si、Ga离子中的一种或两种以上，所述的盐类化合物改性剂为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物中的一种或两种以上。所述的LaxA1-xCoyB1-yO3-δ催化剂中，金属镧的摩尔含量为x＝0-1，其它稀土金属、主族金属、碱金属或碱土金属的总摩尔含量为1-x，优选x＝0-0.5；金属钴的摩尔含量为y＝0.01-1，其它过渡金属或主族金属的总摩尔含量为1-y，优选y＝0.01-0.5。
进一步地，步骤(1)中，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、草酸、乙二胺四乙酸、六偏磷酸钠、乙醇胺、聚丙烯酸等中的一种或两种以上，所述络合剂的用量以所有金属元素的总摩尔量计，络合剂的摩尔量与所有金属元素的摩尔量为1.0-6.0，优选1.5-4.0，更优选2.0-3.5。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中，所述的焙烧处理，是指将催化剂置于马弗炉或者气氛炉中，以5-20℃/min的升温速率升温至200-900℃，保温焙烧1-6h，冷却至室温后收集起来备用。气氛炉通入的气氛为空气、或者氧气和氮气的混合气体(氧气/氮气的体积比为：O2/N2＝0-1)，气体流量为20-400mL min-1。
进一步地，步骤(3)中，所述的酸溶液为可以水解或解离出H+的酸溶液，优选为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、硫酸氢钠、草酸、醋酸中的一种或两种以上，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠、氯化铵溶液、硫酸氢胺中的一种或两种以上，酸溶液或碱溶液浓度为0.01-3mol/L(优选为0.01-1mol/L)，所述的浸泡处理温度为10-80℃(优选为25-60℃)，浸泡处理时间为0.1-12h(优选为0.5-3h)。
上述制备方法所得催化剂用于烃类的选择性催化氧化，优选用于环己烷的催化氧化。
进一步地，所述的环己烷的催化氧化为环己烷氧化一步制取KA油，具体为：在钙钛矿氧化物催化剂的作用下，环己烷与空气或富氧空气或氧气进行催化氧化反应，其产物中不含或仅含微量的环己基过氧化氢，因此不需要后续的环己基过氧化氢的分解步骤。
进一步地，催化氧化反应的温度为100-200℃，优选130-160℃；反应压力为0.1-2MPa，优选0.4-1.0Mpa；反应时间为0.2-6h，优选0.5-1h；催化剂的添加量为环己烷质量的0.01-3％，优选0.01-1％。
本发明的有益效果在于：
本发明所制备的钴基钙钛矿氧化物催化剂：活性中心金属元素存在于钙钛矿刚性结构中，稳定性好，而且钙钛矿氧化物的A位和B位元素对元素周期表中的大部分金属元素均具有一定的容忍度，可利用大部分元素进行广泛掺杂改性，其组成、晶体结构、金属元素价态和氧空位浓度易于调节。表面催化活性中心的组成和化学态、表面缺陷类型及其浓度可通过简单的酸溶液或者碱溶液浸泡处理进行有效调控，催化剂中的不同金属离子具有良好的协同催化作用，极大地提高了反应过程效率和KA油收率，展示出良好的烷烃部分氧化催化性能。本发明制备的钴基钙钛矿氧化物催化剂应用于一步法环己烷催化氧化制备KA油，环己烷的转化率可达7.6％以上，KA油的选择性可达89％以上，该催化性能优于现有工业水平，且反应条件温和，无需使用有机溶剂。本发明所制备的钴基钙钛矿氧化物催化剂性能稳定，容易分离和可重复使用，环境友好，具有潜在的工业应用价值。另外，本发明的所制备的钴基钙钛矿氧化物催化剂还可应用于其它烃类的选择性催化氧化反应，制备高附加值化合物。
附图说明
图1是本发明在不同条件下制备的催化剂X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
下面实施例对本发明所述技术方案进行详细阐述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。实施例中描述的是一个间歇过程。
制备例1-15用于说明本发明的钙钛矿氧化物催化剂及其制备方法。
制备例1：钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂的制备：分别称取4.3g六水合硝酸镧、2.9g六水合硝酸钴，然后加入80ml去离子水，搅拌使其完全溶解，再称取2.0g甘氨酸加入到溶液中，然后在超声条件下使溶液充分混合，进行络合反应。然后将溶液在90℃油浴锅中搅拌蒸发至凝胶状态，再在马弗炉中800℃焙烧4小时，得到钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C1。
制备例2：钴酸钙氧化物催化剂制备方法同制备例1，区别在于：将4.3g六水合硝酸镧替换为2.4g四水合硝酸钙，将甘氨酸2.0g替换为1.5g，制得钴酸钙氧化物催化剂C2。
制备例3：锰掺杂改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例1，区别在于：将2.9g六水合硝酸钴的一半替换为1.8g含量为50％硝酸锰溶液，制得锰改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C3。
制备例4：锶掺杂改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例1，区别在于：将4.3g六水合硝酸镧的一半替换为1.0g硝酸锶，将甘氨酸2.0g替换为1.8g，制得锶改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C4。
制备例5：钙掺杂改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例1，区别在于：将4.3g六水合硝酸镧的一半替换为1.2g四水合硝酸钙，将甘氨酸2.0g替换为1.8g，制得钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C5。
制备例6：钙掺杂改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例1，区别在于：将4.3g六水合硝酸镧替换为0.4g六水合硝酸镧和2.2g四水合硝酸钙，将甘氨酸2.0g替换为1.6g，制得钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C6。
制备例7：钙掺杂改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例1，区别在于：将4.3g六水合硝酸镧替换为1.3g六水合硝酸镧和1.7g四水合硝酸钙，将甘氨酸2.0g替换为1.7g，制得钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C7。
制备例8：钙掺杂改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例1，区别在于：将4.3g六水合硝酸镧替换为3.0g六水合硝酸镧和0.7g四水合硝酸钙，将甘氨酸2.0g替换为1.9g，制得钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C8。
制备例9：钙掺杂改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例5，区别在于：将凝胶在马弗炉中600℃焙烧4h，制得钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C9。
制备例10：称取二水草酸1.0g加入到100mL去离子水中，搅拌溶解，称取0.5g使用制备例5方法合成的钙掺杂钴酸镧钙氧化物催化剂C5加入到配置好的草酸溶液中浸渍12h，用水和乙醇交替洗涤3次，放入60℃烘箱干燥，之后放入马弗炉中550℃焙烧3h。制得草酸表面改性的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C10。
制备例11：氯离子改性的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例10，区别在于：将称取二水草酸1.0g加入到100mL去离子水替换为0.3g氯化铵溶于50mL去离子水中。制得氯离子表面改性的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C11。
制备例12：柠檬酸改性的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例10，区别在于：将称取二水草酸1.0g加入到100mL去离子水替换为6.3g柠檬酸溶于30mL去离子水中，浸渍时间替换为2h。制得柠檬酸表面改性的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C12。
制备例13：盐酸改性的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例10，区别在于：将称取二水草酸1.0g加入到100mL去离子水替换为0.02mol/L的稀盐酸50mL，浸渍时间替换为2h。制得盐酸表面改性的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C13。
制备例14：硝酸改性的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例10，区别在于：将称取二水草酸1.0g加入到100mL去离子水替换为0.04mol/L的稀硝酸100mL，浸渍替换为2h。制得硝酸表面改性的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C14。
制备例15：称取0.5g使用制备例5方法合成的钙掺杂钴酸镧钙氧化物催化剂C5，放入水蒸气氛围中6h，之后放入60烘箱干燥，制得羟基表面改性的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C15。
制备例16：钙掺杂改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂制备方法同制备例5，区别在于：将混合溶液置于微波条件下进行络合反应。制得微波辅助改性的钙掺杂钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C16。
实施例1-26用于说明根据本发明的环己烷催化氧化实验方法。
实施例1：称取60g环己烷与0.1g制备例1所制得的钴酸镧钙钛矿氧化物C1置于250ml高压釜式反应器中，打开升温和搅拌，待温度接近120℃时，开始通入氧气，达到0.9Mpa(表压)。待温度升温到130℃，将氧气压力上调到1.0Mpa(表压)，达到1.0Mpa(表压)的反应压力，反应过程中压力维持在1.0Mpa(表压)。待温度升到130℃反应开始计时，反应3小时。反应结束后将反应釜冷却至室温。通过离心将催化剂与液相产物分离。液相产物KA油采用气相色谱内标法(以氯苯作为内标物)进行定量分析，液相产物酸和酯采用酸碱滴定进行定量分析。得到环己烷的转化率为5.4％，KA油的选择性为80.3％。
实施例2：反应步骤同实施例1，不同之处在于：催化剂采用制备例2所制得的钴酸钙氧化物催化剂C2，得到环己烷的转化率为2.8％，KA油的选择性为77.6％。
实施例3：反应步骤同实施例1，不同之处在于：催化剂采用制备例3所制得的锰改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C3，得到环己烷的转化率为4.3％，KA油的选择性为75.2％。
实施例4：反应步骤同实施例1，不同之处在于：催化剂采用制备例4所制得的锶改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C4，得到环己烷的转化率为4.2％，KA油的选择性为78.5％。
实施例5：反应步骤同实施例1，不同之处在于：催化剂采用制备例5所制得的钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C5，得到环己烷的转化率为5.8％，KA油的选择性为83.3％。
实施例6：称取60g环己烷与0.1g制备例5所制得的钴酸镧钙钙钛矿氧化物C5置于250ml高压釜式反应器中，打开升温和搅拌，待温度接近130℃时，开始通入氧气，达到0.55MPa。待温度升温到150℃，将氧气压力上调到0.65MPa，达到0.65MPa的反应压力，反应过程中压力维持在0.65MPa。待温度升到150℃反应开始计时，反应2小时。反应结束后将反应釜冷却至室温。通过离心将催化剂与液相产物分离。液相产物KA油采用气相色谱内标法(以氯苯作为内标物)进行定量分析，液相产物酸和酯采用酸碱滴定进行定量分析。得到环己烷的转化率为7.7％，KA油的选择性为86.4％。
实施例7：反应步骤同实施例6，不同之处在于：反应时间为1h，得到环己烷的转化率为6.0％，KA油的选择性为81.6％。
实施例8：反应步骤同实施例6，不同之处在于：反应时间为3h，得到环己烷的转化率为8.7％，KA油的选择性为81.0％。
实施例9：反应步骤同实施例6，不同之处在于：反应温度为130℃，得到环己烷的转化率为4.3％，KA油的选择性为73.2％。
实施例10：反应步骤同实施例6，不同之处在于：反应温度为140℃，得到环己烷的转化率为11.5％，KA油的选择性为75.9％。
实施例11：反应步骤同实施例6，不同之处在于：反应温度为160℃，得到环己烷的转化率为5.7％，KA油的选择性为83.7％。
实施例12：反应步骤同实施例6，不同之处在于：反应压力为0.5MPa，得到环己烷的转化率为4.4％，KA油的选择性为87.0％。
实施例13：反应步骤同实施例6，不同之处在于：反应压力为0.6MPa，得到环己烷的转化率为6.9％，KA油的选择性为85.3％。
实施例14：反应步骤同实施例6，不同之处在于：反应压力为0.7MPa，得到环己烷的转化率为10.7％，KA油的选择性为77.3％。
实施例15：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钴酸钙氧化物催化剂C2，得到环己烷的转化率为6.7％，KA油的选择性为84.8％。
实施例16：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C6，得到环己烷的转化率为6.7％，KA油的选择性为80.6％。
实施例17：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C7，得到环己烷的转化率为6.6％，KA油的选择性为81.3％。
实施例18：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C8，得到环己烷的转化率为6.7％，KA油的选择性为81.1％。
实施例19：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C1，得到环己烷的转化率为6.6％，KA油的选择性为85.0％。
实施例20：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C9，得到环己烷的转化率为7.4％，KA油的选择性为74.6％。
实施例21：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C10，得到环己烷的转化率为6.9％，KA油的选择性为82.2％。
实施例22：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C11，得到环己烷的转化率为7.0％，KA油的选择性为77.6％。
实施例23：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C12，得到环己烷的转化率为6.7％，KA油的选择性为85.4％。
实施例24：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C13，得到环己烷的转化率为6.6％，KA油的选择性为86.7％。
实施例25：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C14，得到环己烷的转化率为6.0％，KA油的选择性为81.3％。
实施例26：反应步骤同实施例13，不同之处在于：使用的催化剂为钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C15，得到环己烷的转化率为7.2％，KA油的选择性为85.3％。
实施例27：反应步骤同实施例6，不同之处在于：使用的催化剂为钙改性的钴酸镧钙钛矿氧化物催化剂C16，得到环己烷的转化率为7.6％，KA油的选择性为89.6％。
对比例1：反应步骤同实施例1，不同之处在于：使用的催化剂为Co3O4，得到环己烷的转化率为1.7％，KA油的选择性为57.3％。
对比例2：反应步骤同实施例1，不同之处在于：使用的催化剂为MnO2，得到环己烷的转化率为1.9％，KA油的选择性为73.5％。
对比例3：反应步骤同实施例1，不同之处在于：不使用催化剂，得到环己烷的转化率为0.2％，KA油的选择性为35.8％。
不同催化剂的环己烷催化氧化性能结果见下表1。
表1不同催化剂的环己烷催化氧化性能结果
a反应压力为表压。

Claims (8)

1.一种钴基钙钛矿氧化物催化剂及其制备和应用，其特征在于，该钴基钙钛矿氧化物催化剂的化学式为LaxA1-xCoyB1-yO3-δ(x＝0-1，y＝0-1，δ＝0-1)，该催化剂的制备包括如下步骤：
(1)称取一定量含钴的盐类化合物作为钴源，称取一定量含镧的盐类化合物作为镧源，再称取一定量含其它金属离子的盐化合物作为改性剂，加入一定量的去离子水至所称取的盐完全溶解得到溶液A，往溶液A中加入一定量的络合剂，在重力场、超声波、微波或磁场中的一种或两种以上外场环境中20-90℃温度下进行络合反应，使得溶液A中钴离子和镧离子与络合剂形成稳定均匀的络合物。
(2)在恒温条件下，搅拌溶液A缓慢蒸发，蒸发温度控制在50-100℃之间，蒸发除去多余的水分，将所得到的凝胶经干燥后在含氧气氛中进行焙烧处理，焙烧温度为200-900℃(优选300-800℃，更优选500-800℃)，获得含有不同组成和不同钴价态的钴基钙钛矿氧化物催化剂。
(3)将步骤(2)所制得的钴基钙钛矿氧化物催化剂进行表面改性处理，具体为：利用酸溶液或者碱性溶液浸泡处理，以选择性溶解表面金属氧离子、形成表面阴阳离子缺陷，再利用去离子水进行洗涤，然后进行干燥和焙烧处理，焙烧温度为200-900℃(优选300-800℃，更优选500-800℃)；或者利用水蒸气处理0.1-12h(优选0.5-6h)，然后在60-80℃条件下进行干燥处理0.5-24h(优选3-12h)。通过不同表面改性方法，将LaxA1-xCoyB1-yO3-δ催化剂的表面氧空位浓度控制在δ＝0.01-0.6范围(优选δ＝0.05-0.3)，将阳离子的摩尔缺陷浓度控制在0-0.2mol/mol LaxA1-xCoyB1-yO3-δ范围内，获得表面改性的钴基钙钛矿氧化物催化剂。
该LaxA1-xCoyB1-yO3-δ催化剂应用于环己烷部分催化氧化制备环己醇和环己酮(俗称KA油)，环己烷的转化率可达到7.6％以上，KA油的选择性可达到89％以上。
2.根据权利要求1所述的钴基钙钛矿氧化物催化剂及其制备和应用，其特征在于，所述含钴盐类化合物为+2价或+3价的钴盐，优选为醋酸钴、碳酸钴、硝酸钴、硫酸钴、二氯化钴或三氯化钴等中的一种或两种以上；其中所述含镧盐类化合物为+3价的镧盐，优选为醋酸镧、硫酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸镧等中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的钴基钙钛矿氧化物催化剂及其制备和应用，其特征在于，该钴基钙钛矿氧化物的A位和B位可用不同的金属离子进行掺杂改性。所述的A位改性金属离子为稀土金属、主族金属、碱金属或碱土金属La、Nd、Sm、Gd、Dy、Y、Ce、Bi、Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba离子中的一种或两种以上，B位改性金属离子为过渡金属或主族金属Fe、Mn、Cu、Zn、Ni、Mg、V、W、Mo、Zr、Ti、Ce、Cr、Y、Sm、Sc、Hf、Pt、Ir、Ru、Rh、Pd、Al、Bi、Si、Ga离子中的一种或两种以上，所述的盐类化合物改性剂为硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物中的一种或两种以上。所述的LaxA1-xCoyB1-yO3-δ催化剂中，金属镧的摩尔含量为x＝0-1，其它稀土金属、主族金属、碱金属或碱土金属的总摩尔含量为1-x，优选x＝0-0.5；金属钴的摩尔含量为y＝0.01-1，其它过渡金属或主族金属的总摩尔含量为1-y，优选y＝0.01-0.5。
4.根据权利要求1和3所述的钴基钙钛矿氧化物催化剂及其制备和应用，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、甘氨酸、草酸、乙二胺四乙酸、六偏磷酸钠、乙醇胺、聚丙烯酸等中的一种或两种以上，所述络合剂的用量以所有金属元素的总摩尔量计，络合剂的摩尔量与所有金属元素的摩尔量为1.0-6.0，优选1.5-4.0，更优选2.0-3.5，所述的络合反应温度为20-90℃。
5.根据权利要求1所述的钴基钙钛矿氧化物催化剂的表面改性处理方法，其特征在于，所述的酸溶液为可以水解或解离出H+的酸溶液，优选为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、酒石酸、硫酸氢钠、草酸、醋酸中的一种或两种以上，所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、碳酸钠、氯化铵溶液、硫酸氢胺中的一种或两种以上，酸溶液或碱溶液浓度为0.01-3mol/L(优选为0.01-1mol/L)，所述的浸泡处理温度为10-80℃(优选为25-60℃)，浸泡处理时间为0.1-12h(优选为0.5-3h)。
6.根据权利要求1所述的环己烷部分催化氧化反应，其特征在于，所述的环己烷催化氧化制备KA油通过一步反应过程实现，具体是指在所述钙钛矿氧化物的催化作用下，环己烷与含氧气体进行催化氧化反应制备KA油，所得反应产物中不含或仅含微量的环己基过氧化氢，因此不需要后续的环己基过氧化氢分解工序。所述的含氧气体为空气、富氧空气、氧气中的一种，其中富氧空气中的氧气体积含量为21％-95％，平衡气体为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1和6所述的环己烷催化氧化制备KA油的过程，其特征在于，所述的环己烷催化氧化反应的温度为100-200℃，优选130-160℃；反应压力为0.1-2MPa，优选0.4-1.0Mpa；反应时间为0.2-6h，优选0.5-3h；催化剂的添加量为环己烷质量的0.01-3％，优选0.01-1％。
8.根据权利要求1-7所述的钴基钙钛矿氧化物催化剂及其制备和应用，其特征在于，该钴基钙钛矿氧化物催化剂不局限用于环己烷的催化氧化，还可应用于其它烃类化合物的选择性催化氧化制备高附加值化合物，如甲苯、甲基环己烷、环己烯甲醛、甲烷、乙烷、丙烷等烷烃或环烷烃的催化氧化反应。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118719080A (zh) * 2024-08-29 2024-10-01 中国市政工程西北设计研究院有限公司 一种用于压电光催化的层状钙钛矿异质结材料及其合成方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160060199A1 (en) * 2013-04-18 2016-03-03 Rhodia Operations Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones
CN109331859A (zh) * 2018-11-29 2019-02-15 湘潭大学 一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法及其在催化氧化环己烷氧化反应中的应用
CN109675576A (zh) * 2019-01-04 2019-04-26 中国科学院广州地球化学研究所 用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂及其制备方法
CN110694632A (zh) * 2019-10-22 2020-01-17 湘潭大学 一种钴铈复合氧化物催化剂的制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160060199A1 (en) * 2013-04-18 2016-03-03 Rhodia Operations Cycloalkane oxidation catalysts and method to produce alcohols and ketones
CN109331859A (zh) * 2018-11-29 2019-02-15 湘潭大学 一种氮化碳负载四氧化三钴催化剂的制备方法及其在催化氧化环己烷氧化反应中的应用
CN109675576A (zh) * 2019-01-04 2019-04-26 中国科学院广州地球化学研究所 用于热催化氧化甲苯的酸改性钙掺杂钴酸镧钙钛矿型催化剂及其制备方法
CN110694632A (zh) * 2019-10-22 2020-01-17 湘潭大学 一种钴铈复合氧化物催化剂的制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EDGAR MUHUMUZA ET AL.: "Perovskite-Type LaCoO3 as an Efficient and Green Catalyst for Sustainable Partial Oxidation of Cyclohexane", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》, vol. 59, no. 49, 29 November 2020 (2020-11-29), pages 21322 - 21332 *
徐书群等: "钙钛矿氧化物在选择氧化反应中的应用", 《山东化工》, vol. 50, no. 13, 31 December 2021 (2021-12-31), pages 75 - 76 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118719080A (zh) * 2024-08-29 2024-10-01 中国市政工程西北设计研究院有限公司 一种用于压电光催化的层状钙钛矿异质结材料及其合成方法和应用

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